JPS5941384B2 - グルコピラノシド−１，６−マンニト−ルを含有する砂糖代替品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は下記式 で示される新規なグルコピラノシド−１，６−マンニト
ールを含有する食品、副食品及び飲料用の砂糖代替品に
関する。

インマルチトールはイソマルツロースカラアルカリ水容
液中での水素添加により製造しうることはドイツ公開明
細書第２２１７６２８号から既知である。

今回、イソマルツロースの水素添加に伴う条件を変更す
ることにより、更に詳細には、中性水容液を用いること
によシ、２種の立体異性体型、すなワチインマルチトー
ルとグルコピラノシド−１゜６−マンニトールとが略々
１：１０重惜比で得られること、並びにこれら両物質は
水容液からの分別結晶化により相互に分離することがで
き且つこれらを純粋な形で製造することが可能であるこ
とが見出された。

グルコピラノシト−１ｔ ６−−７ンニトールは０〜
６０℃の温度範囲内で容解度が著るしく低いために、こ
の物質は最初に晶出する（添付の第１図参照）。

この方法により製造されるグルコピラノシド−１，６−
マンニトールは、動物実験において、非分解性（ｎｏｎ
−ｆｉｓｓｉｏｎａｂｌｅ ）且つ非容解吸収性（ｎ
ｏｎ−ｒｅｓｏｒｂａｂｌｅ ）であることが証明さ
れ、従って糖尿病患者用の砂糖代替品としての用途に適
していることが分ったことは驚くべきことであり且つ全
く意外であった。

それ故このものは価値ある食品添加物である。

次式は本発明による反応過程を示したものである。

本発明による方法において、イソマルツロースの水素添
力ｎはドイツ公開明細書簡２２１７６２８号に記載の方
法におけるよりも更に高い乾物含量（６０〜７０％）で
行なうことができ、水素添加後、触媒はまだ力日熱状態
にある約８０℃の温度でデカンテーション又は遠心分離
により除去され、グルコゴラノシドー１．６−マンニト
ールバ冷却により容液から直ちに結晶化せしめられる。

この方法では、水素添加された容液の完全な脱塩操作及
びその後の充分に脱塩された水素添加容液の蒸発操作を
大いに省くことが可能である。

同要求される水分蒸発操作はドイツ公開明細書第 ２２１７６２８号による方法におけると同様に約３０楚
であるにすぎない。

触媒を水素添加した容液から分離した後、本発明による
方法において、該水素添加した容液は冷却槽内で絶えず
攪拌しながら０．５〜２°Ｃ／時の冷却速度で冷却され
る。

グルコピラノシド−１，６−マンニトールの結晶化ヲ促
進するために、結晶種な容液中の固形分含量に基いて約
５〜１０％のｔ で約７０℃のＧ液に添力目することが
できる。

約３０℃に冷却後、即ち、２４〜４８時間の結晶化期間
後、グルコピラノシド−１，６−マンニ） −ルは金網
かご型遠心分離器で結晶懸濁液から分離され、母液は欠
いで蒸発による結晶化に付してインマルチトールが得ら
れる。

遠心分離により分離されたグルコピラノシド−１，６−
マン＝トールは、化学的に純粋な形の物質を得るために
、再び水容液から再結晶せしめられる。

グルコピラノシド−１，６−マンニトールの再結晶は、
８０°Ｃの飽和容液を作９、次でこれを冷却槽内で前記
と同じように０．５〜ｂ冷却速度で冷却することによシ
結晶を生成せしめることにより行なうことができる。

晶出するグルコピラノシド−１，６−マンニトールは、
ワイヤバスケット型遠心分離機で分離され、欠で熱空気
流中で乾燥される。

かくして得られる生成物は流動性であり且つ完全に乾燥
しているように見えるが、５〜７％の水分含量と１０３
〜１２５℃の融点を有している。

無水の生成物の正確な融点は、例えば、水分含有生成物
を１０５℃及び１５ｍｂａｒの真空乾燥オーブン内で容
融せしめ且つ水分を該容融物から蒸発させることにより
得られる。

この操作には約４〜５時間か＼す、との容融物は次いで
再結晶し始める。

上記の方法により処理された試料は水分含量が０．１％
以下であり且つ１７３．５℃の融点を有する。

比旋光度αｇ’−＋９０．５°（ｃ＝２．水中）。イソ
マルチトールは、約１００〜２００ ｍｂａｒで蒸発を
介しての結晶化による最初の分別結晶の母液から、該容
液を約７５％の乾物含量になるまで蒸発せしめ、該容液
に結晶を接種し、更に８５％の乾物含量が結晶懸濁液中
に得られるまで結晶化を続けることにより得られる。

これには８〜１０時間を要する。

該結晶懸濁液は次で冷却槽内に入れられ、次いで０．５
〜２°Ｃ／時の冷却速度で３０°Ｃまで冷却される。

該結晶懸濁液はワイヤ・バスケット型遠心分離機で分離
され、母液は第２の結晶化工程に付される。

これにより得られるインマルチトールば、水性相から再
結晶され、次いで遠心分離によシ旦収される。

熱空気流内で乾燥すると、得られるインマルチトールは
０．５％の水分含量ヲ有する。

１０５°Ｃ及び１５ｍｂａｒで真空乾燥オープン中で乾
燥した後のインマルチトールの常数は次の通りである。

融点＝１６８°Ｃ 比旋光度α■ニ十９０．５°（ｃ＝２．水中）上記２つ
の物質の融点はＴＯＴＴＯＬＩ融点測定装置により５°
Ｃ／分の昇温速度を保持しながら測定したものである。

インマルチトール及びグルコピラノシド−１゜６−マン
ニトールの場合、物質を記述するのに使用される通常の
物理的データーは非常に似ているので、両物ａは更に詳
細にそれらのノナアセテートによシ同ポした。

グルコピラノシド−１，６−マンニトール−ノナアセテ
ート 融点＝１０５．５〜１０９．２°Ｃ（ｆ ｕｓｏｍａｔ
）比旋光度（ｃ＝１．１．クロロホルム中）〔α■０
−＋９１．５゜ 〔α櫂 −＋９５−５゜ ５７８ 〔α〕２０ 二＋１０８．２ 。

Ｈｇ、６ 〔α〕２０ 二＋１８０．５゜ ｇ４３６ 〔α〕２０ 二＋３０４．４゜ ｇ３６５ イソマルチトール−ノナアセテート 融点＝１１２．０〜１１５．２°Ｃ（ｆ ｕｓｏｍａｔ
）比旋光度（ｃ二１．１．クロロホルム中）〔α〕６
° ＝＋７０．４゜ 〔αＦｎ −＋ ７３．５゜ ５７８ 〔α肴 ＝＋８３．１０ ５４６ 〔“〕〕６．３６−＋１３８６゜ 〔α市 ＝−）−２０９，２゜ ３６５ 第１図は温度に対するグルコピラノシド−■。

６−マンニトール及びインマルチトールの６解度を示す
。

図示のように、グルコピラノシド−１゜６−マンニトー
ルの容解度はインマルチトールのそれらりも著しく小さ
いが、グルコピラノシド−１，６−マンニトールは、技
術的観点から、飲料その他の食品の甘味料として使用す
るのに適当である。

室温においてはＩＸ酸を含むグルコピラノシド−１，６
−マンニトール容液でさえ分解しない。

グルコピラノシド−１，６−マンニトールは、２Ｎ塩酸
で１００’Ｃにて３時間加水分解すればブドウ糖とマン
ニトールに分解する。

このように、グルコピラノシド−１，６−マンニトール
バ耐酸性において非常に安定であり、このことはさらに
加工処理する場合に関する限り重要である。

グルコピラノシド−１，６−マンニトールは酵母により
発酵することができない。

また、グルコピラノシド−１，６−マンニトールは室温
において商業的に使用されている防腐剤により或いは純
粋なグルコシダーゼ類によシ分解されない。

これらの知見に基き、グルコピラノシド−１，６−？ン
ニトールは、ヒトの（小）腸の粘液組織に定住するグル
コシダーゼ類により分解されないこと、従って非容解吸
収性であることが考えられる。

グルコピラノシド−１，６−マンニトールの安定性及び
非容解吸収性の限定は、ラットでの実験により確認され
た。

即ち、この実験において、グルコピラノシド−１，６−
マンニトールのコピヲラットの小腸に直接注射して血中
のフ下つ糖、果糖、マンニトールの含有量の変化を経時
的に測定した。

グルコピラノシド−１，６−マンニトール（７）投与に
より血中のブドウ糖の含有量の実質的な増加は生じなか
った。

空腹中の午前中にグルコピラノシド−１，６−マンニト
ール１００ｇまでの消費後でさえ、健康な代謝２有する
被験動物は血中濃度に変化がなく、またインシュリンの
産出もなかった。

グルコピラノシド−１，６−マンニトールは容解吸収さ
れないので、それは糖尿病患者にも適する食品、副食品
及び飲料への甘味のある、射水容性の、構造形成性（５
ｔｒｕｃｔｕｒｅ −ｆｏｒｍｉｎｇ ）、組織形成（
ｔｅｘｔｕｒｅ −ｆｏｒｍ ｉｎｇ ）ＩＸび本体形
成性Ｌ ｂｏｄｙ −ｆｏｒｍ ｉｎｇ ）添加物であ
る。

それぞれ１５〜３０人から成る数グループについて行な
った比較官能テストにおいて、グルコピラノシド−１，
６−マンニトールの甘味度は蔗糖の甘味度の４５楚とさ
れた。

甘味度は３点法で７％〜８％の蔗糖水容液との比較によ
り認定された。

グルコピラノシド−１，６−マンニトールの味ノ（ター
ンは蔗糖のそれに非常に似ている。

グルコピラノシド−１，６−マンニトールのコピと蔗糖
のコピとの間に統計的に有意の差をつけることは困難で
あった。

グルコピラノシド−１，６−マンニトールの甘味風味は
おだやかであり、また異味又は残味感はない。

時には、グルコピラノシド−１，６−マンニトールのこ
れらの性質を変えることが望ましい場合がある。

この目的を達成するには、本発明によれハ、クルコヒラ
ノシドー１，６−マンニトールはイソマルチトール、マ
ルチトール、ラクチトール等の如き他の無カロリー甘味
料と混合される。

グルコピラノシド−１，６−マンニトールヒインマルチ
トールと混合する場合は、イオン変換剤での完全な脱イ
オン後、水素添加性液は直ちに乾燥（スプレー乾燥、ロ
ーラー乾燥、凍結乾燥）される。

或いはまた、これら２種の物質の混合物は、触媒を分離
した後の水素添加溶液から蒸発法を介しての結晶化によ
り結晶状で回収され得る。

水素添加され完全に脱イオンされた答液はまた、ソルビ
トールの痕跡量が水素添加処理中に生成するにすぎない
ので、液状で使用することができる。

グルコピラノシ）”−１，６−マンニトールノ甘味度を
蔗糖の甘味度まで又はそれ以上にさえ増大せしめるには
、本発明によれば、グルコピラノシド−１，６−マンニ
トールを固体状で安息香酸、スルフィミド、シクロヘキ
シルスルファメート又はフェニルアラニン−アスパラキ
ン酸メチルエステルなどの人工甘味料と、混合物として
又は化学的結合により容易に組合せることができる。

人工甘味料により甘味強化されたグルコピラノシド−１
，６−マンニトールの答液は乾燥状態（スプレィ乾燥法
、ローラー乾燥又は凍結乾燥）で使用するか、或いは直
接そのまま使用することができる。

同様に、本発明によれば、固形状或は液状のグルコピラ
ノシド−１，６−マンニトールは、果糖、キシリトール
、ソルビトール等の各種の滋養のあるしかも甘味のある
炭水化物と混合して、混合物の甘味を蔗糖のそれにほぼ
近付けることができる。

果糖の場合はその混合比率は重量で１＝１である。

家庭での飲食物の調理において、例工ば、パン焼き、砂
糖付は及びゼリー食品等の調理において、並びに食品、
副食品及び飲料の工場生産において、グルコピラノシド
−１，６−マンニトールは純粋な形で又は他の甘味料と
組合せたグルコピラノシ）”−１，６−マンニトールを
ベースとシタ甘味料として使用される。

それは天然のビート又はせ蔗糖と同様な方法で使用する
ことができる。

次に参考例によυグルコピラノシドー１，６−マンニト
ールの製造方法をさらに説明する。

参考例 １ ６、５ ｋｇのイソマルツロースｖ３．５ｋｇの水中に
８０℃で常時攪拌しながら溶解した。

かくして得られた６５重電歇のイソマルツロース水容液
を冷却することなく直ちに攪拌機を備えた２０．ｔの容
積を有する加熱したオートクレーブに移した。

該オートクレーブ中で前記Ｇ液を５００ｇのラネーニッ
ケル触媒を含む触媒懸濁水と混合した。

次いで該オートクレーブを閉じ、その中に含まれる空気
を窒素で２回洗浄置換した。

該窒素を次いで水素での洗浄により置換した。

該オートクレーブを次いで１ｏＯＫｐ／ｍ”の圧力の水
素で満たし、常時攪拌下で１２０°Ｃに加熱した。

この温度に達したら、該加熱を直ちに止め、該オートク
レーブを常時攪拌下で８０〜９０℃に冷却するまで放置
した。

加熱及び冷却作業に要する時間は約３時間であった。

この時間はイソマルツロースの完全な水素添加に充分で
あった。

反応懸濁液のｐＨ１直は水素添加反応の前後とも７であ
った。

オートクレーブを開けた後、その内容物を８０℃のまま
で遠心分離機にかけ、かくしてラネーニッケルを除去し
た。

Ｎ、Ｎ−ビス−トリメチルシリル−トリフルオロアセト
アミドでのエステル化後の水素添加Ｇ液のガスクロマト
グラフ−によれば、グルコピラノシド−１，６−マンニ
トールとイソマルチトールとが重量でｌ：１の割合で存
在し且つこれら２つの物質とは別にソルビトールの痕跡
量が僅かにコピ中に形成されていることがわかった。

グルコピラノシ）’−１．６−マンニトールヲ次いで冷
却により結晶化せしめた。

この目的のため、０、ｌＯ〜０．１５朋の結晶粒径の３
００ｇのグルコピラノシド−１，６−マンニトール結晶
を該浴液に添加し、次いで該答液を毎時１．５°Ｃの冷
却速度で３０°Ｃまで冷却した。

グルコピラノシド−１゜６−マンニトール結晶を欠いで
ワイヤ・バスケット遠心分離機で母液から分離した。

１．９に９の結晶状のグルコピラノシ）”−１，６−マ
ンニトールがか（して得られた。

該グルコピラノシド−１，６−マンニトールを次いで水
容液からの第２の結晶化操作に付し、更に精製した。

イソマルチトールに富んだ第１の結晶化工程の母液を、
７５％の乾物含量になるまで蒸発処理後、蒸発を介して
の結晶化に付した。

８５％の乾物含量からなる最終濃度が得られた。

蒸発を介しての結晶化に要した時間は８時間であった。

その後納晶懸濁液ヲ１．５°Ｃ／時の冷却速度で結晶化
槽中で３０℃まで冷却した。

しかしてインマルチトールがそれから結晶状でワイヤ・
バスケット遠心分１による遠心分離により得られた。

インマルチトールの収量は１．６ｋｇであった。

インマルチトールは水容液から第２の結晶化工程に付し
、かくして更に精製した。

インマルチトールとグルコピラノシド−１，６−マンニ
トールとをほぼ１：１の重厳比で前記と同様に含有する
第２の結晶母液を７５係の乾物含量になるまで蒸発せし
め、次いで第２の分別結晶化工＆Ｗ行なって、１．４に
９のグルコピラノシド−１゜６−マンニトールが最初に
得られ、次いで１．４ ｋｇのインマルチトールが得ら
れた。

参考例 ２ 参考例１に記載した方法に従って、７．５ｋｇのイソマ
ルツロースを８０℃で溶解して７５重ｆｊｔ％の水容液
を形成せしめ、次いで攪拌機を備えｆ？ｃ２０を容朧の
加熱したオートクレーブに移した。

該オートクレーブ中で、該コピＹ５０（Ｌｉ２のラネー
ニッケルを含む触媒懸濁水と混合した。

水素添加及び結晶化を参考例ＩＫ記載したと同様にして
行なった。

３時間の反応期間後、仕込んだイソマルツロースは水素
添加されて、イソマルチトール及びグルコピラノシド−
１，６−マンニトールを各々３．７５ｋｇづつ生成した
。

次いで３．４５ｋｇのインマルチトール及び３．４５ｋ
ｙのグルコピラノシドー１゜６−マンニトールが参考例
１に記載したと同様の分別結晶化操業により結晶状で得
られた。

【図面の簡単な説明】

８１図はグルコピラノシド−１，６−マンニトール及び
インマルチトールの温度に対する啓解度を示す図である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ グルコピラノシド−１，６−マンニトールを含有す
   ることを特徴とする食品、副食品及び飲料用の砂糖代替
   品。 ２ グルコピラノシド−１，６−マンニトールとインマ
   ルチトールとの混合物から成ることを特徴とする食品、
   副食品及び飲料用の砂糖代替品。 ３ グルコピラノシド−１，６−マンニトールと蔗糖よ
   シも甘味度の高い人工甘味剤との混合物か）ら成ること
   を特徴とする食品、副食品及び飲料用の砂糖代替品。 ４ グルコピラノシド−■、６−マンニｐ −ルト果糖
   、キシリトール及びソルビトールから選ばれる炭水化物
   との混合物から成ることを特徴とする１食品、副食品及
   び飲料用の砂糖代替品。