JP5439745B2 - ハロゲノメチルペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ハロゲノメチルペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物及びその製造方法に関する。ハロゲノメチルペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物は、例えば、医薬や液晶分子の製造原料として有用な化合物である。
従来、ハロゲノメチルベンゼン化合物の製造方法としては、例えば、アルキルルベンゼン化合物、過酸化ベンゾイル及びN-ブロモスクシンイミドを混合して、溶媒中にて加熱還流させながら反応させる方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、この方法では、爆発性が高い過酸化ベンゾイルを使用しなければならないという問題があった。
アルキルベンゼン化合物、過ヨウ素酸ナトリウム及び臭化リチウムを混合して、酢酸中で加熱させる方法が知られている（例えば、非特許文献２参照）。しかしながら、この方法では、ブロモ化された生成物が更に酢酸と逐次反応し、アセトキシ化された化合物が副生するという問題があった。
従って、いずれの方法も工業的な製造方法としては不適であった。
Tetrahedron,4161-4168(1986) Tetrahedron Letters,5589-5592(2005)
アルキルベンゼン化合物、過ヨウ素酸ナトリウム及び臭化リチウムを混合して、酢酸中で加熱させる方法が知られている（例えば、非特許文献２参照）。しかしながら、この方法では、ブロモ化された生成物が更に酢酸と逐次反応し、アセトキシ化された化合物が副生するという問題があった。
従って、いずれの方法も工業的な製造方法としては不適であった。
Tetrahedron,4161-4168(1986) Tetrahedron Letters,5589-5592(2005)
本発明の課題は、上記問題点を解決し、簡便な方法及び容易に入手が可能な原料により、ハロゲノメチルペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物を得ることができる、工業的に好適なハロゲノメチルペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物とその製法を提供することにある。
本発明の課題は、一般式（１）
（式中、Ｍは、金属原子を示し、Ｘは、ハロゲン原子を示す。ｎは、１〜４の整数である。）
で示される金属ハロゲン化物の存在下、一般式（２）
で示されるペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物とハロゲン化剤とを反応させることを特徴とする、一般式（３）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、前記と同義であり、Ｙは、ハロゲン原子を示す。ベンゼン環上の任意の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていても良い。）
で示されるハロゲノメチルペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物の製造方法によって解決される。
で示されるハロゲノメチルペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物の製造方法によって解決される。
本発明により、簡便な方法及び入手が容易な原料により、ハロゲノメチルペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物を得ることができる、工業的に好適なハロゲノメチルペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物及びその製造方法の製法を提供することができる。
本発明の反応において使用する金属ハロゲン化物は、一般式（１）で示される。その一般式（１）において、Ｍは、金属原子を示すが、具体的には、例えば、ジルコニウム、アルミニウム、鉄、亜鉛等である。又、Ｘは、ハロゲン原子であるが、具体的には、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。更に、ｎは、金属の価数に依存するが、１〜４の整数である。
前記金属化合物の具体例としては、例えば、フッ化ジルコニウム(IV)、塩化ジルコニウム(IV)、臭化ジルコニウム(IV)、ヨウ化ジルコニウム(IV)、フッ化アルミニウム(III)、塩化アルミニウム(III)、臭化アルミニウム(III)、ヨウ化アルミニウム(III)、塩化鉄(III)、臭化鉄(III)、ヨウ化鉄(III)、フッ化亜鉛(II)、塩化亜鉛(II)、臭化亜鉛(II)、ヨウ化亜鉛(II)、臭化銅(I)、臭化銅(II)、ヨウ化銅(I)、ヨウ化銅(II)が上げられるが、好ましくは塩化ジルコニウム、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、更に好ましくは塩化ジルコニウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、特に好ましくは塩化ジルコニウム、臭化亜鉛が使用される。なお、これらの金属ハロゲン化物は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
前記金属ハロゲン化物の使用量は、ペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物１モルに対して、好ましくは0.001〜5モル、更に好ましくは0.005〜1.0モル、特に好ましくは0.01〜0.3モルである。
本発明の反応において使用するペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物は、前記の一般式（２）で示される。その一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なっていても良く、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示す。なお、Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して環を形成していても良く、ベンゼン環上の任意の水素原子は、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる）で置換されていても良い。又、それ以外にも、本発明の反応性に特に影響を及ぼすことのない基であれば、前記の置換基以外の基で置換されていても構わない。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１〜２０のアルキル基が挙げられる。なお、これらの基は、各種異性体を含む。
前記シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基が挙げられる。なお、これらの基は、各種異性体を含む。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等の炭素原子数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。なお、これらの基は、各種異性体を含む。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、p-トリル基、ナフチル基、アントリル基等の炭素原子数６〜２０のアリール基が挙げられる。なお、これらの基は、各種異性体を含む。
前記置換基としては、炭素原子を介して出来る置換基、酸素原子を介して出来る置換基、窒素原子を介して出来る置換基、硫黄原子を介して出来る置換基、ハロゲン原子等が挙げられる。
前記炭素原子を介して出来る置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；キノリル基、ピリジル基、ピロリジル基、ピロリル基、フリル基、チエニル基等の複素環基；フェニル基、トリル基、フルオロフェニル基、キシリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基；カルボキシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基；シアノ基が挙げられる。なお、これらの基は、各種異性体を含む。
前記酸素原子を介して出来る置換基としては、例えば、ヒドロキシル基；メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基、ブトキシル基、ペンチルオキシル基、ヘキシルオキシル基、ヘプチルオキシル基、ベンジルオキシル基等のアルコキシル基；フェノキシル基、トルイルオキシル基、ナフチルオキシル基等のアリールオキシル基が挙げられる。なお、これらの基は、各種異性体を含む。
前記窒素原子を介して出来る置換基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロへキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基等の第一アミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の第二アミノ基、N-メチル-N-メタンスルホニルアミド基、N‐メチル‐N‐アセチルアミド基等の二級アミド基；モルホリノ基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、ピラゾリジニル基、ピロリジノ基、インドリル基等の複素環式アミノ基；イミノ基が挙げられる。なお、これらの基は、各種異性体を含む。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
本発明の反応において使用するハロゲン化剤としては、例えば、N-クロロスクシンイミド、N-ブロモスクシンイミド、N-ヨードスクシンイミド等のN-ハロゲノスクシンイミド；1,3-ジクロロ-5,5-ジメチルヒダントイン、1,3-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントイン、1,3-ジヨード-5,5-ジメチルヒダントイン等の1,3-ジハロゲノ-ジメチルヒダントイン；塩素分子、臭素分子、ヨウ素分子等のハロゲン分子等が挙げられる。なお、これらのハロゲン化剤は、同じハロゲン原子を有するものならば、二種以上を混合して使用しても良い。
前記ハロゲン化剤の使用量は、ペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物１モルに対して、好ましくは0.1〜10モル、更に好ましくは0.2〜5モル、特に好ましくは0.5〜3モルである。
本発明は、溶媒の存在中で行うのが望ましく、使用される溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定されないが、例えば、水；ジクロロメタン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素溶媒、ニトリル類、アミド類、エーテル類が挙げられるが、好ましくはエーテル、1,4-ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、更に好ましくはジクロロメタン、1,2-ジクロロエタンが使用される。なお、これらの有機溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
前記溶媒の使用量は、ペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物1gに対して、好ましくは0.2〜100ml、更に好ましくは0.4〜50ml、更に好ましくは0.5〜30mlである。
本発明の反応は、例えば、ペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物、金属ハロゲン化合物、ハロゲン化剤及び溶媒を混合し、攪拌しながら反応させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは0〜200℃、更に好ましくは10〜150℃であり、特に好ましくは20〜80℃である。反応圧力は特に制限されない。
本発明の反応によって一般式（３）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、前記と同義であり、Ｙは、ハロゲン原子を示す。ベンゼン環上の任意の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていても良い。）
で示されるハロゲノメチルペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物が得られる。このときのＹは、ハロゲン化剤のハロゲン原子に由来するものである。なお、目的物は、反応終了後、例えば、中和、抽出、濾過、濃縮、蒸留、再結晶、晶析、昇華、カラムクロマトグラフィー等の一般的な製法によって単離・精製される。
で示されるハロゲノメチルペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物が得られる。このときのＹは、ハロゲン化剤のハロゲン原子に由来するものである。なお、目的物は、反応終了後、例えば、中和、抽出、濾過、濃縮、蒸留、再結晶、晶析、昇華、カラムクロマトグラフィー等の一般的な製法によって単離・精製される。
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
実施例１（Ｒ１＝Ｒ２＝水素原子、Ｙ＝臭素原子；4-ブロモメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンの合成）
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積30mlの容器に、4-メチルペンタフルオロスルファニルベンゼン4.32g(20.0mmol)、塩化ジルコニウム0.11g(0.47mmol)、1,3-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントイン1.43g(5mmol)及びジクロロメタン20mlを加えた後、攪拌しながら、0℃から徐々に室温に昇温させながら18時間、40℃で3時間反応させた。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液20ml、飽和塩化ナトリウム水溶液20mlの順で反応溶液を洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し濾過した後に、濾液を減圧下で濃縮した。次いで、濃縮物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン）で精製し、白色固体として、4-ブロモメチルペンタフルオロスルファニルベンゼン2.22gを得た（単離収率；37％）。
なお、4-ブロモメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンは、以下の物性値で示される新規な化合物である。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積30mlの容器に、4-メチルペンタフルオロスルファニルベンゼン4.32g(20.0mmol)、塩化ジルコニウム0.11g(0.47mmol)、1,3-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントイン1.43g(5mmol)及びジクロロメタン20mlを加えた後、攪拌しながら、0℃から徐々に室温に昇温させながら18時間、40℃で3時間反応させた。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液20ml、飽和塩化ナトリウム水溶液20mlの順で反応溶液を洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し濾過した後に、濾液を減圧下で濃縮した。次いで、濃縮物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン）で精製し、白色固体として、4-ブロモメチルペンタフルオロスルファニルベンゼン2.22gを得た（単離収率；37％）。
なお、4-ブロモメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンは、以下の物性値で示される新規な化合物である。
1H-NMR(CDCl3,δ(ppm))；4.47(2H,s)、7.49(2H,d,J=8.5Hz)、7.74(2H,d,J=8.8Hz)
CI-MS；297(M)
CI-MS；297(M)
実施例２（Ｒ１＝Ｒ２＝水素原子、Ｙ＝臭素原子；4-ブロモメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンの合成）
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積30mlの容器に、4-メチルペンタフルオロスルファニルベンゼン4.33g(20.00mmol)、塩化ジルコニウム0.11g(0.47mmol)、N-ブロモスクシンイミド1.79g(10mmol)及びジクロロメタン20mlを加えた後、攪拌しながら、0℃から徐々に室温に昇温させながら24時間、40℃で2時間反応させた。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液20ml、飽和塩化ナトリウム水溶液20mlの順で反応溶液を洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し濾過した後に、濾液を減圧下で濃縮した。次いで、濃縮物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン）で精製し、白色固体として、4-ブロモメチルペンタフルオロスルファニルベンゼン1.86gを得た（単離収率；31％）。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積30mlの容器に、4-メチルペンタフルオロスルファニルベンゼン4.33g(20.00mmol)、塩化ジルコニウム0.11g(0.47mmol)、N-ブロモスクシンイミド1.79g(10mmol)及びジクロロメタン20mlを加えた後、攪拌しながら、0℃から徐々に室温に昇温させながら24時間、40℃で2時間反応させた。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液20ml、飽和塩化ナトリウム水溶液20mlの順で反応溶液を洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し濾過した後に、濾液を減圧下で濃縮した。次いで、濃縮物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン）で精製し、白色固体として、4-ブロモメチルペンタフルオロスルファニルベンゼン1.86gを得た（単離収率；31％）。
実施例３（Ｒ１＝Ｒ２＝水素原子、Ｙ＝臭素原子；4-ブロモメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンの合成）
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積30mlの容器に、4-メチルペンタフルオロスルファニルベンゼン1.09g(5.00mmol)、塩化ジルコニウム0.030g(0.13mmol)、N-ブロモスクシンイミド0.88g(4.94mmol)及びジクロロエタン5mlを加えた後、攪拌しながら、40℃で2時間、60℃で2時間、80℃で8時間反応させた。反応溶液を高速液体クロマトグラフィー(検出波長；210nm)で分析し、4-ブロモメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンが反応収率63％（面積百分率）で生成していることがわかった。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積30mlの容器に、4-メチルペンタフルオロスルファニルベンゼン1.09g(5.00mmol)、塩化ジルコニウム0.030g(0.13mmol)、N-ブロモスクシンイミド0.88g(4.94mmol)及びジクロロエタン5mlを加えた後、攪拌しながら、40℃で2時間、60℃で2時間、80℃で8時間反応させた。反応溶液を高速液体クロマトグラフィー(検出波長；210nm)で分析し、4-ブロモメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンが反応収率63％（面積百分率）で生成していることがわかった。
実施例４（Ｒ１＝Ｒ２＝水素原子、Ｙ＝臭素原子；4-ブロモメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンの合成）
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積30mlの容器に、4-メチルペンタフルオロスルファニルベンゼン1.09g(5.00mmol)、塩化ジルコニウム0.058g(0.25mmol)、N-ブロモスクシンイミド0.88g(4.94mmol)及びジクロロエタン5mlを加えた後、攪拌しながら、40℃で2時間、60℃で2時間、80℃で2時間反応させた。反応溶液を高速液体クロマトグラフィー(検出波長；210nm)で分析し、4-ブロモメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンが反応収率58％（面積百分率）で生成していることがわかった。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積30mlの容器に、4-メチルペンタフルオロスルファニルベンゼン1.09g(5.00mmol)、塩化ジルコニウム0.058g(0.25mmol)、N-ブロモスクシンイミド0.88g(4.94mmol)及びジクロロエタン5mlを加えた後、攪拌しながら、40℃で2時間、60℃で2時間、80℃で2時間反応させた。反応溶液を高速液体クロマトグラフィー(検出波長；210nm)で分析し、4-ブロモメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンが反応収率58％（面積百分率）で生成していることがわかった。
実施例５（Ｒ１＝Ｒ２＝水素原子、Ｙ＝臭素原子；4-ブロモメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンの合成）
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積30mlの容器に、4-メチルペンタフルオロスルファニルベンゼン1.09g(5.00mmol)、塩化ジルコニウム0.116g(0.50mmol)、N-ブロモスクシンイミド0.88g(4.94mmol)及びジクロロエタン5mlを加えた後、攪拌しながら、40℃で2時間、60℃で2時間、80℃で2時間反応させた。反応溶液を高速液体クロマトグラフィー(検出波長；210nm)で分析し、4-ブロモメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンが反応収率45％（面積百分率）で生成していることがわかった。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積30mlの容器に、4-メチルペンタフルオロスルファニルベンゼン1.09g(5.00mmol)、塩化ジルコニウム0.116g(0.50mmol)、N-ブロモスクシンイミド0.88g(4.94mmol)及びジクロロエタン5mlを加えた後、攪拌しながら、40℃で2時間、60℃で2時間、80℃で2時間反応させた。反応溶液を高速液体クロマトグラフィー(検出波長；210nm)で分析し、4-ブロモメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンが反応収率45％（面積百分率）で生成していることがわかった。
実施例６（Ｒ１＝Ｒ２＝水素原子、Ｙ＝臭素原子；4-ブロモメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンの合成）
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積30mlの容器に、4-メチルペンタフルオロスルファニルベンゼン1.09g(5.00mmol)、塩化ジルコニウム0.233g(1.00mmol)、N-ブロモスクシンイミド0.88g(4.94mmol)及びジクロロエタン5mlを加えた後、攪拌しながら、40℃で2時間、60℃で2時間、80℃で2時間反応させた。反応溶液を高速液体クロマトグラフィー(検出波長；210nm)で分析し、4-ブロモメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンが反応収率30％（面積百分率）で生成していることがわかった。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積30mlの容器に、4-メチルペンタフルオロスルファニルベンゼン1.09g(5.00mmol)、塩化ジルコニウム0.233g(1.00mmol)、N-ブロモスクシンイミド0.88g(4.94mmol)及びジクロロエタン5mlを加えた後、攪拌しながら、40℃で2時間、60℃で2時間、80℃で2時間反応させた。反応溶液を高速液体クロマトグラフィー(検出波長；210nm)で分析し、4-ブロモメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンが反応収率30％（面積百分率）で生成していることがわかった。
比較例１（Ｒ１＝Ｒ２＝水素原子、Ｙ＝臭素原子；4-ブロモメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンの合成）
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積30mlの容器に、4-メチルペンタフルオロスルファニルベンゼン1.09g(5.00mmol)、N-ブロモスクシンイミド0.88g(4.94mmol)及びジクロロエタン5mlを加えた後、攪拌しながら、40℃で2時間、60℃で2時間、80℃で2時間反応させた（非特許文献１の方法）。反応溶液を高速液体クロマトグラフィー(UV210nm)で分析したが、4-ブロモメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンが生成していなかった。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積30mlの容器に、4-メチルペンタフルオロスルファニルベンゼン1.09g(5.00mmol)、N-ブロモスクシンイミド0.88g(4.94mmol)及びジクロロエタン5mlを加えた後、攪拌しながら、40℃で2時間、60℃で2時間、80℃で2時間反応させた（非特許文献１の方法）。反応溶液を高速液体クロマトグラフィー(UV210nm)で分析したが、4-ブロモメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンが生成していなかった。
実施例７（Ｒ１＝Ｒ２＝水素原子、Ｙ＝臭素原子；4-ブロモメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンの合成）
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積30mlの容器に、4-メチルペンタフルオロスルファニルベンゼン1.09g(5.00mmol)、塩化ジルコニウム0.058g(0.25mmol)、N-ブロモスクシンイミド1.77g(10.00mmol)及びジクロロエタン5mlを加えた後、攪拌しながら、40℃で2時間、60℃で2時間、80℃で2時間反応させた。反応溶液を高速液体クロマトグラフィー(検出波長；210nm)で分析し、4-ブロモメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンが反応収率51％（面積百分率）で生成していることがわかった。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積30mlの容器に、4-メチルペンタフルオロスルファニルベンゼン1.09g(5.00mmol)、塩化ジルコニウム0.058g(0.25mmol)、N-ブロモスクシンイミド1.77g(10.00mmol)及びジクロロエタン5mlを加えた後、攪拌しながら、40℃で2時間、60℃で2時間、80℃で2時間反応させた。反応溶液を高速液体クロマトグラフィー(検出波長；210nm)で分析し、4-ブロモメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンが反応収率51％（面積百分率）で生成していることがわかった。
実施例８（Ｒ１＝Ｒ２＝水素原子、Ｙ＝臭素原子；4-ブロモメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンの合成）
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積30mlの容器に、4-メチルペンタフルオロスルファニルベンゼン1.09g(5.00mmol)、塩化ジルコニウム0.058g(0.25mmol)、N-ブロモスクシンイミド2.64g(14.80mmol)及びジクロロエタン5mlを加えた後、攪拌しながら、40℃で2時間、60℃で2時間、80℃で2時間反応させた。反応溶液を高速液体クロマトグラフィー(検出波長；210nm)で分析し、4-ブロモメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンが反応収率64％（面積百分率）で生成していることがわかった。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積30mlの容器に、4-メチルペンタフルオロスルファニルベンゼン1.09g(5.00mmol)、塩化ジルコニウム0.058g(0.25mmol)、N-ブロモスクシンイミド2.64g(14.80mmol)及びジクロロエタン5mlを加えた後、攪拌しながら、40℃で2時間、60℃で2時間、80℃で2時間反応させた。反応溶液を高速液体クロマトグラフィー(検出波長；210nm)で分析し、4-ブロモメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンが反応収率64％（面積百分率）で生成していることがわかった。
実施例９（Ｒ１＝Ｒ２＝水素原子、Ｙ＝臭素原子；4-ブロモメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンの合成）
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積30mlの容器に、4-メチルペンタフルオロスルファニルベンゼン1.09g(5.00mmol)、三塩化アルミニウム0.033g(0.25mmol)、N-ブロモスクシンイミド0.88g(4.94mmol)及びジクロロエタン5mlを加えた後、攪拌しながら、40℃で2時間、60℃で2時間、80℃で2時間反応させた。反応溶液を高速液体クロマトグラフィー(検出波長；210nm)で分析し、4-ブロモメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンが反応収率57％（面積百分率）で生成していることがわかった。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積30mlの容器に、4-メチルペンタフルオロスルファニルベンゼン1.09g(5.00mmol)、三塩化アルミニウム0.033g(0.25mmol)、N-ブロモスクシンイミド0.88g(4.94mmol)及びジクロロエタン5mlを加えた後、攪拌しながら、40℃で2時間、60℃で2時間、80℃で2時間反応させた。反応溶液を高速液体クロマトグラフィー(検出波長；210nm)で分析し、4-ブロモメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンが反応収率57％（面積百分率）で生成していることがわかった。
実施例１０（Ｒ１＝Ｒ２＝水素原子、Ｙ＝臭素原子；4-ブロモメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンの合成）
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積30mlの容器に、4-メチルペンタフルオロスルファニルベンゼン1.09g(5.00mmol)、三塩化鉄0.040g(0.25mmol)、N-ブロモスクシンイミド0.88g(4.94mmol)及びジクロロエタン5mlを加えた後、攪拌しながら、40℃で2時間、60℃で2時間、80℃で2時間反応させた。反応溶液を高速液体クロマトグラフィー(検出波長；210nm)で分析し、4-ブロモメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンが反応収率20％（面積百分率）で生成していることがわかった。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積30mlの容器に、4-メチルペンタフルオロスルファニルベンゼン1.09g(5.00mmol)、三塩化鉄0.040g(0.25mmol)、N-ブロモスクシンイミド0.88g(4.94mmol)及びジクロロエタン5mlを加えた後、攪拌しながら、40℃で2時間、60℃で2時間、80℃で2時間反応させた。反応溶液を高速液体クロマトグラフィー(検出波長；210nm)で分析し、4-ブロモメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンが反応収率20％（面積百分率）で生成していることがわかった。
実施例１１（Ｒ１＝Ｒ２＝水素原子、Ｙ＝臭素原子；4-ブロモメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンの合成）
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積30mlの容器に、4-メチルペンタフルオロスルファニルベンゼン0.55g(2.50mmol)、塩化銅(I)0.20g(2.00mmol)、N-ブロモスクシンイミド0.44g(2.47mmol)及びジクロロエタン2.5mlを加えた後、攪拌しながら80℃で2時間反応させた。反応溶液を高速液体クロマトグラフィー(UV210nm)で分析し、痕跡量ではあるが4-ブロモメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンが生成していることがわかった。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積30mlの容器に、4-メチルペンタフルオロスルファニルベンゼン0.55g(2.50mmol)、塩化銅(I)0.20g(2.00mmol)、N-ブロモスクシンイミド0.44g(2.47mmol)及びジクロロエタン2.5mlを加えた後、攪拌しながら80℃で2時間反応させた。反応溶液を高速液体クロマトグラフィー(UV210nm)で分析し、痕跡量ではあるが4-ブロモメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンが生成していることがわかった。
実施例１２（Ｒ１＝Ｒ２＝水素原子、Ｙ＝臭素原子；4-ブロモメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンの合成）
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積30mlの容器に、4-メチルペンタフルオロスルファニルベンゼン0.55g(2.50mmol)、臭化銅(I)0.28g(2.00mmol)、N-ブロモスクシンイミド0.44g(2.47mmol)及びジクロロエタン2.5mlを加えた後、攪拌しながら80℃で10時間反応させた。反応溶液を高速液体クロマトグラフィー(検出波長；210nm)で分析し、4-ブロモメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンが反応収率5.5％（面積百分率）で生成していることがわかった。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積30mlの容器に、4-メチルペンタフルオロスルファニルベンゼン0.55g(2.50mmol)、臭化銅(I)0.28g(2.00mmol)、N-ブロモスクシンイミド0.44g(2.47mmol)及びジクロロエタン2.5mlを加えた後、攪拌しながら80℃で10時間反応させた。反応溶液を高速液体クロマトグラフィー(検出波長；210nm)で分析し、4-ブロモメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンが反応収率5.5％（面積百分率）で生成していることがわかった。
実施例１３（Ｒ１＝Ｒ２＝水素原子、Ｙ＝臭素原子；4-ブロモメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンの合成）
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積30mlの容器に、4-メチルペンタフルオロスルファニルベンゼン0.55g(2.50mmol)、ヨウ化銅(I)0.38g(2.00mmol)、N-ブロモスクシンイミド0.44g(2.47mmol)及びジクロロエタン2.5mlを加えた後、攪拌しながら80℃で10時間反応させた。反応溶液を高速液体クロマトグラフィー(検出波長；210nm)で分析し、4-ブロモメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンが反応収率1.5％（面積百分率）で生成していることがわかった。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積30mlの容器に、4-メチルペンタフルオロスルファニルベンゼン0.55g(2.50mmol)、ヨウ化銅(I)0.38g(2.00mmol)、N-ブロモスクシンイミド0.44g(2.47mmol)及びジクロロエタン2.5mlを加えた後、攪拌しながら80℃で10時間反応させた。反応溶液を高速液体クロマトグラフィー(検出波長；210nm)で分析し、4-ブロモメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンが反応収率1.5％（面積百分率）で生成していることがわかった。
実施例１４（Ｒ１＝Ｒ２＝水素原子、Ｙ＝臭素原子；4-ブロモメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンの合成）
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積30mlの容器に、4-メチルペンタフルオロスルファニルベンゼン0.55g(2.50mmol)、塩化亜鉛0.017g(0.125mmol)、N-ブロモスクシンイミド0.44g(2.47mmol)及びジクロロエタン2.5mlを加えた後、攪拌しながら80℃で4時間反応させた。反応溶液を高速液体クロマトグラフィー(検出波長；210nm)で分析し、4-ブロモメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンが反応収率21％（面積百分率）で生成していることがわかった。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積30mlの容器に、4-メチルペンタフルオロスルファニルベンゼン0.55g(2.50mmol)、塩化亜鉛0.017g(0.125mmol)、N-ブロモスクシンイミド0.44g(2.47mmol)及びジクロロエタン2.5mlを加えた後、攪拌しながら80℃で4時間反応させた。反応溶液を高速液体クロマトグラフィー(検出波長；210nm)で分析し、4-ブロモメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンが反応収率21％（面積百分率）で生成していることがわかった。
実施例１５（Ｒ１＝Ｒ２＝水素原子、Ｙ＝臭素原子；4-ブロモメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンの合成）
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積30mlの容器に、4-メチルペンタフルオロスルファニルベンゼン0.55g(2.50mmol)、塩化亜鉛0.068g(0.50mmol)、N-ブロモスクシンイミド0.44g(2.47mmol)及びジクロロエタン2.5mlを加えた後、攪拌しながら80℃で2時間反応させた。反応溶液を高速液体クロマトグラフィー(検出波長；210nm)で分析し、4-ブロモメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンが反応収率65％（面積百分率）で生成していることがわかった。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積30mlの容器に、4-メチルペンタフルオロスルファニルベンゼン0.55g(2.50mmol)、塩化亜鉛0.068g(0.50mmol)、N-ブロモスクシンイミド0.44g(2.47mmol)及びジクロロエタン2.5mlを加えた後、攪拌しながら80℃で2時間反応させた。反応溶液を高速液体クロマトグラフィー(検出波長；210nm)で分析し、4-ブロモメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンが反応収率65％（面積百分率）で生成していることがわかった。
実施例１６（Ｒ１＝Ｒ２＝水素原子、Ｙ＝臭素原子；4-ブロモメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンの合成）
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積30mlの容器に、4-メチルペンタフルオロスルファニルベンゼン0.55g(2.50mmol)、臭化亜鉛0.028g(0.125mmol)、N-ブロモスクシンイミド0.44g(2.47mmol)及びジクロロエタン2.5mlを加えた後、攪拌しながら80℃で4時間反応させた。反応溶液を高速液体クロマトグラフィー(検出波長；210nm)で分析し、4-ブロモメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンが反応収率66％（面積百分率）で生成していることがわかった。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積30mlの容器に、4-メチルペンタフルオロスルファニルベンゼン0.55g(2.50mmol)、臭化亜鉛0.028g(0.125mmol)、N-ブロモスクシンイミド0.44g(2.47mmol)及びジクロロエタン2.5mlを加えた後、攪拌しながら80℃で4時間反応させた。反応溶液を高速液体クロマトグラフィー(検出波長；210nm)で分析し、4-ブロモメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンが反応収率66％（面積百分率）で生成していることがわかった。
実施例１７（Ｒ１＝Ｒ２＝水素原子、Ｙ＝臭素原子；4-ブロモメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンの合成）
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積30mlの容器に、4-メチルペンタフルオロスルファニルベンゼン0.55g(2.50mmol)、臭化亜鉛0.112g(0.50mmol)、N-ブロモスクシンイミド0.44g(2.47mmol)及びジクロロエタン2.5mlを加えた後、攪拌しながら80℃で2時間反応させた。反応溶液を高速液体クロマトグラフィー(検出波長；210nm)で分析し、4-ブロモメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンが反応収率67％（面積百分率）で生成していることがわかった。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積30mlの容器に、4-メチルペンタフルオロスルファニルベンゼン0.55g(2.50mmol)、臭化亜鉛0.112g(0.50mmol)、N-ブロモスクシンイミド0.44g(2.47mmol)及びジクロロエタン2.5mlを加えた後、攪拌しながら80℃で2時間反応させた。反応溶液を高速液体クロマトグラフィー(検出波長；210nm)で分析し、4-ブロモメチルペンタフルオロスルファニルベンゼンが反応収率67％（面積百分率）で生成していることがわかった。
実施例１８（Ｒ１＝n-ペンチル基、Ｒ２＝水素原子、Ｙ＝臭素原子；3-(1-ブロモ-n-ヘキシル)ペンタフルオロスルファニルベンゼンの合成）
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積30mlの容器に、3-ヘキシルペンタフルオロスルファニルベンゼン0.29g(1.00mmol)、臭化亜鉛0.045g(0.20mmol)、N-ブロモスクシンイミド0.18g(1.00mmol)及びジクロロエタン5mlを加えた後、攪拌しながら80℃で1.5時間反応させた。反応終了後、クロロホルム30mlを加え飽和炭酸水素ナトリウム水溶液20ml、飽和塩化ナトリウム水溶液20mlの順で反応溶液を洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し濾過した後に、濾液を減圧下で濃縮した。次いで、濃縮物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン）で精製し、無色液体として、3-(1-ブロモ-n-ヘキシル)ペンタフルオロスルファニルベンゼン0.23gを得た（単離収率；63％）。
なお、3-(1-ブロモ-n-ヘキシル)ペンタフルオロスルファニルベンゼンは、以下の物性値で示される新規な化合物である。
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積30mlの容器に、3-ヘキシルペンタフルオロスルファニルベンゼン0.29g(1.00mmol)、臭化亜鉛0.045g(0.20mmol)、N-ブロモスクシンイミド0.18g(1.00mmol)及びジクロロエタン5mlを加えた後、攪拌しながら80℃で1.5時間反応させた。反応終了後、クロロホルム30mlを加え飽和炭酸水素ナトリウム水溶液20ml、飽和塩化ナトリウム水溶液20mlの順で反応溶液を洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し濾過した後に、濾液を減圧下で濃縮した。次いで、濃縮物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン）で精製し、無色液体として、3-(1-ブロモ-n-ヘキシル)ペンタフルオロスルファニルベンゼン0.23gを得た（単離収率；63％）。
なお、3-(1-ブロモ-n-ヘキシル)ペンタフルオロスルファニルベンゼンは、以下の物性値で示される新規な化合物である。
1H-NMR(CDCl3,δ(ppm))；0.86〜0.90(3H,m)、1.25〜1.56(6H,m)、2.04〜2.32(2H,m)、4.91〜4.96(1H,m)、7.42〜7.75(4H,m)
CI-MS；347(M-19)
CI-MS；347(M-19)
本発明は、ハロゲノメチルペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物及びその製造方法に関する。ハロゲノメチルペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物は、例えば、医薬や液晶分子の製造原料として有用な化合物である。
Claims (6)
- 一般式（１）
で示される金属ハロゲン化物の存在下、一般式（２）
で示されるペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物とハロゲン化剤とを反応させることを特徴とする、一般式（３）
で示されるハロゲノメチルペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物の製造方法。 - Ｒ１又はＲ２のいずれか一方が水素原子である請求項１記載のハロゲノメチルペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物の製造方法。
- Ｒ１及びＲ２が水素原子である請求項１記載のハロゲノメチルペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物の製造方法。
- Ｍが、ジルコニウム、アルミニウム、亜鉛及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子である請求項１記載のハロゲノメチルペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物の製造方法。
- ハロゲン化剤が、N-ハロゲノスクシンイミド及びN-ハロゲノヒダントインからなる群より選ばれる少なくとも１種のハロゲン化剤である請求項１記載のハロゲノメチルペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物の製造方法。
- 金属ハロゲン化物の使用量が、ペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物１モルに対して、0.001〜5モルである請求項１記載のハロゲノメチルペンタフルオロスルファニルベンゼン化合物の製造方法。
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