DE2610305A1

DE2610305A1 - Warmhaertbare massen

Info

Publication number: DE2610305A1
Application number: DE19762610305
Authority: DE
Inventors: M Maurice Ducloux
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1975-03-13
Filing date: 1976-03-12
Publication date: 1976-09-23
Also published as: JPS5856383B2; DE2610305C2; GB1482888A; US4067897A; FR2303837B1; NL178514B; NL7602639A; FR2303837A1; JPS51114457A; CA1060132A; NL178514C; LU74529A1; DK109876A; IE42965B1; IT1065975B; BE839511A; IE42965L

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90

Köln, 11. Februar 1976 Nr. 21

RHONE-POULENC INDUSTRIES 22, Avenue Montaigne, 75 Paris (8eme), Frankreich

Warmhärtbare Massen

Die Erfindung betrifft warmhärtbare Massen, die hitzebeständig und feuerfest sind. Es ist wohlbekannt, daß Polyimide, die durch Erhitzen von Vorpolymerisaten erhalten wurden, wobei die Vorpolymerisate durch Reaktion eines Ν,Ν'-Bis-imids einer, ungesättigten Dicarbonsäure und eines biprimären Diamins in Anteilen und unter Bedingungen hergestellt wurden, die in der DT-PS 1 770 867 beschrieben werden, schweren thermischen Beanspruchungen standhalten und gute mechanische Eigenschaften besitzen. Diese Harze, die mit geeigneten Mitteln zu Formteilen geformt werden können oder als überzüge oder Klebstoffe verwendet werden können, besitzen erhöhte feuerfeste Eigenschaften, die jedoch für gewisse Fälle noch verbessert werden müssen.

Tatsächlich werden die Anforderungen an eine wachsende Zahl von Verwendungsarten, insbesondere in der Luftfahrt- und Raumfahrtindustrie, bezüglich der Flammfestigkeit, der Selbstlöschbarkeit und der Weiterbrennbarkeit von Polymeren schwerer und in höherem Maße zwingend auferlegt.

Aufgabe der Erfindung ist es, Polyimiden verbesserte feuerfeste Eigenschaften zu geben, ohne daß bei ihrem Einsatz die Gefahr der Bildung von Rückständen oder flüchtigen gasförmigen Anteilen, die schädlich und toxisch sind, besteht.

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ORIGINAL INSPECTED

Es wurden wärmehärtbare Massen auf Grundlage von Vorpolymeren gefunden, die durch Reaktion von N,N¹-Bis-imid einer ungesättigten" Dicarbonsäure der Formel

/^co\ /^co\

D N-A-N D

in der D einen zweiwertigen Rest mit einer Kohlenstoff--Kohlenstoff■■ Doppelbindung und A einen zweiwertigen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen bedeuten, mit einem biprimären Diamin der allgemeinen Formel

NH₉ - B - NH₉

in der B einen zweiwertigen Rest mit nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, in einem Verhältnis

Anzahl der Bis-imid-mole . , ^_n , _. zwischen 1,2 und 5,

Anzahl der Diamin-mole

erhalten werden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie bis zu 15, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.%, bezogen auf das Vorpolymerisat, roten Phosphor in Pulverform mit einer mittleren Korngröße unter 200 μ enthalten.

Die Vorpolymerisate gemäß der Erfindung sind in der DT-PS 1 770 867 beschrieben.

Man verwendet vorteilhaft Vorpolymerisate, die durch Reaktion eines Bis-imids der Formel

CH — CO CO —CH

N-A-N I (I) C —CO CO-C

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und eines Diarains der Formel

NH₂ - B - NH₂ (II)

erhalten wurden, in denen Y H, CH₃ oder Cl und A und B, die gleich oder verschieden sein können, einen Phenyl-, Cyclohexylrest oder einen Rest

O)- τ —

bedeuten, wobei T für -CH₂-, -C(CH₃J₂-, -0-, -SO₃- oder -S-steht.

Als Beispiele für die Bis-imide der Formel (I) seien genannt:

N,N,4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinsäureimid N,N,4,4'-Diphenyläther-bis-maleinsäureimid N,N,4,4'-Diphenylsulfon-bis-maleinsäureimid N,N, 4 ,4 ' -Diphenylsulfid-bis-maleinsäureimid N,N,4,4'-Diphenyl-1,1-propan-bis-maleinsäureimid N,N¹-Paraphenylen-bis-maleinsäureimid N,N¹-Metaphenylen-bis-maleinsäureimid N,N¹,4,4'-Diphenylmethan-bis-chlormaleinsäureimid.

Beispielefür die Diamine der Formel (II) sind:

Paraphenylendiamin Me tapheny1endiamin Bis(amino-4-phenyl)methan Bis(amino-4-phenyl)oxyd Bis(amino-4-phenyl)sulfon Bis(amino-4-phenyl)sulfid

Die Vorpolymerisate können in Masse hergestellt werden, wobei man die Reaktion durch Erhitzen des Reaktandengemxsches startet.

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Die Starttemperatur kann je nach Art der vorliegenden Reaktanden in weiten Grenzen schwanken, im allgemeinen liegt sie jedoch zwischen 50 und 25O°C und insbesondere zwischen 110 und 2OO°C. Je nach dem physikalischen Zustand der anwesenden Reaktanden kann man die üblichen Techniken zum Mischen feinverteilter Festkörper anwenden oder auch eine Lösung oder eine Dispersion des einen Reaktanden in dem flüssigen anderen Reaktanden herstellen.

Je nach der Temperatur, der Art und der Anteile der anwesenden Reaktanden und dem gewünschten Grad des Fortschreitens der Reaktion kann die Erwärmungsdauer in weiten Grenzen schwanken, liegt jedoch im allgemein zwischen 5 min und 3 h.

Die Herstellung der Vorpolymeren kann auch durch Erhitzen der Reaktanden in einem inerten polaren Lösungsmittel, das bei der gewünschten Temperatur (zwischen 50 und 25O°C, vorzugsweise zwischen 110 und 200°C) flüssig ist, durchgeführt werden. Unter den einsetzbaren Verdünnungsmitteln kann man insbesondere die polaren Lösungsmittel wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon₇ Dimethylacetamid, N-Methylcaprolactam, Diäthylformamid, N-Acetylpyrrolidon oder die Kresole nennen. ■

Die Menge des Lösungsmittels beträgt im allgemeinen das 0,2 bis 20-fache des Gewichts des eingesetzten Bis-imids. Diese Vorpolymeren, die isoliert und gegebenenfalls gereinigt und gelagert werden können, liegen im allgemeinen bei Raumtemperatur in Form von Festkörpern, die man in Pulver überführen kann, oder von viskosen Flüssigkeiten vor.

Die Mischung mit dem roten Phosphor, der im allgemeinen in Pulverform vorliegt, wird nach irgendeiner bekannten Methode zum Mischen und Homogenisieren von Pulvern oder von einem Pulver und einer Flüssigkeit durchgeführt.

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Die Mischung der Grundbestandteile für die Herstellung des Vorpolymeren und des Phosphors fallen auch in den Bereich der Erfindung.

Weiterhin ist es selbstverständlich, daß das Polyimid nach jetzt allgemeinen bekannten Techniken durch die Verwendung von verschiedenen Zusätzen, wie z.B. Monoimiden (FR-PS 2 046 498) , primären Monoaminen und/oder sekundären Mono- oder Polyaminen (FR-PS 2 022 609), oder Monomeren außer Maleinsäureimiden, die polymerisierbare CH- = C-c^-Gruppen tragen (deutsche Patentanmeldung 2 131 735.1), oder ungesättigten Polyestern (DT-PS 2 143 051) zusätzlich zu dem Bisimid (I) und dem Diamin (II) modifiziert werden können.

Unter rotem Phosphor werden alle allotropen gefärbten Erscheinungsformen verstanden: roter, violetter oder schwarzer Phosphor, die im Handel unter der Bezeichnung roter Phosphor erscheinen und die bis zu 3 % Metallsalze oder -oxyde als Stabilisatoren enthalten können. Zur Erzielung der größten Wirkung soll der rote Phosphor so stark wie möglich im Vorpolymeren dispergiert sein. Man verwendet ihn insbesondere in Form von Körnchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser unter 200 μ und vorzugsweise zwischen 0,1 und 100 μ.

Es versteht sich von selbst, daß die erfindungsgemäßen Massen, die insbesondere zur Herstellung von Formkörpern bestimmt sind, verschiedene Zusätze enthalten können, von denen die am häufigsten verwendeten Füllstoffe wie verstärkende Faserfüllstoffe, Zusätze, die den Formteilen besondere Eigenschaften verleihen, Antioxydantien, verschiedene Stabilisatoren wie auch Pigmente oder Farbstoffe sein können. Die erfindungsgemäßen Massen können auch zur Herstellung von Schichtstoffen verwendet werden. Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung:

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Beispiel 1

In eine runde Form von 75 min Durchmesser gibt man 18 g eines auf der Walze homogenisierten Gemisches, das aus 5 Gew.% rotem Phosphorpulver einer mittleren Teilchengröße von 20 bis 30 μ und 95 Gew.% eines Vorpolymerisats besteht, das durch Reaktion von 2,5 Mol Bis-maleinsäureimido-4,4'-dipheny!methan und 1 Mol Diamino-4 ,4 ' -diphenylmethan und 1 Mol Diamino-4,4'-diphenylmethan erhalten wurde und einen Erweichungspunkt von 148°C besitzt. Das Vorpolymere wurde durch Erhitzen der beiden Reaktanden auf 15O°C während 45 min hergestellt. Man führt die auf 25O°C erwärmte Form zwischen zwei Platten einer Presse ein. Man presst 1 h lang mit 200 Bar. Man entformt den Formkörper und tempert ihn 24 h lang bei 25O°C. Man schneidet Plättchen der Dimensionen 50 mm χ 6 mm χ 3 mm aus und mißt den Sauerstoffgrenzindex nach dem LOI-Test gemäß ASTM D 2863.

Es wurden ferner unter denselben Bedingungen Plättchen hergestellt, wobei jedoch kein roter Phosphor zugesetzt wurde. Die folgenden Ergebnisse werden erhalten:

LOI-Index

Vergleichspolyimid: 2 9

Polyimid + roter Phosphor: 45

Wie man daraus ersieht, wird der schon hohe LOI-Index des Polyimids ohne Phosphor (LOI-Index 29) durch Zugabe von 5 % roten Phosphor beträchtlich erhöht (LOI-Index 45). Es wurde ferner festgestellt, daß während der Herstellung der Plättchen, ihrer Wärmebehandlung oder ihres Tests im LOI-Test keine Entwicklung eines toxischen Gases wie Phosphorwasserstoff stattfand. Zahlreiche Untersuchungen, wie z.B. das Auffangen der Gase mit einer wässrigen Quecksilberchloridlösung oder die Verwendung von Draeger-Röhrchen ergaben keine nachweisbare Spur.

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Beispiel 2

Man mischt und homogenisiert die folgenden Bestandteile:

110 g N-Methylpyrrolidon,

90 g desselben Vorpolymeren wie in Beispiel 1, 4,5 g roten Phosphor einer Teilchengröße 20-30 μ.

Dieses ziemlich viskose Gemisch wird mit dem Pinsel auf die

beiden Seiten eines Glasfasergewebes von etwa 300 g/m aufgetragen. Man trocknet 5 min lang in einem auf 130°C erwärmten belüfteten Trockenschrank. Eine zweite Schicht wird aufgetragen. Man trocknet und dampft dann das rückständige Lösungsmittel ab, indem man 30 min lang unter vermindertem Druck von 40 Torr auf 130°C erwärmt.

Die aufgebrachte Menge des Vorpolymerisats und des roten Phosphors beträgt etwa 38 Gew.% des gesamten vorimprägnierten Gewebes. Man schichtet 14 Probekörper von 14 cm χ 14 cm Größe aufeinander, die man in einer Presse zwischen auf 160°C erwärmten Pressbacken mit 3 Bar presst. Man erhöht gleichzeitig die Temperatur und den Druck, wobei man nach 10 min 40 Bar und nach 30 min 200°C erreicht. Man hält 30 min lang bei 200°C unter 40 Bar. Man läßt anschließend abkühlen, wobei man den Druck aufrechterhält. Man erhält einen Schichtstoff, der 48 h lang bei 25O⁰C getempert wird. Man schneidet Probekörper von 127 mm χ 12,7 mm und einer Stärke von etwa 3 mm ab, die man dem Test UL (Underwriters Laboratories) 94 unterwirft, der in dem Dokument BNMP 9 750/1 des Büros für die Normung von plastischen Massen (Bureau de Normalisation des Matieres Plastiques) beschrieben ist. Man erhält mit diesen Schichtstoffen die Klassifizierung 94 VE-O. Unter denselben Bedingungen wurde ein Schichtstoff hergestellt, wobei jedoch die Imprägniermasse keinen roten Phosphor erhielt. Im UL-Test erhält man die Klassifizierung 94 VE-1.

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Claims

Patentansprüche

Warmhärtbare Massen auf Basis eines Vorpolymeren, das erhalten wurde, indem man ein N,N¹-Bis-imid einer ungesättigten Dicarbonsäure der Formel

ET N-A-N D ^CO' CCr

in der D einen zweiwertigen Rest mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und A einen zweiwertigen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen bedeuten, und ein biprimäares Diarnin der allgemeinen Formel

NH₂ - B - NH₂

in der B einen zweiwertigen Rest mit nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, in einem Verhältnis

Anzahl der Bis-imid-Mole ₌ ι ? b' 5 Anzahl der Diamin-Mole

umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 15 Gew.%, bezogen auf Vorpolymerisat, pulverförmxgen roten Phosphor einer mittleren Teilchengröße unter 200 μ enthalten.
2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des roten Phosphors 1 bis 8 Gew.% des Vorpolymerisats beträgt.

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