JPS5974548A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、階胸性が改良されたハロゲン化銀写真感光劇
料（以下単に一感光材料と称す。）Ｋ関するものであシ
、詳しくは錐先ラチチュードの広い写算性能の改良され
た感光材料に関するものでおる。

感光材料に像様露光を行ない場合、露光の過不足があっ
ても被写体の明暗が感光材料のネガに適度の濃淡として
像様画像が形成されることが必要であシ、この露光の過
不足に対するラチチュードの広い感光相料は、従来より
強く望まれてきている。しかし、実際には露光が多くな
ると粒状性や鮮鋭性が悪くなるのが、一般的に感光材料
の問題としてあった。

例えば、露光ラチチュードの広い愚光拐料を得るため、
従来技術として粒度分布の広いハロゲン化銀乳剤を使用
して感光相料を構成させる方法、まだは高い沃度含有車
を有する沃臭化銀乳剤を用いて感光杓料を構成する方法
、あるいは感光材料に使用するハロケン化銀乳削中のハ
ロゲン化銀の銀Ｎを減らす方法等が提供さハていたが、
いずれの技術においても粒状性の劣化が大きく、まだ感
光材料の感光度が低下するという問題が残っている。

また、粒状性を劣化させずに感光材料の露光ラチチュー
ドを広げようとする技術が提供されている。例えば、カ
ラーネガ感光材料において、現像主薬の酸化体と反応し
て拡散性現像抑制化合物を放出し得る非拡散性化合物（
ＤＩＲ化合物）を使用し、画像の発色濃度を低下させる
方法、または多当量を有するカプラーを使用して、同じ
く画像の発色濃度を低下させる方法等が開示されている
が、これらの技術では、感光材料の階調性を補うために
、よシ多量のノ・ロゲン化銀が必要であり、省資源およ
びコストの面で大きなマイナス面となっている。

また、平均粒径の異なるノ・ロケン化銀乳剤を数種混合
させて使用し感光材料を構成する方法が開示されている
が露光ラチチュードの改善効果は十分ではなかった。

更に、上記ハロゲン化銀乳剤が、単分散性を有するハロ
ケン化銀粒子からなる乳剤であって、これらの乳剤数種
を混合させて使用し感光材料を構成する技術も開示され
ている。例えば、特開昭５６−７８８３１では、単分散
性ハロゲン化銀粒子の表面層の法度含有率の異なる、は
ぼ同一粒径ヲ有する数種のノ・ログン化銀乳削を混合使
用して、広い露光ラチチュード化を達成している。しか
し、この方法では粒状性の改善効果は満足される程大き
くはなかった。

そこで、本発明の第１の目的は、広い露光ラチチュード
を有し、階調性の優れた感光材料を提供することである
。

また、本発明の第２の目的は、広い露光ラチチュードを
有し、粒状性の優れた感光材料を提供することである。

前記目的は、支持体上に、平均粒径が異なる少なくとも
２種の実質的に単分散性のハロゲン化銀粒子を含む少な
くとも一層のハロケン化銀乳削層を有するハロゲン化銀
写真感光材料において、前記ハロケン化銀乳削層に含ま
れるそれぞれの単分散性のハロケン化銀粒子の沃化銀含
有率は平均粒径の最も大きい該粒子において最も小さい
含有率であり、さらに平均粒径が０．１μ小さくなる毎
に順次０．３モル係以上大きくなる割合で変化すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によりて達成さ
れる。

本発明に係わる写真乳剤に含有される各々のノ・ロケン
化銀は、実質的に沃臭化銀からなる粒子が好ましく、こ
こに「実質的に」とは沃臭化銀以外の成分例えば塩化銀
を含んでいてもよいことを示し、この塩沃臭化銀の場合
、塩化銀の含有率が全ハロケン化銀の５モル係程度まで
ならば「実質的に」沃臭化銀からなると見なすことがで
きる。本発明に係わる上記各々のハロケン化銀粒子にお
いては、各々の沃化銀含有率が、平均粒径の最も大きい
該粒子において最も小さい含有率であると共に、該平均
粒径が０．ｌａ小さくなる毎に順次０．３モル憾以上、
好ましくは１．０モル幅以上大きくなる割合で変化する
。具体的に述べるならば、平均粒径が０．１μ以上異な
る大径および小径の２つの単分散性の沃臭化銀の混合物
から成る場合、該大径の沃臭化銀粒子の方が、該小径の
沃臭化銀粒子よシも０．３モル係以上、好ましくは１．
０モル壬以上低沃度である事である。

オ発明に係る感光相料は、実質的に単分散性の上記・・
ロケン化銀粒子を含む少なくとも一層の・・ロケン化銀
乳剤層を有している。ここに実質的に単分散性の・・ロ
ゲン化銀粒子とは、・・ログン化銀粒子の粒度分布の標
準偏差Ｓおよび平均粒径〒において、次式で定義される
標準偏差Ｓを平均粒径下で割った時、その値が０２０以
下のものが好ましい。

一層　０２０ 〒 ここで言う平均粒径７とは、球状のハロゲン化銀粒子の
場合はその直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の
場合はその投影像を同面積の円像に換算した時の直径の
平均値であって、個々のその粒径がｒｉであシ、その数
がｎｉである時、下記ｏ　式に上ってｒが定義されたも
のである。

　ｎｉ 本発明に係わるノ・ロケン化銀粒子の各々は、所謂コア
・シェル型ノ・ロケン化銀粒子であることが好ましく、
この場合、表面層（２以上のシェル全潰するダブル・コ
ア・シェル型の場合は、最外のシェルを意味する。以下
同じ。）のノ・ロケン化銀の沃化銀含有率が実質的に変
化しないように、各々のハロケン化銀粒子が構成される
ことが好ましい。ここに「実質的に変化しない」とは、
平均粒径が変化した場合でも表面層の沃化銀含有率は実
質的に変化しない事を意味し、具体的には、粒子間の表
面層の沃化銀含有率の差が０．５モル憾を越えない事が
好ましい。これによって、前記本発明の目的をより効果
的に達成できるし、かつ現像活性を揃えると共に化学熟
成の安定化を図ることも可能となる。本発明においてコ
ア・シェル型ハロゲン化銀粒子を用いるとき、その表面
層は全粒子重量の５０幅以下、％Ｋ　２１）　’１以下
に構成される事が好ましい。また表面層の沃化銀含有率
ｔｉ３モル係以下の沃臭化銀が好ましい。そして該コア
・シェル型におけるコア（表面層以外の部分、以下同じ
。）の沃化銀含有率は０〜Ｊ５モル壬の沃化銀を含有す
るハロゲン化銀である事が好ましい。

まだ、本発明の単分散性ハロゲン化銀は、晶癖は六面体
、八面体又は十四ｔｆｉｊ体が好ましい。

本発明の単分散性ハロケン化銀乳剤層に用いられるハロ
ゲン化銀乳剤は、沃化銀含有率が平均粒径の最も大きい
該粒子において最も小さい含有率であると共に、平均粒
径が０．１μ小さくなる毎に順次０．３モル幅以上、好
ましくは１．０モル憾以上大きくなる、平均粒径を異に
する少なくとも２種の単分散性ハロケン化銀を混合して
製造することができる。このような混合前のハロケン化
銀乳剤は公知、慣用の方法によって調製することができ
る。即ち、ゼラチン水溶液などの分散媒に、水溶性報塩
例えば硝酸銀の水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液とを
加えてハロゲン化銀粒子を生成・分散せしめればよく、
ハロケン化銀粒子の生成法として、例、ｔばゼラチン水
溶液などの分散媒とハロゲン化アルカリ水溶液との混合
液中に水溶性銀塩の水溶ｇ、を添加させる方法、ゼラチ
ン水溶液などの分散媒と水溶性銀塩の水溶液との混合液
中にハロゲン化アルカリ水溶液を添加させる方法、ゼラ
チン水溶液などの分散媒に水溶性銀塩水溶液とハロゲン
化アルカリ水溶液を同時に添加させる方法、等種々の方
法が適用できる。また、高度の単分散性のハロゲン化銀
乳剤は特開昭５４−４８５２１号公報に記載されている
方法、すなわち、（沃）臭化カリウム−ゼラチン水溶液
とアンモニア性硝酸銀水溶液とをハロケン化銀種粒子を
含むゼラチン溶液中に、添加速度を時間の関数として変
化させて添加する方法によって製造することができる。

この際、添〃０速度の時間関数を適宜に選択することに
より、高度の単分散性ハロゲン化銀乳剤を得ることがで
きる。また、英国特許第１．ｉｌ　２７，１４６号明細
書に開示されている方法にょル製造されたコア／シェル
乳削も本発明に有用である。また、米国特許第２，５９
２，２５０号及び英国特許第６３５．８４１号明細ｉ［
開示されているコンバージョン法によって得られたハロ
ゲン化銀乳剤も有用である。以上の種々のハロゲン化銀
乳剤の製造におりて、本発明に係わる沃化銀含有率であ
って平均粒径が異なる少なくとも２種の単分散性のハロ
ゲン化銀粒子を製造することができる。このようにして
製造された該粒子を含むハロケン化銀乳バ１１を製造し
、これらを適当な比率で混合することによって本発明の
単分散性ハロゲン化銀乳剤を製造することができる。該
ハロゲン化銀粒子の混合は、本発明に係る感光相料を製
造する工程中の適当な時期に行うことができる。すなわ
ち、ハロゲン化銀粒子の製造時、化学熟成前、化学熟成
中及び塗布前のいずれの時期に行なってもよ込が、化学
熟成の後が最も好ましい。

本発明に係わる単分散性ハロゲン化銀乳剤を製造するに
際し、例えば大径と小径との２種の平均粒径を異にする
単分散性ハロゲン化銀粒子を用いる場合、大径粒子／小
径粒子の重量比［おいて０、＋１５〜２０Ｘ特に０．１
〜５．０とすることが好ましく、また、混合する各粒子
の粒径の差は、該２種の粒子間における粒径差が感度差
として識別できる程度でよく、Δ臆Ｅが０．１〜１．２
、％に０．２〜０．６程度である事が好ましい。さらに
、上侃己混合粒子の大径粒子の平均粒径が０．５〜１．
５μであると共に小径粒子の平均粒径が０．１〜１．０
μである沃臭化銀粒子を、化学熟成後に混合して本発明
に係わるノ・ロゲン化銀乳Ａｌｌを製造することが好ま
しい。この場合、前記したコア・シェル型ノ〜ロゲン化
銀を用いる事が好１しく、かつシェルおよびコアにつ−
てＭｉｊ述した本発明の好ましい具体的条件を満足させ
る事がより好ましい。

本発明に係る感光材料は、本発明の単分散性ノ・ロゲン
化銀乳剤層を少なくとも１層有しておればよく、２層以
上を有することも可能である。例えは、カラー用感光材
料において、すべての／％ロゲン化銀乳剤層か又は一部
のノ・ロゲン化銀乳剤層が本発明の単分散性ハロゲン化
銀乳剤層であることができる。

本発明を多層カラー用感光材料に適用するには、それを
構成する赤感性、緑感性及び青感性感光層の乳剤層のす
べて又は一部に適用することができる。ここでいう感光
層とは同一波長域の光に感光する少なくとも一層の乳剤
層からなる層又は層群をいう。例えば、緑感性感光層は
、低感度緑感性乳剤層と高感度緑感性乳剤層から構成さ
れていてもよく、不発明は、これら２つの乳１ｔｌ１層
の両方又はいずれかに適用することができる。そして、
いずれか一方に適用する場合は低感度感光性乳剤層に適
用する事が好ましい。

本発明に係る感光材料は、白黒一般用、Ｘレイ用、カラ
ー用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂白法用、反転用、
拡散転写法用等の種々の用途に有効に適用することがで
きる。

本発明に係る感光材料は支持体上に非感光性層を有する
ことができる。非感光性層は従来知られている技術をそ
のまま適用できる。又、・・ロゲン化銀写真乳剤層とし
ては、本発明に係る単分散性ハロゲン化銀写真乳剤′層
以外の乳剤層を併せて有して贋てもよい。これらの乳Ｍ
ｌ１層の写真乳剤は以下に示す本発明に係るハロゲン化
銀写真乳剤と同様な技術を適用することができる。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は化学的に増感せしめ
得る。それらは従来から行なわれている任意の方法で行
なわれる。すなわち活性ゼラチン、水溶性金塩、水溶性
白金塩、水溶性パランラム塩、水溶性ロンラム塩、水溶
性イリンウム塩等の貴金親増感剤；硫黄増感削；セレン
増感削；ポリアミン、塩化第１錫等の還元増Ｗ＆剤等の
化学増感剤等によシ単独にあるいは併用して化学増感す
ることができる。更にこのハロゲン化銀は所望の波長域
に光学的に増感することができ、例えばゼロメチン色素
、モノメチン色素、ツメテン色素、トリメテン色素等の
シアニン色素あるいはメロシアニン色素等の光学増感剤
′ｆ：ＭＩＬ独あるいは併用して（例えば超色増感）光
学的に増感ずふことができる。

また本発明に係る感光材料は、感光層及び／または他の
構成層（例えは中ｒｌｌ！Ｊ層、下引層、フィルター湘
、保農層、受像層轡）Ｋ目的に応じて種々の写Ｊａ、＃
３絵カロ剤を含むことができる。

例えばアサインデン類、トリアゾール類、テトラゾール
類イミダゾリウム塩、テトラゾリウム塩、ポリヒドロキ
シ化合物等の安定剤やカブリ防止剤；アルデヒド系、ア
ンリジン系、イノオキサゾール系、ビニルスルホン系、
アクリロイル糸、アルボジイミド系、マレイミド系、メ
タンスルホン酸エステル系、トリアレン系ｍ−の硬膜剤
；ベンンルアルコール、ポリオキシエチレン系化合物等
の現像促進剤；クロマン系、クラマン系、ヒスフェノー
ル系、曲リン酸エステル系の画像安定剤：ワックス、高
級脂肪酸のグリセライド、高級脂肪酸の１ｔ１４Ｊ９ア
ルコールエステル等の潤渭剤等がある。又界聞活伯削と
して塗布助剤、乳化剤、処理液等に対する浸透性の改良
剤、消泡剤あるい＃″ｉ感光材料の棟々の物理的性質の
コントロールのだめの素材として、アニオン型、カチオ
ン型、非イオン型あるいは両性の各種のものが使用でき
る。モルダントとして１ｉＮ−グアニルヒドラゾン系化
合物、４級オニウム塩化合物等が有効である。帯電防止
ｐ１としては／アセチルでルローズ、スチレンパーフル
オロアルキルリン９ムマレエート共重合体、スチレン−
無水マレイン酸共重合体とｐ−アミンベンゼンスルホン
酸との反応物のアルカリ土類金属効である。色濁り防止
剤としてはヒニルビロリドン単量体を含むポリマー、ビ
ニルイミダゾール単量体を含むポリマー等を挙けること
ができる。マット剤としてはポリメタアクリル酸メチル
、ポリスチレンおよびアルカリ可溶性ポリマーなどが挙
けられる。またさらにコロイド状酸化珪素の使用も可能
である。また膜物性を同上するために添加するラテック
スとしてはアクリル酸エステル、ビニルエステル等と他
のエチレン基ヲ持つ単量体との共重合体を挙けることが
できる。ゼラチン可塑剤としてはグリセリン、グリコー
ル系化合物を挙ケルことができ、増粘剤としてはスチレ
ン−マレイン酸ンーダ共重合体、アルキルビニルエーテ
ル−マレイン酸共重合体等が挙げられる。

さらにカラー用ハロゲン化銀乳剤の場合には、カラー画
像を形成するだめのカプラーが含有せしめられる。有用
なカプラーとしては開鎖メチレン系イエローカプラー、
ピラゾロン系マゼンタカブ５−１７ｘノール系またはす
７トール系シアンカプラーが挙けられ、これらのカプラ
ーに組合せてオートマスクをするためのカラードカプラ
ー（例えばカプラーの活性点に結合基としてアゾ基を有
するスプリットオフ基が結合したカプラー）、オサゾン
型化合物、現像拡散性色素放出型カプラー、現像抑制削
放出型化合物（芳香族第１級アミン現像主薬の酸化体と
反応して現像抑制型化合物を放出する化合物であり、芳
香族第１級アミン現像主薬の酸化体と反応して有色の色
素を形成する所謂ｒ）ＩＲカプラーならひに無色の化合
物を形成するＦ′ｊｒ謂ＤＩＲ物實の両方を含む）など
を用いることも可能である。又これらのカプラーをハロ
ゲン化銀カラー写真感光杓料中に含有せしめるには、従
来からカプラーについて用いられている公知の種々の技
術を適用することができる。たとえば高沸点溶媒に溶解
して含有せしめる事もでき、またカプラーと高沸点溶媒
を別々に做細な粒子に分散したのち混合して使用するこ
ともでき、またこれらの分散による方法においては低沸
点溶媒を使用する事も好ましい方法として挙げられる。

低沸点溶媒は高沸点溶媒に代えて用いることができると
ともに、高沸点溶媒と混合して用いることができ、さら
にまたこれらの各溶媒はそれぞれ単独あるいは２種以上
併用して用いることができる。なお別法として水と混和
しない高沸点溶剤の一部または全部を水に不溶で有機溶
媒に可溶のポリマーと置きかえてもよい。水溶性基を有
するカプラーの場合にはフィッシャー型すなわちアルカ
リ液に溶解して使用することも可能である。

本発明に係る感光材料は、必要に応じて前記の如き椎々
の写真用添加剤を含有せしめたハロゲン化銀乳剤層およ
びその他の構成層を支持体上に塗設することによって製
造される。有利に用いられる支持体としては、たとえば
、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン台
成紙、ガラス紙、セルロースアセテート、セルロースナ
イトレート、ポリビニルアセタール、ポリプロピレン、
たとえにポリエチレンテレフタレート等のポリエステル
フィルム、ポリスチレン等があシ、これらの支持体はそ
れぞれのハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて
適宜選択される。

これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。

本発明の感光材料は露光後通常用いられる公知の方法に
よシ現像処理することができる。

黒白現慴に液は、とドロキシベンゼン類、アミノフェノ
ール類、アミンベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ
溶液″Ｔ：あり、その他アルカリ金楓塩の曲ｆａ酸塩、
炭酸塩、１亜（１ｉｉｆ酸塩、臭化物及び沃化物等を営
むことができる。またハロゲン化銀カラー写を感光相料
の易合ＶＣＦｉ、辿常用いられる発色現像主薬で発色現
像すＺ）ことができる。反転法では１ず黒白ネガ胡像液
で現像し、次いで白色露光を与えるか、あるいはカブリ
剤を含有する浴で処理し、さらに発色現像主薬を含むア
ルカリ現像液で発色現像する。処理方法については特に
制限はなくあらゆる処理方法が適用できるが、たとえば
その代表的なものとしては、発色現像後、沸白定着処理
ケ行ない必要に工６じ芒らに水洗、安定処理を行なう方
式、あるいは発色現像後、深白と定着を分離して行ない
必要に応じさらに水洗、安定処理全行なう方式によるも
のをあげることができる。

また過酸化水素コバルト錯塩の如きアンブリファイヤー
剤を用いて低ハロゲン化銀感光材料を処理することも知
られており、これらの方式を用いて処理することもでき
る。またこれらの処理は迅速に行なうため高温で行なわ
れる場合もあり、室温または特殊な場合にはそれ以下で
行なわれることもある。高温迅速処理を行なう際には前
硬膜処理も行なうことができる。また用いられる処理剤
の種類に応じて、各種の中和浴など補助浴が必要になる
場合もあシ必要に応じ適宜これらの補助浴を用いること
ができる。

本発明に係る感光材料をカラー用に適用した場合発色現
像するのに用いられるとくに有用な発色現像主薬は第１
級の７エニレンジアミン類およびその誘導体でたとえば
次の如きものをその代表例としてあけることができる。

４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−
７１　チル−４−アミノ−Ｎ−エテル−Ｎ−β−メトキ
シエチル７　＝　１７７．３−β−メタンスルホンアミ
ドエチル−４−７ミノーＮ、Ｎ−ジエチルアニリン、３
−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ
キシエチルアニリン、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、３−アセト
アミド−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ノエチルアニリン、４−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エテル−Ｎ−
β−〔β−（β−メトキシエトキシ）エトキシ〕エチル
ー３−メｆｋ−４−７ミノアニリン、Ｎ−エテル−Ｎ−
β（β−メトキシエトキシ）エチル−３−メチル−４−
アミノアニリンやこれらの塩、例えば硫酸塩、塩・酸塩
、亜硫酸塩、ｐ−）ルエンスルホン酸塩などである。

本発明に係る単分散性ハロゲン化銀乳剤層を有する感光
材料は、該乳剤層中の−・ロダン化銀粒子の粒度分布が
狭い（すなわち、年分＃！ｌ）にもかかわらず、広いラ
チチュードを持ち、しかも高感度を有する。また、広ラ
チチュードと高感度の利点の他に、粒状性および階調性
が優れているという利点をも兼ねそなえている。よって
、本発明は、銀来の粒度分布の広いハロゲン化銀乳剤を
使用した族ラチチュード化技術に比較して、ラチチュー
ドの広さに優れるとともに粒状性、階調性ならびに減感
およびカプリの抑制が著しく改善される。

次に実施例をあけて本発明を例証するが本発明がこれに
よシ限定されるものではない。

先ず、実施例に用いた乳剤の調製法を以下に示す。

〔多分散乳剤の調製コ 硝酸銀水溶液とアルカリハライド水溶液とを、ゼラチン
水溶液と過剰ハライドをあらかじめ添加し６．６０ｔ：
に保った反応釜に自然落下させ、次いで、花王アトラス
社製デモールＮ水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を加
えて沈澱、脱塩を行ない、ゼラチンを力口え、ｐＡｇ’
７．８、ｐＨ６，０の乳斉りを得た。更にチオ硫酸ナト
リウムと塩化金酸およびロダンアンモニウムを用いて化
学熟成を行ない、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３
，３ａ、７−チトラザインデンと６−二トロベンツイミ
ダゾールを奈加し、更にゼラチンを力１」えて多分散沃
臭化銀乳剤を得た。これを、アルカリノ・ライド組成ｆ
：変化することによシ沃化銀モル優を、また硝酸銀水溶
液とアルカリハライド水溶液の添加時間を変化すること
によシ平均粒径、粒径分布を変化させた。

〔単分散乳剤の調製］ あらかじめハロゲン化銀の種粒子とゼラチン水溶液を投
入しである反応釜ｆ（、反応釜中のｐＡｇおよびｐＨを
コントロールしながら、アンモニアｉ硝酸銀水溶液と、
沃化カリウム及び臭化カリウム水溶液とを粒子成長時の
表面倒増７Ｊｏ　Ｖｃ比例して添加した。次いで、花王
アトラス社製デモールＮ水浴液及び硫酸マグネシウム水
溶液を加えて沈澱、ＩＫｒ塩を行ない、ゼラｆ：／′ｆ
ｉニアＪｕえ、ｐＡｇ７．８、ＰＨ６，０の乳剤を得た
。更にチオ硫酸ナトリウムと塩化合酸およびロダンアン
モニウムを加え、化学熟成に行い、４−ヒドロキシ−６
−メチル−Ｊ、３゜３ａ、７−チトラザインデンと６−
ニドロベンツイミダゾールを添加し、更にゼラチンを加
えて単分散沃臭化銀乳剤を得た。ここで、沃化カリウム
と臭化カリウムの比ｔｉ化させることにより沃化銀モル
％’ｒｆ化し、まだアンモニア性硝酸銀及びハロゲン化
カリウムの添加量を変化させることにより粒径を、また
反応中のｐＡｇ値を変化させる事により晶癖を各々変化
させた。

なお、コア／シェル乳削は前記特開昭５４−４８５２１
号公報に記載の方法により製造した。

第１表に製造した各沃臭化銀孔Ａ１１の物性値を示した
。

露光ラチチュードの広さを示す尺度としては、チー・エ
イテ・ジエームズ著のザ・セオリー・オブ・ザｅフオト
グラフイクプロセス第４版、第５０１〜５０２頁に記載
されている直線霧光域（ｌｉｎｅａｒ　ｅｘｐｏｓｕｒ
ｅ　５ｃａｌｅ　、以下ＬＪ、Ｓ、と称する。）を用い
た。感度は、カプリ濃度子〇、１を与える露光量の逆数
の相対値で示した。

また粒状性は、色素画像濃度が１．（ｌの色素画像を円
形走査口径が２５μのマイクロデンシトメーターで走査
した時に生じる濃度値の変動の標準偏差の１０００倍値
をコントロール試料を１００とす石相対値で示した。

以下余白 実施例１ 下引き加工したセルローストリアセテートフィルムから
なる透明支持体上に、下記の各層を順番に塗設すること
により試料１ｆｊｃ作製した。なお、以下のすべての実
施例において感元制料中への添加１）は１−当りのもの
を示し、又ハロゲン化銀乳剤とコロイド銀は銀に換算し
て示した。

〔試料Ｊ〕

層１・・・黒色コロイド銀Ｕ、　４　ｆｌ　ｇ及びゼラ
チン３．０ｇ’ｆｒ含有１゛−るハレーション防止層層
２・・・］、、　２　ｆｌ　ｇの緑感性沃臭化銀乳剤（
第１表記載の乳剤Ｃを緑感性に色増感した乳剤）、０．
８０ｇの緑感性沃臭化銀乳剤（第１表記載の乳剤Ｉを緑
感性に色増感した乳剤）及ヒハロゲン化銀に対して１０
．０モル係のｊ−（２，４，６−）リクロロフェニル）
−３−［３−（２，４−シーｔ−アミルフェノキシアセ
トアミド）ベンズアミドクー５−ピラゾロン（以下Ｍ−
１と称する。）を溶解した０、　９０　ｇのトリクレン
ルホス７エート（以下ＴＣＰと称する。）を含有してい
る緑感性乳剤層 層３・・・２３ｇのゼラチンを含有する保蒔層−ヒ記試
料１と同様に［７て試料２〜７を作製した。

各々に用いた乳剤と混合比は第２表に記した。

これらの試料の各々に光学楔を介して白色露光を与えた
後それぞれ下記の処理工程で処理して色素画像ケ得た。

得られた特性値を第２表に記す。

処理工程〔処理温度３８℃〕　処理時間各処理工程に紐
いて使用した処理ｇ組成は下記の如くである。

〔発色現像液〕

〔泳自戒〕 〔定着液〕 〔安定化液〕 匂下余白 第２表よりｒがほぼ同じ値であっても本発明に係る試料
４，５．６及び７はり、Ｅ、Ｓ。の値が大きく且つＲ，
Ｍ、Ｓ、値が小さい、即ち露光のラチチュードが広く且
つ粒状性が良いことを示している。試料２および３はＲ
，Ｍ、Ｓ　、値が低く　Ｌ、Ｅ、Ｓ、が伸びる効果が認
められるものの粒状性において本発明試料よル劣ってい
る。更に本発明試料のうちでも法度含量の差が充分ある
試料７は本発明の効果の著しいことがわかる。

実施例２ 下引き加工したセルローストリアセテートフィルムから
なる透明支持体上に下記の各層を順番に塗設することに
より試料８を作製した。

〔試料８〕 Ｎｌ・・・黒色コロイド銀０．４ｇ及びゼラチン３ｇを
含有するハレーション防止層 Ｊ＠２・・・各々赤感性に色増感された０、　７５　ｇ
の乳剤Ｃと０．７５ｇの乳剤ｌ及び２．２ｇのゼラチン
兼ひＫ１．Ｏｇの１−とドロキシ−４〜（β−メトキシ
エテルアミノカルボニルメトキシ）−Ｎ−［δ−（ス４
−ンーｔ−アミルフェノキシ）ブチルクー２−ナフトア
ミド〔以下Ｃ−１と称づ−る。〕、０．０７５ｇの１−
ヒドロキシ−４−［４−（１−ヒドロキシ−δ−アセト
アミド−３，６−ジスルホ−２−ナフチルアゾ）フェノ
キシ３−Ｎ−〔δ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シ）ブチル−２−ナフトアミド・ジナトリウム〔以下、
カラードシアンカブ７−（ｃＣ−１）と称する。〕及び
００．０１ｇ０１−ヒドロキシ−２〔δ−（２，４−ジ
ーを一アミル７ユノキシ）−ｎ−ブテルコナ７トアミド
、Ｉ）、　＋１７　ｇの２−ブロモ−４−（２゜２、ａ
、λ４．４．５．５．６．６．７．７．８．８．９．９
．−ヘキプデカフルオロノナノイルアミノ）−７−二ト
ロー２−（１−７エニルー５−テトラゾ’）ｆｉｖｆオ
）−１−インダノン［Ｕ”ＦｏｘＲ化合物（Ｄ−１）と
称する。〕を溶解した０、８ｇのＴＣＰを含有している
低感度赤感性乳剤層。

層３・・・１．５ｇの高感度赤感性沃臭化銀乳剤（第１
表記載の乳剤Ａを赤感性に色増感した乳剤）、１．２ｇ
のゼラチン並びに０．２６ｇのシアンカプラー（Ｃ−１
）及び０．０３ｇのカラードシアンカプラー（ｃｃ−ｉ
）を溶解した０、　３０　ｇのＴＣＰを含有している高
感度赤感性乳剤層。

層４・・・０．０７ｇの２．５−ジ−ｔ−オクチルハイ
ドロキノン［以下、汚染防止剤（）ＩＱ−１）と称する
。］を溶解した０、０４ｇのｎ−ンプテル７タレート〔
以下、ＤＢＰと称する。

〕及び０．８ｇのゼラチンを含有している中間層。

層５・・・各々緑感性に色増感された０、　７０　ｇの
乳剤Ｃと０．７０ｇの乳剤Ｉ及び２．２ｇのゼラチン並
びに０．８ｇのマゼンタカプラー（Ｍ−１）、０．１５
ｇの１−（λ４，６−）リクロロフェニル）−４−（］
−−１）フチルアゾ）−３−（２−クロロ−５−オクタ
デセニルスクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロン〔
以下、カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）と称する
ー〕、０．０１２ＨのＤＩＲ化合物（Ｃ−１）を溶解し
た０、９５ｇのＴＣＰを含有している低感度緑感性乳剤
層。

層６・・・緑感性に色増感された１、６ｇの乳１１ｊＡ
、１．９ｇのゼラチン並ひに０２０ｇのマゼンタカプラ
ー（Ｍｌ）、及び０．０４９ｇのカラードマゼンタカプ
ラー（ＣＭ−１）を溶解した０２５ｇのＴＣＰを含有す
る高感度青感性乳ハ１１層。

層７・・・０．１５ｇの黄色コロイド銀、０．２ｇの汚
染防止剤ＣＨＱ−１）を溶解した０、１１ｇのＤＢＰ及
び１．５　ｇのゼラチンを含有するイエローフィルタ一
層。

層８・・・各り育感伯に色増感された０、２ｇの乳ｊｌ
ｌｌＪ　Ｃと０３ｇの乳Ｍ４Ｊ　Ｉ及び１．９ｇのゼラ
チン並ひ［１，５ｇＯα−ビハｏ＜ルーｃＸ　−（］　
−］ベンシル−２−フェニル−３５−ンオキンイミダゾ
リジン−４−づル）　−２’−クロロ−５′−〔α−ド
テシルオキシカルボニル）エトキシカルボニル〕アセド
アニラづド〔以下、Ｙ−１とれする。〕全溶解した０、
６ｇのＴＣＰを含本する低感度青感性乳剤層層９・・・
Ｗ感性ＶＬ色増感された０、　８　ｇの乳剤−Ａ、、　
　１．５ｇのゼラチン並びに：１．３０ｇのイエローカ
プラー（Ｙ−１）を溶解した０、６５ｇのＴｃｐを台本
する高感度青感性乳首（」層屑Ｊ　（１・・・２．３ｇ
のゼラチンを有する保設層上８Ｌ：試料８と同様にして
試料９〜Ｊ４を作製した。各々に用いた乳剤と混合比は
第３表に記した。

これらの試料の各々に光学楔を介して白色露光を与えた
後、実施例１で示した処理を施し第３表の特性値を有す
る色画像ケ得た。

以下余白 第３表より、本発明試料１０−１４が比較試料８〜９に
比してり、Ｅ、Ｓ、が大きい即ち露光ラチチュードが広
く、かつＲ，Ｍ、Ｓ、値が小さいＩＮＩＩち粒状性の優
れていることがわかる。

実施例３ 乳剤ｃ、１１それぞれ全硫黄増感した後、２：】の混合
比の混合乳剤を作成して、通常の方法にヨリポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上に銀３．０ｇ／Ｗ？、ゼラ
チン５．０ｇ／−となるよう塗布して試料１５を作製し
た。試料１５と同様にして試料１６〜１８を作製した。

各々に用いた乳剤と混合比は第４表１ｃ記した。

これらの試料の各々に光学楔を介して白色露光を与えた
後Ｄ−７６白黒白黒ネガ現像処理を行なった。

第４表にセンシトメトリーの結果を示す。この結果から
本発明の試料ＦｉＬＪ、Ｓ、が大きな値を示す。

つまり広ラチチュードであることがわかる。また粒状性
においても比較試料に対して本発明の試料が優れている
という結果を得た。

第４表 ＊１　乳剤の混合比２：１′

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、平均粒径が異なる少なくとも２種の実賞的
   に単分散性のノ・ログン化銀粒子を含む少なくとも一層
   のハロケン化銀乳剤層を有するノーロケン化銀写真感光
   材料において、前記ノ・ロケン化銀乳削層に含まれるそ
   れぞれの単分散性の／’ｔロケン化銀粒子の沃化銀含有
   率は平均粒径の最も大きい該粒子において最も小さい含
   有率であり、さらに平均粒径が０．１μ小さくなる毎に
   順次０．３モル憾以上大きくなる割合で変化することを
   特徴とするハロケン化銀写真感光材料。