DE2333647A1

DE2333647A1 - Neue, lagerbestaendige und heisshaertbare mischungen

Info

Publication number: DE2333647A1
Application number: DE19732333647
Authority: DE
Inventors: Theobald Dr Haug; Juerg Kiefer; Heinz Dr Rembold; Sigfried Wyler
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-07-04
Filing date: 1973-07-02
Publication date: 1974-01-24
Also published as: CA1029148A; FR2236888A1; FR2236888B1; CH569759A5; GB1424075A; AT335736B; US3900449A; NL7309265A; ZA734471B; ATA584173A; JPS4958191A; AU5709773A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft lagerstabile, heisshärtbare Mischungen aus N,N'-Bis-imiden bestimmter ungesättigter Dicarbonsäuren und dimeren oder oligomeren halogenhaltigen Bis-(cyclopentadienyl)-Verbindungen sowie ein Verfahren zur Herstellung von Formstoffen aus diesen heisshärtbaren Mischungen.

In der amerikanischen Patentschrift No. 2.726.232 wird bereits die Herstellung eines polymeren Produktes durch Umsetzung von a,a^f-Bis-(cyclopentadienyl)-p-xylol mit N,N'-l,3-Phenylen-bis-maleinimid beschrieben. Dieses

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CIBA-GEIGY AG - 2 -

unter extremen Reaktionsbedingungen erhaltene unlösliche Produkt weist zwar einen relativ hohen Erweichungspunkt auf, doch ist es brüchig und spröde und somit als Formstoff aufgrund dieses schlechten mechanischen Verhaltens für die meisten technischen Anwendungen ungeeignet. Gegenüber den aus der französischen Patentschrift 1.555.564 aus Ν,Ν'-Bis-imiden ungesättigter Dicarbonsäuren und Diaminen hergestellten Formstoffen besitzen die aus der härtbaren Mischung gemäss vorliegender Erfindung hergestellten Formstoffe bei etwa gleich guten mechanischen Eigenschaften bessere dielektrische Eigenschaften.

In der britischen Patentschrift No. 1.171.061 wurden beireits dimere und oligomere a,<x'-Bis-(cyclopentadienyl)-tetrahalogenxylole beschrieben, die sich durch Erhitzen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Härtungskatalysators, zu Forrastoffen mit guten mechanischen und dielektrischen Eigenschaften härten lassen. Diese Formstoffe haben aber den Nacht eil,das s sie keine hohe Dauertemperaturbeständigkeit aufweisen. Bei Temperaturen oberhalb von 150⁰C unterliegen diese Formstoffe der raschen Wärmealterung mit entsprechen- .den Verlusten ihrer guten mechanischen und dielektrischen Eigenschaften. Auf diesen Sachverhalt wird in der Publikation von H. Rembold "Bisdienharz, ein neuer Bindemitteltyp für Elektrolaminate" in "Kunststoffe", Band 60, Heft 11, Seite 879-882 (1970) näher eingegangen und der Mangel

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CIBA-GEIGYAG _ J „

einer Dauertemperaturbeständigkeit dieser Formstoffe oberhalb von 150⁰C mit einer bei erhöhter Temperatur auftretenden Retro-Diels-Alder-Reaktion gedeutet.

Es wurde nun gefunden, dass Mischungen aus Ν,Ν'-Bis-imiden bestimmter ungesättigter Dicarbonsäuren und dimeren oder oligomeren halogensubstituierten α, α¹-Bis-(cyclopentadienyl)-xylolen einerseits eine bei Zimmertemperatur ausserordentlich gute Lagerbeständigkeit aufweisen und andererseits bei der Härtung Formstoffe ergeben, die bis zu sehr hohen Temperaturen gute mechanische und gute dielektrische Eigenschaften und überraschenderweise eine hohe Wärmealterungsbestandigkeit noch bei 200 C aufweisen.

Die sehr gute Wärmealterungsbestandigkeit sowie die bis zu 200⁰C niedrigbleibenden dielektrischen Verluste dieser neuen Formstoffe gestatten die Verwendung der neuen Harzmischung zur Herstellung von hochwertigem Isoliermaterial.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit neue, lagerstabile, heisshärtbare Mischungen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie enthalten

: a) Ν,Ν'-Bis-imide ungesättigter Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel . . - '■

B N-A-N B (I)

.3 09884/1106

in der A einen zweiwertigen organischen Rest mit mindestens 2 und höchstens 30 Kohlenstoffatomen und B einen Rest der Formeln

HC	\	^H3^C	HC	"²V	11	H₃C
Il		und	Il	ι
HC	bedeuten	JC	H C	/ \
	/ \

b) dimere oder oligomere halogenhaltige Bis-(cyclopentadienyl) -Verbindungen der allgemeinen Formel

— CH

(H)

4-

-er

(X)

1	R₂ i	P
	1

(H)

in der X ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, R, und R2 je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, η eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1 und höchstens 4 und P eine Zahl im Wert von 2 bis 20 bedeuten, und wobei gegebenenfalls die Komponente b) bis zu 50 Molprozent durch Bis-(cyclopentadienyl)-Verbindungen der Formel III ersetzt sein kann

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-f-

in der Y einen Rest der Formeln

_x yUkyl

/Ν

^ ^xAlkyl

,Aryl

Si

Aryl

(III)

oder einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und R₁, R₂ und P die gleiche Bedeutung wie in Formel III haben.

Vorzugsweise enthalten die heisshärtbaren Mischungen a) N,N^!-Bis-imide der Formel I, in der A einen unsubstituierten oder chlorsubstituierten Rest der Formel

darstellt, worin D ein Sauerstoffatom oder die Methylengruppe bedeutet, und b) oligomere Bis-(cyclopentadienyl)-Verbindungen der

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Formel II, in der η gleich 4, X ein Chloratom und R, und Rp je ein Wasserstoffatom bedeuten, wobei die Komponente b) bis zu 50 Molprozent durch oligomere Bis-(cyclopentadienyl)-Verbindungen der Formel III ! ersetzt sein kann, in der Y einen zweiwertigen aliphatischen Rest, insbesondere den Hexamethylenrest, und R, und R_? die gleiche Bedeutung wte oben haben.

Die Bis-imide der Formel I stellen eine bekannte Verbindungsklasse dar und können durch Anwendung der in der
amerikanischen Patentschrift 3,010.290 und in der britischen Patentschrift 1.137.592 beschriebenen Methoden durch Umsetzen der entsprechenden Diamine mit den ungesättigten
Dicarbonsäureanhydriden in einem polaren Lösungsmittel und in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden.

Das Symbol A in der Formel I kann einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen, einen Phenylenrest, einen Cyclohexylenrest oder einen Rest der Formel

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in der a eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, bedeuten.

Das Symbol A kann auch mehrere Phenylen- oder Cyclohexylenreste umfassen, die direkt oder durch eine einfache
Valenzbindung oder durch ein Atom oder eine zweiwertige
inerte Gruppe, wie beispielsweise Sauerstoff- oder Schwefelatome, Alkylengruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
oder Über folgende Gruppen -CO-, -SO₂-, -NR^-, -N N-,
-CONH-, -COO-, -CONH-A-HNCO- verbunden sind.

Ausserdem können die verschiedenen Phenylen- oder Cyclohexylen-Reste durch Methylgruppen substituiert sein.

Das Symbol A kann auch für die Gruppierung

5\ A

C=O ° ^C C=O

^R4 Il ^und H

•^C3^H6 - \/ - ^C3^H6 - - ^H6^C3 - \ / - ^C3^H6 -

stehen. Darin bedeuten Ro, Ra, Rr und R^ Wasserstoffatome oder gleiche oder verschiedene aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1-6 Kohlenstoffatomen, wobei R₃ und R,
zusammen mit dem Kohlenstoffatom in Stellung 5 auch einen

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5- oder 6-gliedrigen aliphatischen Ring bilden können.

Als spezielle Beispiele für Bis-imide der Formel I seien

genannt:

N₃N¹-Aethylen-bis-maleinimid NjN'-Hexamethylen-bis-maleinimid N, N' -m-Phenylen-bis-maleinimid NjN'-p-Phenylen-bis-maleinimid N,N^l-4,4^l-Diphenylmethan-bis-maleiniinid N,N' -4,4'-3,3'-Diehlor-diphenylmethan-bis-maleinimid N,N^l-4,4^f-Diphenyläther-bis-maleininiid

N,N'-4_J4^t-Diphenylsulfon-bis-maleinimid . N,N^l-4,4'-Dicyclohexylmethan-bis-maleiniTnid

N ,N' -α, α¹ -4,4' -Dimethylencyclohexan-bis-maleinimid • NjN'-m-Xylylen-bis-maleinimid NjN'-p-Xylylen-bis-maleinimid N,N^f-4,4^l-Diphenylcyclohex;an-bis-maleinimid

NjN'-m-Phenylen-bis-citraconimid ; N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-citraconimid N,N'-4,4'- 2,2-Dipheny!propan-bis-maleinimid

; maleinimid

N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-itaconimid

Ν,Ν'-p-Phenylen-bis-itaconsäureimid '. N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-dimethylmaleinitnid N,N^l-4,4^l-2,2-Diphenylpropan-bis-dimethylmaleinimid

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N,N -Hexamethylen-bis-dimethylmaleinimid

N,N'-4,4'-Diphenyläther-bis-dimethylmaleinimid ^;

N,N^l-4,4^?-Diphenylsulfon-bis-dimethylenmaleinimid.

Die dimeren und oligoraeren halogenhaltigen Bis-(cyclopentadienyl)-Verbindungen der Formel II sind bekannte Verbindungen und werden gemäss dem in der britischen Patentschrift Nr. 1.171.061 beschriebenen Verfahren durch Umsetzung von Bis-(chlormethyl)-halogenbenzolen mit Cyclopentadienyl-Natrium erhalten. Als Beispiele für Bis-(cyclopentadienyl)-Verbindungen der Formel II seien genannt:

Dimeres bzw. oligomeres α,a'-Bis-(cyclopentadienyl)-2,3,5,6-tetrachlor-p-xylol,

dimeres bzw. oligomeres a,a'-Bis-(cyclopentadienyl)-2,3,5-trichlor-p-xylol,

dimeres bzxtf. oligomeres cca'-Bis-Cmethylcyclopentadienyl)-2,3,5,6-tetrachlor-p-xylol,

dimeres bzw. oligomeres cc, a'-Bis-(cyclopentadienyl)-2,3,5,6-tetrachlor-m-xylol,

dimeres bzw. oligomeres a,a'-Bis-(cyclopentadienyl)-2,3,5,6-tetrachlor-o-xylol,

dimeres bzw. oligomeres a,a'-Bis-(cyclopentadienyl)-2,3,5,6-tetrabrom-p-xylol,

dimeres bzw. oligomeres α, a'-Bis-(cyclopentadienyl)-2,3,5-tribrom-p-xylol,

dimeres bzw. oligomeres oca'-Bis-Onethylcyclopentadienyl)-2,3,5,6-tetrabrom-p-xylol,

dimeres bzw. oligomeres α,α'-Bis-(cyclopentadienyl)-2-brom-p-xylol,

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dimeres bzw. oligomeres α, α¹-Bis- (cyclopentadienyl)-2,3,5,6-tetrafluor-p-xyIo1,

dimeres bzw. oligomeres α, α¹-Bis-(cyclopentadienyl)-2,3,5-trifluor-p-xylol,

dimeres bzw. oligomeres a,a'-Bis-(methylcyclopentadienyl)-2,3,5,6-tetrafluor-p-xylol,

dimeres bzw. oligomeres α, α¹-Bis-(cyclopentadienyl)-2,5-difluor-p-xylol.

Die dimeren und oligomeren Bis-(cyclopentadienyl)-Verbindungen der Formel III sind ebenfalls bekannte Verbindungen und werden analog den Verbindungen der Formel II durch Umsetzung von Alkalimetall- oder Grignard-Ver-

■ bindungen des Cyclopentadiene oder Methylcyclopentadien-s mit den entsprechenden Dihalogenverb indungen dar-

: gestellt. Die Verbindungen der Formel III und deren Herstellung werden in der deutschen Patentschrift No.

. 1.440.893 beschrieben.

Als dimere bzw. oligomere Bis-(cyclopentadienyl)-Verbindungen der Formel III kommen in Form ihrer Dimeren oder Oligomeren in Frage: Bis-(cyclopentadienyl)-methan, Bis- !(cyclopentadienyl)-phenylmethan, 1,3-Bis-(cyclopentadienyl)-propan, 1,5-Bis-(cyclopentadienyl)-pentan, 1,6-Bis-(cyclopentadienyl)-hexan, 1,9-Bis-(cyclopentadienyl)-nonan, 1,4-Bis-(cyclopentadienyl)-buten-2, α,α¹-Bis-(cyclopentadienyl)-? -xylol, 4,6-Bis-(cyclopentadienyl-methyl)-1,3-dimethylbenzol, 1,3-Bis-(cyclopentadienyl-methyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Bis-(cyclopentadienyl)-cyclo-

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* - 11 -

penten-2, Di-cyclopentadienyl-dimethyl-silan, Bis-(methy1-cyclopentadienyl)-dimethyl-silan, Di-cyclopentadienyldiphenyl-silan.

Die härtbaren Mischungen gemäss vorliegender Erfindung bestehen vorteilhafterweise nur aus den Verbindungen der Formeln I und II. Enthalten die härtbaren Mischungen gegebenenfalls auch Bis-(cyclopentadienyl)-Verbindungen der Formel III, so ist der Anteil an diesen Verbindungen in der härtbaren Mischung so zu bemessen, dass er nicht mehr als 50 Molprozent, bezogen auf die halogenhaltigen Bis-(cyclopentadienyl)-Verbindungen der Formel II, beträgt, ansonsten die hervorragenden dielektrischen Eigenschaften an den ausgehärteten Formstoffen nicht mehr gewährleistet sind.

In den härtbaren Mischungen beträgt das Molverhältnis von Ν,Ν'-Bis-imiden der Formel I zu den Bis-(cyclopentadienyl) -Verbindungen der Formeln II und gegebenenfalls III etwa 1:4 bis 4:1, vorzugsweise jedoch 1:2 bis 2:1.

Die bei Zimmertemperatur lagerstabilen, härtbaren Mischungen können auch aus mehreren Verbindungen der angegebenen Formeln I bis III bestehen. '■

Die Aushärtung der erfindungsgemässen Mischungen erfolgt durch Erwärmen der Mischungen auf Temperaturen zwischen 100-280⁰C, vorzugsweise 150-250⁰C, wobei die Mischungen

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CIBA-GElGY AG - χα -

ohne Abgabe von flüchtigen Reaktionsprodukten in vernetzte, unlösliche und unschmelzbare Produkte übergehen.

Es ist auch möglich, aus den erfindungsgemässen Mischungen erst ein Präpolymer herzustellen, indem man die homogen gemischten, gegebenenfalls fein vermahlenen Ausgangsmaterialien zeitweise auf 50-120⁰C erhitzt, so dass ein noch thermisch verformbares, teilweise lösliches Produkt entsteht. Dieses Präpolymer muss gegebenenfalls wieder zu einem verarbeitbaren Pulver vermählen werden. Die Präpolymer isation kann auch durch Erhitzen einer Lösung oder Suspension der Ausgangsmaterialien erfolgen. Dazu kommen Substanzen in Frage, die mit den Ausgangsmaterialien nicht reagieren und die sie gewünschten Falles genügend lösen. Solche Flüssigkeiten sind zum Beispiel: Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Dichloräthylen, Tetrachlorethylen, Tetrachloräthan, Tetrabromäthan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Brorabenzol, Cyclohexanon, Dioxan oder alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe.

Für ©anche technische Anwendungen ist der Zusatz eines Härtungskatalysators vorteilhaft. Durch Zugabe \^ron zum Beispiel einer geringen Menge eines Peroxids wird der ausgehärtete Zustand rascher erreicht. Dazu sind Peroxide, wie Di-tert.-butylperoxid, Dilaurylperoxid, Dicumylperoxid oder tert.-Butylcumylperoxid in einer Konzentration

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CIBA-GEIGYAG - 13 -

von 0,01 - 5 Prozent, vorzugsweise 0,25 - 0,5 Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der härtbaren Mischung,
geeignet. Es können jedoch auch andere_/nichtperoxidische

Härtungsbeschleuniger oder Zusätze, die die Härtung günstig beeinflussen, eingesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren
zur Herstellung von vernetzten, unlöslichen und unschmelzbaren Kunststoffprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass man Ν,Ν'-Bis-imide ungesättigter Dicarbonsäuren der Formel I und dimere oder oligomere Bis-(cyclopentadienyl)-Verbindungen der Formel II und gegebenenfalls der Formel III sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Härtungskatalysators bei Temperaturen zwischen 100 - 280⁰C miteinander umsetzt.

Vorzugsweise werden bei dem Verfahren

a) Ν,Ν'-Bis-imide der Formel I, in der A einen unsub-

stituierten oder chlorsubstituierten Rest der

Formel

darstellt, worin D ein Sauerstoffatom oder die
Methylengruppe bedeutet, mit
b) oligomeren Bis-(cyclopentadienyl)-Verbindungen der

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70.01.335

CIBA-GEIGYAG - 14 -

Formel II, in der η gleich 4, X ein Chloratom und PL und Rp je ein Wasserstoffatom bedeuten, wobei die Komponente b) bis zu 50 Molprozent durch oligomere Bis-(cyclopentadienyl)-Verbindungen der Formel III ersetzt sein kann, in der Y einen zweiwertigen aliphatischen Rest, insbesondere den Hexamethylenrest, und R, und Rp die gleiche Bedeutung wie oben haben, umsetzt.

Die erfindungsgemässe Herstellung der vernetzten, unschmelzbaren Produkte erfolgt in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, Flächengcbilden, Laminaten, Verklebungen. Dabei können den härtbaren Massen die in der Technologie der härtbaren Kunststoffe gebräuchlichen Zusätze wie Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, Formtrennmittel, flammhemtnende Stoffe zugesetzt ■werden. Als Füllstoffe können Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Kaolin, kolloidales Siliziumdioxid oder Metallpulver verwendet werden, als Formtrennmittel kann z.B. Kalziumstearat dienen.

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70.01.335

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Die Formgebung kann durch kurzes, rasches'Erhitzen auf

vorzugsweise 170-250⁰C bei einem Druck von 1-200 kp/cm

erfolgen. Die dabei entstehenden Formkörper besitzen bereits eine genügende mechanische Festigkeit, so dass sie ausserhalb der Presse in einem Ofen bei 200-280⁰C vollständig ausgehärtet werden können.

Wird aus den härtbaren Mischungen zuerst ein Präpolymer hergestellt, so kann dieses, zu einem feinen Pulver vermählen, nach dem Wirbelsinterverfahren als Oberflächenschutzmittel verwendet werden.

Eine Lösung oder Suspension des Präpolymeren in einem geeigneten Lösungsmittel kann zur Herstellung von Laminaten dienen, indejn man poröse Flächengebilde wie Gewebe, Fasermatten oder Faservliese, besonders Glasfasermatten oder Glasfasergewebe, mit Lösungen oder Suspensionen imprägniert und das Lösungsmittel durch einen Trocknungsvorgang entfernt. Die weitere Härtung erfolgt in einer Presse bei vorzugsweise 17O-25O°C und 5-200 kp/cm Druck. Es ist auch möglich, die Laminate in der Presse nur vorzuhärten und die so erhaltenen Produkte in einem Ofen bei 200-280⁰C bis zum Erreichen optimaler Gebrauchseigenschaften nachzuharten. '

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ClBA-GEIGY AG Beispiele

A. Herstellung und Eigenschaften von ungefüllten Folien

Beispiel 1

\ 3,6 g (0,007 Mol) einer 73%igen Lösung von oligomerem ; α, α¹ -Bis-(cyclopentadienyl)-2,3,5,6-tetrachlor-p-xylol . (Bis-dien I) in Xylol und 2,5 g (0,007 Mol) N₉N¹-4,4*- Diphenylmethan-bis-maleinimid (Bis-imid I) wurden mit 7 ml Aethylenchlorid zu einer homogenen Emulsion ver-

mischt und auf einer Weissblechunterlage zu einer glat- : ten, durchsichtigen flexiblen Folie gehärtet.

I Härtungsbedingung: 2 Stunden bei 80⁰C, 2,5 Stunden bei ; 120°C, 2,5 Stunden bei 160°C und

! 2,5 Stunden bei 180⁰C.

i Beispiel 2 . ^;

■ 9,60 g (0,0186 Mol) einer 73%igen Lösung von Bis-dien I : . in Xylol und 3,30 g (0,0092 Mol) Bis-imid I wurden inten-

' siv vermischt, vom Lösungsmittel befreit und zu einem feinen Pulver verrieben. Dieses Pulver wurde in einem ' Rahmen aus 1 mm dickem Polytetrafluorethylen (Teflon) ! zwischen zwei 1 mm dicken Teflonschichten während 15 Minuten bei 180⁰C und einem Druck von 35 Atmosphären zu einer Folie gepresst. Diese wurde während 4 Stunden

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CIBA-GEIGYAG - 17 -

bei 220⁰C im Ofen nachgehärtet, und es resultierte eine glatte, durchsichtige, flexible Folie.

Beispiel 3 ;

1,30 g (0,0025 Mol) einer 737oigen Lösung des Bis-diens I in Xylol und 0,80 g (0,005 Mol) des Bis-iraids I wurden mit 6 ml Aethylenchiorid zu einer homogenen Emulsion vermischt und auf einer Weissblechunterlage zu einer glatten, durchsichtigen, flexiblen Folie gehärtet. Die Folie löst sich nicht, wenn sie wahrend einer Stunde in 120⁰G heisses Dimethylformamid gelegt wird. ^:

Härtungsbedingung: 1,5 Stunden bei 8Ö°C, 1 Stunde bei _: 100°C, 0,5 Stunden bei 120⁰C, 1 Stunde

bei 140°C.2 Stunden bei 180°C und ■ 3 Stunden bei 220⁰C.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 0,26 g (0,00125 Mol) oligomerem 1,6-Hexamethylen-bis-cyclopentadien (Bis-dien II) und 0,54 g : (0,00145 Mol) Bis-dien I sowie 1,92 g (5,4 Mol) Bisimid I wurden mit 1,2 ml Xylol und 5 ml Aethylenchlorid zu einer homogenen Emulsion vermischt. Diese wurde auf einer glatten Weissblechoberfläche zu einer glatten, durchsichtigen, flexiblen Folie gehärtet.

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CIBA-GEfGYAG _ χ8 -

Härtungsbedingung: 1,5 Stunden bei 80⁰C, 1 Stunde bei

120⁰C, 3 Stunden bei 180⁰C und 3 Stun-■' den bei 210⁰C.

Vergleichsbeispiel 1

Gemäss der französischen Patentschrift No. 1.555.564 wurde eine Lösung von 5,40 g (0,015 Mol) Bis-imid I, 1,50 g (0,0075 Mol) 4,4^t-Diaminodiphenylmethan und 0,1 g N-Phenyl-ß-naphthylamin in 20 ml Aethylenchlorid gelöst, 1,5 Stunden auf 80⁰C erwärmt und auf einer glatten Weissblechunterlage zu einer glatten, durchsichtigen, flexiblen Folie gehärtet.

Härtungsbedingung: 1 Stunde bei 80⁰C, 1 Stunde bei 120⁰C,

2 Stunden bei 150⁰C, 2 Stunden bei 180⁰C und 3 Stunden bei 220⁰C.

Beispiel 5

^; 9,60 g (0,0186'Mol) einer 73%igen Lösung des Bis-diens Γ in Xylol und 3,8 g (0,0092 Mol) Ν,Ν'-4,4'-3,3'-Dichlordiphenylmethan-bis-maleinimid (Bis-imid II) wurden intensiv gemischt, vom Lösungsmittel befreit und zu einem feinen Pulver verrieben. Dieses Pulver wurde in der in Beispiel 2 beschriebenen Vorrichtung unter den gleichen Bedingungen zu einer Folie gepresst, die während 4 Stunden

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CIBA-GEIGYAG -'19 -

bei 220⁰C im Ofen nachgehärtet wurde, und es resultierte eine glatte, flexible Folie.

Beispiel 6

9,60 g (0,0186 Mol) einer 73%igen Lösung des Bis-diens I in Xylol und 3,30 g (0,0092 Mol) Ν,Ν¹-4,4'-Diphenyletherbis-maleinimid (Bis-imid III) wurden intensiv gemischt, vom Lösungsmittel befreit tind zu einem feinen Pulver verrieben. Dieses Pulver wurde in der in Beispiel 2 beschriebenen Vorrichtung unter den gleichen Bedingungen zu einer Folie gepresst, die während 4 Stunden bei 220⁰C im Ofen nachgehärtet wurde, und es resultierte eine glatte, flexible Folie.

Die in den vorangehenden Beispielen hergestellten Folien wurden ei.ner thermomechanischen und thermogravimetry sehen Prüfung unterzogen. Die thermomechanische Prtifung wurde mit dem Gerät "T MS-I" der Firma Perkin-Elmer bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C/Minute durchgeführt. Die thermogravimetrische Analyse erfolgte in trockener Luft mit dem Gerät "Recording Vacuum Thermoanalyzer TA-I" der Firma Mettler bei einer Einwaage von 50 mg und einer Aufheizgeschwindigkeit von 2°C/Minute. Bei der thermogravimetrischen Analyse wird eine Kurve vom Gewicht der Probe in Abhängigkeit von der Temperatur aufgenommen ("thermo-

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ί gravimetrische Kurve") und gleichzeitig die erste Ableitung dieser thermogravimetrysehen Kurve ("differenzierte thermogravimetrieehe Kurve") gezeichnet. Die Temperatur der maximalen Verdampfungsgeschwindigkeit ist. die Stelle der grö'ssten Steigung der thermogravimetriechen Kurve; bei dieser Temperatur zeigt die differenzierte thermogravimetrische Kurve ein Maximum. Der Gewichtsanteil, der dem Bereich zwischen zwei Minima der differenzierten thermogravimetrisehen Kurve entspricht, wird als Fraktion bezeichnet. Die Messergebnisse dieser Untersuchungsmethoden sind in Tabelle I aufgeführt.

Die Messergebnisse zeigen, dass die aus den erfindungsgemässen Mischungen hergestellten Folien durchwegs einen höheren Erweichungsbeginn aufweisen als gemäss Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Folie. Die Vorteile der neuen Formstoffe werden ebenfalls durch die thermogravimetrische Prlifung der Folien gemäss Beispiel 3 und 4 gezeigt, bei denen die Temperaturen der maximalen Verdampfungsgeschwindigkeit sowie Zersetzungsbeginn und -ende höher liegen als bei der gemäss Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Folie.

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«ο co

CD

Folie	The r mome chan i s ehe	Thermogravimetrische Prüfung	Temperatu Verdampfu 1	I	r der max] ngsgeschw] 2	.malen Lndigkeit 3	Gewi< der ] 1	shtsant Jraktic 2	:eil >n 3	Zersetzt, -beginn ⁰C	mgs- -ende ⁰C
gemäss	Prüfung		65	453	586	0,6	34,6	65,4	290	670
Beispiel	Erweichungsbeginn bei ⁰C	10	455	550	0	32,9	66,4	290	610
1	240	85	463	600	1,0	28,3	70,7	352	650
2	271	86	448/520	616	0,8	24,5/ 13,9	60,8	340	680
3	272	60	402	590	1,4	16,3	82,3	320	640
4	238		445-	580	0	33,5	64,5	302	630
Vergleich 1	237	430	544	0	33,4	65,1	298	680
• 5	247
6	265

CO CO CO CT)

ro

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B. Herstellung und 'Eigenschaften von mit Glasfasern gefüllten Pressmassen

Beispiel 7

357 g (0,698 Mol) einer 73%igen Lösung von oligomerem α, α¹ -Bis(cyclopentadienyl)-2,3,5,6-tetrachlor-p-xylol (Bis-dien I) in Xylol, 250,0 g (0,698 Mol) N,N¹-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid (Bis-imid I) und-2,5 g N-Phenyl-ß-naphthylamin wurden in 750 ml Chloroform weitgehend gelöst und anschliessend mittels eines Rotation sver damp fers die Lösungsmittel wieder abgezogen. Es bleibt ein hellgelbes Pulver zurück.

' 300 g von diesem Pulver wurden mit 442,5 g gemahlenen

Glasfasern und 7,5 g Zinkstearat intensiv vermischt. Für die Prüfung der mechanischen Eigenschaften wurde die Misctmrig bei 160⁰C und 250 kp/cm" während 8 Minuten zu ■ Formkörpern mit den Dimensionen 120 χ 15 χ 10 mm gepresst,

Zur Prüfung der elektrischen Eigenschaften wurden bei

ο
'■ 240⁰C und 250 kp/cm während 4 Minuten Scheiben mit

einem Durchmesser von 140 mm und einer Dicke von 2 mm gepresst.

Vor der Prüfung wurden diese Formkörper bei 220⁰C während 4 Stunden nachgehärtet.

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Beispiel 8

7440 g (2,00 Mol) einer 10%igen Lösung von Bis-dien I in Xylol, 1432 g (4,0 Mol) Bis-iraid I und 14,3 g N-Phenylß-naphthylamin wurden gemischt und mit Hilfe eines Rotation sverdamp fers von Lösungsmittel befreit; es hinterblieb ein hellgelbes Pulver. 400 g dieses Pulvers wurden mit 590 g gemahlenen Glasfasern und 10 g Zinkstearat vermischt. Für die Prüfung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften wurden gemäss Beispiel 7 Prlifkörper hergestellt, diese wurden bei 220⁰C während 4 Stunden nachgehärtet. ·

Beispiel 9

120,0 g (0,322 Mol) Bis-dien I und 60,0 g (0,28 Mol) oligomeres Hexamethylen-bis-cyclopentädien (Bis-dien II) in 45 g Xylol und 226 g (0,63 Mol) Bis-imid I in 100 ml Chloroform wurden gut vermischt, und danach wurde die Mischung mit Hilfe eines Rotationsverdampfers vom Lösungsmittel befreit. Es hinterblieb ein hellgelbes Pulver. 400 g von diesem Pulver wurden mit 590 g gemahlenen Glasfasern, 10 g Zinkstearat und 10 g tert.-Butyl-peroxidbenzoat vermischt. FUr die Prüfung der mechanischen Eigenschaften wurden gemäss Beispiel 7 Prllfkörper hergestellt .

309886/1106

CIBA-GEIGYAG "oh. "

233364T

Beispiel 10

Es wurden aus dem gemäss Beispiel 9 hergestellten pulverförmigen Reaktionsgemisch unter genau denselben Bedingungen Formkörper für die mechanische und elektrische Prüfung hergestellt. Vor der Prüfung wurden sie jedoch noch bei 22O⁰C während 4 Stunden nachgehärtet.

Beispiel 11

400 g der gemäss Beispiel 8 hergestellten pulverförmigen Mischung aus Bis-dien I und Bis-imid I wurden mit 580 g gemahlenen Glasfasern, 10 g Zinkstearat und 10 g tert.-Butyl-peroxidbenzoat intensiv vermischt. Aus dieser Mischung wurden für die Prüfung der mechanischen und
elektrischen Eigenschaften Prüfkörper gemäss Beispiel 7 hergestellt, welche bei 220⁰C während 4 Stunden nachgehärtet wurden.

Beispiel 12

Eine Mischung von 300 g (0,806 Mol) Bis-dien I und 150 g (0,70 Mol) Bis-dien II in 112 g Xylol, 1125 g (3,14 Mol) Bis-imid I und 11,2 g N-Phenyl-ß-naphthylamin wurden in 2300 ml Chloroform intensiv gemischt. Das Lösungsmittel wurde danach wieder völlig abgezogen und es hinterblieb ein hellgelbes Pulver. 400 g davon wurden mit 580 g gemahlenen Glasfasern, 10 g Zinkstearat und 10 g tert.-

309884/1106

CiBA-GEIGYAG . - 25 -

Butyl-peroxidbenzoat intensiv vermischt. Für die mechanische und elektrische Prüfung wurden aus diesem Gemisch Prüfkörper gemäss Beispiel 8 hergestellt, welche bei 220⁰C während 4 Stunden nachgehärtet wurden.

Vergleichsbeispiel· 2

Für Vergleichszwecke wurden gemäss Beispiel 4 der franzö-

. sischen Patentschrift No. 1.555.564, 718 g (2,0 Mol) Bisimid I mit 198 g (1,0 Mol) N,N^f-Diaminodiphenyl-methan intensiv gemischt. 400 g dieser Mischung wurden mit 590 g

; gemahlenen Glasfasern und 10 g Zinkstearat gemischt. Zur Herstellung der Prüfkörper nach Beispiel 7 musste diese

. Mischung jedoch bei 200⁰C und während 8 Minuten verpresst werden. Bei 160⁰C war die Reaktionsgeschwindigkeit zu langsam, so dass die organische "Substanz aus der Form

: floss.

Die Ergebnisse der mechanischen und elektrischen Prüfungen \ sind in Tabelle II aufgeführt. ;

Ein Vergleich der gemäss Beispiele 7-12 hergestellten Pressmassen mit der gemäss Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Pressmasse zeigt, dass die Biegefestigkeit und Schlagzähigkeit bei den aus den erfindungsgemässen Mischungen hergestellten Pressmassen etwas niedriger ist, doch durchschnittlich die gleiche Formbeständigkeit in

309894/1106

der Wärme wie die vergleichsweise herangezogene Pressmasse aufweisen.

Dagegen zeigen die erfindungsgemässen Pressmassen deutlich bessere dielektrische Eigenschaften gegenüber der gemäss Vergleichsbeispiel 7 hergestellten Pressmasse:

- der dielektrische Verlustfaktor bleibt bei Frequenzen bis 10 Hz unter 1 %, er steigt zwischen 50 und 10 Hz nur unbedeutend. Dagegen steigt der dielektrische Verlustfaktor bei der vergleichsweise herangezogenen Press-

^; masse bei 10 Hz auf 1,33 %, der Anstieg zwischen 50 und 10³ Hz ist mit 0,38 % auf 1,00 % viel steiler.

- Die Dielektrizitätskonstanten der erfindungsgemässen Pressmassen schwanken zwischen 50 und 10 Hz nur zwischen 3,7 und 4,8, dagegen bei der vergleichsweise heran-

. gezogenen Pressmasse zwischen 4,7 und 6,3.

; - Der spezifische Durchgangswiderstand ist bei den erfindungsgemässen Pressmassen stets höher als bei der vergleichsweise herangezogenen Pressmasse. Nach 24-stUndiger Wasserlagerung der Proben gemäss Beispiel 7-12 fällt der spezifische Durchgangswiderstand durchschnittlich um 1-2 Zehnerpotenzen, bei der Pressmasse gemäss

; Vergleichsbeispiel 2 fällt er dagegen sogar um 6 Zehnerpotenzen ab.

309884/1106

Tabelle II

Pressmassen gemäss Beispiel

8 .

-■ίο

11

12

Vergleich

Biegefestigkeit nach DIN 53452 (kg/cm^z)

Schlagzähigkeit nach DIN 53453 (cm-kg/cra^)

Formbeständigkeit in der Wärme nach DIN 53458 (⁰C)

Verlustfaktor t'g<5 nach (50-, Hz DIN 53483 bei (10"; Hz

(10^ö Hz

Dielektrizitätskonstante (f.) nach DIN 53483 bei (50-, Hz

(lOi Hz (10° Hz

Spezifischer Durchgangswiderstand nach DIN 53482, trocken, (-O_'cm)

nach Wasserlagerung während 24 Stunden bei 25⁰C

Oberflächenwiderstand nach DIN 53482, trocken

nach Wasserlagerung während 24 Stunden bei 25°C

535

4,0

223

0,21
0,31
0,76

4,4
4,4
3,7

8-10¹⁵
1,2·10¹⁵

510

3,1

217

0,29 0,27 0,77

4,7 4,8 3,9

400

2,5

187

9,6-10

16

1,9-10

14

,12

520 3,4

230

0,27 0,32 0,88

4,4 4,5 3,6

7,7-10 9,2-10 J4

¹⁵

¹⁴

¹³

470 4,2

234

0,25 0,32 0,88

4,1 4,2 3,7

485 3,1

242

0,26 0,29 0,97

4,3 4,3 3,7

1,2·10¹⁷ 6,4·10¹⁶

j 1,5-10¹⁴I 1,5·10¹⁵

>10

¹⁴

>10

¹³

>10

¹³

545

4,2

228

0,38 1,00 1,33

4,9 6,3 4,7

3,5-ΊΟ¹⁵ j 2,6·10⁹ *14

CO CO CO CD

>10

¹³

CiBA-GEIGYAG - 28 -

C. Herstellung von glasfaserverstärkten Schichtpressstoffen

Beispiel 15

370 g (1,055 Mol) N_JN'-4_J4^l-Diphenylmethan-bis-maleinimid (Bis-imid I) werden in 7^0 ml Dioxan bei 80 - 100°C in Lösung gebracht. Unter gutem Rühren werden dazu 370 g (0,795 Mol) einer 8o^igen Lösung von oligomeren α,α'-Bis-(eyclopentadienyl)-2,3, 5,6-tetrachlor-p-xylol (Bis-dien I) zugegeben. Es entsteht eine homogene Mischung, welche bei 80°C 3—4 Stunden gerührt wird. Dabei steigt die Viskosität, gemessen bei 25°C, von 30 cP auf 1000 cP an. Die so erhaltene Adduktlösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und ist bei Raumtemperatur über mehrere Monate lagerfähig.

Die erhaltene Adduktlösung wird unter Zugabe von 800 ml

Dioxan auf 90 cP verdünnt und zur Imprägnierung eines

Glasgewebes mit einem m -Gewicht von 280 g, welches als

Haftvermittler Vinyl-tris(-beta-methoxyäthoxy)-silan ("A-172", Markenbezeichnung der Firma Union Carbide) enthält, verwendet. Dazu wird das Glasgewebe im Tauchverfahren imprägniert. Die entstehende, feuchte Gewebebahn wird darauf in einem Umluftofen bei einer Temperatur von 140⁰C während 5 Minuten getrocknet und anschliessend geschnitten und zu Pressblindeln geschichtet in einer Plattenpresse bei 170⁰C zwischen zwei hochglänzenden Kupfer-

309884/110 6

CIBA-GEIGYAG - 29 -

' folien verpresst. Dabei-wird die Presse zunächst während 30 Sekunden unter leichten Kontaktdruck gehalten und an-

schliessend der Druck auf 20 kp/cm und die Temperatur innerhalb 15 Minuten auf 200⁰C gesteigert. Nach einer Stunde wird der Presskörper der Presse entnommen und weitere 6 Stunden im Ofen bei 240⁰C nachgehärtet. Man erhält einen zähen, mechanisch hochwertigen, wärmebeständigen Schichtpressstoff.

Beispiel 14

370 g (1,035 Mol) des Bis-imidsl werden in 455 ml Dioxan bei 85°C in Lösung gebracht. Unter gutem Rühren werden dazu 370 g (0,795 Mol) einer 80%igen Lösung von Bis-dien I in Xylol zugegeben. Die so erhaltene homogene Mischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Zugabe von Teilen Dioxan auf 90 cP bei 25°C verdünnt. ' ~.

Die nun fertige Imprägnierlösung wird nach dem im Beispiel '■13 beschriebenen Verfahren und unter Anwendung des gleichen Aushärtungszyklus zu Schichtpressstoffen verarbeitet.

Beispiel 15

370 g (1,035 Mol) des Bis-imidsl werden in 455 Teilen Dioxan bei 85°C in Lösung gebracht. 780 g (2,18 Mol) einer 80%igen Lösung von Bis-dien I in Xylol werden mit 280 ml

309884/1106

CIBA-GEIGYAG

Dioxan verdünnt und der heissen Lösung des Bis-imids I unter gutem Rühren zugegeben. Die so erhaltene homogene Mischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Zugabe von Dioxan auf 90 cP bei 25°C verdünnt. Sie wird anschlies.-. send nach dem im Beispiel 13 beschriebenen Verfahren zu Schichtpressstoffen nach demselben Härtungsverfahren verarbeitet .

Vergleichsbeispiel J5

Für Vergleichszwecke wurden gemäss Beispiel F der britischen -Patentschrift No. 1,171*061 loo Teile oligomeres α, α' -Bis-(cyclopentadienyl)-2_J 5, 5» 6-tetrachlor-p-xylol und o,5 Teile Di-tert.-butylperoxidbutan in loo Teilen eines Gemisches aus gleichen Teilen Toluol und Xylol zu einer homogenen Imprägnierlösung verrührt. Die Lösung wurde nach dem im Beispiel l6 beschriebenen Verfahren zu vorimprägnierten Glasgewebebahnen verarbeitet. Die imprägnierten, getrockneten Gewebebahnen wurden ansehliessend in einer Plattenpresse bei einer Temperatur von 2oo C zwischen zwei hochglänzenden Kupferfolien verpresst. Dabei wird die Presse zunächst während K Minuten

unter leichtem Kontaktdruck gehalten und anschliessend

2 der Druck auf 2o kp/cm gesteigert. Nach 2 Stunden wird

der Presskörper der Presse entnommen und weitere 4 Stunden im Ofen bei 2oo C nachgehärtet.

309884/1106

CIBA-GElGY AG

Die Ergebnisse der mechanischen und elektrischen Prüfungen sind in Tabelle III aufgeführt.

Ein Vergleich der gemäss Beispiele 15-15 hergestellten Schichtpressstoffen mit dem gemäss Vergleichsbeispiel 5 hergestellten Schichtpressstoff zeigt, dass die aus den erfindungsgemässen Mischungen hergestellten Schichtpressstoffe ein wesentlich besseres Verhalten der Biegefestigkeit und der Schlagbiegefestigkeit nach einer Temperaturalterung bei 220 C aufweisen.

Völlig überraschend bei den aus den erfindungsgemässen Mischungen hergestellten Schichtpressstoffen ist der Verlauf des Torsionsmoduls G in Abhängigkeit der Temperatur nach ASTM 1055 bzw. ISO 14^2 (Gemantest)." Abbildung 1 gibt die Torsionsmodulwerte in Abhängigkeit von der Temperatur wieder, während Abbildung 2 die Differenz des Rückstellwinkels gegenüber der Nullage in Abhängigkeit von der Temperatur angibt. Das Maximum der Kurve B in Abbildung 2 entspricht dem Wendepunkt der Kurve B in Abbildung 1 und die Lage des Glasumwandlungsbereiches des gehärteten Harzes an. Beide Prüfungen geben ferner einen Aufschluss über das mechanisch-thermische Verhalten des Schichtpressstoffes in einem weiten Temperaturbereich. Sie dienen zur Angabe der Temperaturbereiche, in denen sich der Schichtpressstoff hart, zäh oder weichelastisch verhält.

309884/1106

CIBA-GEiGY AG

Während beim Schichtpressstoff gemäss Vergleichsbeispiel 3 der Glasumwandlungsbereich (Erweichungsbereich) bereits
bei 170-l8o°C beobachtet wird, zeigt sieh bei den aus den erfindungsgemässen. Mischungen hergestellten Schichtpressstoffen bis über 250 C keine Äenderung im Verlauf des
Torsionsmoduls G. Aus Kurve B der Abbildung 2 geht hervor, dass der Erweichungsbereich erst bei Temperaturen eintritt, die über 25Ο C liegen.

§09884/1 106

Tabelle ,III

Schichtpressstoffe gemäss Beispiel .	13	14	. "15	Vergleich 3
Harzgehalt der Laminatplatten (%)	37-39	35-37	40	39-40 '
Biegefestigkeit nach DIN 53452 (kg/mm²) - Ausgangswert - nach 1000 Stunden Alterung bei 22O⁰C	47,0 38,0	46,6 35., 2	49,3 35,0	45,0 25,0
Schlagzähigkeit nach DIN 53458 (cmkg/cih²) - Ausgangswerf - nach 1000 Stunden Alterung bei 220⁰C.	155 120	150 ■ 115	150,3 118	182 ^% 102
Dielektrischer Verlustfaktor tgS n.DIN 53483 - bei 20°C/10³ Hz .- bei 100°C/50 Hz - bei 200OC/50 Hz	1,22 ■ 0,43 0,52	1,43 0,45 0,65	2,13 0,78 0,90	K) 1,56 CO 0,62 GJ£J 2,24 ^OT
Dielektrizitätskonstante nach DIN 53483 - bei 20°C/10³ Hz - bei 100°C/50 Hz - bei 200°C/50 Hz	4,4 4,3 4,3	4,6 4,4 ■· 4,3	4,2 4,2 4,0	»4 3,9 3,9 4,0
Spezifischer Durchgangswiderstand nach DIN 53482 (Ω · cm) - Ausgangswert - nach 96 Stunden Lagerung bei 96% rel. Feuchtigkeit, 25°C	9,2 10¹⁵ 5,6 10¹⁴	8,4 10¹⁵ 4,4 10¹⁴	9,8 10¹⁵ 1,1 10¹⁴	4,0 10¹⁵ 2,9 IG¹⁴

30988^/1106

Claims

CIBA-GEIGY AG

3 1

•Patentansprüche

1. Lagerstabile, heisshärtbare Mischungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie enthalten

a) NjN'-Bis-imide ungesättigter Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel

O / \ A O 1! B N - h \ / / \ Ü
O -N B Ii

(I)

in der A einen zweiwertigen organischen Rest mit mindestens 2 und höchstens 30 Kohlenstoffatomen und B einen Rest der Formeln

HC HC

HC

Ii

H₃C

bedeuten und

b) dimere oder oligomere halogenhaltige Bis-(cyclopentadienyl)-verbindungen der allgemeinen Formel

(II)

(X)

P .

309884/1

ClBA-GEIGY AG

in.der X ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, R, und R, je ein Wasserstoffatora oder eine Methylgruppe, η eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1 und höchstens 4 und P eine Zahl im Wert von 2 bis 20 bedeuten, und wobei gegebenenfalls die Komponente b) bis zu 50 Molprozent durch Bis-(cyclopentadienyl)-Verbindungen der Formel III ersetzt sein kann

(III>

in der Y einen Rest der Formeln

.Alkyl Alkyl

Aryl "Aryl

oder einen zweiwertigen, aliphatischen ,cycloaliphatisch en, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet.

309884/1106

CiBA-GEIGY AG

2. Mischungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass sie enthalten
a) Ν,Ν'-Bis-imide der Formel I, in der Ä einen unsubstituierten oder chlorsubstituierten Rest der Formel

darstellt, worin D ein Sauerstoffatom oder die Methylengruppe bedeutet, und

b) oiigomere Bis-(cyelopentadienyl)-Verbindungen der Formel II, in der η gleich 4, X ein Chloratom und R, und Rp je ein Wasserstoffatom bedeuten, wobei die Komponente b) bis zu 50 Molprozent durch oiigomere Bis-(cyclopentadienyl)-Verbindungen der Formel III ersetzt sein kann, in der Y einen zweiwertigen aliphatischen Rest, insbesondere den Hexamethylenrest, und R-, und Rp die gleiche Bedeutung wie oben haben.

3. Mischungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Ν,Ν'-Bis-imiden der Formel I zu den Bis-(cyclopentadienyl)-Verbindungen der Formeln II und gegebenenfalls III 1:4 bis 4:1 beträgt.

309804/1106

^t-. Mischungen geraäss Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, ; dass das Molverhältnis 1:2 bis 2:1 beträgt.

5· Mischungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als N,N'-Bis-imid der Formel I N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid enthalten.

6. Mischungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als N,N^f-Bis-imid der Formel I N,N^f-4,4'-3,3^l Diehlordiphenylmethan-bis-maleinimid enthalten.

7. Mischungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als N,N^!-Bis-imid der Formel I N,N^T-4,V-Diphenyläther-bis-maleinimid enthalten.

8. Mischungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die als halogenhaltige Bis-(cyclopentadienyl)-Verbindung der Formel II oligomeres a,a'-Bis-(cyclopentadienyl)-2,335j6-tetraehlor-p-xylol enthalten.

9. Mischungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Bis-(cyclopentadienyl)-Verbindung der Formel III oligomeres 1,6-Hexamethylen-bis-cyclopentadien enthalten.

10.Verfahren zur Herstellung von unlöslichen und unschmelzbaren Kunststoffprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass man

30988Α/Π06

CIBA-GEIGY AG

a) N,N^f-Bis-imide ungesättigter Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel

-A-N

(D

B N

in der A einen zweiwertigen organischen Rest mit mindestens 2 und höchstens 30 Kohlenstoffatomen und B einen Rest der Formeln

H₂C ^H3^C\ HC HC C

HoC HqC

bedeuten und

b) dimere oder oligomere halogenhaltige Bis-(cyclopentadienyl)-Verbindungen der allgemeinen Formel

(II)

303684/1106

CIBA-GEIGY AG

in der X ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, R, und R^ je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, η eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1 und höchstens 4 und P eine Zahl im Wert von 2 bis 20 bedeuten, und wobei gegebenenfalls die Komponente b) bis zu 50 Molprozent durch Bis-(cyclopentadienyl)-Verbindungen der Formel III ersetzt sein kann.

in der Y einen Rest der Formeln

Alkyl

-Alkyl

,Aryl

Aryl

oder einen zweiwertigen, aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff rest bedeutet, gegebenenfalls in Gegenwart eines Härtungskatalysators bei Temperaturen zwischen 100 - 280⁰C miteinander umsetzt.

309884/1106'

CIBA-GEIGY AG

11. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) N,N¹-Bis-imide der Formel I, mit der A einen unsubstituierten oder chlorsubstituierten Rest der Formel

darstellt, wo.rin D ein Sauerstoffatom oder die Methylengruppe bedeutet, mit

b) oligomeren Bis-(cyclopentadienyl)-Verbindungen
der Formel II, in der η gleich 4, X einen Chloratom und PL· und R„ je ein Wasserstoffatom bedeuten, wobei die Komponente b) bis zu 50 Molprozent durch oligomere Bis-(cyclopentadienyl)-Verbindungen der Formel ΊΙΙ ersetzt sein kann, in der Y einen zweiwertigen aliphatischen Rest, insbesondere den Hexamethylenrest, und R-. und R„ die gleiche Bedeutung wie oben haben, umsetzt.

12. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man von Mischungen ausgeht, in denen das Molverhältnis von Ν,Ν'-Bis-imiden der Formel I zu den Bis-(cyclopentadienyl)-Verbindungen der Formeln II und gegebenenfalls'III 1:4 bis 4:1 beträgt.

3Q9884/11Ö6

ClBA-GElGY AQ

13· Verfahren geraäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man von Mischungen ausgeht, in denen das Molverhältnis 1:2 bis 2:1 beträgt.

14. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator einen peroxidischen Katalysator verwendet.

15. Verfahren gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator tert.-Butylperoxidbenzoat
verwendet.

16. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als N,N^f-Bis-imid der Formel I Ν,Ν'-4,4'-ϋ1-phenylmethan-bis-maleinimid verwendet.

17. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ν,Ν'-Bis-imid der Formel I N,N^l-4,4^l-3,3¹· Dichlordiphenylmethan-bis-maleinimid verwendet.

18. Verfahrei gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
dass man als Ν,Ν'-Bis-imid der Formel I N,N'-4,4^f-Diphenyläther-bis-maleinimid verwendet.

19. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als halogenhaltige Bis-(cyclopentadienyl)-Verbindung der Formel II oligomeres (!,a'-Bis-Ccyelopentadienyl)-2,3,5,6-tetrachlor-p-xylol verwendet.

303884/1106

CIBA-GEIGY AG

20. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Bis-(cyclopentadienyl)-Verbindung der Formel III oligomeres 1,6-Hexamethylen-bis-cyclopentadien verwendet.

FO 5.55 (Std) Sta/Ge 13. April I973

30980A/ 1 106

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