KR100236497B1 - 결정질 무수 락티놀 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 신규한 결정성 무수 락티톨, 이의 제조방법 및 이의 사용방법에 관한 것이다. 상기 신규한 결정성 무수 락티톨은 단사 결정 시스템에 속하며. 단위 셀 상수(a)=7.614Å, (b)=10.757Å, (c)=9.370Å 및 β=108.2°를 갖는다. 이의 융점은 149℃ 내지 152℃이며, 0.5%이하의 수분 함량 및 99% 이상의 락티톨 함량을 가지며 낮은 흡습도를 갖는다.

Description

결정질 무수 락티톨 및 이의 제조 방법

본 발명은 신규한 결정질 무수 락티톨 및 이를 수용액으로부터 결정화시킴으로써 무수 락티톨을 제조하는 방법에 관한 것이다.

락티톨은 사카로즈 대용의 특정한 감미제이지만, 이것의 에너지 함량은 사카로즈의 ½일 뿐이고, 혈당량을 증가시키지 않으며, 더욱이 치아를 상하지 않게 하는 장점을 지닌 물질이다[참고 문헌: Developments in Sweeteners, 그렌비, 티.에이치. 편저, 3권, 1987, 65∼81 페이지].

락토즈로부터 락티톨을 제조하는 것은 오랫동안 알려져 왔다. 공업적으로 락티톨은 소르비톨 제조 방법과 유사하게 락토즈를 라니 니켈 촉매의 존재 하에 수소화 함으로써 제조된다. 일반적으로 락토즈는 그 용해도가 낮다는 점을 감안하여 농도가 30% 내지 40 중량%인 락토즈 수용액을 30기압 내지 74기압 하에 70℃ 내지 130℃에서 수소화시킨다. 이 제조 방법은 문헌[월프롬 엠 엘., 버크, 더블유. 제이., 브라운, 케이 알 및 로즈, 알. 에스., 60 (1938), 571-573 페이지]에 의해 제시되어 있다.

결정질 락티톨은 일수화물, 이수화물, 및 삼수화물 형태뿐만 아니라, 무수형(무수물)으로 존재한다는 것이 보고되어 있다. 순수한 일수화물과 삼수화물 이외의 락티톨 모두는 오랫동안 공지되어 왔다. 이중에서, 락티톨 일수화물은 흡습성이 낮으므로 상업적으로 가치가 크다.

전술한 참고 문헌(월프롬 외 다수, 1938)에 의하면, “락티톨 무수물”은 고농도로 증발시킨 락티톨 용액에 에탄올을 첨가함으로써 결정화될 수 있었다. 1 개월의 결정화(무수 에탄올로부터) 기간 이후에 락티톨의 수율은 80%이었으며, 이 생성물을 얼음 욕조 내에서 물-에탄올 용액으로 재결정화시켰다. 생성된 “락티톨 무수물”은 고흡습성 물질이었다. 결정형은 사면체형이었으며, 융점은 144℃ 내지 146℃이었고, 수중에서의 고유 선광도는 +14°(4g/100ml, 23℃)이었다.

문헌[월프롬 외 다수, J. Am. Chem. Soc. 74(1952), 1105 페이지]에서는 상기 “락티톨 무수물”이 준안정성 상태임을 제시하고 있는데, 그 이유는 서로 다른 두 실험실에서 실시한 새로운 시험에서 융점이 72.5℃ 내지 74℃인 이수화물만이 결정화되었기 때문이다. 현재까지 제시된 연구 결과에 의하면, 월프롬 등(1938)에 의해 개시된 생성물은 불순물인 이수화물로서 결정질 무수 락티톨이 아니다. 월프롬 등에 의해 제조된 이수화물은 후술한 참고예에서 제시된 바와 같이 융점측정시 무수화되는 것으로 나타났다. 이 경우 이수화물은 실온에서 융점 측정을 개시했을 때 70℃ 이하에서 분말상태의 무수물로 전환되며, 그 후 약 146℃에서 용융된다.

락티톨 용액과 결정질 수화물 둘 다를 건조시키면 수분 함량이 3% 이하인 무수화된 락티톨 수화물 분말이 제조되었다. 이 분말의 흡습도는 흡습 상태의 혼합물을 건조시키는데 필요한 척도이다(유럽 특허 출원 제0231643호, 1986).

일본 특허 출원 제64-19452호(1989)에서는 결정질 락티톨 일수화물을 건조시킴으로써 제조되는 “락티톨 무수물”에 대하여 개시하고 있다 생성물은 흡습성을 지니며 융점은 121℃ 내지 123℃이다.

본 발명의 결정질 무수 락티톨은, 무수 고형분을 기준으로 락티톨 함량이 70% 이상, 바람직하게는 90% 이상이고, 70℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 무수고형분 함량이 80 내지 95 중량%, 바람직하게는 약 90중량%인 수용액으로부터 결정화하여 제조된다. 이 결정화 공정은 먼저 락티톨 수용액을 증발시키고, 이후에 임의로 시딩(seeding)한 후 약 95℃ 내지 약 80℃로 냉각시켜 결정을 얻고, 그 다음에 얻은 결정을 모액으로부터 분리하고, (필요하다면) 세척하고 건조시키는 방식으로 실시하는 것이 유리하다.

다른 바람직한 방법에 따르면, 락티톨 용액을 80℃ 내지 90℃의 온도에서 교반하면서 증발시킨 뒤 필요에 따라 시드 결정을 첨가하고, 바람직하게는 용액을 첨가하면서 계속 증발시켜 결정 농도를 약 90중량%의 무수 고형분 함량으로 증가시킨다. 그후 결정을 분리하여 건조시킬 수도 있지만, 혼합물을 처음에는 느린 속도로 냉각시키고 최종적으로 적절한 결정화 수율이 통상 40% 내지 60%가 얻어질 때까지 더 빠른 속도로 70℃ 내지 90℃로 냉각시켜 결정화를 지속시킨 뒤, 그 다음에 결정을 분리해낸 후 필요에 따라 세척 및 건조시키는 것이 유리하다. 건조시킨 결정은 통상 30% 내지 50%의 수율로 얻어지며, 이 경우 결정의 순도는 보통 99% 이상이고, 수분 함량은 0.5% 이하이다. 예컨대, 설탕업계의 통상적인 증발 및 냉각결정화기, 원심분리 및 건조기가 무수 락티톨의 제조에 사용될 수 있다.

본 발명의 결정질 무수 락티톨은 흡습도가 낮다. 즉, 주위 공기의 상대 습도가 25% 내지 60% 범위내이고 온도가 24℃ 내지 30℃ 범위일 때, 이 락티톨을 1개월 내에 0.1% 미만의 수분을 흡수하며; 상대 습도가 약 70℃ 이고 온도 20℃에서는 약 2주일 이내에 락티톨 일수화물로 변화된다.

신규한 결정질 무수 락티톨(C₁₂H₂₄O₁₁)은 단사 결정계이고; 공간 그룹 P2₁에 속하며; 단위 격자 상수는 a=7.614Å, b=10.757Å, c=9.370Å 및 β=108.2°이고; 단위 격자는 두 분자를 포함하되 그 체적은 729.0ų이고; 밀도 계산치는 1.568g/cm³이다. 결정의 공간 구조는 제1도에 제시되어 있다. 그 융점은 유럽약전 방법에 따라 측정했을 때 149℃ 내지 152℃로 나타났다. DSC 장치로 에너지 흡수 최대치를 측정하고, 가열 속도를 0으로 외삽시키면 146℃ 내지 148℃의 융점 수치가 얻어지며; DSC 장치(가열 속도 2℃/분)로 측정하면 151℃에서 강한 흡열 피크가 검출된다.

본 발명에서 “결정”이란 용어는 생성물이 분말 형태(미정질)가 아니라 기술적 의미에서의 결정(통합된 결정 구조)이라는 사실을 의미한다. 산업 제품의 결정 크기는 적용 분야에 따라 다르지만 일반적으로 0.2mm 내지 0.6mm의 범위인 것이 바람직하다. 통상의 시딩 형성 기술이 결정화 반응에 사용되는 경우 목적하는 결정 크기를 얻는 것이 가능하다.

신규한 결정질 무수 락티톨은 실온에서 안정하며 상대 습도가 60% 이하이므로 유동성과 저장성이 우수하다. 실내 공기 조건을 변화시키면서 2년 이상 보관한 락티톨은 깔때기 기술로 측정시 7s/100g의 유동도를 지니며, 이 경우 깔때기의 경사는 60°이고, 튜브의 길이는 23mm이며, 내부 직경은 9mm이다.

신규한 결정질 무수 락티톨은 수중에서 급속히 용해된다; 25℃에서의 용해도는 약 190g/물 100ml이다. 수중에서 고유 선광도는 약 +14.7°(10g/100ml, 20℃)이다.

신규한 결정질 무수 락티톨은 기술적 특성 및 생리적 특성이 우수하기 때문에, 식품 및 감미제에서 설탕의 대용품으로 특히 적합하다. 본 발명의 신규한 락티톨 및, 사카린 또는 크실리톨과 같은 기타 감미제를 배합함으로써, 설탕과 유사하지만 상당히 낮은 에너지 함량을 가지며 그 외에도 치아를 상하게 하지 않는 감미제를 제조하는 것이 가능하다. 이 신규한 락티톨은 예를 들면 감미제, 캔디, 잼, 제과점제품, 쵸콜렛, 쥬스, 츄잉껌 및 아이스크림 뿐 아니라 약제 및 치약과 같은 위생 용품에서도 설탕 대용품으로 사용할 수 있다. 신규한 무수 락티톨은 쵸콜렛 제조에 특히 적합할 뿐 아니라 락티톨 일수화물 및 락티톨 이수화물 및 이를 건조시켜 제조한 무수물보다 훨씬 더 적합하다.

[증발 단계 및 냉각 결정화 단계의 병행]

PCT 특허 출원 F189/00142의 방법에 의해 제3결정화 단계(제2단계로부터 얻은 모액으로부터)로부터 생성되고, 무수 고형분 함량이 99%인 락티톨을 갖는 12kg의 락티톨 일수화물을 물에 용해시켜 약 50중량%의 용액을 얻었다. 소정 함량의 용액을 증발기(20l용 회전식 증발기)로 옮기고, 온도를 80℃로 승온시켰다. 용액을 교반하면서 증발시키면, 약 80℃에서 락티톨 시드가 자발적으로 형성되었다. 그 후에 증발기에 여분의 공급 용액을 넣고, 무수 고형분 함량이 92.6 중량%가 될 때까지 계속 증발시켰다.

결정을 함유하는 생성된 혼합물을 온도가 92℃인 10l냉각 결정화기에 옮겼다. 이를 약 1시간 동안 교반시킨 후에, 혼합물을 조절하면서 냉각시켰다[T=92℃-14()²℃, 이때 T는 온도이고, t는 경과 시간(시간)이다]. 78℃에서 18시간 동안 냉각한 후에 결정화 단계를 종료시켰는데, 이 시점에서 모액의 무수 고형분 함량은 83.2 중량%이었고, 수율은 약 60%이었다. 통상의 원심분리(배스킷 직경 0.4m)를 사용하여 모액으로부터 결정을 분리시키기 위해, 원심분리 단계를 1800 rpm의 회전 속도 하에 3분 동안 수행했다. 결정을 약 1000 rpm의 회전 속도 하에 0.5l의 고온수로 세척했다. 최종적으로, 통상의 드럼 건조기에서 고온(90℃)의 공기로 결정을 건조시킨 결과 4.3kg의 건조된 결정을 얻었다(수율 약46%); 결정 크기는 약 0.5mm이고, 융점은 149℃ 내지 152℃이었다. 락티톨 함량은 약 99.5%이고, 수분 함량은 0.05%이며, 물에서의 고유 선광도는 +14.7°(10g/100ml, 20℃)이었다.

[실시예 2]

[냉각 결정화]

통상의 기법으로 락토즈를 수용액 중에서 수소 첨가시켰다. 무수 고형분 함량이 98.5%인 락티톨을 함유하는 락티톨 용액을 약 90℃의 온도에서 91.5중량%의 농도로 증발시키고, 이중 7.7kg 분량을 10l 냉각 결정화기로 옮겼다. 결정화기는 혼합기와 재순환 물 쟈켓(이의 온도는 마이크로프로세서를 통해 조절됨)이 구비된 통상의 수평형의 원통 배취-작동식 냉각 결정화기였다.

시럽의 냉각을 10℃/16시간의 속도로 개시하였다. 이후 교반 하에 1.8시간이 경과한 후에 결정이 형성되기 시작했다. 결정화도는 온도가 80℃가 되었을 때(약 20 시간 후) 우수한 것으로 밝혀졌다. 결정을 원심분리한 뒤, 물로 급속하게 세척하고, 이어서 유동화 건조기에서 약 65℃의 온도를 가진 공기로 건조시키면 건조된 결정이 약 30%의 수율로 생성되었다; 결정의 크기는 약 0.45 mm였고, 융점은 149℃ 내지 152℃, 락티톨 함량은 약 99.5%, 수분 함량은 0.2%, 그리고 물에서의 고유 선광도는 +14.7°(10g/100ml, 20℃)이었다.

결정화에 관한 실시예 1 및 2는 신규한 방법의 실용성을 설명하고자 한 것이지만, 결정화 단계는 통상의 유효한 생성 공정에서 요구되는 방식으로 변형시켜 수행할 수도 있다. 따라서 결정화 단계를 여러 단계로 수행하는 것이 가능하며, 이러한 경우 더 우수한 수율을 얻을 수 있다. 또한 결정이 70 내지 100℃ 범위의 온도로 유지되고 모액의 과포화 상태가 적절히 유지되는 한, 결정화 단계는 연속적인 작업으로 수행할 수도 있다. 시드 형성은 자발적으로, 또는 바람직하게는 시드 결정을 첨가함으로써 수행할 수 있으므로, 생성물의 결정 크기를 미리 예측하는 것이 가능하다.

[실시예 3]

[시드 형성 증발 및 냉각 결정화 반응]

락티톨 용액(시험 2에서와 동일)을 400l 파일로트 결정화기내에서 새로운 용액을 첨가하면서 75 내지 80℃의 온도 범위에서 증발시켰다. 상기 결정화기는 통상적인 당 결정화기의 구조와 동일하다. 용액내의 무수 고형분 함량이 약 88 중량%일 때, 80℃온도 하에 실시예 2에서 제조한 미분된 시드 결정 4g을 첨가했다. 80℃에서 추가로 1시간 동안 증발을 지속시키는 것과 동시에 새로운 용액을 주입하였다. 이 시점에서의 결정 함량이 적합한 것으로 나타났는 바, 이 혼합물을 온도가 80℃ 인 400l 냉각 결정화기(실시예 2에 사용된 것과 유사한 구조물)로 옮겼다. 이 혼합물의 온도를 동시 교반 하에 70℃로 17시간 내에 선형 감온시켰는데, 이 시점에서의 결정 함량은 충분하였다. 결정을 원심분리하고, 이를 물로 급속 세정한 후 드럼 건조기내에서 온도가 약 80℃인 공기로 건조시켰다. 건조된 결정은 약 35%수율로 얻어졌다; 결정크기는 약 0.30mm, 융점은 149℃ 내지 151℃, 락티톨 함량은 약 99.5%, 수분 함량은 0.1%였다.

[실시예 4]

락티톨, 코코아 재료, 분유, 소금, 바닐린 및, 코코아 버터와 버터 지방의 혼합물을 30-40℃의 허만 린덴(Hermann Linden) Z-블레이드 혼합기내에서 15분 동안 혼합했다. 이들을 레만(Lehmann) 3중 롤러 정제기내에서 롤링 압력이 50/60 및 80/100인 2단계 롤링으로 미분하여 쵸코렛의 입자 크기로 만들었다. 이를 상기 롤링 단계 사이와 상기 롤링 단계 이후에 30 내지 40℃에서 15분 동안 혼합했다. 이 혼합 단계에서 나머지 지방 혼합물을 상기 재료에 첨가했다. 최종 혼합, 즉, 쵸코렛 재료의 콘칭(conching)을 50℃의 프리웨사 미니 콘케(Friwessa mini conchs) 내에서 18시간 동안 4.5의 속도로 실시했다. 상기 재료의 혼합도를 증진시키기 위해 상기 콘칭 단계의 초기에 레시틴 일부를 첨가했다. 상기 콘칭 단계의 마지막에 나머지 레시틴을 혼합했다. 쵸코렛 재료를 40℃ 또는 60℃의 콘칭온도에서 제조했다.

콘칭된 쵸코렛 재료의 점도는 OICC 방법에 따라 측정하고(Haake RV 12점도계); 또한 수득량을 계산했다. 무수 락티톨 대신 락티톨 일수화물 또는 락티톨이 수화물을 사용하는 비교 시험을 실시했다. 락티톨 이수화물 재료를 사용하는 경우에는 모든 레시틴을 콘칭 단계 전에 미리 첨가해야 한다. 이는 레시틴이 다른 재료보다도 더 단단한 구조를 가지기 때문이다. 또한 40℃이상의 콘칭 온도는 사용될 수 없다. 이는 고온 콘칭이 상기 재료의 조직으로 인해 기술적으로 불가능하기 때문이다.

점도 및 수득량을 하기 표에 나타냈다.

[표 1]

낮은 점도로 인해서, 결정질 무수 락티톨을 사용하여 제조한 초콜렛 재료는 락티톨 일수화물 또는 이수화물 재료보다 더 용이하게 가공 처리 제조되었다.

[실시예 5]

하기 실시된 경질 감미물 시험에서, 본 발명의 락티톨을 사용하여 제조한 생성물은 대조 화합물을 사용하여 제조한 것보다 더 안정한 것으로 나타났다.

[대조예]

[락티톨 이수화물의 탈수]

이수화물을 건조시켜 락티톨 무수물의 제조를 연구했다. 락티톨 이수화물을 물로부터 재결정화시키고 드럼 건조기로 30℃에서 공기로 건조시켰다. 락티톨 이수화물은 융점이 72.5 내지 74.5℃이며, 수분함량이 9.4%이고, 락티톨 함량이 건조 물질의 100%이며, 결정 크기가 약 0.90mm이었다.

[시험 1]

락티톨 이수화물을 인큐베이터안에서 60℃의 온도 하에 5일간 보관하였다. 2.1%의 수분 함량을 갖는 분말 물질을 얻었다. DSC 측정(가열 속도 2℃/분)시, 123℃에서의 작은 흡열 피이크, 126℃에서의 작은 발열 피이크 및 152℃에서의 강한 흡열 용융 피이크가 검출되었다. 이수화물의 용융 범위에서는 어떠한 용융 흔적도 발견할 수 없었다.

[시험 2]

락티톨 이수화물을 25℃의 인큐베이터에 넣고, 온도를 분당 0.5℃씩 85℃까지 승온시킨 다음, 이 온도에서 결정을 16시간 동안 더 보관하였다. 생성 물질은 85℃에서 용융되지 않는 완전 무수 분말이었다. DSC 측정시(가열 속도 2℃/분), 152℃에서 강한 단일 흡열 피이크가 검출되었다.

[시험 3]

락티톨 이수화물을 25℃의 DSC 장치에 넣고, 분당 0.5℃씩 85℃까지 승온시킨 후, 이 온도에서 결정을 2시간 동안 더 보관하였다. 생성 물질은 85℃에서 용융되지 않는 거의 무수형에 가까운 분말이었다. DSC 측정(가열 속도 2℃/분)시, 120℃ 내지 152℃사이에서 흡열 영역만이 검출되었다(가장 뚜렷한 피이크 온도는 149℃이었는데, 이것은 확실히 용융물에서 잔류수를 제거한 결과였다).

상기 실시한 시험에서, 제조된 “락티톨 무수물”은 흡습성이 매우 큰 것으로 공지되어 있다(유럽 특허 출원 제0231643호, 1986). 또한, 월프롬 외 다수(1938)의 문헌에는 융점을 측정하는 동안 락티톨 무수물로 전환된, 이미 실질적으로 결정질화된 불순물인 사면체형 이수화물이 언급되어 있다.

Claims (13)

1. 단사 결정계에 속하고, 단위 격자 상수가 a=7.614Å, b=10.757Å, c=9.370Å 및 β=108.2°이며, 융점이 149℃ 내지 152℃이고, 수분 함량이 0.5%이하이며, 락티톨 함량이 99% 이상인 결정질 무수 락티톨.
2. 제1항에 있어서, 상기 락티톨은 흡습도가 낮은 것을 특징으로 하는 결정질 무수 락티톨.
3. 무수 성분을 기준으로 70% 이상의 락티톨을 함유하는 수용액에서 결정화시켜 단위 격자 상수가 a=7.614Å, b=10.757Å, c=9.370Å 및 β=108.2°이며, 융점이 149℃ 내지 152℃이고, 수분 함량이 0.5% 이하이며, 락티톨 함량이 99% 이상인 결정질 무수 락티톨을 제조하는 방법에 있어서, 락티톨 수용액을 락티톨로 과포화시키고; 그 수용액을 교반하에 증발시키거나, 교반하에 온도를 낮추거나, 교반하면서 그 수용액을 증발시킨 후 온도를 낮춤으로써 수용액을 70℃-100℃의 온도하의 결정화 조건으로 처리하는 것을 특징으로 하는 결정질 무수 락티톨을 제조하는 방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 락티톨 수용액을 80 내지 95 중량%의 농도로 증발시키고, 70-100℃ 범위 내의 온도에서 이 과포화된 용액이 자발적으로 시드 결정을 형성하게 하거나 또는 70-100℃ 온도 범위 내에서 시드 결정을 첨가함으로써 시드를 형성하게 하여 결정 함량을 증가시킨 후, 모액에서 무수 락티톨 결정을 분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제3항에 있어서, 상기 락티톨 수용액을 85-95중량%의 농도로 증발시키고, 80-100℃의 온도범위 내에서 시드 결정을 첨가함으로써 상기 과포화된 용액이 시드를 형성하게 하며, 70℃ 내지 90℃의 온도로 상기 혼합물을 서서히 냉각시키고, 모액에서 무수 락티톨 결정을 분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항에 따른 결정질 무수 락티톨을 포함하는 사카로즈 대용 감미제.
7. 제1항에 따른 결정질 무수 락티톨을 포함하는 경질 당과류 및 캔디용(hard sweets)감미제.
8. 제1항에 따른 결정질 무수 락티톨을 포함하는 쵸콜렛용 감미제.
9. 제3항에 있어서, 상기 수용액 중의 락티톨의 함량이 90% 이상인 방법.
10. 제4항에 있어서, 상기 시드를 형성시킨 후, 증발시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
11. 제4항에 있어서, 상기 증발 단계 중에 상기 락티톨 용액을 추가로 첨가하는 방법.
12. 제4항에 있어서, 분리 단계 전에, 생성된 혼합물을 70℃ 내지 90℃ 범위내의 온도로 냉각시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
13. 제4항 또는 제5항에 있어서, 분리된 무수 락티톨 결정을 세척 및 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.