JPH0466011B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感光性ハロゲン化銀乳剤に関し、更に
詳しくは、感度、かぶり及び保存性が改良された
感光性沃臭化銀乳剤及びその製造方法に関する。 近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請
はますます厳しく、高感度、優れた粒状性、高鮮
鋭性、低いかぶり濃度及び十分高い光学濃度等の
写真性能に対してますます高水準の要求がなされ
ている。 また、銀資源の枯渇が叫ばれる今日、低銀量感
光材料の開発が強く要望されている。これらの一
見異なると思われる要請も低カブリで高感度のハ
ロゲン化銀乳剤の製造技術により解決される場合
がほとんどであり、低カブリ、高感度のハロゲン
化銀乳剤の開発は当業界の最大の課題と言つても
過言でない。また保存性の悪い写真材料はそれだ
け商品価値を低下させると同時に満足のゆく写真
が得られないという結果をもたらし高感度化と並
んで重要な課題である。 上に述べてきたような高感度、低いかぶり濃度
等の写真性能を達成する為の最も正統な方法はハ
ロゲン化銀の量子効率を向上させることである。
この目的の為に、固体物理の知見等が積極的に取
り入れられている。この量子効率を理論的に計算
し、粒度分布の影響を考察した研究が、例えば写
真の進歩に関する1980年東京シンポジユームの予
稿集“インターラクシヨンズ・ビトウイーン・ラ
イト・アンド・マテリアルズ・フオー・フオトグ
ラフイツク・アプリケーシヨンズ”91項に記載さ
れている。この研究によれば粒度分布を狭くして
単分散乳剤をつくることが量子効率を向上させる
のに有効であることが予言されている。更に加え
て、ハロゲン化銀乳剤の増感を達成する為に、後
で詳細に述べる化学増感と呼ばれる工程におい
て、低かぶりを保つたまま効率よく高感度を達成
する為にも単分散乳剤が有利であろうという維論
も理にかなつたものと考えられる。 しかしながら現実の乳剤系において、単分散乳
剤の単独又は混合系を利用したものは少なく、特
にネガ型高感度乳剤については皆無と言つてよ
い。この理由は、通常知られている方法で単分散
乳剤を作成し、正規の化学増感を施こしても、増
感が達せられないばかりか、通常使用されている
多分散乳剤よりも劣つた結果を招くことが当該技
術分野では広く知られていたからである。 工業的に単分散乳剤をつくる為には、特開昭54
−48521号公報に記載されているように厳密な
pAgおよびPHの制御のもとに、理論上求められた
銀イオン及びハロゲンイオンの反応系への供給速
度の制御及び十分な撹拌条件が必要とされる。こ
れらの条件下で製造されるハロゲン化銀乳剤は立
方体、八面体、14面体のいずれかの形状を有して
いる。（100）面と（111）面を様々の割合で有し
ているいわゆる正常晶粒子からなる。本発明者ら
は、単分散の８面体又は14面体から成る乳剤を製
造し、通常知られている化学増感を施こしたが、
確かに当業界で通常使用されている多分散乳剤に
比べて、同等かむしろ劣つた結果しか得られなか
つた。特公昭48−23443号公報によれば８面体粒
子はカブリ−感度関係が良好であるとされている
がこれまでネガ型高感度感光材料に８面体粒子が
用いられなかつた理由は化学増感で生成する多量
の感光該及び露光時に存在する多量の格子間銀イ
オンなどの高感度化の上で不利な点があり、他の
形状の粒子に比べて劣つているからである。 ８面体粒子のこのような特徴についてはジヤー
ナル・オブ・フオトグラフイツク・サイエンス
（Jaurnal of Photographic Science）第14巻
P.181〜184（1966）、同第16巻P.102〜113（1968）
フオトトグラフツシエ・コレスポンデンツ
（Photographiche Korrespondenz）第106巻、
P.149〜160（1970）及び日本写真学会誌第42巻
P.112〜121（1979）等からうかがい知ることがで
きる。また上に挙げた報文から14面体粒子の化学
増感の進行性は（111）面が支配することが予想
され、14面体は８面体と同じ特徴を示すと考えら
れるが、実際に我々の研究で８面体類似の性格を
有することが分つた。 一方、当業界においてチオシアネート、チオ尿
素誘導体、チオエーテル等のハロゲン化銀溶媒を
乳剤に添加し物理熟成（Ostwald Ripening）を
行なうと短時間で高感度粒子が得られることが知
られている。「写真工学の基礎−銀塩写真編」
P.242〜244コロナ社（1969）によれば物理熟成と
は比表面積の大きい粒子を溶解して大粒子の上に
沈澱折出させることにより粒子数を減少させなが
ら粒子成長を行なわせることと定義される。この
ように物理熟成は粒径のちがう粒子間の溶解度差
を利用して成長を行なわせることが前提であり、
一般に分離熟成後の粒子サイズ分布は広くなり単
分散乳剤の製造法としては好ましくないとされて
いる。 また、化学熟成中にチオ尿素誘導体、チオエー
テル、チオシアネートなどのハロゲン化銀溶剤を
加える高感度化技術も知られているが塗布物の保
存性が悪く実用的でない欠点がある。 本発明の目的は、かぶりが低く、高感度の感光
性ハロゲン化銀乳剤を提供することである。 本発明の別の目的は、保存性のすぐれた感光性
ハロゲン化銀乳剤を提供することである。 本発明の更に別の目的は、このような感光性ハ
ロゲン化銀乳剤の製造方法を提供することであ
る。 我々は理論的には予測されていながら期待され
るような結果の得られていない単分散乳剤の高感
度を得る為の研究を鋭意行なつた結果、本発明の
目的は、８面体結晶または14面体結晶の頂点が僅
かに丸みを有する沃臭化銀粒子を有するハロゲン
化銀乳剤であつて、基板上に配向させて塗布され
た該乳剤の粉末法Ｘ線回折において（111）面の
回折線強度に対して（220）面の回折線強度が８
％未満であり、かつ変動係数が19％以下の単分散
であるハロゲン化銀乳剤。および８面体結晶また
は14面体結晶の沃臭化銀粒子を有する単分散ハロ
ゲン化銀乳剤を該沃臭化粒子が形成された後、ハ
ロゲン化銀溶剤で、該沃臭化銀粒子の結晶面の頂
点が僅かに丸みを有する程度に、かつ基板上に配
向させて塗布された該乳剤の粉末法Ｘ線回折線強
度に対して（220）面の回折線強度が８％未満に
なるように処理し、次いで脱塩し、化学熟成を施
すハロゲン化銀乳剤の製造方法によつて達成され
ることを本発明者等は見出した。 本発明において、14面体結晶のハロゲン化銀粒
子は（111）面から主としてなるもの、即ち、外
観が６角形と４角形とからなるものおよび４角形
と３角形とからなるものである。（100）面から主
としてなる外観が８角形と３角形とからなるもの
は本発明の目的に対して好ましくない。 そして、８面体結晶または14面体結晶の結晶面
の頂点が僅かに丸みを有するとは、８面体結晶に
おいてはその外表面の任意の１つの三角形におい
て、その角の丸みの曲率半径が、辺を延長して三
角形を仮定し、その一辺をｒとしたとき1/10ｒな
いし1/6ｒであることをいい、14面体結晶におい
てはその外表面を構成する三角形、四角形および
六角形のうち最も面積の大きい多角形に注目した
とき、その多角形の角の丸みの曲率半径が、辺を
延長して多角形を仮定し、その一辺をｒとしたと
き、あるいは正多角形でない場合は最大の辺をｒ
としたとき1/10ｒないし1/6ｒであることをいう。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、それに含ま
れるハロゲン化銀粒子の20％以上（数で）がこの
ような丸みを有するハロゲン化銀粒子である乳剤
が好ましく、製造方法におけるハロゲン化銀に対
する溶剤による処理（以下溶剤処理という）の程
度においても同様である。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、基板上に配
向させて塗布した時の粉末法Ｘ線回折において、
（111）面の回折線強度に対し（220）面の回折線
の強度が８％未満である。 本発明に係る単分散ハロゲン化銀乳剤中に含ま
れるハロゲン化銀の粒子サイズの分布の広さは、
関係式（標準偏差／平均粒径）×100＝CV％で示
される変動係数CVで表わしたとき、CVが19％以
下の単分散性を有するものであり、より好ましく
はCVを13％以下である。 なお、粒径はハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写
真における外接円の直径である。 本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法におい
て、溶剤で処理される単分散ハロゲン化銀乳剤
は、該乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子が８面
体結晶の粒子および／または14面体結晶の粒子か
ら実質的になるものが好ましい。そして、溶剤処
理される単分散ハロゲン化銀乳剤中に含まれるハ
ロゲン化銀粒子の粒子サイズの分布の広さはCV
が15％以下であり、より好ましくは10％以下であ
る。 本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法におい
て、溶剤処理は混合、または混合および物理熟成
を終えてハロゲン化銀粒子がその最終の大きさお
よび形になつたハロゲン化銀乳剤にハロゲン化銀
に対する溶剤を添加し、均一に交ぜてハロゲン化
銀粒子の表面に該溶剤を作用させればよく、好ま
しくは、処理温度は35〜80℃（特に40〜60℃）
で、処理時間は５〜120分（特に10〜60分）で、
処理時のpAgは7.0以上（特に８〜11、下記溶剤
(e)、(f)を使用した場合は９〜11）で、そして処理
時のPHは２〜11（特に３〜９、下記溶剤(d)を使用
した場合は７〜11）で処理される。なお、ハロゲ
ン化銀粒子が形成された後、溶剤処理する前のハ
ロゲン化銀乳剤を脱塩（水洗を含む）してもよ
い。 本発明の製造方法において用いられるハロゲン
化銀に対する溶剤としては、８面体結晶または14
面体結晶のハロゲン化銀粒子の表面に作用したと
き、該粒子表面の結晶面の頂点に丸みが形成され
る溶剤であればよい。なお、該溶剤はハロゲン化
銀と反応して硫化銀を生成しない化合物であるこ
とが好ましい。 本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤としては
米国特許3271157号、同3531289号、同3574628号、
各明細書、特開昭54−1019号及び、同54−158917
号各公報等に記載された(a)有機チオエーテル類、
特開昭53−82408号、同55−77737号及び同55−
2982号各公報等に記載された(b)チオ尿素誘導体、
特開昭53−144319号公報に記載された(c)酸素又は
硫黄原子と窒素原子としてはさまれたチオカルボ
ニル基を有するAgX溶剤、特開昭54−100717号
公報に記載された(d)イミダゾール類、(e)亜硫酸
塩、(f)チオシアネート等が挙げられる。これら溶
剤の使用量は任意であるが、好ましくはハロゲン
化銀１モル当たり、溶剤(a)は0.01〜３ｇ（特に
0.05〜0.6ｇ）、溶剤(b)は0.001〜１ｇ（特に0.003
〜0.1ｇ）、溶剤(c)は0.005〜１ｇ（特に0.01〜0.20
ｇ）、溶剤(d)は0.05〜２ｇ（特に0.1〜１ｇ）、溶
剤(e)0.01〜10ｇ（特に0.1〜10ｇ）、そして溶剤(f)
は0.1〜10ｇ（特に0.5〜５ｇ）で使用する。以下
に具体的化合物を列挙する。 (e) K₂SO₃ (f) NH₄SCN KSCN 特に好ましい溶剤としてチオエーテル類及びチ
オ尿素誘導体が挙げられる。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、８面体結晶
または14面体結晶からなるハロゲン化銀粒子を溶
剤処理して、球形、金米糖状（１１１面の中央部
のくぼみの深さが0.20を超えるものをいう。こ
こでは粒子の外接球の直径である。）、あるいは
じやがいも状（外晶癖が不明でかつ非定形のもの
をいう。）となつた粒子からなる乳剤と比べて化
学熟成された乳剤のかぶりが低く、かつ感度が高
い。 また本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法にお
いて、乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子サイズの
平均値および分布が溶剤処理の前後で実質的に差
がないことが望ましい。 ここに平均値および分布に、実質的な差がない
とは ＝Σri／ｎ で定義される粒子サイズ平均値、および粒子サ
イズ分布の標準偏差ｓの処理前後の変化△ｒ／ｒ
および△ｓ／ｓがそれぞれ５％および20％以内で
あることを意味する。ここにｎは測定個数、riは
ｉ番目の粒子の粒子サイズ、niは粒子サイズriを
有する粒子の個数である。 溶剤処理の前後における粒子サイズ分布の差異
が上記の範囲内であるとき、この範囲外の場合を
比べて本発明の方法の効果が著しく大きい。これ
は、この範囲を逸脱した場合には物理熟成の程度
が激しいためと推理される。溶剤処理を施するハ
ロゲン化銀乳剤の粒子サイズ分布が前記のCV範
囲内であれば物理熟成が起こり難く、本発明の方
法の効果が十分に発揮され、また、溶剤処理の前
後における粒子サイズ分布の差異がほゞ上記範囲
内となる。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、平均粒子サイズ
が異なる２種以上の本発明に係る単分散乳剤を混
合してなる乳剤を実施態様の１つとして包含す
る。このような乳剤の製造方法において、混合前
の乳剤について個別に本発明の溶剤処理及び化学
熟成を施すことが好ましい。 本発明の製造方法において、溶剤処理されるハ
ロゲン化銀粒子は８面体結晶または上記の14面体
結晶であつて、これら以外の晶癖をもつ粒子にお
ける効果に比べて、これらの晶癖を有する粒子に
おける効果は全く意想外に大きく顕著である。 本発明の製造方法はハロゲン化銀粒子が形成さ
れた後、脱塩前にハロゲン化銀粒子をハロゲン化
銀に対する溶剤で前記の特定された程度の処理す
ることを特徴とし、ハロゲン化銀粒子の形成時に
ハロゲン化銀に対する溶剤たとえばアンモニアを
存在させる技術とは異なる。 本発明の好ましい実施態様として、８面体結晶
または14面体結晶のハロゲン化銀粒子を有する単
分散乳剤はアンモニア法により製造されたもので
あることが好ましい。 本発明は発色現像されるハロゲン化銀乳剤に適
用されるとき特に本発明の効果が大きい。この場
合、本発明の溶剤処理を施さない乳剤と比較して
本発明の溶剤処理を施した感度が約５倍にも達
し、また、このような高感度においてかぶりの上
昇は殆んど認められない。 本発明に係るハロゲン化銀粒子は粒子形成時、
溶剤処理等の過程において、カドミウム塩、亜鉛
塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその
錯塩、ロジウム塩またはその錯塩または鉄錯塩な
どを共存させてもよい。 本発明のハロゲン化銀粒子に用いられるハロゲ
ン化銀は沃臭化銀であり、好ましくは10モル％以
下の沃化銀を含む沃臭化銀である。 本発明のハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異
なる相から成つていてもよく、均一な層から成つ
ていてもよい。上記のハロゲン化銀粒子内のハロ
ゲン組成分布にかかわりなく還元増感は粒子成
長・溶剤処理が終了するまでの任意の時点で行な
うことができる。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀
粒子の平均粒径は0.1〜４ミクロンが好ましく、
更に好ましくは0.2〜２ミクロンである。 本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン
化銀沈澱生成時、粒子生長時あるいは生長終了后
において各種金属塩あるいは金属錯塩によつてド
ーピングを施してもよい。例えば金、白金、パラ
ジウム、イリジウム、ロジウム、ビスマス、カド
ミウム、銅等の金属塩または錯塩およびそれらの
組合わせを適用できる。 また本発明の乳剤の製造方法において、脱塩の
手段として一般乳剤において常用されるヌーデル
水洗法、透析法あるいは凝析沈澱法を適宜用いる
ことができる。 本発明の乳剤及び本発明の方法における化学熟
成は一般乳剤に対して施される各種の化学増感法
を適用できる。すなわち活性ゼラチン、水溶性金
塩、水溶性白金塩、水溶性パラジウム塩、水溶性
ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等の貴金属増感
剤；硫黄増感剤；セレン増感剤；ポリアミン、塩
化第１錫等の還元増感剤等の化学増感剤等により
単独にあるいは併用して化学増感することができ
る。本発明の製造方法においては、化学熟成時に
ハロゲン化銀に対する溶剤を添加しない実施態様
が好ましい。 本発明のハロゲン化銀乳剤は所望の波長域に光
学的に増感することができる。本発明の乳剤の光
学増感方法には特に制限はなく、例えばゼロメチ
ン色素、モノメチン色素、ジメチン色素、トリメ
チン色素等のシアニン色素あるいはメロシアニン
色素等の光学増感剤を単独あるいは併用して（例
えば超色増感）光学的に増感することができる。
これらの技術については米国特許2688545号、同
2912329号、同3397060号、同3615635号、同
3628964号、英国特許1195302号、同1242588号、
同1293862号、西独特許（OLS）2030326号、同
2121780号、特公昭43−4936号、同44−14030号等
にも記載されている。その選択は増感すべき波長
域、感度等、感光材料の目的、用途に応じて任意
に定めることが可能である。 本発明の単分散性のハロゲン化銀乳剤は、その
粒度分布のまま使用に供しても、また平均粒径の
異なる２種以上の単分散性乳剤を粒子形成以後の
任意の時期にブレンドして所定の階調度を得るよ
う調合して使用に供してもよい。しかし、そのほ
か本発明の効果を阻害しない範囲で本発明以外の
ハロゲン化銀粒子を含むものを包含する。 本発明の乳剤は、目的に応じて通常用いられる
種々の添加剤を含むことができる。これらの添加
剤としては、例えばアザインデン類、トリアゾー
ル類、テトラゾール類、イミダゾリウム塩、テト
ラゾリウム塩、ポリヒドロキシ化合物等の安定剤
やカブリ防止剤；アルデヒド系、アジリジン系、
イソオキサゾール系、ビニルスルホン系、アクリ
ロイル系、カルボジイミド系、マレイミド系、メ
タンスルホン酸エステル系、トリアジン系等の硬
膜剤；ベンジルアルコール、ポリオキシエチレン
系化合物等の現像促進剤；クロマン系、クラマン
系、ビスフエノール系、亜リン酸エステル系の画
像安定剤；ワツクス、高級脂肪酸のグリセライ
ド、高級脂肪酸の高級アルコールエステル等の潤
滑剤等が挙げられる。また、界面活性剤として塗
布助剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡
剤あるいは感光材料の種々の物理的性質のコント
ロールのための素材として、アニオン型、カチオ
ン型、非イオン型あるいは両性の各種のものが使
用できる。帯電防止剤としてはジアセチルセルロ
ース、スチレンパーフルオロアルキルリジウムマ
レエート共重合体、スチレン−無水マレイン酸共
重合体とｐ−アミノベンゼンスルホン酸との反応
物のアルカリ塩等が有効である。マツト剤として
はポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレンおよ
びアルカリ可溶性ポリマーなどが挙げられる。ま
たさらにコロイド状酸化珪素の使用も可能であ
る。また膜物性を向上するために添加するラテツ
クスとしてはアクリル酸エステル、ビニルエステ
ル等と他のエチレン基を持つ単量体との共重合体
を挙げることができる。ゼラチン可塑剤としては
グリセリン、グリコール系化合物を挙げることが
でき、増粘剤としてはスチレン−マレイン酸ソー
ダ共重合体、アルキルビニルエーテル−マレイン
酸共重合体等が挙げられる。 上記のようにして調製された本発明の乳剤を用
いて作られる感光材料の支持体としては、たとえ
ば、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロ
ピレン合成紙、ガラス紙、セルロースアセテー
ト、セルロースナイトレート、ポリビニルアセタ
ール、ポリプロピレン、たとえばポリエチレンテ
レフタレート等のポリエステルフイルム、ポリス
チレン等がありこれらの支持体はそれぞれのハロ
ゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選
択される。 これらの支持体は必要に応じて下引加工が施さ
れる。 本発明の乳剤は、白黒一般用、Ｘレイ用、カラ
ー用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂白法用、反
転用、拡散転写法用等の種々の用塗の感光材料に
有効に適用することができる。これらのうち、発
色現像を適用するカラー用として特に有効であ
る。 また本発明の乳剤をカラー用の感光材料に適用
するには、赤感性、緑感性および青感性に調節さ
れた本発明の乳剤にシアン、マゼンタおよびイエ
ローカプラーを組合せて含有せしめる等カラー用
感光材料に使用される手法及び素材を充当すれば
よく、イエローカプラーとしては公知の開鎖ケト
メチレン系カプラーを用いることができる。これ
らのうちベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物が有用である。 マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系化合
物、インダゾロン系化合物、シアノアセチル化合
物、シアンカプラーとしてはフエノール系化合
物、ナフトール系化合物などを用いることができ
る。 本発明の乳剤を用いて作られた感光材料は露光
後通常用いられる公知の方法により現像処理する
ことができる。 黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノ
フエノール類、アミノベンゼン類等の現像主薬を
含むアルカリ溶液であり、その他アルカリ金属塩
の亜硫酸塩、炭酸塩、重亜硫酸塩、臭化物及び沃
化物等を含むことができる。また該感光材料がカ
ラー用の場合には通常用いられる発色現像法で発
色現像することができる。反転法ではまず黒白ネ
ガ現像液で現像し、次いで白色露光を与えるか、
あるいはカブリ剤を含有する浴で処理し、さらに
発色現像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像す
る。処理方法については特に制限はなくあらゆる
処理方法が適用できるが、たとえばその代表的な
ものとしては、発色現像後、漂白定着処理を行な
い必要に応じてさらに水洗、安定処理を行なう方
式、あるいは発色現像後、漂白と定着を分離して
行ない必要に応じさらに水洗、安定処理を行なう
方式を適用することができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤はかぶりが低く、か
つ高感度であり、また本発明の方法によつて製造
されたハロゲン化銀乳剤はかぶりが低く、高感度
で、かつ保存性に優れている。 次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらによつて限定されるもので
はない。 実施例 １ 特開昭54−48521号公報の方法によりヨウ化銀
２モル％を含むヨウ臭化銀からなる平均粒径
0.65μの単分散８面体乳剤を作成した。 この乳剤を６分割し、テトラメチルチオウレア
及び下記［］式で示されるチオエーテルを加え
て50℃にて熟成したのち常法により脱塩・水洗
し、40℃でpAgを8.2に調整した。これらの乳剤
をEm−１〜Em−６とする。テトラメチルチオ
ウレア及びチオエーテル［］の添加量並びに電
子顕微鏡による処理後の粒子形状の観察結果を表
−１に示す。

【表】

AgX1モル当り0.2％塩化金酸・４水塩水溶液
0.45mlおよび0.25％チオ硫酸ナトリウム・２水塩
水溶液1.5mlを添加し、46℃において化学熟成を
行なつた。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，3a，７−テトラアザインデン及び
フエニルメルカプトテトラゾールを加え、次いで
カプラーとして、１−（２，４，６−トリクロロ
フエニル）−３−［３−（２，４−ジ−ｔ−アミル
フエノキシアセトアミド）ベンツアミド］−５−
ピラゾロン15ｇを酢酸エチル30ml及びジブチルフ
タレート15mlに溶解し、これをアルカノールＢ
（アルキルナフタレンスルホネート、デユポン社
製）の10％水溶液20ml及び５％ゼラチン水溶液
200mlと混合し、コロイドミルで乳化分散したも
のを該乳剤１Kgに添加して、トリアセテートベー
ス上に銀量が20mg／ｄm²となるよう塗布し、乾燥
させて試料No.１〜12を作成した。表−２に試料の
内容を示す。

【表】 上記12種の試料をウエツジ露光し、下記組成の
発色現像液を用いて38℃２分間発色現像を行な
い、漂白、定着を行なつてから水洗し、感度およ
びかぶりを測定した。結果を表−３に示す。 （発色現像液組成） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）−アニリン・硫酸塩4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン1/2硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）
2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１として水酸化カリウムを用いて
PH10.0に調整する。

【表】

【表】 〓 わした。 〓
表−３から明らかなように、本発明に係る乳剤
は、粒子の形状変化は微小ではあるが、通常の８
面体結晶粒子からなる乳剤に比べて著しい感度上
昇が認められるとともに、球状粒子であるEm−
３及びEm−５あるいは金米糖状粒子を含むEm
−６に比べて到達感度が高く、また化学熟成にと
もなうカブリの上昇がおだやかであり、カブリ進
行性が改良されている。 実施例 ２ 実施例１のEm−１〜Em−６にAgX1モル当り
0.2％塩化金酸・４水塩水溶液0.45ml、0.25％チオ
硫酸ナトリウムおよび２水塩水溶液1.5mlを添加
し、46℃において、それぞれ110、80、30、80、
30および30分間の化学熟成を行なつた。 次に、以下に示す分光増感色素(1)〜(3)をAgX1
モル当り150mgとなるようにメタノール溶液とし
て添加し10分間撹拌した。 その後実施例１と全く同様に添加剤を加え、塗
布、乾燥を行ない試料No.13〜30を作成した。 各試料No.に対応する乳剤No.、化学熟成時間およ
び増感色素の種類を表−５に示す。

【表】 上記18種の試料をウエツジ露光し、実施例１と
同じ発色現像液を用いて38℃２分間発色現像を行
ない、漂白、定着を行なつてから水洗し、感度お
よびかぶりを測定した。ただし試料No.13、16、
19、22、25、28以外の試料については露光をガラ
スフイルターＹ−48（東芝硝子(株)製）を通して行
なつた。センシトメトリー結果を表−６に示す。

【表】 〓 とし相対値で表わした。 〓
表−６から明らかなように、分光増感色素を加
えれ場合にも本発明の効果は認められる。 実施例 ３ この実施例は製造方法に関する本発明の効果を
本発明以外の製造方法と比較したものである。 実施例１の比較乳剤Em−１と同様にして作成
した溶剤処理を施さず脱塩・水洗した単分散８面
体乳剤を２分割し、AgX1モル当り0.2％の塩化金
酸・４水塩水溶剤0.45mlと0.25％チオ硫酸ナトリ
ウム・２水塩水溶液1.5mlとを共通に、またテト
ラメチルチオウレア及びチオエーテル〔〕を、
それぞれに５mgおよび150mg加えて46℃にて化学
熟成を行なつた。この後実施例１と同一の方法に
より添加剤を添加し、塗布、乾燥を行なつた。こ
れらの試料をNo.31、32とする。試料No.31、32を試
料No.１、３、７とともに55℃80％R.H.72時間熱
処理したのち、実施例１と同一の現像処理、セン
シトメトリーを行ない熱処理なしのものと比較し
た。結果を表−８に示す。

【表】 表−８の結果から、化学熟成時にハロゲン化銀
溶剤を添加して結晶面の頂点に僅かの丸みをもた
せた場合と比べて製造方法の発明で作られたもの
は感度に優れ、また熱処理による減感及びかぶり
の誘発の点で本発明のものに比べて優れているこ
とが分る。 実施例 ４ 米国特許3773516号の方法により２モル％の沃
化銀を含む多分散８面体沃臭化銀乳剤を作成し
た。この乳剤の平均サイズは0.8μ、分布は34％で
あつた。この乳剤をEm−７とする。この乳剤を
実施例１と同様にしてチオエーテル［］150
mg／AgX1モル、50℃、60分の溶剤処理を行なつ
て水洗した。溶剤処理後のEm−７の平均粒子サ
イズは0.83μ分布は39％であつた。 この後、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムによ
る化学熟成、添加剤添加、塗布、乾燥を行ない試
料No.33を作成した。 一方、この乳剤と同一のラツチユードを持つ乳
剤を以下の方法により作成した。まず平均粒径
1.0μと0.5μで２モル％の沃度を含む単分散８面体
沃臭化銀乳剤２種Em−８、Em−９を作成し、
チオエーテル［］150mg／AgX1モル、50℃、
60分の溶剤処理を行なつて水洗した後、それぞれ
に塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムによる最適増
感を施した。 Em−８とEm−９の乳剤をハロゲン化銀の重
量比Em−８：Em−９＝７：３の割合で混合し
て作成した乳剤を実施例１で記載されているのと
同様な方法で添加剤を加え、塗布して試料No.34を
得た。 センシトメトリー、現像処理共実施例１と同様
な方法で行なつた。この結果を表−９に示す。 なお、試料No.33及び34中のハロゲン化銀粒子を
電子顕微鏡写真にて観察したところそれぞれ角が
丸みを帯びた（1/8ｒ）８面体粒子であつた。

【表】 〓 対感度 〓
表−９から分るように、本発明に係る単分散乳
剤のブレンド乳剤の方が溶剤処理した多分散乳剤
よりもかぶり及び感度の点で優れている。 実施例 ５ 特開昭54−48521号公報の方法により沃化銀２
モル％を含む沃臭化銀から成る平均粒径0.70μの
単分散14面体乳剤（外観は６角形および４角形か
らなる）を作成した。この乳剤を分割し、テトラ
メチルチオウレア及びチオエーテル［］を加え
て50℃にて60分熟成し、常法により脱塩・水洗し
たのち、40℃でpAgを8.2に調整した。これらの
乳剤をEm−10〜Em−14とする。テトラメチル
チオウレア及びチオエーテル［］の添加量及び
電子顕微鏡による処理後の粒子形状の観察結果を
表−10に示す。

【表】 Em−10〜Em−14に対し、チオ硫酸ナトリウ
ムの量を２倍とし、化学熟成時間を表−11に示し
た時間とした以外は実施例１と同様にして化学熟
成し添加剤添加、塗布及び乾燥を行い試料No.35〜
44を作成した。これらの試料について現像処理及
びセンシトメトリーを実施例１と同様に行つた。
表−11に試料の内容を、表−12にセンシトメトリ
ー結果を示す。

【表】

【表】

【表】 〓 た。 〓
表−12から明らかなように、本発明に係る14面
体結晶のハロゲン化銀粒子を有する乳剤は溶剤処
理を施さない14面体結晶粒子を有する乳剤に比べ
て粒子の形状の差異は微少であるが著しく感度が
高く、溶剤量を増した溶剤処理を施して球形に至
つたEm−12及びEm−14に比べて到達感度が高
く、また化学熟成にともなうかぶりの上昇がおだ
やかであり、かぶり進行性が改良されている。 比較例 １ 特開昭54−48521号公報の方法により沃化銀２
モル％を含む沃臭化銀から成る平均粒径1.0μの単
分散立方体乳剤を作成した。この乳剤を４分割
し、ロダンアンモン、テトラメチルチオウレアお
よび下記［］式のチオエーテルを加えて50℃60
分間熟成し、常法により脱塩・水洗したのち、40
℃でpAgを8.2に調整した。これらの乳剤をEm−
15〜Em−18とする。溶剤の添加量および電子顕
微鏡による処理後の粒子形状の観察結果を表−13
に示す。

【表】 Em−15〜Em−18に対しAgX1モル当り0.2％
塩化金酸・４水塩水溶液0.3ml及び0.25％チオ硫
酸ナトリウム・２水塩水溶液10.8mlを加え51℃で
化学熟成を行なつた。この後実施例−１と同一の
添加剤添加、塗布、乾燥、現像、センシトメトリ
ーを行なつた。これらの試料をNo.45〜52とする。
表−14に試料の内容、表−15にセンシトメトリー
結果を示す。

【表】

【表】

【表】 〓 わした。 〓
表−15から明らかなように、立方体乳剤の場合
本発明に係る乳剤と比べて感度が低く、また化学
増感時に誘発されるかぶりを促進している。 比較例 ２ 特開昭54−48521号公報の方法により沃化銀２
モル％を含む沃臭化銀から成る平均粒径0.8μの単
分散14面体乳剤（外観は３角形及び８角形から成
る）を作成した。この乳剤を分割し、ロダンアン
モン、テトラメチルチオウレア、及びチオエーテ
ルを加えて50℃60分間の溶剤処理を行ない、この
後40℃でpAgを8.2に調整した。これらの乳剤を
E_M−19〜E_M−22とする。溶剤の添加量及び電子
顕微鏡による処理後の粒子形状の観察結果を表−
16に示す。

【表】 E_M−19〜22に対しAg×１モル当り0.2％塩化金
酸・４水塩水溶液0.4ml及び0.25％チオ硫酸ナト
リウム4.5mlを加え51℃にて化学熟成を行なつた。
この後実施例１と同一の添加剤添加、塗布、乾
燥、現像、センシトメトリーを行なつた。これら
の試料をNo.53〜60とする。表−17に塗布試料の内
容を表−18にセンシトメトリー結果を示す。

【表】

【表】

【表】 〓 わした。 〓
表−16及び表−18に示された結果を実施例−１
及び実施例−５と比較すると外表面が８角形及び
３角形より構成された14面体粒子は比較的少量の
溶剤の添加によつて球型粒子になり易い。また、
溶剤処理による増感効果は低く、化学増感時に誘
発されるかぶりを促進しており、８面体及び他の
形状の14面体粒子に比べ性能的に劣る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ８面体結晶または14面体結晶の結晶面の頂点
   が僅かに丸みを有する沃臭化銀粒子を有するハロ
   ゲン化銀乳剤であつて、基板上に配向させて、塗
   布された該乳剤の粉末法Ｘ線回折において（111）
   面の回折線強度に対して（220）面の回折線強度
   が８％未満であり、かつ変動係数が19％以下の単
   分散乳剤であることを特徴とするハロゲン化銀乳
   剤。 ２ ８面体結晶または14面体結晶の沃臭化銀粒子
   を有する変動係数が19％以下の単分散ハロゲン化
   銀乳剤を該沃臭化銀粒子が形成された後、ハロゲ
   ン化銀に対する溶剤で該沃臭化銀粒子の結晶面の
   頂点が僅かに丸みを有する程度に、かつ基板上に
   配向させて塗布された該乳剤の粉末法Ｘ線回折に
   おいて（111）面の回折線強度に対して（220）面
   の回折線強度が８％未満になるように処理し、次
   いで脱塩し、化学熟成を施すことを特徴とするハ
   ロゲン化銀乳剤の製造方法。