JP2821502B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは
迅速処理が可能であり、高感度で露光時の温度・湿度の
変化に伴う写真性能の変化が小さく、残色汚染がなく鮮
明な画像が得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
関する。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、高感度であるこ
と、階調性に優れ色再現性に優れていることから、今
日、非常に多く用いられている。

プリンター、自動現像機等の機器の改良は、一方で大
量の写真感光材料を連続して現像・焼付処理することを
可能とし、ラボでの生産性を著しく高めた。他方では、
機器が小型化し、取扱いが非常に簡便になったことによ
り、デパート、写真店等の店頭でプリントを行うことが
可能となった。こうした所謂ミニラボは現像処理時間を
更に短縮できるハロゲン化銀写真感光材料や現像処理液
の開発により、更にその数が増えてきている。

ミニラボにおける問題点を１つは、使用されている処
理液の量が少なく、処理する写真感光材料の量の変動が
大きいといった特質から、現像処理条件が大型の装置に
比べて変動し易いということである。又、店頭の小さな
スペースに設置されるので、外気や冷暖房の影響を受け
易く、１日の中でも温湿度の変動が大きく、これに伴う
感光材料の性能変動のため得られるカラープリントの濃
度変動を生じ、プリント収率が低下するという現象を起
こした。

高塩化物ハロゲン化銀乳剤を用いた場合に、短時間で
の現像処理が可能であり、ミニラボ用として適した感光
材料を得ることができるが、前述の温湿度の変動に起因
した写真性能の変動が大きいという欠点を有していた。

一方、鮮明な画像を得る目的で、感光材料にはイラジ
エーション防止染料、ハレーション防止染料等、種々の
化合物が用いられる。これらの化合物は、分光吸収特
性、現像処理時の脱色性及び溶出性等の性能を満足する
ものが探索されてきた。例えば特開昭63−264745号、同
63−244034号、同63−34533号、同62−273527号等に、
優れた特性を有し、湿度の変動に対し写真性能の変動を
小さくする化合物が開示されている。しかし、前述の露
光時の湿度変化に起因した写真性能の変動の改良という
点からは未だ十分でなく、又、露光時の温度変動による
写真性能の変動という点では寧ろ性能変動を大きくする
化合物すらある現状である。

又、高塩化物ハロゲン化銀乳剤の露光時の温度変動に
よる写真性能変動を小さくする技術として、特開昭63−
188129号には塗布液調製工程において水溶性臭化物を添
加する方法が開示されている。しかし、この方法でも温
度変動による性能変動を改良するには未だ不十分であ
り、特に感度の変動は小さくなるものの階調の変動の改
良は不十分であった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、露光時の温・湿度の変動に伴う写真
性能の変動が抑えられ、色再現性に優れた画像を短時間
に効率良く得ることができるハロゲン化銀カラー写真感
光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀乳剤が少な
くとも80モル％以上の塩化銀からなり、一般式〔Ｉ〕で
示される増感色素と一般式〔II〕で示される増感色素で
分光増感されており、かつ上記ハロゲン化銀写真感光材
料中の少なくとも１層に一般式〔III〕で示される染料
を含有するハロゲン化銀写真感光材料乳剤層によって達
成される。

式中、R₁₁、R₁₂、R₁₃及びR₁₄は各々、水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又は
ヒドロキシル基を表し、R₁₅及びR₁₆は各々アルキル基を
表す。X₁₁ は陰イオンを表し、l₁₁は０又は１を表す。

式中、Y₁及びY₂は各々、硫黄原子又はセレン原子を表
すが少なくとも一方はセレン原子である。R₂₁、R₂₂、R
₂₃及びR₂₄は各々、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、アリール基又はヒドロキシル基を表
し、R₂₅及びR₂₆は各々アルキル基を表す。X₂₁ は陰イ
オンを表し、l₂₁は０又は１を表す。

式中、R₃₁及びR₃₂は各々−CN、−CFR₃₅R₃₆、−CO
R₃₇、−COOR₃₇又は−CONHR₃₅を表し、R₃₅及びR₃₆は各
々、水素原子、弗素原子、置換もしくは未置換のアルキ
ル基を表し、R₃₇はアルキル基又はアリール基を表す。R
₃₃及びR₃₄は各々、水素原子、置換もしくは未置換の脂
肪族基、脂環式基、芳香族基又は複素環基を表す。L₁、
L₂、L₃、L₄及びL₅は各々メチン基を表す。

以下、本発明をより詳細に説明する。

本発明のハロゲン化銀粒子は、80モル％以上の塩化銀
含有率を有しており、臭化銀含有率は20モル％以下、沃
化銀含有率は0.5％以下であることが好ましい。更に好
ましくは、臭化銀含有率が0.1〜２モル％の塩臭化銀で
ある。

本発明のハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外
部に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部と
外部の組成が異なってもよい。また粒子内部と外部の組
成が異なる場合、連続的に組成が変化してもよいし、不
連続であってもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はない
が、迅速処理性および感度等、他の写真性能等を考慮す
ると、好ましくは0.2〜1.6μｍ、更に好ましくは0.25〜
1.2μｍの範囲である。なお、上記粒子径は、当該技術
分野において一般に用いられる各種の方法によって測定
することができる。代表的な方法としては、ラブランド
の「粒子径分析法」（A.S.T.M.シンポジウム・オン・ラ
イト・マイクロスコピー,1955年、94〜122頁）または
「写真プロセスの理論」（ミースおよびジェームズ共
著、第３版、マクミラン社発行（1966年）の第２章）に
記載されている。

この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使って
これを測定することができる。粒子が実質的に均一形状
である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり
正確にこれを表すことができる。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散
であってもよいし、単分散であってもよい。好ましくは
ハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その変動係数が
0.22以下、更に好ましくは0.15以下の単分散ハロゲン化
銀粒子である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを示
す係数であり、次式によって定義される。

ここでriは粒子個々の粒径、niはその数を表す。ここ
で言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその
直径、また立法体や球状以外の形状の粒子の場合は、そ
の投影像を周面積の円像に換算した時の直径を表す。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は酸性
法、中性法、アンモニア法のいずれで得られたものでも
よい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子をつ
くった後、成長させてもよい。種粒子をつくる方法と成
長させる方法は同じであっても、異なってもよい。

又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの
組み合せなどいずれでもよいが、同時混合法で得られた
ものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭
54−48521号等に記載されているPAg−コントロールド−
ダブルジェット法を用いることもできる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤
を用いてもよい。また、メルカプト基含有化合物、含窒
素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロ
ゲン化銀粒子の形成時、または粒子形成終了の後に添加
して用いてもよい。本発明に係るハロゲン化銀粒子の形
状は任意のものを用いることができる。好ましい１つの
例は、｛100｝面を結晶表面として有する立方体であ
る。又、米国特許4,183,756号、同4,225,666号、特開昭
55−26589号、特公昭55−42737号や、ザ・ジャーナル・
オブ・フォトグラフィック・サイエンス（J.Photgr.Sc
i.），21,39（1973）等の文献に記載された方法によ
り、８面体、14面体、12面体等の形状を有する粒子をつ
くり、これを用いることもできる。更に、双晶面を有す
る粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からな
る粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合され
たものでもよい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子
を形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウ
ム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯
塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イ
オンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含さ
せることができ、また適当な還元的雰囲気におくことに
より、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与
できる。

本発明のハロゲン化銀粒子は含有する乳剤（以下、本
発明の乳剤という）は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了
後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含
有させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リ
サーチ・ディスクロージャー17643号記載の方法に基づ
いて行うことができる。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像
が主として表面に形成される粒子であってもよく、また
主として粒子内部に形成される粒子でもよい。好ましく
は潜像が主として表面に形成される粒子である。

本発明の乳剤は、常法により化学増感される。即ち、
銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、活性ゼラチ
ンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセレン増
感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他の貴金
属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又は組み合わ
せて用いることができる。

本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕の増感色素におい
て、R₁₁、R₁₂、R₁₃及びR₁₄は各々、水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロ
キシル基を表す。具体的には、ハロゲン原子としては例
えば塩素原子、アルキル基としては、例えば炭素原子数
１〜６の例えばメチル基、エチル基等が挙げられる。ア
ルコキシ基としては、例えば炭素原子数１〜６の例えば
メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。好ましくは
少なくとも１つは塩素原子で特にR₁₁、R₁₂、R₁₃及びR₁₄
のうち好ましくは、塩素原子を２つ含むものである。

R₁₅及びR₁₆は各々、アルキル基を表し、このアルキル
基には置換基を有するものも含む。好ましくはR₁₅、R₁₆
が未置換のアルキル基、もしくはカルボキシル基又はス
ルホ基で置換されたアルキル基である場合であり、更に
好ましくはカルボキシル基又はスルホ基で置換されたア
ルキル基の場合であり、最も好ましくは炭素原子数１〜
４のスルホアルキル基又はカルボキシアルキル基の場合
である。R₁₅、R₁₆は同じであっても、又、異なっていて
もよいが、好ましくはどちらか一方がカルボキシル基に
より置換されている炭素原子数１〜４のアルキル基であ
る。

X₁₁ は陰イオンを表す。例えば限定的ではないが、
ハロゲン化物イオン（Br 、Ｉ など）等が挙げられ
る。

l₁₁が０のとき陰イオンは含まれなくてもよく、R₁₅又
はR₁₆が分子内塩を形成する。

一般式〔Ｉ〕で表される増感色素は個々には公知の化
合物であって、例えば英国特許660,408号、米国特許3,1
49,105号あるいは特開昭50−4127号又はヘーマー著の
「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コン
パウンズ」（インターサイエンス・パブリッシャーズ，
ニューヨーク,1969年）（F.M.Hamer,“The Cyanine Dye
s and Related Compounds"Interscience Publishers,Ne
w York 1969年）第32〜76頁を参照して容易に合成する
ことができる。

本発明において用いられる一般式〔Ｉ〕で表される増
感色素の具体例を下記表に示すが、本発明に用い得る化
合物はこれに限定されるものではない。

本発明に用いられる一般式〔II〕の増感色素におい
て、R₂₁、R₂₂、R₂₃及びR₂₄は各々、水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロ
キシル基を表す。具体的には、ハロゲン原子としては例
えば塩素原子、臭素原子、弗素原子があり、塩素原子が
特に好ましい。アルキル基としては、炭素原子数１〜４
の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましく、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル基等が挙
げられるが、特にメチル基が好ましい。アルコキシ基と
しては、炭素原子数１〜４のメトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ基等が好ましく、特にメトキシ基が好ましい。ア
リール基としては、置換又は未置換フェニル基（例えば
フェニル、ｐ−トリル基等）が好ましく、フェニル基が
特に好ましい。

R₂₅及びR₂₆は各々、アルキル基を表し、このアルキル
基には置換基を有するものも含む。好ましい置換基とし
ては、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基等が挙げ
られる。具体的にはメチル、エチル、プロピル、ｉ−プ
ロピル、sec−ブチル等の炭素原子数１〜６の直鎖又は
分岐の未置換アルキル基、２−スルホエチル、３−スル
ホプロプル、４−スルホブチル、３−スルホブチル、カ
ルボキシメチル、２−カルボキシエチル、２−エトキシ
カルボニルエチル、２−ヒドロキシエチル、２−メタン
スルホンアミドエチル等の置換アルキル基があるが、ス
ルホ又はカルボキシ置換アルキル基が好ましい。スルホ
基、カルボキシル基はアルカリ金属塩（ナトリウム、カ
リウム等）又はアンモニウム塩（ピリジニウム、トリエ
チルアンモニウム等）を形成していてもよい。

X₂₁ で表される陰イオンとしては、ハロゲン化物イ
オン（Cl 、Br 、Ｉ ）、ｐ−トルエンスルホン酸イ
オン等が挙げられるがハロゲン化物イオンが好ましい、
l₂₁が０のとき陰イオンは含まれなくてもよく、R₂₅又は
R₂₆が分子内塩を形成する。

一般式〔II〕で表される増感色素の具体例を下記表に
示すが、本発明に用い得る化合物はこれに限定されるも
のではない。

上記化合物は一般に公知であり、前述の「ザ・ジアニ
ンダイズ・アンド・リレーテッド・コンパウンズ」に記
載された方法により容易に合成できる。

本発明に係る青感光性増感色素〔Ｉ〕と〔II〕は30:7
0〜98:2、より好ましくは40:60〜97:3のモル比で使用さ
れるのが好ましい。

使用量は〔Ｉ〕と〔II〕を併せて、ハロゲン化銀１モ
ル当り好ましくは５×10^-5〜２×10^-3モル、更に好まし
くは１×10^-4〜７×10^-4モルの範囲で用いられる。

これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀
粒子形成から塗布するまでの任意の時期でよいが、特に
ハロゲン化銀粒子形成終了時から塗布までの時期に添加
するのが好ましい。

これらの増感色素は溶解することなしに水混和性有機
溶媒に分散させ、分散物をハロゲン化銀乳剤中に添加し
てもよいし、水又はメタノール、エタノール、アセト
ン、ジメチルホルムアミドなどの水混和性有機溶媒の単
独又は混合物に溶解してハロゲン化銀乳剤中に添加して
もよい。

次に一般式〔III〕で示される染料について説明す
る。

R₃₁及びR₃₂が−CFR₃₅R₃₆を表すとき、R₃₅及びR₃₆は各
々、水素原子、弗素原子、置換もしくは未置換のアルキ
ル基を表すが、具体的にはモノフルオロメチル、ジフル
オロメチル、トリフルオロメチル、1,1,2,2−テトラフ
ルオロエチル、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチ
ル等の各基が挙げられる。

R₃₁及びR₃₂が−COR₃₇で表されるアルキルカルボニル
基、アリールカルボニル基としては、具体的にアセチ
ル、プロピオニル、ベンゾイル、４−メトキシベンゾイ
ル等の各基が挙げられる。

R₃₁及びR₃₂が−COOR₃₇で表されるアルコキシカボニル
基、アリールオキシカルボニル基としては、具体的にエ
トキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、４−ス
ルホフェノキシカルボニル等の各基が挙げられる。

R₃₁及びR₃₂が−CONHC₃₅で表されるカルバモイル基と
しては、カルバモイル、２−ヒドロキシエチルカルバモ
イル、トリフルオロメチルカルバモイル等の基が挙げら
れる。

R₃₃及びR₃₄は、それぞれ、水素原子、脂肪族基、脂環
式基、芳香族基又は複素環基を表すが、このうち、脂肪
族基としては、アルキル基、アルケニル基が、脂環式基
としてはシクロアルキル基が挙げられる。又、芳香族基
としてはアリール基例えばフェニル基、ナフチル基等が
代表的に挙げられる。更に複素環基としては、例えば、
ベンゾチアゾリル基又びベンゾオキサゾリル基を、その
代表的なものとして挙げることができる。

R₃₃及びR₃₄で示される前記脂肪族基、脂環式基、芳香
族基及び複素環基は、更に置換基を有するものも含む。

L₁、L₂、L₃、L₄及びL₅それぞれ表されるメチン基は、
炭素数１〜４個のアルキル基又はアリール基で置換され
るものも含む。

前記一般式〔III〕で示される本発明の染料の代表的
具体例を表に示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

一般式〔III〕で表される化合物は、本発明に係るハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料中のいずれの層に添加し
てもよいが、該染料が吸収する光と同じ光に感光性を有
する層、又は該層と支持体との間に位置する層に添加す
ることが好ましい。

好ましい添加量は、１×10^-6〜１×10^-3mol/m²、より
好ましくは１×10^-5〜１×10^-4mol/m²である。

本発明においてはピバロイルアセトアニリド系イエロ
ーカプラーが好ましく用いられる。

イエローカプラーの添加層は任意のハロゲン化銀乳剤
層でよいが、好ましくは青感光性ハロゲン化銀乳剤層で
あり、その添加量としてはハロゲン化銀１モル当たり２
×10^-3〜５×10^-1モルが好ましく、より好ましくは１×
10^-2〜５×10^-1モルである。

以下に、好ましく用いられるイエローカプラーの代表
例を挙げるが、これに限定されるものではない。

本発明に用いられるマゼンタカプラーとしては、ピラ
ゾロアゾール類、３−アニリノピラゾロン類が好まし
い。

添加量は化合物により一定ではないが、通常ハロゲン
化銀１モル当たり１×10^-3〜２モル、好ましくは１×10
^-2〜１モルの範囲で用いられる。

以下に、好ましいマゼンタカプラーの代表例を示す
が、これに限定されない。

本発明においては２−アシルアミノフェノール系及び
／又は2,5−ジアシルアミノフェノール系シアンカプラ
ーが好ましく用いられる。

添加量は化合物により一定ではないが、通常ハロゲン
化銀１モル当たり１×10^-3〜１モル、好ましくは１×10
^-2〜８×10^-2モルの範囲である。

本発明に好ましく用いられる各カプラーをハロゲン化
銀乳剤に添加するには、高沸点有機溶媒に溶解して、こ
れを分散させる水中油滴乳化分散法が適用でき、通常、
沸点約150℃以上の前記高沸点有機溶媒に、必要に応じ
て低沸点及び／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、
ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤
を用いて撹拌器、ホモジナイザー、コロイドミル、フロ
ージットミキサー、超音波装置等の分散手段を用いて、
乳化分散した後、目的とする親水性コロイド層中に添加
すればよい。

分散後、又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する
工程を入れてもよい。

このような目的に用いられる高沸点有機溶媒として
は、ジブチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）
フタレート、ジノニルフタレート、ジシクロヘキシルフ
タレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフ
ェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、
ジ−フェニル−クレジルホスフェート、トリヘキシルホ
スフェート等の燐酸エステル類、ジエチルラウラミド、
ジブチルラウラミド等の有機酸アミド類、ジノニルフェ
ノール、ｐ−ドデシルフェノール等のフェノール類、デ
カリン、ドデシルベンゼン等の炭化水素類、1,4−ビス
（２−エチルヘキシルカルボニルオキシメチル）シクロ
ヘキサン、アジピン酸ジノニル等のエステル類が好まし
く用いられる。中でも、フタル酸、燐酸、その他の有機
酸エステル類が、より好ましく用いられる。これらの高
沸点有機溶媒は１種でも、２種以上を併用して用いても
よい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラー
ネガのネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙な
どであることができるが、とりわけ直接鑑賞用に供され
るカラー印画紙に用いた場合に本発明方法の効果が有効
に発揮される。

このカラー印画紙を初めとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、減色法色再現を行うために、通常は写
真用カプラーとして、マゼンタ、イエロー及びシアンの
各カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層ならびに非感
光性層が支持体上に適宜の層数及び層順で積層した構造
を有しているが、該層数及び層順は重点性能、使用目的
によって適宜変更してもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の具体的な層構成
としては、支持体上に支持体側より順次、イエロー色素
画像形成層、中間層、マゼンタ色素画像形成層、中間
層、シアン色素画像形成層、中間層、保護層と配列した
ものが特に好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロ
ゲン化銀乳剤（以下、本発明のハロゲン化銀乳剤とい
う）には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩
化銀、塩臭化銀及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤
に使用される任意のものを用いることができるが、好ま
しくは塩臭化銀であり、更に好ましくは臭化銀含有率が
20モル％以下の塩臭化銀が迅速処理を可能にする意味で
好ましく、更に本発明の効果も大きく有用である。

又、写真業界において増感色素として知られる色素を
用いて緑色光、赤色光の所望の波長域に光学的に増感で
きる。更に本発明のハロゲン化銀乳剤にはカブリ防止及
び又は写真性能の安定化を目的として公知のカブリ防止
剤又は安定剤を含有させることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コ
ロイド）としては、ゼラチンを用いるのが有利である
が、それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子
のグラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロース誘
導体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物
質等の親水性コロイドも用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上記添加剤に
加え、必要に応じて硬膜剤、可塑剤、ポリマーラテック
ス、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、媒染剤、現像促進
剤、現像遅延剤、蛍光増白剤、マット剤、滑剤、帯電防
止剤、界面活性剤等を適宜含有することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハロゲン化銀
乳剤層及びその他の親水性コロイド層を常法により写真
業界で通常用いられる支持体上に設けたものである。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知の
発色現像処理を行うことにより画像を形成することがで
きる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理におい
て発色現像液に使用される発色現像主薬は、種々のカラ
ー写真プロセスにおいて広範囲に使用されているアミノ
フェノール系及びｐ−フェニレンジアミン系誘導体を包
含する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理に適用
される発色現像液には、前記の第１級芳香族アミン系発
色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加す
ることができる。

更に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ベンジ
ルアルコールを含有しない発色現像液で処理されること
が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、
漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理
と同時に行ってもよい。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。又、水
洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されない。

実施例１ 紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面の第１層側
に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした
支持体上に表−１で示す構成の各層を塗設し、多層ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を作製した。塗布液は下記
のごとく調製した。

第１層塗布液 イエローカプラー（YC−４）26.7g、色素画像安定化
剤（ST−１）10.0g、色素画像安定化剤（ST−２）6.7
g、ステイン防止剤（HQ−１）0.67g及び高沸点有機溶媒
（DNP）6.7gに酢酸エチル60mlを加え溶解し、この溶液
を10％アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム10mlを
含有する10％ゼラチン水溶液200mlに超音波ホモジナイ
ザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を
作製した。この分散液を後述の条件にて作製した青感性
ハロゲン化銀乳剤（銀10g含有）と混合し第１層塗布液
を調製した。

第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調
製した。尚、第２層、第４層及び第７層には硬膜剤とし
て下記のＨ−1,H−２を、塗布助剤として下記のＳ−1,S
−２を用いた。

［青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］ 40℃に保温した２％ゼラチン水溶液1000ml中に下記
（Ａ液）及び（Ｂ液）をpAg＝6.5、pH＝3.0に制御しつ
つ30分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ
液）をpAg＝7.3、pH＝5.5に制御しつつ180分かけて同時
添加した。

このとき、pAgの制御は特開昭59−45437号記載の方法
により行い、pHの制御は硫酸又は水酸化ナトリウムの水
溶液を用いて行った。

（Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200ml （Ｂ液） 硝酸銀 10g 水を加えて 200ml （Ｃ液） 塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 600ml （Ｄ液） 硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶
液と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μｍ、変
動係数（S/）＝0.07、塩化銀含有率99.5モル％の単分
散立方体乳剤Em−１を得た。

上記乳剤Em−１に対し、下記化合物を用い、50℃にて
80分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（Em−1
B）を得た。

チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モルAgX 塩化金酸 0.5mg/モルAgX 安定剤 SB−１ ６×10^-4モル／モルAgX 増感色素（Ｉ−３） 4.7×10^-4モル／モルAgX 増感色素（II−４） 0.3×10^-4モル／モルAgX ［緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］ （Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ
液）の添加時間を変更する以外はEm−１と同様にして、
平均粒径0.43μｍ、変動係数（S/）＝0.08、塩化銀含
有率99.5モル％の単分散立方体乳剤Em−２を得た。

Em−２に対し、下記化合物を用いて55℃で110分化学
熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Em−2G）を得
た。

チオ硫酸ナトリウム 1.2mg/モルAgX 塩化金酸 1.5mg/モルAgX 安定剤 SB−１ ６×10^-4モル／モルAgX 増感色素 GS−１ 4.0×10^-4モル／モルAgX ［赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法］ （Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ
液）の添加時間を変更する以外はEm−１と同様にして、
平均粒径0.50μｍ、変動係数（S/）＝0.08、塩化銀含
有率99.5モル％の単分散立方体乳剤Em−３を得た。

Em−３に対し、下記化合物を用いて60℃で90分化学熟
成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Em−3R）を得た。

チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モルAgX 塩化金酸 2.0mg/モルAgX 安定剤 SB−１ ６×10^-4モル／モルAgX 増感色素 RS−１ 8.0×10^-5モル／モルAgX ［臭化銀含量の多いハロゲン化銀乳剤の調製方法］ （Ｃ液）を下記の（Ｃ′液）に変更し、（Ａ液）と
（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ′液）と（Ｄ液）の添加時
間を変更し（Ｃ′液）と（Ｄ液）添加時のpAgを7.8とし
た以外はEm−１と同様にしてEm−４（平均粒子径0.84μ
ｍ、変動係数（S/）＝0.09,塩化銀含有率75モル％の
単分散立方体乳剤）を得た。

次にEm−４を熟成時間のみを変更してEm−１と同様に
化学熟成して青感光性乳剤Em−4Bを得た。

（Ｃ′液） 塩化ナトリウム 76.2g 臭化カリウム 54.1g 水を加えて 600ml ［増感色素を単独で使用した青感光性乳剤の調製］ Em−１、Em−４に対し、増感色素（Ｉ−３）５×10^-4
モル／モルAgX、（II−４）５×10^-4モル／モルAgXを用
いた以外はEm−1Bと同様にして、青感光性乳剤Em−1
B′,Em−1B″,Em−4B′,Em−4B″を調製した。

乳 剤 青感光性増感色素 Em−1B′ Em−１（Ｉ−３） ５×10^-4モル／モルAgX Em−1B″ Em−１（II−４） ５×10^-4モル／モルAgX Em−4B′ Em−４（Ｉ−３） ５×10^-4モル／モルAgX Em−4B″ Em−４（II−４） ５×10^-4モル／モルAgX ハロゲン化銀乳剤、青感性増感色素、染料の種々の組
合せにより表−２に示す試料を作製した。

この試料を常法に従って露光後、下記の処理工程に従
って処理を行った。

ただし、露光時の温度を20,55,80％RH（25℃）に変化
させた。（試料を１時間、その雰囲気に放置してから露
光） ［処理工程］ 温 度 時 間 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 安定化 30〜34 ℃ 90秒 乾 燥 60〜80 ℃ 60秒 ［発色現像液］ 純水 800ml トリエタノールアミン 10g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 5g 臭化カリウム 0.02g 塩化カリウム 2g 亜硫酸カリウム 0.3g １−ヒドロキシエチリデン−１−１−ジホスホン酸 1.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g カテコール−3,5−ジスルホン酸二ナトリウム塩 1.0g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−
３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.5g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン
酸誘導体） 1.0g 炭酸カリウム 27g 水を加えて全量を１とし、pH＝10.10に調整する。

［漂白定着液］ エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 60g エチレンジアミン四酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１とし、炭酸カリウム又は氷酢酸
でpH＝5.7に調整する。

［安定化液］ ５−クロロ−２メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 1.0g エチンレングリコール 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g 水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0g 亜硫酸アンモニウム 3.0g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン
酸誘導体） 1.5g 水を加えて全量を１とし、硫酸又は水酸化カリウム
でpH＝5.0に調整する。

前記現像処理によって得られた色素像をコニカ（株）
製PDA−65濃度計でＢ濃度を測定し、感度とカブリを求
めた。感度は各試料共、25℃,55％RHでの感度を100と
し、20％,80％RHでの感度を相対値で表した。結果を表
−２に示す。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤と染料の組合せ（No.1
09）によって高湿度条件下において起こる減感が大幅に
小さくなることがわかる。

更にNo.107と110,No.108と111の比較から予測される
染料の効果と比べ、大幅に大きいことがわかる。又、N
o.110,111とNo.112の比較から予測される染料の効果を
大幅に上回っている。

又、塩化銀含量の少ない乳剤を用いた試料No.106との
比較から、この改良効果が塩化銀含量の多い乳剤特有の
効果であることがわかる。

又、塩化銀を82モル％含有する塩臭化銀乳剤をEm−１
の調製法に準じて調製し、Em−１の代わりに用いて作製
したカラーペーパーについても本発明の効果が確認され
た。

実施例２ 実施例１で作製した試料No.101〜112を用いて露光時
の温度を10℃,25℃,35℃（55％RH）に変化させて露光
し、現像処理を行った。（露光時に試料を１時間その雰
囲気中に放置してから露光）得られた色素像をコニカ
（株）製PDA−65濃度計でＢ濃度を測定し、感度を求め
た。

結果を表−３に示す。尚、25℃,55％RHでの感度を100
とし、10℃,35℃での感度を相対値として示した。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤と染料の組合せ（No.1
09）によって高温度条件下において起こる増感が著しく
低減されることがわかる。

試料No.107〜109とNo.110〜112を比較すると、染料
（III−９）は寧ろ増感を大きくする効果を有している
が、これが本発明に係る試料では十分に改良されてい
る。

試料No.110,111とNo.112の比較から予測される増感色
素の効果と比べても著しく大きな効果が得られる。

塩化銀含量の低い乳剤では、この効果もやや小さくな
っていることがわかる。

又、塩化銀を82モル％含有する塩臭化銀乳剤をEm−１
の調製法に準じて調製し、Em−１の代わりに用いて作製
したカラーペーパーについても、本発明の効果が確認さ
れた。

実施例３ Em−１を用いて青感光性増感色素を変更した以外、実
施例１と同様にして青感光性乳剤を調製し、これを用い
てカラーペーパーを作製した。これを実施例1,2と同様
の評価を行った。但し、染料は全てIII−９を使用し
た。

結果を表−４に示す。

表−４より明らかなように本発明に係る増感色素の組
合せにより露光時の温度・湿度の条件によらず感度の変
動が小さく安定した性能が得られる。

増感色素の構造に関していえば、例示化合物（Ｉ−
３）のようにベンゾチアゾール母核にハロゲン原子が置
換した化合物の方が、例示化合物（Ｉ−６）のようにメ
トキシ基等に置換された化合物等に比べて本発明の効果
が大きく有利に用いることができる。又、例示化合物
（II−４）のように２つの塩基性母核がベンゾセレナゾ
ール核である化合物の方が、例示化合物（II−１）のよ
うにベンゾセレナゾール核とベンゾチアゾール核を有す
る化合物と比べ、本発明の効果が大きく有利である。

又、試料No.216〜220からもわかるように、一般式
〔Ｉ〕の化合物と一般式〔II〕の化合物の比率は30:70
〜98:2の広範囲に亘って本発明の効果が得られる。更に
40:60〜97:3の範囲で、より効果が得られる。

増感色素を（Ｉ−１），（Ｉ−５），（Ｉ−12），
（II−７），（II−10），（II−14）に変更して組み合
わせ、同様の評価を行ったが、いずれも露光時の温度、
湿度の変動に対する感度変動が小さいという本発明の効
果が得られた。

実施例４ 染料を種々の化合物に変更した以外、実施例１の試料
No.109と同様にしてカラーペーパーを作製し、実施例1,
2と同様の評価を行った。

結果を表−５に示す。

表より明らかなように、本発明の染料を用いることに
より本発明に係るハロゲン化銀乳剤との組合せにおいて
露光時の温度・湿度の影響を受けずに安定した性能を示
すことがわかる。

又、一般式〔III〕に於けるR₃₁,R₃₂として母核に結合
する部分にカルボニル基を有する化合物で性能の安定度
の高いことがわかる。

更に青感光性乳剤を実施例３で用いたものに変更し、
染料（III−５），（III−７），（III−９），（III−
17），（III−25）と組み合わせてカラーペーパーを作
製し、評価したところ本発明の効果が確認された。

実施例５ 実施例１の試料No.107と109の青感光性乳剤塗布液の
調製において、臭化カリウムをハロゲン化銀１モル当た
り0.6g添加した以外、同様にして試料No.401,402を作製
し、実施例２と同じ評価を行った。

特性値としては感度以外に濃度0.5〜1.5の間の特性曲
線の傾きとして階調を求めた。

表−６に結果を示す。

上記のように臭化カリウムを添加するという方法は、
露光時の温度変動による感度の変化を改良する効果があ
るが、不十分であり、かつ階調変化に対しては殆ど改良
効果のないことがわかる。

しかし、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を作
製する過程において、臭化カリウムを添加することによ
り若干改良効果が高められる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−196033（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−69429（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−28738（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−196039（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/16 G03C 1/035 G03C 1/83

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀乳剤が少なくとも
   80モル％以上の塩化銀からなり、一般式〔Ｉ〕で示され
   る増感色素と一般式〔II〕で示される増感色素で分光増
   感されており、かつ上記ハロゲン化銀写真感光材料中の
   少なくとも１層に一般式〔III〕で示される染料を含有
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 〔式中、R₁₁、R₁₂、R₁₃及びR₁₄は各々、水素原子、ハロ
   ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又は
   ヒドロキシル基を表し、R₁₅及びR₁₆は各々アルキル基を
   表す。X₁₁ は陰イオンを表し、l₁₁は０又は１を表
   す。〕 〔式中、Y₁及びY₂は各々、硫黄原子又はセレン原子を表
   すが少なくとも一方はセレン原子である。R₂₁、R₂₂、R
   ₂₃及びR₂₄は各々、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
   基、アルコキシ基、アリール基又はヒドロキシル基を表
   し、R₂₅及びR₂₆は各々アルキル基を表す。X₂₁ は陰イ
   オンを表し、l₂₁は０又は１を表す。〕 〔式中、R₃₁及びR₃₂は各々−CN、−CFR₃₅R₃₆、−CO
   R₃₇、−COOR₃₇又は−CONHR₃₅を表し、R₃₅及びR₃₆は各
   々、水素原子、弗素原子、置換もしくは未置換のアルキ
   ル基を表し、R₃₇はアルキル基又はアリール基を表す。R
   ₃₃及びR₃₄は各々、水素原子、置換もしくは未置換の脂
   肪族基、脂環式基、芳香族基又は複素環基を表す。L₁、
   L₂、L₃、L₄及びL₅は各々メチン基を表す。〕