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JPS5856383B2 - 耐熱性防炎性組成物 - Google Patents

耐熱性防炎性組成物

Info

Publication number
JPS5856383B2
JPS5856383B2 JP51022717A JP2271776A JPS5856383B2 JP S5856383 B2 JPS5856383 B2 JP S5856383B2 JP 51022717 A JP51022717 A JP 51022717A JP 2271776 A JP2271776 A JP 2271776A JP S5856383 B2 JPS5856383 B2 JP S5856383B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
prepolymer
red phosphorus
weight
flame retardant
heat resistant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP51022717A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS51114457A (en
Inventor
モーリス・デユクルー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhone Poulenc Industries SA
Original Assignee
Rhone Poulenc Industries SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Industries SA filed Critical Rhone Poulenc Industries SA
Publication of JPS51114457A publication Critical patent/JPS51114457A/ja
Publication of JPS5856383B2 publication Critical patent/JPS5856383B2/ja
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02Elements
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S260/00Chemistry of carbon compounds
    • Y10S260/24Flameproof
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2631Coating or impregnation provides heat or fire protection
    • Y10T442/2721Nitrogen containing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性防炎性組成物に関する。
不飽和ジカルボン酸のN−N’−ビスイミドとジ第一ジ
アミンとを特許第632431号に記載の割合及び条件
下で反応させることにより得られたプレポリマーを加熱
することによってポリイミドが苛酷な熱暴露に耐え且つ
良好な機械的性質を有することは周知である。
これらの樹脂は、適当な手段により成形物品に変換でき
又は被覆若しくは接着剤として使用でき、高度の防炎特
性を有するが、これらの特性はある種の場合にはさらに
改善を必要とする。
事実、増大しつつある多くの用途に対しては、特に航空
通信産業や宇宙航空産業においては、重合体の可燃性、
自消性及び延焼抵抗に関する要件は、ますます苛酷且つ
制限的になりつつある。
詳しくは、本発明の目的は、残渣を生じるか又は有害で
有毒なガスを発生させるかもしれない物質を使用するこ
とな(、ポリイミドに改善された防炎特性を付与するこ
とである。
ここに、本発明により、次の式 (ここでDは炭素−炭素二重結合を含有する二価基を表
わし、Aは少なくとも2個の炭素原子な有する二価基で
ある) の不飽和ジカルボン酸のN の一般式 (ここでBは炭素原子を30個より多く有しない二価基
を表わす) のシー第一ジアミンとを12〜50間のビスイミドのモ
ル数/ジアミンのモル数の比で反応させることにより得
られたプレポリマーを主材とし、200μ以下の平均粒
度を有する粉末の形の赤りんをプレポリマーの重量に対
して15重量%まで、好ましくは1〜8重量%の量で含
有することを特徴とする熱硬化性組成物が見出された。
本発明に従うプレポリマーは、特許第 632431号に記載されている。
次の式 ドと次の式 のジアミン〔上記の式において記号YはH,CH3又は
C1を表わし、記号AとBは同−又は異なるものであっ
てよく、フェニレン若しくはシクロヘキシレン基又は次
の基 を表わすことができる〕との反応により得られたプレポ
リマーを使用するのが有利である。
式(I)のビスイミドの例としては、N−N’・4・4
′−シフェニルメタンビスマレイミ)s、N −N’・
4・4′−ジフェニルエーテルビスマレイミド、NパN
′・4・4′−ジフェニルスルホンビスマレイミド、N
−N’・4・4′−ジフェニルスルフィドビスマレイミ
ド、N−N’・4・4’−(1“・1“−ジフェニルプ
ロパン)ビスマレイミド、N−N′−p−フェニレンビ
スマレイミド、N−N’−m−フェニレンビスマレイミ
ド及びN−N’・4・4′−ジフェニルメタンビス−ク
ロルマレイミドを列挙し得る。
式(II)のジアミンの例としては、p−フェニレンジ
アミン、m−フェニレンジアミン、ビス(4アミノフエ
ニル)メタン、ビス(4−アミノフェニル)エーテル、
ビス(4−アミノフェニル)スルホン及びビス(4−ア
ミノフェニル)スルフィドを列挙し得る。
これらのプレポリマーは塊状重合により製造することが
でき、そしてその反応は反応体の混合物を加熱すること
により開始される。
反応が始まる温度は、使用される反応体の性質によって
十分に広い制限内で変わり得るが、一般には50〜25
0℃、犬程は110〜200℃である。
使用される反応体の物理的状態によるが、微粒状固体を
混合するための周知の技術を使用し或いは反応体の一方
を液状に保った他方に溶解又は分散させることが可能で
ある。
温度、使用される反応体の性質及び割合並びに反応の所
望達成度によるが、加熱時間は十分に広い制限内で変え
ることができるが、一般に5分から3時間の間である。
また、プレポリマーは、不活性であって使用温度(50
〜250℃、好ましくは110〜200’c )で液体
である極性希釈剤中で反応体を加熱することにより製造
することもできる。
使用し得る希釈剤の中でも、特に、ジメチルホルムアミ
ド、N−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、N
−メチルカプロラクタム、ジエチルホルムアミド、N−
アセチルピロリドン及びクレゾールのような極性溶媒を
列挙し得る。
希釈剤の量は、一般に、導入されるビスイミドの重量の
0.2〜20倍である。
これらのプレポリマーは、単離でき、また所望ならば精
製し貯蔵できるが、周囲温度では、一般的には、粉末に
粉砕できる固体の形か又は粘稠液体の形である。
一般に粉末の形である赤りんとの混合物は、粉末を又は
粉末と液体を混合し均質化する任意の周知の方法により
製造される。
プレポリマーの製造に使用される出発化合物とりんとの
混合物も本発明の範囲内に入る。
さらに、ポリイミド樹脂は、周知の技術を使用し、そし
てビスイミド(I)及びジアミン(II)の外に、例え
ばモノイミド(フランス特許第2046498号に従つ
)、第一モノアミン及び(又は)第二モノアミン或いは
ポリアミン(フランス特許第2022609号に従う)
、重合性CH,,=Cぐ基を含有する、マレイミド以外
の単量体(特願昭46−46255号に従つ)、或いは
不飽和ポリエステル(特許第753842号に従う)の
ような各種の補助剤を使用することによって変性できる
ことを理解しなげればならない。
赤りんとは有色の同素体の全て、即ち、赤りん、紫りん
又は黒りんを包含するものと理解すべきであり、これら
は赤りんと称して市販されていて、3%までの金属酸化
物又は塩類を安定剤として含有し得るものである。
最高の効果を得るためには赤つんばプレポリマー中にで
きるだけ十分に分散されねばならない。
特に、それは200μ以下の平均直径、好ましくは0.
1〜100μの平均直径を有する粒子の形で使用される
特に成形物品の製造に意図された本発明に従う組成物が
各種の補助剤を含有できることは明らかであり、最も普
通に使用される補助剤は繊維質補強性充填剤や成形物品
に特別の特性を付与するように意図された充填剤のよう
な充填剤、抗酸化剤、各種の安定剤、そして顔料又は染
料である。
また、本発明に従う組成物は積層物の製造に使用するこ
とができる。
下記の例は本発明を例示するものである。
例1 20〜30μの平均ね度を有する赤りん粉末5重量%と
、2.5モルの4・4′−ビスマレイミドジフェニルメ
タンと1モルの4・4′−ジアミノジフェニルメタンと
の反応により得られ且つ148℃の軟化点を有するプレ
ポリマー95%とからなるローラ上で均質化した混合物
18グを75間直径の円形の型に導入する。
上記プレポリマーは、二つの反応体を150℃で45分
間加熱することにより製造した。
型は、250℃に加熱されたプレスのプラテンの間に入
れる。
200バールの圧力を1時間加える。
成形品を取出し、250℃で24時間再加熱する。
この成形品から寸法50mmX6關×37n71Lの試
料板を切取り、極限酸素指数(LOI指数)をASTM
D−2863の方法に従うLOI試験によって測定する
同じ条件であるが、赤りんを加えないで小さい板を作っ
た。
下記の結果が得られる。
LOI指数 ポリイミド参照試料 29 ポリイミド+赤りん 45 これかられかるように、既に良好であるポリイミド単独
の防炎性゛(29のLOI指数)は、5%の赤りんを添
加することにより相当に改善される。
さらに、小さい板の製造、その加熱処理及びLOI試験
中においては、ホスフィンのようす毒性ガスの発生がな
いことがわかった。
また、塩化水銀水溶液によりガスを捕捉し又はDrae
■erチューブを使用するような各種の方法を使用して
も、痕跡量も検出できなかった。
比較のために、上記と同じ条件で、上記のプレポリマー
に5重量%(りん原子として計算して)ノリん酸トリフ
ェニル及びトリフェニルホスフィンオキシトを添加し、
LOI指数を求めた。
下記の結果が得られた。
LOI指数 ポリイミド+りん酸トリフェニル 39ホリイミド
+トリフエニルホスフ 4゜インオキシド 例2 下記の組成物を混合し均質化する。
110fのN−メチルピロリドン、90fIの例1に使
用したものと同じプレポリマー及び4.5fIの赤りん
粉末(粒度20〜30μ)。
このむしろ粘稠な組成物を重量が約300/mであるガ
ラス布の両面にブラシで塗布する。
この材料を換気されたオープンで130℃で5分間乾燥
する。
第二の層を適用する。これを乾燥し、次いで残留溶媒を
40CIrLHgの減圧下に130℃で30分間加熱す
ることにより蒸発させる。
付着されたプレポリマー及び赤りんの量は、フレプレグ
の全重量の約38%に相当する。
寸法14X14CrrLの試料14枚を重ね、そしてプ
ラテンが160℃にあるプレスにより3バールの圧力下
に圧縮する。
次いで、圧力を10分後に40バールに、温度を30分
後に200℃にするように温度と圧力を同時に上昇させ
る。
この材料を200℃で40バールの圧力下ニ30分間保
つ。
次いで圧力を保ちながら冷却させる。
積層物を得る。
これを250℃で48時間再加熱する。
この積層物から寸法127mmX 12.7間、厚さ約
3關の試料を切取り、「プラスチック標準局(フランス
)」のBNMP9750/1に記載のU L (Und
erwriters Laboratories )試
験94に付す。
この積層物は分類94VE−0を与える。
しかしながら、含浸用組成物が赤りんを含有しない積層
物を同じ条件下で作った。
これはUL試験で94VE−1の分類を与えた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 次の式 (ここでDは炭素−炭素二重結合を含有する二価基を表
    わし、Aは少なくとも2個の炭素原子を有する二価基で
    ある) ノ不飽和ジカルボン酸のN−N’−ビスイミドと次の一
    般式 (ここでBは炭素原子を30個より多(有しない二価基
    を表わす) のジー第一ジアミンとを12〜50間のビスイミドのモ
    ル数/ジアミンのモル数の比で反応させることにより得
    られたプレポリマーを主材とした熱硬化性組成物におい
    て、200μ以下の平均粒度な有する粉末の形の赤りん
    をプレポリマーの重量に対して15重量%までの量で含
    有することを特徴とする熱硬化性組成物。 2 赤りんの量がプレポリマーの重量の1〜8%に相当
    する特許請求の範囲第1項に記載の組成物。
JP51022717A 1975-03-13 1976-03-04 耐熱性防炎性組成物 Expired JPS5856383B2 (ja)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7507897A FR2303837A1 (fr) 1975-03-13 1975-03-13 Compositions thermostables ignifugees a base de prepolymeres obtenus a partir de bis-imides et de diamines

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS51114457A JPS51114457A (en) 1976-10-08
JPS5856383B2 true JPS5856383B2 (ja) 1983-12-14

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ID=9152528

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Application Number Title Priority Date Filing Date
JP51022717A Expired JPS5856383B2 (ja) 1975-03-13 1976-03-04 耐熱性防炎性組成物

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US (1) US4067897A (ja)
JP (1) JPS5856383B2 (ja)
BE (1) BE839511A (ja)
CA (1) CA1060132A (ja)
DE (1) DE2610305C2 (ja)
DK (1) DK109876A (ja)
FR (1) FR2303837A1 (ja)
GB (1) GB1482888A (ja)
IE (1) IE42965B1 (ja)
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