JPS6365132B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、写真特性が改良されたハロゲン化銀
写真感光材料に関し、さらにはカブリが防止さ
れ、かつ高感度化が達成されたハロゲン化銀写真
感光材料に関する。 近年、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に
感光材料と称す）に対する要請がますます厳し
く、特に高感度で画像特性の優れた感光材料の開
発が強く要望されている。 高感度の感光材料の画質を向上するために、例
えば階調性、粒状性あるいは鮮鋭度等画像特性を
改良せしめる技術の１つとしてハロゲン化銀組
成、特にハロゲン化銀粒子中に沃化銀を含有さ
せ、現像時に放出させる沃素イオンによる現像抑
制効果を利用して画質を改良することは良く知ら
れた技術である。 例えば一般に白黒用ハロゲン化銀感光材料に使
用されるハロゲン化銀乳剤は、２モル％以上の沃
化銀を含有しており、前述の画質の調整に上記技
術を利用することができ、また特にカラー用ハロ
ゲン化銀感光材料においては、一般に４モル％以
上の沃化銀含有率を有しており、より効果的に前
記の技術を利用し得るが、このように沃化銀の含
有量を高めることは、画質の向上手段としては好
ましいとしても、その反面、沃化銀が化学熟成時
の硫黄増感反応あるいは現像反応に対して抑制的
に働くので感度の向上には必ずしも好ましい手段
とは言えない。 上記の化学熟成時あるいは現像時に生起する抑
制作用に基因する減感は、例えば化学熟成時に硫
黄増感剤や金増感剤等を増量添加することにより
可成り回復はするが、同時に乳剤塗布液および感
光材料などの経時安定性を劣化させ、カブリを発
生し易くするという欠点を有している。 一方、カラー感光材料においては、ハロゲン化
銀乳剤層が一般に赤、緑、青の各感光域に分光増
感されており、これまでに、例えば該ハロゲン化
銀乳剤層を緑色光域に分光増歌する場合、利用さ
れる強色増感方法としては、特公昭43−22884号、
同43−4936号、同45−18433号、同47−37443号、
同48−28293号、同48−25652号、同50−34411号、
同53−12375号、特開昭52−82416号、同52−
16223号および米国特許第3672898号等に種々の増
感色素の組み合わせ技術が開示されている。 しかしながら、上記の増感色素により分光増感
された感光材料はカブリを発生し易いという欠点
を有しており、特に前述のような沃化銀を含有す
るハロゲン化銀粒子に上記増感方法を適用した場
合には、カブリの増大が著るしい。 そこで本発明の第１の目的は、沃化銀をそのハ
ロゲン化銀組成として有するハロゲン化銀粒子を
緑色光域に分光増感する場合、カブリが少なく、
かつ高い緑色光感度を有する感光材料を提供する
ことにあり、また第２の目的は、高温、長時間保
存に際してもカブリが少なく、かつ高い緑色光感
度を有する感光材料を提供することにある。 本発明者等が、前記従来技術の諸問題に対し種
種検討を重ねた結果、上記の目的は、支持体上
に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロ
ゲン化銀乳剤層は実質的に単分散性のハロゲン化
銀粒子が含有されており、かつ該ハロゲン化銀粒
子はシエル部よりもコア部に高い沃化銀含有率を
有するコア／シエル型のハロゲン化銀粒子であ
り、さらに前記ハロゲン化銀粒子は下記一般式
（）で表わされる増感色素の少なくとも１種と、
下記一般式（）で表わされる増感色素の少なく
とも１種とを組み合わせて増感されている感光材
料により達成し得ることを見い出した。 一般式（） 〔式中、Y₁，Y₂，Y₃およびY₄はそれぞれ水素
原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基、アミノ基、アシルアミノ基、アシルオキシ
基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基、アリール基、シアノ基、アルキル
基を表わし、Y₁とY₂またはY₃とY₄のどちらか一
方は連結して環を形成しナフトオキサゾール環を
形成してもよい。またR₁は水素原子またはアル
キル基を表わし、R₂およびR₃はそれぞれアルキ
ル基を表わし、X₁ はアニオンを表わし、ｍは
１または２の整数を表わす。ただし、ｍが１を表
わすときは、R₂またはR₃は分子内塩を形成し得
る基を表わす。 一般式（） 〔式中、Y₅，Y₆，Y₇およびY₈はそれぞれ水素
原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基、アミノ基、アシルアミノ基、アシルオキシ
基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基、アリール基、シアノ基、アルキル
基、を表わし、Y₅とY₆および／またはY₇とY₈は
それぞれ連結して環を形成し、ナフトイミダゾー
ル環を形成してもよい。またR₄は水素原子また
はアルキル基を表わし、R₅，R₆，R₇およびR₈は
それぞれアルキル基を表わし、X₂ はアニオン
を表わし、ｎは１または２の整数を表わす。ただ
し、ｎが１を表わすときは、R₅，R₆，R₇または
R₈は分子内塩を形成し得る基を表わす。〕 すなわち、本発明の感光材料は、支持体上に設
けられたハロゲン化銀乳剤層が、シエル部より−
ア部に高い含有率で沃化銀を含有するコア／シエ
ル型の実質的に単分散性のハロゲン化銀粒子を含
み、かつ該ハロゲン化銀粒子は、前記一般式
（）および（）で表わされる増感色素それぞ
れ少なくとも１種づつを組み合わせ使用し、分光
増感されたことを特徴とし、本発明の上記のよう
な増感方法によれば、カブリの発生が少なく、緑
色光域に効果的な高い感度を得ることができ、ま
たさらに本発明により増感された感光材料は、高
温の長時間保存時にもカブリを増大させることは
ない。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 前記一般式（）および（）において、R₁
およびR₄がそれぞれ表わすアルキル基としては
低級アルキル基が好ましく、例えばメチル、エチ
ル、プロピル等がある。またR₂およびR₃ならび
にR₅，R₆，R₇およびR₈がそれぞれ表わすアルキ
ル基としては、例えばメチル、エチル、スルホエ
チル、カルボキシプロピル、ブチル、スルホブチ
ル等がある。 次に前記一般式において、Y₁，Y₂，Y₃および
Y₄ならびにY₅，Y₆，Y₇およびY₈がそれぞれ表わ
すハロゲン原子としては、塩素、臭素、沃素、フ
ツ素があり、アルコキシ基としては、例えばメト
キシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等の各基
があり、アミノ基としては、例えばアミノ、メチ
ルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ等の
各基を挙げることができ、アシルアミノ基として
は、例えばアセトアミド、プロピオンアミド等の
各基があり、アシルオキシ基としては、例えばア
セトキシ、プロピオンオキシ等の各基があり、ア
ルコキシカルボニル基としては、例えばエトキシ
カルボニル、プロポキシカルボニル等の各基があ
り、アルコキシカルボニルアミノ基としては、例
えばエトキシカルボニルアミノ、プロポキシカル
ボニルアミノ、ブトキシカルボニルアミノ等の基
があり、アリール基としては、例えばフエニル、
トリール等の基があり、アルキル基としては、好
ましくは低級アルキル基、例えばメチル、エチ
ル、プロピル等の基を挙げることができる。そし
て上記Y₁，Y₂の少なくとも１つおよびY₃，Y₄の
少なくとも１つがアリール基であることが好まし
く、またY₁とY₂またはY₃とY₄のどちらか一方が
連結して環を形成してもよく、その結果ナフトオ
キザゾール環、例えばナフト〔１，２−ｄ〕オキ
サゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール、
ナフト〔２，３〕オキサゾールを一般式（）で
示される増感色素の分子内に形成するものが好ま
しい。 また一般式（）において上記のY₅，Y₆，Y₇
およびY⁸は同時に塩素原子を表わすことが好ま
しく、またY₅，Y₆のうち少なくとも１つおよび
Y₇，Y₈のうち少なくとも１つがシアノであるこ
とも好しい。Y₅とY₆およびY₇とY₈がそれぞれ連
結して環を形成し、ナフトイミダゾール環を形成
したものも好ましい。 さらには前記X₁ およびX₂ がそれぞれ表わ
すアニオンとしては、例えば塩化物、臭化物、沃
化物、チオシアネート、サルフアメート、メチル
サルフエート、エチルサルフエート、パークロレ
ート、ｐ−トルエンスルホネート等がある。一般
式（）および（）がそれぞれ分子内塩を形成
する場合ｎ、ｍはそれぞれ１を表わす。 以下に本発明において用いられる一般式（）
および（）によつて表わされる増感色素の代表
的なものを示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。 〔一般式（）の例示化合物〕 〔一般式（）の例示化合物〕 本発明の一般式（）および（）で表わされ
る増感色素は、例えば米国特許第3397060号、同
第3506443号等に記載されており、またさらに上
記増感色素の合成法についても記述されている。
なお上記特許明細書に記載のない増感色素も上記
記載の合成法に準じて当業者が容易に合成するこ
とができる。 本発明における単分散性のハロゲン化銀粒子と
は電子顕微鏡写真により乳剤を観察したときに
各々のハロゲン化銀粒子の形状が均一に見え、粒
子サイズが揃つていて、かつ下記式で定義される
如き粒径分布を有するものである。すなわち粒径
の分布の標準偏差Ｓを平均粒径で割つたとき、
その値が0.20以下のものを言う。 ここで言う平均粒径とは、球状のハロゲン化銀
粒子の場合は、その直径、また立方体や球状以外
の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円
像に換算した時の直径の平均値であつて、個々の
その粒径がriであり、その数がniである時下記の
式によつてが定義されたものである。 ＝Σniri／Σni なお上記の粒子径は、上記の目的のために当該
技術分野において一般に用いられる各種の方法に
よつてこれを測定することができる。代表的な方
法としてはラブランドの「粒子径分析法」A.S.
T.M.シンポジウム・オン・ライト・マイクロス
コピー、1955年、94〜122頁または「写真プロセ
スの理論」ミースおよびジエームズ共著、第３
版、マクミラン社発行（1966年）の第２章に記載
されている。この粒子径は粒子の投影面積か直径
近似値を使つてこれを測定することができる。粒
子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は
直径か投影面積としてかなり正確にこれを表わす
ことができる。 粒径分布の関係は「写真乳剤におけるセンシト
メトリー分布と粒度分布との間の経験的関係」
ザ・フオトグラフイツクジヤーナル、LXXIX
巻、（1949年）330〜338頁のトリベリとスミスの
論文に記載される方法で、これを決めることがで
きる。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤層に用いられる
ハロゲン化銀粒子は、上記の単分散性のハロゲン
化銀粒子を同一ハロゲン化銀乳剤層における全粒
子の70％以上含んでいることが好ましく特に全粒
子が単分散性のハロゲン化銀粒子であることが好
ましい。 本発明に係わる実質的に単分散性のハロゲン化
銀粒子は単独で使用してもよく、平均粒子径の異
なる２種以上の単分散性のハロゲン化銀粒子を任
意に混合して好ましく使用することができる。 また、後述の沃化銀含有率の異なるコア／シエ
ル型のハロゲン化銀粒子を２種以上混合して好ま
しく使用することができる。 またさらに、本発明においては、前記一般式
（）および（）で示される増感色素（以下、
本発明に係わる増感色素と称す）により効果的に
分光増感されるハロゲン化銀粒子は、沃化銀含有
率の異なる２層以上の層から構成されている粒子
構造になるものであり、該２層以上の層のうちの
最表面層（シエル部）における沃化銀含有率が、
それよりも内部の層（コア部）の沃化銀含有率に
比べて低いことが好ましい。 本発明においては、上記組成になるハロゲン化
銀粒子の最表面層（シエル部）における沃化銀含
有率は、低いほど望ましく、ほぼ０％に近いこと
が好ましく、実質的に臭化銀が好ましい。 更に該粒子のコア部を沃化銀含有率の異なる２
層以上の層として形成させてもよい。本発明のハ
ロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の高い層と含有率
の低い層の含有率の差は、シヤープな境界を有す
るものでもよく、また境界の必ずしも明白でない
連続して変化するものであつてもよい。 上記のハロゲン化銀粒子における沃化銀の分布
状態は、各種の物理的測定法によつて検知するこ
とができ、例えば日本写真学会、昭和56年度年次
大会講演要旨集に記載されているような低温での
ルミネツセンスを測定することによつても調べる
ことができる。 本発明に係わるコア／シエル型ハロゲン化銀粒
子は、沃化銀を含むハロゲン化銀からなるコア部
と、該コア部を被覆する沃化銀の含有率が上記コ
ア部における含有率よりも低いハロゲン化銀から
なるシエル部とからなるもので、シエル部の厚さ
が0.001〜0.1μであるハロゲン化銀粒子であるこ
とが好ましい。 そして本発明の好ましいハロゲン化銀粒子の実
施態様としては、上記コア部のハロゲン化銀組成
が沃化銀を２〜15モル％を含むハロゲン化銀であ
り、また上記シエル部は沃化銀を０〜４モル％を
含むハロゲン化銀であることである。また前記シ
エル部とコア部の沃化銀含有率の差は５モル％以
上あることが好ましい。本発明におけるハロゲン
化銀粒子は、上記沃化銀以外のハロゲン化銀組成
は主として臭化銀であることが好ましいが、本発
明の効果を損わない限りにおいて塩化銀を含んで
もよい。 本発明に係るハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含
有率は0.5モル％〜15モル％が好ましい。さらに
好ましくは５モル％〜12モル％の範囲である。 本発明に係わるハロゲン化銀粒子の形状は、例
えば六面体、八面体、十四面体、板状体、球状体
の何れでもよく、またこれら各種形状の混合した
ものであつてもよいが、八面体、十四面体の粒子
が好ましい。 本発明のコア／シエル型のハロゲン化銀粒子を
含有するハロゲン化銀乳剤は、単分散性のハロゲ
ン化銀粒子をコア部として、これにシエル部を被
覆することによつて製造することができる。 前記コア部の単分散性のハロゲン化銀粒子を製
造するには、PAgを一定に保ちながらダブルジ
エツト法により所望の大きさの粒子を得ることが
できる。また高度の単分散性のハロゲン化銀粒子
は、特開昭54−48521号公報に記載されている方
法を適用することができる。例えば沃臭化カリウ
ム−ゼラチン水溶液とアンモニア性硝酸銀水溶液
とをハロゲン化銀種粒子を含むゼラチン水溶液中
に添加速度を時間の関数として変化させて添加す
る方法によつて製造する。この際添加速度の時間
関数、PH、PAg、温度等を適宜に選択すること
により、高度の単分散性のハロゲン化銀粒子を得
ることができる。 次にコア部を被覆するシエル部の厚さはコア部
の好ましい素質を隠蔽せぬ厚さであり、かつ逆に
コア部の好ましからざる素質を隠蔽するに足る厚
みでなければならない。即ち、厚みはこのような
上限と下限とで限られる挾い範囲に限定される。
このようなシエル部は可溶性ハロゲン化合物溶液
と可溶性銀塩溶液をダブルジエツト法によつて単
分散性のハロゲン化銀粒子のコア部に沈積させて
形成させることができる。 上記のコア／シエル型ハロゲン化銀粒子の製造
方法については、例えば西独特許第1169290号、
英国特許第1027146号各明細書、特開昭57−
154232号、特公昭51−1417号公報等にも記載され
ている。 本発明では、本発明に係わるハロゲン化銀粒子
の製造過程において、例えばカドミウム塩、亜鉛
塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはそれ
らの錯塩、ロジウム塩またはその錯塩等を共存さ
せてもよい。 本発明においては、本発明に係わる増感色素を
前記による製造される単分散性のハロゲン化銀粒
子を含有するハロゲン化銀乳剤に添加することに
より分光増感が行われる。上記増感色素の添加時
期としては、ハロゲン化銀乳剤の化学熟成（第２
熟成とも呼ばれる）開始時、熟成進行中、熟成終
了後、または乳剤塗布に先立つ適切な時期等何れ
の工程でも差支えない。 また本発明に係わる増感色素を上記写真乳剤に
添加する方法としては従来から提案されている
種々の方法が適用できる。例えば米国特許第
3469987号に記載された如く、増感色素を揮発性
有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に
分散し、この分散物を乳剤に添加する方法により
行なつてもよい。またさらに、本発明に係わる増
感色素は、個々に、同一または異なる溶媒に溶解
し、乳剤に添加する前に、これらの溶液を混合す
るか、別々に添加することができる。 本発明に係わる増感色素をハロゲン化銀乳剤に
添加するときの色素の溶媒としては、例えばメチ
ルアルコール、エチルアルコール、アセトン等の
水混和性有機溶媒が好ましく用いられる。 本発明に係わる増感色素をハロゲン化銀乳剤に
添加せしめる場合の添加量は、それぞれハロゲン
化銀１モル当り、１×10^-5モルないし2.5×10^-2
モル、好ましくは1.0×10^-4モルないし1.0×10^-3
モルである。そして本発明に係わる増感色素の好
ましい使用量の比率は一般式（）で示される増
感色素を１として一般式（）で示される増感色
素が0.1〜10の範囲である。 本発明に係わる増感色素は、更に他の増感色素
または強色増感剤と併用することもできる。 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は一般的
に施される各種の化学増感法を施すことができ
る。すなわち活性ゼラチン；水溶性金塩、水溶性
白金塩、水溶性パラジウム塩、水溶性ロジウム
塩、水溶性イリジウム塩等の貴金属増感剤；硫黄
増感剤；セレン増感剤；ポリアミン、塩化第１錫
等の還元増感剤等の化学増感剤等により単独に、
あるいは併用して化学増感することができる。 本発明において、上記の硫黄増感剤としては公
知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸
塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソ
チアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオス
ルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その
他米国特許第1574944号、同第2410689号、同第
2278947号、同第2728668号、同第3501313号、同
第3656955号各明細書、ドイツ特許1422869号、日
本特許昭56−24937号、特開昭55−45016号公報等
に記載されている硫黄増感剤も用いることができ
る。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的
に増大させるに十分な量でよい。この量は、PH、
温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなど種々の条件
の下で相当の範囲にわたつて変化するが、目安と
しては、ハロゲン化銀１モル当り約10^-7モル〜約
10^-1モル程度が好ましい。 本発明においては、硫黄増感の代りにセレン増
感を用いることができるが、セレン増感剤は、ア
リルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレ
ノシアネート類、セレノ尿素類、セレノケトン
類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類および
エステル類、セレノフオスフエート類、ジエチル
セレナイド、ジエチルジセレナイド等のセレナイ
ド類などを用いることができ、それらの具体例
は、米国特許第1574944号、同第1602592号、同第
1623499号明細書に記載されている。 添加量は硫黄増感剤と同様に広い範囲にわたつ
て変化するが、目安としては、ハロゲン化銀１モ
ル当り約10^-7モルから10^-3モル程度が好ましい。 本発明において、金増感剤としては金の酸化数
が＋１価でも＋３価でもよく多種の金化合物が用
いられる。代表的な例としては塩化金酸塩、カリ
ウムクロロオーレート、オーリツクトリクロライ
ド、カリウムオーリツクチオシアネート、カリウ
ムヨードオーレート、テトラシアノオーリツクア
シド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリ
ジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。 金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが
目安としてはハロゲン化銀１モル当り約10^-7モル
から10^-1モルまでの範囲が好ましい。 本発明におけるハロゲン化銀粒子の増感法には
他の貴金属、例えば白金、パラジウム、イリジウ
ム、ロジウムのような金属あるいはそれらの塩に
よる増感法も併用できる。 本発明においてはさらに還元増感を併用するこ
とも可能である。還元剤としては特に制限はない
が公知の塩化第一スズ、二酸化チオ尿素、ヒドラ
ジン誘導体、シラン化合物が挙げられる。 還元増感を行なう時期はハロゲン化銀粒子の成
長中に行なうか、硫黄増感および金増感の終了後
に行なうことが好ましい。 また、本発明においては前記の本発明に係るハ
ロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀溶剤の存在下に
化学熟成を行なうことによつて著しく高感度化を
達成せしめることができる。 本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤として
は、米国特許第3271157号、同第3531289号、同第
3574628号、特開昭54−1019号、同54−158917号
等に記載された(a)有機チオエーテル類、特開昭53
−82408号、同55−77737号、同55−2982号等に記
載された(b)チオ尿素誘導体、特開昭53−144319号
に記載された(c)酸素または硫黄原子と窒素原子と
にはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン
化銀溶剤、特開昭54−100717号に記載された(d)イ
ミダゾール類、(e)亜硫酸塩、(f)チオシアネート等
が挙げられる。 以下にこれらの具体的化合物を示す。 特に好ましい溶剤としては、チオシアネートお
よびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられ
る溶剤の量は種類によつても異なるが、例えばチ
オシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀
１モル当り５mg〜１ｇの範囲である。 本発明で用いられるハロゲン化銀粒子にはその
製造工程、保存中あるいは現像処理中のかぶりの
発生を防止し、あるいは写真性能を安定化させる
目的で化学熟成の終了時種々の化合物を含有させ
てもよい。 例えばアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、プロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、アミノト
リアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベ
ンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フエニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）など、またメルカプトピリミジン類、メルカ
プトトリアジン類、例えばオキサゾリンチオンの
ようなチオケト化合物、更にはベンゼンチオスル
フイン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスル
フオン酸アミド、ハイドロキノン誘導体、アミノ
フエノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビ
ン酸誘導体等のようなカブリ防止剤または安定剤
として知られた多くの化合物を加えることができ
る。これらの薬剤は化学熟成時或いは塗布前に添
加するのが好ましい。 本発明によるハロゲン化銀乳剤のバインダーと
してはゼラチンを始め、種々の親水性コロイドが
用いられる。ゼラチンとしてはゼラチンのみなら
ず誘導体ゼラチンも包含され、誘導体ゼラチンと
しては、ゼラチン酸無水物との反応生成物、ゼラ
チンとイソシアネートとの反応生成物、或いはゼ
ラチンと活性ハロゲン原子を有する化合物との反
応生成物等が包含される。ここにゼラチンとの反
応に用いられる酸無水物としては、例えば無水マ
レイン酸、無水フタル酸、無水安息香酸、無水酢
酸、無水イサト酸、無水コハク酸等が含まれ、イ
ソシアネート化合物としては、例えばフエニルイ
ソシアネート、ｐ−プロモフエニルイソシアネー
ト、ｐ−クロロフエニルイソシアネート、ｐ−ト
リルイソシアネート、ｐ−ニトロフエニルイソシ
アネート、ナフチルイソシアネート等を挙げるこ
とができる。 更に活性ハロゲン原子を有する化合物として
は、例えばベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−
メトキシベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−フ
エノキシベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−ブ
ロモベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−トルエ
ンスルホニルクロライド、ｍ−ニトロベンゼンス
ルホニルクロライド、ｍ−スルホベンゾイルジク
ロライド、ナフタレン−β−スルホニルクロライ
ド、ｐ−クロロベンゼンスルホニルクロライド、
３−ニトロ−４−アミノベンゼンスルホニルクロ
ライド、２−カルボキシ−４−ブロモベンゼンス
ルホニルクロライド、ｍ−カルボキシベンゼンス
ルホニルクロライド、２−アミノ−５−メチルベ
ンゼンスルホニルクロライド、フタリルクロライ
ド、ｐ−ニトロベンゾイルクロライド、ベンゾイ
ルクロライド、エチルクロロカーボネート、フロ
イルクロライド等が包含される。 またハロゲン化銀乳剤を作成するために親水性
コロイドとして、前記の如き誘導体ゼラチン及び
通常の写真用ゼラチンの他、必要に応じてコロイ
ド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、デキスト
ラン、アルギン酸、例えばアセチル含量19〜26％
にまで加水分解されたセルロースアセテートの加
きセルロース誘導体、ポリアクリルアミド、イミ
ド化ポリアクリルアミド、カゼイン、例えばビニ
ルアルコール−ビニルシアノアセテートコポリマ
ーの如きウレタンカルボン酸基またはシアノアセ
チル基を含むビニルアルコールポリマー、ポリビ
ニルアルコール−ポリビニルピロリドン、加水分
解ポリビニルアセテート、蛋白質または飽和アシ
ル化蛋白質とビニル基を有するモノマーとの重合
で得られるポリマー、ポリビニルピリジン、ポリ
ビニルアミン、ポリアミノエチルメタクリレー
ト、ポリエチレンイミン等を使用することもでき
る。 本発明のハロゲン化銀乳剤には、塗布助剤、帯
電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び
写真性改良（例えば現像促進、硬調化、増感）な
ど種々の目的で種々の公知の界面活性剤を含んで
もよい。 すなわち、米国特許第2240472号、同第2831766
号、同第3158484号、同第3210191号、同第
3294540号、同第3507660号、英国特許第1012495
号、同第1022878号、同第1179290号、同第
1198450号、米国特許第2739891号、同第2823123
号、同第1179290号、同第1198450号、同第
2739891号、同第3068101号、同第3415649号、同
第3666478号、同第3756828号、英国特許第
1397218号、同第3113816号、同第3411413号、同
第3473174号、同第3345974号、同第3726683号、
同第3843368号、ベルギー特許第731126号、英国
特許第1138514号、同第1159825号、同第1374780
号、米国特許第2271623号、同第2288226号、同第
2944900号、同第3235919号、同第3671247号、同
第3772021号、同第3589906号、同第3666478号、
同第3754924号、西独特許出願OLS1961683号各
明細書及び特開昭50−117414号、同50−59025号、
特公昭40−378号、同40−379号、同43−13822号
各公報に記載されている。例えばサポニン（ステ
ロイド系）アルキレンオキサイド誘導体（例えば
ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチ
レングリコールアルキルまたはアルキルアリール
エーテルポリエチレングリコールエステル類、ポ
リエチレングリコールソルビタンエステル類、ポ
リアルキレングリコールアルキルアミンまたはア
ミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付
加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノール
ポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エス
テル類、糖のアルキルエステル類、同じくウレタ
ン類またはエーテル類などの非イオン性界面活性
剤、トリテルベノイド系サポニン、アルキルカル
ボン酸塩、アルキルベンゼンスルフオン酸塩、ア
ルキルナフタレンスルフオン酸塩、アルキル硫酸
エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−ア
シル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸
エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレン
アルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンアルキルリン酸エステル類などのようなカルボ
キシ、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リ
ン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活
性剤、アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸
類、アミノアルキル硫酸またはリン酸エステル
類、アルキルペタイン類、アミンイミド類、アミ
ンオキシド類などの両性界面活性剤、アルキルア
ミン塩類、脂肪族或いは芳香族第４級アンモニウ
ム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複
素環第４級アンモニウム塩類及び脂肪族または複
素環を含むスルホニウムまたはスルホニウム塩類
などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。 本発明のハロゲン化銀乳剤には、現像促進剤と
して、前記の界面活性剤の他に西独特許出願
（OLS）2002871号、同第2445611号、同第
2360878号、英国特許第1352196号各明細書などに
記載されているイミダゾール類、チオエーテル
類、セレノエーテル類などを含有してもよい。 また本発明のハロゲン化銀乳剤をカラー用の感
光材料に適用するには、本発明に係わる緑感性の
ハロゲン化銀乳剤、赤感性、及び青感性に調節さ
れたハロゲン化銀乳剤にマゼンタ、シアン、及び
イエローカプラーをそれぞれ組合めて含有せしめ
る等カラー用感光材料に使用される手法及び素材
を充当すればよく、カプラーは分子中にバラスト
基とよばれる疎水基を有する非拡散性のものが望
ましい。カプラーは銀イオンに対し４当量性ある
いは２当量性のどちらでもよい。また色補正の効
果をもつカラードカプラー、或いは現像にともな
つて現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆる
DIRカプラー）を含んでもよい。更にカプラーは
カツプリング反応生成物が無色であるようなカプ
ラーでもよい。 黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチ
レン系カプラーを用いることができる。これらの
うちベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイル
アセトアニリド系化合物は有利である。用い得る
黄色発色カプラーの具体例は米国特許2875057号、
同3265506号、同3408194号、同3551155号、同
3582322号、同3725072号、同3891445号、西独特
許第1547868号、西独特許出願（OLS）2213461
号、同2219917号、同2261361号、同2414006号、
同2263875号などに記載されたものである。 マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化
合物、インダゾロン系化合物、シアノアセチル化
合物などを用いることができ、特にピラゾロン系
化合物は有利である。用い得るマゼンタ発色カプ
ラーの具体例は、米国特許2600788号、同2983608
号、同3062653号、同3127269号、同3311476号、
同3419391号、同3519429号、同3558319号、同
3582322号、同3615506号、同3834908号、同
3891445号、西独特許1810464号、西独特許出願
（OLS）2408665号、同2417945号、同2418959号、
同2424467号、特公昭40−6031号などに記載のも
のである。 シアン発色カプラーとしてはフエノール系化合
物、ナフトール系化合物などを用いることができ
る。その具体例は米国特許2369929号、同2434272
号、同2474293号、同2521908号、同2895826号、
同3034892号、同3311476号、同3458315号、同
3476563号、同3583971号、同3591383号、同
3767411号、西独特許出願（OLS）2414830号、
同2454329号、特開昭48−59838号に記載されたも
のである。 カラード・カプラーとしては例えば米国特許
3476560号、同2521908号、同3034892号、特公昭
44−2016号、同38−22335号、同42−11304号、同
44−32461号、同50−118029号明細書、西独特許
出願（OLS）2418959号に記載のものを使用でき
る。 DIRカプラーとしては、例えば米国特許
3227554号、同36178291号、同3701783号、同
3790384号、同3632345号、同2454301号、同
2454329号、英国特許953454号に記載されたもの
が使用できる。 DIRカプラー以外に、現像にともなつて現像抑
制剤を放出する化合物を、感光材料中に含んでも
よく、例えば米国特許3297445号、同3379529号、
西独特許出願（OLS）2417914号に記載のものが
使用できる。その他、特開昭55−85549号、同57
−94752号、同56−65134号、同56−135841号、同
54−130716号、同56−133734号、米国特許第
4310618号、英国特許第2083640号、リサーチ・デ
イスクロージヤー、No.18360（1979年）、No.14850
（1980年）、No.19033（1980年）、No.19146（1980年）
、
No.20525（1981年）、No.21728（1982年）に記載され
たカプラーも使用することができる。 上記のカプラーは同一層に二種以上含むことも
できる。また同一の化合物を異なる２つ以上の層
に含んでもよい。 カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するに
は、公知の方法例えば米国特許2322027号に記載
の方法等が用いられる。例えばフタール酸アルキ
ルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフ
タレートなど）、リン酸エステル（ジフエニルフ
オスフエート、トリフエニルフオスフエート、ト
リクレジルホスフエート、ジオクチルブチルフオ
スフエート）、クエン酸エステル（例えばアセチ
ルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例
えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例え
ばジエチルラウリルアミド）など、または沸点約
30℃乃至150℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、
酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、ブロ
ピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチル
イソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート等に溶解したの
ち、親水性コロイドに分散される。上記の高沸点
有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用いても
よい。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸の如き酸
基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入される。 これらのカプラーは、一般にハロゲン化銀乳剤
層中の銀１モル当り２×10^-3モル乃至５×10^-1モ
ル、好ましくは１×10^-2モル乃至５×10^-1モル添
加される。 本発明を用いて作られる感光材料は色カプリ防
止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフエ
ノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸
誘導体などを含有してもよく、その具体例は米国
特許2360290号、同2336327号、同2403721号、同
2418613号、同2675314号、同2701197号、同
2704713号、同2728659号、同2732300号、同
2735765号、特開昭50−92988号、同50−92989号、
同50−93928号、特公昭50−23813号等に記載され
ている。 帯電防止剤としてはジアセチルセルロース、ス
チレンパーフルオロアルキルリジウムマレエート
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体と
ｐ−アミノベンゼンスルホン酸との反応物のアル
カリ塩等が有効である。マツト剤としてはポリメ
タアクリル酸メチル、ポリスチレン及びアルカリ
可溶性ポリマーなどが挙げられる。また更にコロ
イド状酸化珪素の使用も可能である。また膜物性
を向上するために添加するラテツクスとしてはア
クリル酸エステル、ビニルエステル等と他のエチ
レン基を持つ単量体との共重合体を挙げることが
できる。ゼラチン可塑剤としてはグリセリン、グ
リコール系化合物を挙げることができ、増粘剤と
してはスチレン−マレイン酸ソーゾ共重合体、ア
ルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体等が
挙げられる。 上記のようにして調製されたハロゲン化銀乳剤
を用いて作られる感光材料の支持体としては、例
えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロ
ピレン合成紙、ガラス紙、セルロースアセテー
ト、セルロースナイトレート、ポリビニルアセタ
ール、ポリプロピレン、例えばポリエチレンテレ
フタレート等のポリエステルフイルム、ポリスチ
レン等がありこれらの支持体はそれぞれの感光材
料の使用目的に応じて適宜選択される。 これらの支持体は必要に応じて下引加工が施さ
れる。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いて作られた感
光材料は露光後通常用いられる公知の方法により
現像処理することができる。 黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノ
フエノール類、アミノベンゼン類等の現像主薬を
含むアルカリ溶液であり、その他アルカリ金属塩
の亜硫酸塩、炭酸塩、重亜硫酸塩、臭化物及び沃
化物等を含むことができる。また該感光材料がカ
ラー用の場合には通常用いられる発色現像法で発
色現像することができる。反転法ではまず黒色ネ
ガ現像液で現像し、次いで白色露光を与えるか、
或いはカブリ剤を含有する浴で処理し、更に発色
現像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。
処理方法については特に制限はなくあらゆる処理
方法が適用できるが、例えばその代表的なものと
しては、発色現像後、漂白定着処理を行ない必要
に応じさらに水洗、安定処理を行なう方式、或い
は発色現像後、漂白と定着を分離して行ない必要
に応じてさらに水洗、安定処理を行なう方式を適
用することができる。 前述のハロゲン化銀乳剤は写真感度が著しく高
く、且つカブリが少ないため多くの感光材料に好
ましく適用される。 例えば本発明に係る感光材料は、白黒一般用、
Ｘレイ用、カラー用、赤外用、マイクロ用、銀色
素漂白法用、反転用、拡散転写法用等の種々の用
途の感光材料に有効に適用することができる。 次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらによつて限定されるもので
はない。 実施例 １ 特開昭57−154232号公報に記載されている方法
と同様の方法に従つて、平均粒径が0.56μの八面
体結晶のハロゲン化銀粒子からなる沃臭化銀乳剤
（沃化銀含有率８モル％、粒度分布ｓ／＝0.14）
であつて、沃化銀が上記ハロゲン化銀粒子中に均
一に分布している乳剤（乳剤Ａとする）と、前記
乳剤Ａに厚さ0.02μの実質的に臭化銀のシエルに
よつて被覆されているコア・シエル型沃臭化銀乳
剤（粒度分布ｓ／＝0.15）、（乳剤Ｂとする）と
をそれぞれ調製した。 このようにして調製された乳剤ＡおよびＢを分
割し、第１表に示すように各乳剤に対して、それ
ぞれ本発明に係る増感色素（前記一般式（）お
よび（）で表わされる増感色素）とチオ硫酸ナ
トリウム、塩化金、チオシアン酸アンモニウムを
添加し、それぞれ最適の条件で化学熟成および分
光増感を施した。 次に各乳剤に、安定剤として４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，3a，７−テトラザインデ
ン、１−フエニル−５−メルカプト−テトラゾー
ル、塗布助剤としてサポニン、および硬膜剤とし
て１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタンをそ
れぞれ適量およびゼネラルアニリン．アン．ド．
フイルムコーポレーシヨン製PVK−90（ポリ−ビ
ニルピロリドン）を３ｇ添加し、さらにプロテク
ト分散したマゼンタカプラーとして、１−（２，
４，６−トリクロロフエニル）−３−〔３−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセトアミド）ベ
ンズアミド〕−５−ピラゾロン54ｇ、１−（２，
４，６−トリクロロフエニル）−３−（３−ドデシ
ルサクシンイミドベンズアミド）−５−ピラゾロ
ン22ｇ、カラードマゼンタカプラーとして１−
（２，４，６−トリクロロフエニル）−４−（１−
ナフチルアゾ）−３−（２−クロロ−５−オクタデ
セニルスクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロ
ン2.5ｇ、ドデシルガレート0.5ｇの分散液を添加
した。 かくして調製した乳剤をセルローストリアセテ
ートベース支持体上に塗布、乾燥して試料を作成
した。

【表】 次いで、上記各試料に緑色光フイルター（東京
芝浦電機株式会社製）を介して1/50秒のウエツジ
露光を施した後、下記によりカラーネガ現像処理
を行つた。 ＜現像条件＞ 処理工程（38℃） 処理時間 発色現像 ２分45秒 漂白 ６分30秒 水洗 ３分15秒 定着 ６分30秒 水洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 各処理工程において使用した処理液組成は下記
の如くである。 発色現像液組成： ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩
4.8ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 0.14ｇ ヒドロキシアミン・1/2硫酸塩 1.98ｇ 硫酸 0.74mg 無水炭酸カリウム 28.85ｇ 無水炭酸水素カリウム 3.46ｇ 無水亜硫酸カリウム 5.10ｇ 奥化カリウム 1.16ｇ 塩化ナトリウム 0.14ｇ ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）
1.20ｇ 水酸化カリウム 1.48ｇ 水を加えて１とする。 漂白液組成： エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
10.0ｇ 奥化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１としアンモニア水を用いてPH
6.0に調整する。 定着液組成： チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とし酢酸を用いてPH6.0に調整
する。 安定化液組成： ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダツクス（小西六写真工業株式会社製）
7.5ml 水を加えて１とする。 得られた色素画像について、それぞれ緑色フイ
ルターを通して濃度測定を行ない、緑色光感度及
びカプリを求めた。同時に各試料の耐熱保存性も
調べた。感度は「カブリ＋0.1」の光学濃度を与
えるのに必要な露光量から求めた。 得られた結果を下記第２表に示した。

【表】 上記表における感度の表示は、乳剤Ａに一般式
（）および（）で表わされる増感色素を加え
た本発明外の試料を100として相対値で示した。 第２表からも明らかなように、本発明に係わる
乳剤Ｂを用い、本発明に係わる増感色素の組み合
わせ使用により増感せしめた本発明の試料２，
４，６，８および10は、何れも比較試料に比べて
高感度で、かつ高温下における保存に際しても感
度、カブリともに安定であることがわかつた。 実施例 ２ ダブルジエツト法により平均粒径≒0.60μの沃
化銀７モル％を含む沃臭化銀の多分散双晶乳剤
（粒度分布ｓ／＝0.34、沃化銀は粒子中に均等
に分布しているもの）（乳剤Ｃとする）と、八面
体結晶の単分散性ハロゲン化銀乳剤（平均粒径≒
0.6μ、沃化銀７モル％ｓ／＝0.15、シエルは実
質的に臭化銀、シエルの厚さは0.015μ）（乳剤Ｄ
とする）と、更に十四面体結晶の単分散性ハロゲ
ン化銀乳剤（平均粒径≒0.6μ、沃化銀７モル％
ｓ／＝0.14、シエルは実質的に臭化銀、シエル
の厚さは0.015μ）（乳剤Ｅとする）をそれぞれ調
製した。 上記により調製された各乳剤のそれぞれに最適
な化学（金塩と硫黄増感剤による）増感を施した
後に、本発明の一般式（）および（）で表わ
される増感色素を下記第３表に従つて添加した。 次に各乳剤に安定剤として、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，3a，７−テトラザインデ
ン、塗布助剤としてサポニン、および硬膜剤とし
てホルマリンをそれぞれ適量添加した後、セルロ
ーストリアセテートベース支持体上に塗布、乾燥
して試料を作成した。そして各試料の耐熱安定性
を調べた。上記試料に対して、タングステン電球
（色温度5400〓）を用い、黄色フイルター（東京
芝浦電機株式会社製）を介して1/50秒のウエツジ
露光を施した後、下記組成の現像液で30℃、２分
間の現像を行つた後、定着、水洗処理をした。 （現像液組成） 硫酸−Ｐ−メチルアミノフエノール ３ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 50ｇ ハイドロキノン ６ｇ 炭酸ナトリウム 29.5ｇ 臭化カリウム １ｇ 水を加えて １にする 得られた銀画像について濃度測定を行ない、黄
色光感度およびカブリを求めた。 得られた結果を下記第４表に示した。

【表】

【表】 感度の表示は多分散乳剤を用いた試料11の感度
を100として相対値で示した。 上記表から明らかなように、本発明に係わる単
分散乳剤を用いて本発明に係わる増感色素を組み
合わせ使用により増感せしめた本発明の試料13〜
16は、多分散乳剤を用いて同様に増感せしめた比
較試料11および12に比べて増感効果が優れてお
り、かつ高温下における保存に際しても感度、カ
ブリともに安定であることがわかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、前記ハロゲン化銀乳剤層は下記一般式（）
   で定義される粒径分布を有する単分散性のハロゲ
   ン化銀粒子が含有されており、かつ該ハロゲン化
   銀粒子は、シエル部よりもコア部に高い沃化銀含
   有率を有するコア／シエル型のハロゲン化銀粒子
   であり、さらに前記ハロゲン化銀粒子は、下記一
   般式（）で表わされる増感色素の少なくとも１
   種と、下記一般式（）で表される増感色素の少
   なくとも１種とを組み合わせて増感されているこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（） 〔式中、Y₁，Y₂，Y₃およびY₄はそれぞれ水素
   原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキ
   シ基、アミノ基、アシルアミド基、アシルオキシ
   基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボ
   ニルアミノ基、アリール基、シアノ基、アルキル
   基を表わし、Y₁とY₂またはY₃とY₄のどちらか一
   方は連結して環を形成しナフトオキサゾール環を
   形成してもよい。またR₁は水素原子またはアル
   キル基を表わし、R₂およびR₃はそれぞれアルキ
   ル基を表わし、X₁はアニオンを表わし、ｍは
   １または２の整数を表わす。ただし、ｍが１を表
   わすときは、R₂またはR₃は分子内塩を形成し得
   る基を表わす。〕 一般式（） 〔式中、Y₅，Y₆，Y₇およびY₈はそれぞれ水素
   原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキ
   シ基、アミノ基、アシルアミド基、アシルオキシ
   基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボ
   ニルアミノ基、アリール基、シアノ基、アルキル
   基を表わし、Y₅とY₆および／またはY₇とY₈はそ
   れぞれ連結して環を形成し、ナフトジアゾール環
   を形成してもよい。またR₄は水素原子またはア
   ルキル基を表わし、R₅，R₆，R₇およびR₈はそれ
   ぞれアルキル基を表わし、X₂はアニオン基を
   表わし、ｎは１または２の整数を表わす。ただ
   し、ｎが１を表わすときは、R₅，R₆，R₇または
   R₈は分子内塩を形成し得る基を表わす。〕 一般式（） ここに ri：個々の粒径 ni：粒径riの粒子の数 ：平均粒径 Ｓ：標準偏差 である。