JPS588388B2 - ジベンズアミドルイノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式世 （式（６）に於いて、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４およびＸ
５はそれぞれ水素、塩素、臭素若しくは沃素原子又は炭
素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキ
シ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数１〜１
０のモノ若しくはジアルキルアミノ基、二トロ基若しく
はアリール基を表わす）で表わされるジベンズアミド類
の製造方法に関する。

ベンゾニトリル類は、金属イオンを捕えてキレートを形
成する能力を有し（例えばＩＮＯＲＧ、ＣＨＥＭ．、Ｂ
、４７０−４（１９６９））、ユーロピウムその他の金
属のキレートは螢光性を示すので螢光性塗料に用いる（
米国特許３３９８０９９、３４２２０２３、３５５１３
４５等）ことができるほか、農薬、医薬、および、合成
中間体として有用な性質である。

ジベンズアミド類は、通常、ペンズアミド類と、ハロゲ
ン化ベンゾイル類との反応によって製造される。

この方法に於いては、高価なハロゲン化ベンゾイル類を
必要とし、また反応副産物であるハロゲン化水素を捕え
るための塩素性物質（例えばアミン類）が必要である。

ジベンズアミド類は、硫酸と無水燐酸との混合物で芳香
族ニトリル類を処理することによっても得られることが
報告されているが、この場合は副産物が多く、精製が容
易でない。

本発明は、芳香族ニトリル類を無水硫酸と反応させ、次
いで水と反応させることにより容易に、かつ高収率で目
的物が得られることを見出し、本発明に到達した。

本発明に於て、原料として用いる芳香族ニトリル類は一
般式（Ｉ） （式（Ｉ）に於て、Ｘ１，Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４およびＸ５
は式（ＩＩ）の場合と同様の意未を表わす）で表わされ
る。

本発明の方法を実施するには、−１０〜５０℃、望まし
くは０〜２５℃で芳香族ニトリル類と無水硫酸とを２〜
２０時間反応させたのち、過剰の無水硫酸を蒸発し去り
、残った固体に水を加えて０〜１００℃で１〜２時間反
応させればよい。

水に対する溶解度が小さい目的物の場合は、水との反応
終了後の齢物を冷却後析出固体を沢過し、水洗すること
により目的物が得られる。

この粗生成物を精製するには再結晶を行なえばよい。

再結晶の溶剤としては、ベンゼン、トルエン、メタノー
ル、エタノール、メタノールー水、エタノールー水等を
用いることができる。

水相に多量の目的物が溶解する場合は水との反応終了後
にエーテル等の抽出溶媒を用いて抽出することにより、
目的物を回収することができる。

芳香族ニトリル類と無水硫酸とを反応させる際には溶剤
を用いることができ、特に芳香族ニトリル類が室温付近
で固体である場合には溶剤にとかして溶液として用いる
ことが望ましい。

溶剤としては、本発明の反応条件で無水硫酸に対して不
活性であることが必要であって、ハロゲン化炭化水素（
例えばジクロルメタン）、エーテル類（例えばジオキサ
ン）等が好ましい。

無水硫酸は固態状または液態状もしくは気態状で反応系
に加えることができる。

また、液態状で加える場合には、希釈しないで用いても
よいが、前述した不活性溶剤（ハロゲン化炭化水素、エ
ーテル類など）で希釈した溶液として用いてもよい。

気態状で反応系に加える場合にも、希釈しないままで装
入してもよいが、空気、窒素、炭酸ガス等の不活性気体
で希釈して用いてもよい。

無水硫酸との反応に際して不活性溶媒を用いた場合は、
過剰の無水硫酸を蒸発し去ると同時に又は別々に不活性
溶媒を蒸発し去った後、水との反応を行なわせる。

芳香族ニトリル等と無水硫酸との反応で生成する中間体
が何であるかは不明であるが芳香族二トリル類２モルと
無水硫酸１モルとが反応に関与するものと考えられる。

従って無水硫酸は芳香族エトリル類１モル当り０．５モ
ル以上の過剰量を使用する。

又この中間体と水との反応に際しては、水は単に反応に
関与するだけでなく、反応媒体及び反応により副生ずる
硫酸の希釈剤としての作用も行う。

従って水の量ははじめの原料の芳香族二トリル類１モル
当り５モル以上を使用するが、一般には充分過剰量を用
いても反応に悪影響はない。

次に本発明の方法を実施例により更に詳しく説明する。

実施例 １ 無水硫酸ｌ２、５Ｐ（０．１５６モル）を１００ｍｌの
ジクロロメタンに溶解し、ペンゾニトリル１６，０グ（
０．１５５モル）とジクロロメタン４０ｍｌとからなる
溶液をこれに５〜１０℃で滴下した。

室温で１時間攪拌したのち１６時間放置し、次に減圧下
に無水硫酸およびジクロロメタンを蒸発し去った。

残った黄色の固体に１５０ｒｒＬｌの水を加えて７０〜
８０℃で１時間攪拌したところ固体は白色に変化した。

この懸濁液を室温まで冷却し、沢過して固体を水洗した
。

乾燥した固体の収量は１５．４ｇ（８８％収率）であっ
た。

一部をとって水より再結晶したところ針状結晶が得られ
、融点は１４７〜８℃（文献値１４８℃）であった。

また、この結晶の元素分析値、（Ｃ７４．５１％、Ｈ４
．９９％、Ｎ６．３３％）は，ジベンズアミドとしての
計算値（Ｃ７４．６５％、Ｈ４．９２％、Ｎ６，２２％
）とよく一致した。

実施例 ２ 無水硫酸１１．９ｇ（０．１４９モル）をジクロルメタ
ン１００ｒｒＬｌに溶解し、ｍ−ニトロベンソニトリル
２２．０Ｐ（０．１４９モル）とジクロルメタン１００
ｍｌとからなる溶液を５〜１０℃でこれに滴下した。

室温で１時間攪拌したのち１６時間放置した。

ジクロ口メタンおよび過剰の無水硫酸を減圧下に蒸発し
去り、残った褐色の固体に１５０ｍｌの水を加えて８０
℃で１時間かきませた。

混合物を室温まで冷却し、沢過し、水洗し、乾燥して得
られた固体は１６．２１（０−０５１４モル、収率６９
％）であった。

エタノールより再結晶して得られた、鱗片状の無色の結
晶の融点は１９１℃であった。

元素分析値は、Ｃ５３．５６％、Ｈ２．８２％、Ｎｌ３
．３２％で、３・３′−ジニトロジベンズアミドとして
の計算値（Ｃ５３．３４％、Ｈ２．８８％、Ｎ１３．３
３％）とよく一致した。

実施例 ３〜１０ 実施例２と同様にして、第１表第２欄に示したペンゾニ
トリル誘導体より、対応するジベンズアミド類（同表第
３欄）を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（Ｉ） （式■）に於て、Ｘｌ，Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４およびＸ５は
   それぞれ水素、塩素、臭素若しくは沃素原子又は炭素数
   １〜１０のアルキル基、炭素数１−１０のアルコキシ基
   、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数１−１０の
   モノ若しくはジアルキルアミノ基、二トロ基若しくはア
   リール基を表わす）で表わされる芳香族二トリル類を、
   無水硫酸に対して不活性な有機溶媒の存在下または不存
   在下に無水硫酸と反応させ、得られる反応生成物を水と
   反応させることを特徴とする一般市川 （式（６）に於て、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４およびＸ５
   は式（Ｉ）の場合と同様の意味を表わす）で表わされる
   ジベンズアミド類の製造方法。