JPS59188639A - ハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、高感度で且つ画質の優れたハロゲン化銀乳剤
に関し、詳しくは、高感度であると共に、優れた鮮鋭性
及び粒状性を発揮するハロゲン化銀乳剤に関する。

従来からハロゲン化銀写真ｇ″／を材料（以下、感光材
料と称す）としては高感度で画質の優れた感光材料の開
発が要望されておシ、特に近年においては、室内のよう
な光量の少ない悪条件下での写真撮影の機会が増加し、
かつ感光材料のスモールフォーマンＨしに伴ない、高感
度であシ、鮮鋭性及び粒状性の優れた感光材料の開発が
強く要望されている。しかし、高感度化と画質の向上と
は両立させることが困難であった。

本発明はこのような両立し難い感光材料の問題点を解決
すべく試みたものである。

〔従来技術〕

感光材料において−・ａゲン化銀粒子の平均サイズは感
度と粒状性との関係全支配する重大な因子であることが
知られている。一般に微粒子であるほど画素数が増えて
粒状性は向上するが写真感度は低下する。したがって高
感度で優れた粒状性の達成の最も正統的な方法はノ・ロ
ゲン化銀粒子の量子効率を向上させること、換言すれば
感度／−ｔｊイズの関係を改良することである。この目
的の為に、固体物理の知見等が積極的に取シ入れられて
いる。

この量子効率を理論的に計算し、粒度分布の影響を考察
した研究が、例えば写真の進歩に関する１９８０年東京
シンポジューＡの予稿集゛インタ−ラクションズ・ビト
ウイーン・ライト・アンド・マテリアルズＯフォー・フ
ォトグラフィツク９アプリケーシヨンズ９１頁に記載さ
れている。

この研究によれは粒度分布を狭くして、単分散乳剤をつ
くることが童子効穿全向上させるのに有効であることが
予言されている。更に加えて、ノーロゲン化銀乳剤の増
感を達成する為に、後で詳細に述べる化学増感と呼ばれ
る１稈に於いて、低かぶりを保ったまま、効率よく高感
度を達成する為にも、単分散乳剤が有利であろうという
推論も理にかなったものと考えられる。

一方、高感度で優れた鮮鋭性の感光材料を提供するため
に光散乱を最小限にしたノ・ロゲン化銀粒子の粒径の組
合わせが検討されてきた。そして、平均粒径が０．５μ
以下の場合、微粒子にすればするほど光散乱が少なくな
シ鮮鋭性がよくなることが知られている。このような技
術の具体例としてはＴｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈ
ｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅ　−ｓｓ　
４ｔｈ　Ｅｄ、　Ｊａｍｅｓ　５８４頁や、米国特許第
３゜４０２．０４６号等があげられる。さらに、上記目
布を得るための最もよい方法として単分散ハロゲン化銀
粒子からなるハロゲン化銀乳剤を組合わせることが知ら
れている。そこで、該乳剤において、前記光散乱を最小
限におさえるためには、単分散かり０，５μ以下の微粒
子であって感度／サイズの関係の改良されたハロゲン化
銀乳剤が要求された。

単分散ハロゲン比銀粒子は、ｐＡｇ及びｐＨをコントａ
−ルしながらダブルジェント法にょシ水溶性銀塩の溶液
及び水溶性ハロゲン化銀の溶液を添加することによ）得
ることができる。

大粒子の単分散ハロゲン化銀粒子からなる乳剤は上記の
方法をＡｇＸ溶剤の存在化に行なうことによって短時間
にして得ることができる。一方、平均粒径が０．５μ未
満である微粒子ハロゲン化銀から成る乳剤をハロゲン化
銀溶剤存在下に沈澱させると、単分散性のよい乳剤は得
られず、このような単分散乳剤の製造法としては元号に
研究がなされていなかった。

従来、このような乳剤の製造は、一般的には過剰のハラ
イド以外のハロゲン化銀溶剤の存在しない方法、即ち通
常の中性法もしくは酸性法と言われている方法によるこ
とが好ましいとされてきた。

しかし、中性法もしくは酸性法によって得られる単分散
乳剤は化学増感後の到達感度がきわめて低く、感度／サ
イズの関係の改良された単分散かつ０．５μ未満の微粒
子のハロゲン化銀乳剤を得ることはできなかった。

〔発明の目的〕

したがって本発明の目的は、高感度で粒状性及び鮮鋭性
の改良されたハロゲン化銀乳剤を提供することである。

本発明のその他の目的は、本明細書の以下の記述によっ
て明らかにされるであろう。

〔発明の構成〕

本発明者等は、写真性能上好ましい性格を有しながらも
化学増感後の到達感度が低いという欠陥を有する単分散
乳剤の改良のための研究を続けた結果、ハロゲン化銀溶
剤の存在下に、水溶性銀塩の溶液と水溶性ハライドの溶
液とを反応させてハロゲン化銀から実質的になる種結晶
を成長させて形成させた平均粒径が０．５μ以下のコア
／シェル型ハａゲイ化銀粒子を含有することを特徴とす
る−・ロゲン化銀乳剤によって、上記本発明の目的が達
成されることを見出した。

本発明の／・ロゲン化銀粒子は平均の粒子サイズが０．
５μ以下である。よシ好ましくＦｉｏ、　３μ以下であ
る。種粒子を用いない従来法においてこのような粒径範
囲のノ・ロゲン化銀乳剤を製造したときの粒子サイズ及
び分布は、−・ロゲン化銀溶剤（以下、ＡｇＸ溶剤と記
す）の有無によって決定的に支配され、ＡｇＸ溶剤存在
下で微粒子の単分散乳剤を工業的規模において得ること
は不可能であった。

本発明の・・ログン化銀乳剤はＡｇＸ溶剤の存在下に種
粒子を成長させることを特徴としている。

ここで種粒子は、過剰のノーライド以外のＡｇＸ溶剤を
含まない方法、即ち通常の酸性法又は中性法によって形
成された高度の単分散乳剤を用いることが好ましい。本
発明で用いる種粒子の平均サイズは００５μ〜０，３μ
であシ、よシ好ましくは０．１μ〜０．２μである。

本発明において、本発明に用いられる種粒子と本発明の
乳剤の粒径比が工、を以上であれば、本発明の効果は光
分に発揮されるが現実的な成長比の上限は約［０倍であ
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤の写Ｘ感度は同じサイズの過
剰の−・ライド以外のＡｇＸ溶剤を含まない方法、即ち
通常の酸性法又は中性法の乳剤に比べ、少なくとも４倍
にも達する。

本発明の−・ａクン化銀乳剤はコア／シェル型構造を有
する。上記コア／シェル型）・ログン化銀粒子における
コアのノ・ログン化銀組成は０．５〜１５モル％の沃化
銀を含むハａ沃化銀であシ、かつシェルのハロゲン化銀
組成は沃化銀含有率が０．５モル係未満のハロゲン化銀
であることが好ましい。

％にコアが沃臭化銀であると共にシェルが純臭化銀であ
ることが好筐しい。なお、本発明のコア／シェル型ハロ
クン化銀においてコア及びシェルにＬモル％以下の塩化
銀を含んでもよい。

本発明のコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤におけるシェ
ルの厚さは、ハロゲン化銀粒子の直径のＬ〜１０優であ
ることが好ましく、これ以上の厚さでは粒状性及び感度
の面で劣ル、これ以Ｆの場合には感度面で劣る。

なお、本発明のコア／シェル型乳剤は、そノコアとシェ
ルの境界は必ずしも明確である必要ｆ′ｉなく、またコ
ア部のハロゲン化銀の組成については均一でもよいし偏
在していてもよい。

本発明と同様な製造法によって作ったコア／シェル構造
を有さない乳剤と比べたときの、本発明の乳剤の写真感
度は、少なくともおよそ１．５倍であシ、従来のＡｇＸ
溶剤を含まない酸性法又は中性法におけるシェルの有無
がもたらす写真感度の差（およそ１．２倍）に比べ増感
効果が極めて大きい。かかる増感効果は昌写真業界にお
ける研究者達の予想をはるかに越えておシ、全く驚くべ
きことであった。

本発明に係る単分散ハロゲン化銀乳剤中に含まれるハロ
ゲン化銀の粒子サイズの分布の広さＬ１関係式（標準偏
差／平均粒径）ｘＬＯＯ＝ｃＶ憾で示される変動係数Ｃ
■で表わしたとき、Ｃｖが２０憾以丁の単分散性を有す
るものであシ、２シ好ましくはＣｖが１５壬以下である
。

なお、粒径はハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真におけ
る外接円の直径である。

本発明の単分散ハロゲン化銀粒子は、ｐＡｇ及びｐＨを
コントロールしながらダブルジェット法によシ水溶性銀
塩の溶液及び水溶性ハライドの溶液を添加することによ
シ得ることができる。また高度の単分散性のハロゲン化
銀乳剤は特開昭５４−４８５２１号公報に記載されてい
る方法を適用することができる。その方法の中の好まし
い実施態様としては法具化カリウムーゼラチン水溶液と
アンモニア性硝酸銀水溶液とをハロゲン化銀種粒子を含
むゼラチン水溶液中に、添加速度を時間の関数として変
化させて添加する方法によって製造する。この際、添加
速度の時間関数、ｐＨ，ｐＡｇ、温度等を適宜に選択す
ることによシ、高度の単分散性ハロゲン化銀乳剤を得る
ことができる。

本発明の乳剤に用いられるビヒクルは、ゼラチン（オセ
インゼラチン等を含む）が好ましいが、それ以外の親水
性コミイドとしてゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルフミン、カセイン等の蛋
白質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、七ルａ−ズ硫酸エステル類等の如きセルロ
ース誘導体、アルギン酸ンーダ、澱粉誘導体などの糖誘
導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部
分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ
ビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あ
るいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を包
含する。

本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤としては（ａ）米
国特許第３．２７１，１５７号、同第３，５３１，２８
９号、同ｊｇ３．５７４．６２　ｓ号各明１ａ＊、　０
８昭５４−１０１９号及び同５４−１５８９１７号各公
報に記載された有機チオエーテル類、（ｂ）特開昭５３
−８２４０８号、同５５−７７７３７号及び同５５−２
９８２９号各公報等に記載されたチオ尿素誘導体、（Ｃ
）特開昭５３−１４４３１９号公報に記載された酸素又
は硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基
を有するＡｇｘ溶剤、（ｄ）ｔ￥ｆ開昭５４−１００７
１７号公報に記載されたイミダゾール類、（ｅ）曲硫酸
塩、（ｆ）チオシアネート、（ｇ）アンモニア、（坦特
開昭５７−１９６２２８号公報に記載されたヒドロキシ
アルキル置換シたエチレンジアミン類、（ｉ）特開昭５
７−２０２５３１号公報に記載された置換メルカプトテ
トラゾール類等が挙げられる。

次に、これら（ａ）〜（ｉ）のハロゲン化銀溶剤の具体
例を挙げる。

ＨＯ（ＣＨ２）２　Ｓ　（ＣＨ２）２　Ｓ　（ＣＨ２）
２０ＨＣＨ２−ＮＨＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ ３ ＣＨ２−８−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣ２Ｈ５ ＣＨ２−ＮＨＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３ＣＨ２−８−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ５ ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｋ　　　　　　　　　　ＣＨ５ＣＨ
３ （ｅ）　　　　Ｋ　２　Ｓ　Ｏ３ （ｆ）　　　　ＮＨヰＳＣＮ　　　、　　　ＫＳＣＮ＜
ｇ）　　　　ＮＨｕＯＨ ＯＨＯＨ Ｈ３ 本発明のハロゲン化銀が法具ｆヒ銀の場合には、該沃臭
化銀の製造において、沃素塩の添加は臭累塩と沃素塩の
混合物の水溶液の添加によって行なう。また臭累塩と沃
素塩を別々の水溶液として同時に添加してもよい。また
沃素塩は沃化銀微結晶の懸濁液として添加してもよい。

本発明に用いられる水溶性銀塩の溶液、例えば銀塩水溶
液の代表例としては硝酸銀水溶液が挙げられる。また本
発明に用いられる水溶性ハライドの溶液、例えばハＣク
ン塩水溶液の代表例としては臭化カリウム、臭化ナトリ
ウム、沃ｆヒカリウム、沃化ナトリウム、臭化アンモニ
ウム等が用いられる。

本発明の乳剤におけるハロゲン化銀粒子は、立方晶、８
面体、■４面体あるいは双晶などいずれの晶癖のもので
あってもよいが、特に好ましいものは立方晶、８面体、
１４面体等の正常晶である。

本発明に係るー・ロクン化銀乳剤の−・ロゲン化銀粒子
の平均粒径はＯ０Ｌ〜４μが好ましく、更に好ましく　
／／ｉ０．２〜２μである。

本発明の感光性−・ロクン化銀乳剤は、／・ａダン化銀
沈澱生成時、粒子生長時あるいは生長終了後において各
種金属塩あるいは金属錯塩によってド−ピングを施して
もよい。例えば金、白金、ノくラジウム、イリジウム、
ロンラム、ビスマス、カド。

ミウム、銅等の金属塩また（は錯塩およびそれらの組合
わせを適用できる。

なお、本発明における還元増感は粒子成長・溶剤処理が
終了するまでの任意の時点で行なうことができる。

また本発明の乳剤を製造する場合、脱塩の手段として一
般乳剤において常用されるヌードル水洗法、透析法ある
いは凝析沈澱法を適宜用いることができる。

本発明の乳剤を製造する際の（５学熟成は一般乳剤に対
して施される各種の化学増感法を適用できる。すなわち
活性ゼラチン、水溶性金塩、水溶性白金塩、水溶性パラ
ジウム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等の
貴金属増感剤；硫黄増感剤；セレン増感剤；ポリアミン
、塩化第１錫等の還元増感剤等のｆヒ学増感剤等によシ
単独にあるいは併用して化学増感することができる。特
に好ましい化学増感法としては、硫黄増感剤又はセレン
増感剤、及び硫黄増感剤および／又はセレン増感剤と金
塩との組合せが挙げられる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は所望の波長域に光学的に増
感することができる。本発明の乳剤の光学増感方法には
特に制限／ｒ！、なく、例えばゼロメチン色素、モノメ
チン色素、ジメチン色素、トリメチン色素等のシアニン
色素あるいはメロシアニン色素等の光学増感剤を単独あ
るいは併用して（例えば超色増感）光学的に増感するこ
とができる。

これらの技術については米国特許第２，６８８，５４５
号、同第２．９１．２，３２９号、同第３，３９７，０
６０号、同第３，６１５，６３５号、同第３，６２８，
９５４号、英国特許第１，１９５，３０２号、同第１，
２４２．５８８号、同第１，２９３，８６２号、西独特
許（ＯＬＳ）２，０３０，３２６号、同２．１２１．７
８０号、特公昭４３−４９３６号、同４４−１４０３０
号、ｂ　Ｚ　ヒＦ、　Ｍ、　Ｈａｍｅｒ著　“ザ拳シア
ニン・ダイ・アンド・リレイテンド・コンパウンダ（Ｔ
ｈｅＣｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅ　ａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄ
　Ｃｏｍｐａｕｎｄｓ及びＣ，Ｔ、　Ｈ６Ｊａｍｅｓ著
“ザ・セオリイ・オブ拳ザ・ホトグラフィック・プロセ
ス・フォース・エテイション＝　　（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏ
ｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏ
ｃｅｓｓ　Ｆｏｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ　）　Ｌ　９４
〜２３４頁等にも記載されている。その選択は増感すべ
き波長域、感度等、本発明の乳剤を適用する感光材料の
目的、用途に応じて任意に定めることが可能である。

本発明の単分散性ハロゲン化銀乳剤は、その粒度分布の
まま使用に供しても、また平均粒径の異なる２種以上の
単分散性乳剤を粒子形成以後の任意の時期にブレンドし
て所定の階調度を得るよう調合して使用に供してもよい
。しかし、そのほか本発明の効果を阻害しない範囲で本
発明以外のハロゲン化銀粒子を含むものを包含する。

本発明の乳剤は、目的に応じて通常用いられる種々の添
加剤を含むことができる。これらの添加剤としては、例
えばアザインデン類、トリアゾ−ル類、テトラゾール類
、イミダゾリウム塩、テトラゾリウム塩、ポリヒドロキ
シ化合物等の安定剤やかぶシ防止剤：アルデヒド系、ア
ジリジン系へインオキサゾール系、ビニルスルホン系、
アクリロイル系、カルボンイミド系、マレイミド系、メ
タンスルホン酸エステル系、トリアジン系等の硬膜剤：
ベンンルアルコール、ポリオキシエチレン系ｆヒ合物等
の現像促進剤；クロマン系、クラマン系、ビスンエ／−
ル系、亜リン酸エステル系の画像安定剤；ワックス、高
級脂肪酸のグリセライド、高級脂肪酸の高級アルコール
エステル等の潤滑剤等が挙げられる。また、界面活性剤
として塗布助剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消
泡剤あるいは感光刊料の種々の物理的性質のコントロー
ルノための素材として、アニオン型、カチオン型、非イ
オン型あるいは両性の各種のものが使用できる。帯電防
止剤としてはンアセチルセルロース、スチレンパーフル
オロアルキルリジウムマレエート共重合体、スチレン−
無水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベンゼンスルホン
酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。マント剤と
してはポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンおよびア
ルカリ可溶性ポリマーなどが挙げられる。またさらにコ
ロイド状酸化珪素の使用も可能である。また膜物性を向
上するために添加するラテックスとしてはアクリル酸エ
ステル、ビニルエステル等の他のエチレン基を持つ単量
体との共重合体を挙げることができる。ゼラチン可塑剤
としてはグリセリン、グリコール系化合物を挙げること
ができ、増粘剤としてはスチレン−マレイン酸ンーダ共
重合体、アルキルビニルエーテル−マレイン酸共ｉ合体
等が挙げられる。

上記のようにして調製された本発明の乳剤を用いて作ら
れる感光材料の支持体は、公知のいずれであってもよく
、例えば、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ボリプａ
ピレン合成紙、ガラス、セルロースアセテート、セルロ
ースナイトレート、ポリビニルアセクール、ポリプロピ
レン、ｌｔ［ポリエチレンテレフタレート等のポリエス
テルフィルム、ポリスチレン等があシ、これらの支持体
はそれぞれの感光材料の使用目的に応じて適宜選択され
る。これらの支持体は必要に応じて下引加工が施されて
いてもよい。

本発明の乳剤は、白黒一般用、Ｘレイ用、カラー用、赤
外用、マイクロ用、銀色素漂白法用、反転用、拡散転写
法用等の種々の用途の感光材料に有効に適用することが
できる。これらのうち、発色現像を適用するカラー用と
して特に有効である。

このとき、赤感性、緑感性および青感性のいずれの乳剤
層に適用されてもよいし、各乳剤層が高感度と低感度、
或いは高・中・低の感度のように２以上の感度差を有す
る層に分離塗設されている場合、いずれの層に適用され
てもよい。

また本発明の乳剤をカラー用の感光材料に適用するには
、赤感性、緑感性および青感性に調節された本発明の乳
剤にシアン、マゼンタおよびイエローの各カプラーを組
合せて含有せしめる等カラー用感光材料に使用される手
法及び素材を光当すればよく、イエローカプラーとして
は公知の開鎖ケトメチレン系カプラーを用いることがで
きる。

これらのうちベンゾイルアセトアニリド系及ヒヒバロイ
ルアセトアニリド系ｆヒ合物が有用である。

マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系化合物、インダ
シロン系化合物、シアノアセチル系化合物、シアンカプ
ラーとしてはフェノール系化合物、ナフトール系化合物
などを用いることができる。

本発明の乳剤には、いわゆるＤＩＲ化合物を用いること
ができる。該ＤｉＲ化合物としては、例えば米国特許第
３．１４８．０６２号及び同第３，２２７．５５４号の
各明細書に記載されている如き、発色現像主薬の酸化体
とカプリングして色素を生成し現像抑制剤を放出する化
合物（Ｄ　ＩＲカプラー）、あるいは米国特許第３．６
３２，３４５号明細誉に記載されている如き、発色現像
主薬の酸化体とのカプリングによって現像抑制剤を放出
し色素を形成しない化合物（Ｄ　ＩＲ物質）が知られて
いる。

このＤＩＲカプラーおよびＤＩＲＩＲ物質せてＤＩＲ化
合物と総称する。

これらのＤＩＲ化合物の特徴は、発色現像主薬の酸化体
と反応してカプリング位置から現像抑制剤を直接放出す
るところにある。

又、特開昭５４−１４５１３５号公報には、発色現像主
薬の酸１６体と反応して分子内求核置換反応によシ現像
抑制剤全放出するＤＩＲ化合物が、父、特開昭５６−１
１４９４６号公報には共役鎖に沿った電子移動によシ間
接的に抑制剤を放出せしめるＤＩＲｆＬ合物が記載され
ておシ、本発明においては、いずれも用いることができ
る。

次に本発明に用いることができるＤＩＲカプラーの具体
例を挙げる。

以下余白 Ｎ＝Ｎ ＣＨ２ＣＨＯＨ （ｎ−４３ ２Ｈ５ ２Ｈ５ （Ｄ−１，１，３ ＯＲ ＣＤ−１，２］ ＣＤ−１４］ ＯＯＨ ［Ｄ−１７］ ＣＤ−１８） ［Ｄ　−１９］ Ｎ＝Ｎ 本発明の乳剤を用いて作られた感光材料は、その層構成
として従来公知のいずれの構成をもっていてもよい。こ
の感光材料は、露光後通常用いられる公知の方法によシ
現像処理することができる。

黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノフェノー
ル類、アミノベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であシ、その他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、
重亜硫酸塩、臭化物及び沃化物等を含むことができる。

また該感光材料がカラー用の場合には通當用いられる発
色現像法で発色現像することができる。反転法ではまず
黒白ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与えるか、
あるいばかぶシ剤を含有する浴で処理し、さらに発色現
像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。処理方法
については特に制限はなくあらゆる処理方法が適用でき
るが、例えばその代表的なものとしては、発色現像後、
漂白定着処理を行ない、必要に応じさらに水洗、安定処
理を行なう方式、あるいは発色現像後、漂白と定着を分
離して行ない、必要に応じさらに水洗、安定処理を行な
う方〔発明の効果］ 本発明によれば、高感度であって粒状性及び鮮鋭性を向
上することができ、しかも、かぶシの発生を抑制しなが
ら、従来のＡｇＸ溶剤を含まない酸性法又は中性法にお
けるシェルの有無がもたらす写真感度の差に比べ顕著な
感度上昇をもたらす。

〔実施例〕

次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらによって限定されるものではない。

実施例−１ 以下に示すＡ　Ｉ　、　Ｂ　１−（１１、ｆ２）及び（
３）、Ｃ１の５種類の溶液を調整した。これらを用い以
下の操作で、沃化銀含有率が７モル係であるコアと純臭
化銀であるシェルを有する、平均粒径０．ＬＳＩ、平均
シェル厚０．００７５μの本発明のコア／シェル型単分
散立方晶乳剤を作成した。

〔溶液Ａｌ） ｒオセインゼラチン　　　　　　　　　　１７ｇ表−Ｌ 〔溶液Ｃ１］ ４０℃で攪拌された溶液Ａ１に溶液Ｂ　１−（１）と溶
液Ｃ１をダブルジェット法によシ溶液３３１がなくなる
まで１０分間かけて添加してコアを成長させ、次に溶液
Ｂ　１−（３）と溶液Ｃ１をダブルジェット法によ！、
１１０分間かけて添加してシェルを成長させた。成長時
のｐＨは酢酸を用いて８．５から８．０まで連続的に変
イヒさせ、ｐＡｇは臭化カリウム溶液を用いて９．６５
から［０，４まで連続的に変化させた。粒子形成後常法
によシ脱塩水洗を行なった。

この乳剤ｆ　Ｅ　ｍ−ｔｌ）と呼ぶ。Ｅｍ−ｔｌＪ中の
ノ・ロゲン化銀粒子を電子顕微鏡で調べたところ、粒子
サイズの分布は１３％の立方晶乳剤であった。

次にＥｍ−［１）と同様の操作ではあるが、溶液Ｂ１−
（３）のかわりに溶１Ｂ１−４２＋に用いた、コア／シ
ェル型でない比較乳剤Ｅ　ｍ　−（２）ｋ作りた。この
乳剤中のハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡で調べたところ
粒子サイズ分布が１３％’″′Ｃある立方晶乳剤であっ
た。

次に以下に示すＡ２、Ｂ　２−ｄｌｌ　、　（２）　、
　（３）及び（４）、Ｃ２−ｆｉｌ及び（２）の７種類
の溶液を調整し、これを用い、以下の操作で、沃化銀含
有率カニ７モル係であるコアと純臭化銀であるシェルを
有する平均粒径０．１５μ、平均シェル厚０．００７５
μの酸性法テ成長させたコア／シェル型の比較乳剤Ｅｍ
−（３）を作った。

〔溶液Ａ２］ 以下余白 表　−２ 表−３ ４５℃で攪拌した溶液Ａ２０ｐＨを硝酸によって２，０
０に合わせ、溶液Ｂ　２−＋１３と溶液Ｃ２−＋１）全
ダブルジエン′ト法によシ溶液Ｂ　２−ｆｌＪがなくな
るまで１０分間で添加し、次いで溶液Ｂ　２−（２）と
溶液Ｃ２−（２）’ｅダブルジェット法によシ溶液Ｂ２
−（２）がなくなるまで５０分間で添加し、゛（に溶液
Ｂ　２−（４）と溶液Ｃ２−（２）ｋダブルンエント法
で溶液Ｂ　２−（４）がなくなるまで１０分間で添加し
た。

添加中のｐＨは硝酸によって２．００に保ち、ｐＡｇは
臭化カリウム溶液にて８，２に保った。粒子形成後常法
によシ脱塩水洗を行なった。

このようにして作ったＥ　ｍ　７（３１中のハロゲン化
銀粒子を電子顕微鏡で調べたところ粒子サイズ分布が１
１２の立方晶乳剤であった。

次にＥ　ｍ　−（３１と同様の操作ではあるが溶液Ｂ２
−（２）とＢ　２−（４１のかわ多に溶液Ｂ　２−（３
１を用いた、コア／シェル型でない酸性法の比較乳剤Ｅ
ｍ−（４）を作りた。Ｅ　ｍ−（４１中のハロゲン化銀
粒子のサイズ分布と形状はＥｌ−（３）と同一であった
。

次に粒子形成時のｐＨを５．８０に保った以外はＥｍ−
（３１のときと同一の操作にて中性法の単分散コア／シ
ェル壓の比較乳剤Ｅｍ−（５１に作った。Ｅｍ　−（５
１中のハロゲン化銀粒子′ｔ−電子顕微鏡で調べたとこ
ろ、平均粒子サイズ０．１５μ、粒子サイズ分布ｔｔｇ
の立方晶乳剤であった。

次に粒子形成時のｐ　Ｈｆ　５．８０に保った以外はＥ
ｍ−ｆ４）と同一の操作にて中性法のコア／シェル型で
ない単分散の比較乳剤Ｂ　ｍ　−（６１ｋ作った。Ｅｍ
−（６）中の−・ロゲン化銀粒子を電子顕微鏡で調べた
ところ平均粒子サイズ０，１５μ、粒子サイズ分布１１
係の立方晶乳剤でおった。

次に４０℃でｐＡｇ８．２に合わせたＥｍ−（１）〜Ｅ
ｍ−（６１にチオシアン酸アンモニウム水溶液、塩化金
酸・４水塩水溶液、チオ硫酸ナトリウム・２水塩水溶液
を添加し、５５℃において常法による化学熟成を施した
。熟成終了後のこれら６種の乳剤に、それぞれ２種の増
感色素（１１及び（２）のメタノール溶液をＡｇＸＬモ
ル当シの色素量が１５中ｗｉになるように添加し、４６
℃においてＬＯ分間攪拌を続けた。この後、終了後４−
とドロキシ−６−メチル−Ｌ、３．３ａｊ７−チトラア
ザインデン及びフェニルメルカプトテトラゾールを加え
た。

シアンカプラーとして、［−とドａキシ−Ｎ−（４−（
２，４−９−ｔ−アミルフェノキシ）ブチル〕−２−ナ
フトアミドｌ　Ｏ，６ｇと、酢酸エチル３０ｔｎ１．お
よびジグチルフタレー）　１５ｍ／に溶解し、こレヲア
ルカノールＢ（アルキルナフタレンスルホネート、デュ
ポン社製）の１０％水溶液２０ゴおよび５％ゼラチン水
溶液２００−と混合し、コロイドミルにて乳化分散した
。しかるのち、この分散液ｋ　Ｅ　ｍ　−（υ〜（６）
０４００ｇに添加してハレーション防止層を有するトリ
アセテートベース上に銀量が１５ｍｇ／ｄｉとなるよう
塗布し、乾燥し試料Ｌ〜６を作成した。

増感色素（１）： アンヒドロー５．５’−９クロロ−３，３’−シスルホ
プａビル−９−エチル−チアカルボシアニンヒドロキサ
イドビリシュウ、塩 増感色素（２）： アンヒドロー９−エチル−３，３１−ジー（３−スルホ
ブａビル）　４．．５，４’、５′−ｙ−ベンゾチアカ
ルボシアニンヒドロキサイドトリエチルアミン塩上記６
種類の試料をウェッジ露光し、下記組成の発色現像液を
用い３８℃で２分間発色現像を行ない、漂白、定着を行
なってから水洗した。

露光は色温度５４００°にの光源を用い、東芝ガラスフ
ィルターＹ−４８全通して行なった。

（発色現像液組成） 得られたカラー画像について、写真特性を測定し、得ら
れた結果を表−４に示す。なお、感度は試料ＮＩＬＬの
感度をＬＯＯとする相対感度で示す。

表−４ 表−４から判るように、本発明によるノ１０グン化銀乳
剤は、同じサイズの、従来のＡｇＸ溶剤を含まない酸性
法又は中性法によって作られた乳剤に比べ高画質であシ
、かぶりの発生を抑制して感度が著しく高く、またコア
／シェル構造にしたときの増感効率も高いことが示され
た。

特許出願人　　小西六写真工業株式会社手続補正書（自
船 昭和５９年５月ＩＳ日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １　事件の表示 昭和５８年特許願第６２１２６号 ２　発明の名称 ハロゲン化銀乳剤 ３　補正をする者 事件との関係　　　出願人 名　　称　（１２７）小西六写真工業株式会社４代理人
　〒１０５ ５　拒絶理由通知の日付　　（自発） ６　補正により増加する発明の数 袖■の内容（特願昭５８−＋１２１２６）明細書につい
て下記の通り補正する。

１　８５頁第１行に「ハライド以外の」とあるを「ハラ
イドが比較的少なくかつ」と補正する。

２　第１５頁第１８〜２０行に「本発明に係る−・・・
・である。」とあるを削除する。

３　第２９頁の構造式（Ｄ−１７）を下記の通りに補正
する。

記 Ｎ＝Ｎ ４　第３０頁の構造式ＣＤ−１８）中に５　第３０頁の
構造式（Ｄ−１８）を下記の通り補正する。

記 ｕ 以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲン化銀溶剤の存在下に、水溶性銀塩の溶液と水溶
   性ハライドの溶液とを反応させてハロゲン化銀から実質
   的になる種結晶を成長させて形成させた平均粒径が０．
   ５μ以下のコア／シェル型ハａゲン化銀粒子を含有する
   ことを特徴とするハロゲンｆｌｌＳ銀乳剤。