DE1595558A1 - Herstellung von verstaerkten Schichtstoffen - Google Patents

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6'23 FRANKFURT AM MAIN-HOCHST

ADELONSTRäSSE 58

Unsere Lir. 12 351

ESSO RESEARCH AND ENffliiEERING COMPANY Elizabeth 3., IT.J., V.St.A.

Herstellung von verstärkten -Schichtstoffen

vorIielende "üirf indung "betrifft die Herstellung von Bindern zur Verwendung.in Schichtstoffen, die Blockmischpolymeren aus konjugierten Dienen und Vinylverbindungen enthalten, und die für ein Laminieren besonders geeignet sind, bei dein eine Lösung eines Harzes aiii ein Verstärkungselement aufgebracht und au eineu zähen stärkten Produkt gehärtet wird.

.Ja ist -"bekannt, daß Binder zum Laminieren dadurch hergestellt werden,- daß man konjugierte Diolefine polymerisiert oder sie mit anderen Honomeren v/ie vinylaromatiscnen Kohlenwasserstoff en, z.H. Styrol, mischpolymerisiert und dieses Harz dann Kit zusätzlichem Monomerem, f.. JJ. Vinyl toluol oder Divinyloenzolj unter Bildung eines iiarzep. aufpfropft, das dann mittels f^jirt'-.T Xmpt'äimierungslösunii; des Harzes auf ein Verstärkungs— <;loment, wie z.B. &lasfar»ern, unter Bildung 'von "Vorimprägnaten"

Unterlagen iArt.7|1Ab_S.2Nr.1 S_ate3dea

Ö09S0S/1S0 9

BADORiGINAL

aufgebracht wird, von denen eine Anzahl übereinandergestapelt werden kann, und der Stapel dann einer Hitze- und ■Druckeinwirkung ausgesetzt werden kann, v/o durch ein gehärteter Schichtstoff entsteht. Mn derartiges Verfahren ist in der U.S₀A.Patentschrift Nr. 3 079 295 beschrieben.

Bei der Durchführung derartiger Verfahren ist es erwünscht, daß der Laminierbinder oder—lack eine niedrige Viskosität besitzt, sonst wird das Gewebe des Verstärkungselements durch den Lack nicht richtig imprägniert, i'alls ein Harz mit hoher Viskosität mit zusätzliciiem Lösungsmittel verdünnt wird, ist der Feststoffgehalt der erhaltenen Lösung oft so gering, daß es schwierig ist, den richtigen Harzgehalt des imprägnierten Gewebes in einem einzigen Arbeitsgang zu erreichen. Doppelte Imprägnierungen sind mit unerwünschten Kosten verbunden.

äs ist ferner erwünscht, daß der Laminierlack so beschaffen ist, daß, wenn ein Verstärkungsgewebe mit diesen Lack imprägniert ist, w eine Mehrzahl dieser Gewebe fur Lagerungsoder Versandzwecke eingerollt oder aufeinahdergestapelt werden können, ohne daß die imprägnierten Gewebe zusammenkleben und ohne Schwierigkeiten getrennt werden können. Dies ist bei den Lacken nach, dem bisherigen Stand der Technik oft nicht der Tall. ■ - ■

JL's ist ferner erwünscht, daß sich ein derartiger Lack einfach herstellen läßt. Bei dem Verfahren der U.S.A.Patentschrift ITr. 3 079 295 ist es notwendig, eine zweite Verfahrensstufe anzuwenden, bei der ein zusätzliches· vernetzendes Monomer es wie Vinyltoluol und/oder Mvinylbensol mit de::: G-rundharz umgesetzt wird. Dies hat verfalirensmäßige und wirtschaftliche .Nachteile zur Folge und sollte -./enn-möglic.i vermieden werden.

Mach der .vorliegenden iirf indun" werden die vorst ■■ ienden und andere Nachteile durch Verwendung eines nrmen Laminiernarzesp das gewisse kritische Mgenscaaften besitzt, überwunden. "·-.._*

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Gegenstand vorliegender rJrfindun~ ist. die Verwendung von · aus einem konjugierten Diolefin mit & bis β Kohlenstoffatomen und 15 bis 40 Fiol-Yo einer Vinylverbindung hergestellten Block-HischpolymeriDaten, in die nicht mehr als 50 Mol— ¹P des konkurrierten Diolefin-anteils durch 1,4-Addition eingefügt sind, zur. Herstellung von verstärkten Schichtstoffen. ·

Äine wichtige iiig,enschaft des erfindungsgeraäß verwendeten Harzes ist die, daß es nicht-haftend ist. Als nicht haftendes Polymeres wird ein Material bezeichnet, das bei Aufbringung auf ein Glasgewebe in Hennen γοη 25 bis 50 und Pressen der imprägnierten Glasgewebe aufeinander-unter

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einem Druck von 70 bis 105 g/cm für die Datier von 5 kinuten, durch eine Kraft von weniger als 20 ir/cm auseinander gezogen wird, wenn es in einem'Winkel von 180° mit einer Geschwindigkeit von 125 cm/kinute pezoren wird, äs ist zu bemerken, daß die Harze, die keine lie i nmr: haben, unter den vorstehenden Versuchsbedinrunren aneinana6r^uha*ten, d.h. cie eine Ablösefesti.-i'eit von nuJl ~/cn -besitsen, cn br-nton «το-eignet sind. Diejenigen Produlvte, die Jedoch· eine Ablöce-■ festigkeit von bis zu 20 ί/cn; bcr.izztn, sind noci: zufriedenstellend. ■

ine vreiter.e v/iciiii't:e .vi-^enschnft der erfind'unirsgemät verwendeten Harze 1st die, dai.^; die i:arzlC":.:unf; eine hinreichend geringe Viskosität hat, d.h. dai: eine Harzkor.senträtior.- von 40 bis 75 Gev/iD.'itsprosciit, \^T0TZ\i~e\:eir-e SO bis 65 mit einer Viskosität vrn 0,5 bis 3<~ Stoker, ~:oTZ\\^s\;eisc- 1 bis ^Λ \: Stolzes möglich ist.

Eine andere ^irer.schaft des Lac.-:e.-· i?T die, dal? er zv eine:: harten -säh«.-n Produkt bei 16C⁰O innerhalb von -JO -Minuten aushärtet. Es k'önixr. nwar höhere . Tsr.'-er·= türen angev/endet v;erier, sind jedoch nicar erforierlich. _ir.o ΙΓϊ-rtunfsteir.peratur von -i6O^eC ist. besonfi-ers ~e-:i_;~net, d" J-i"~.- ". eeperatur in dar.pfce-

leicht erreicht ■·.-; r^A . jir jetrieb von el-:-ktro-

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Eine "besonders wichtige Eigenschaft der konjugierten Diolefinkomponente des erfindungsgemäß verwendeten Harzes ist die, daß mindestens '50 Molprozent und vorzugsweise 75 Molprozent des Diolefins durch 1,2- oder 3,4-Anlagerung und nicht durch 1 ,4-Anlagerung während der Mischpolymerisation eingeführt werden.

Das erfindungsgemäße Harz läßt sich leicht nach einem einstufigen Verfahren herstellen, wobei die Bi-ldung von Pfropfpolymeren und die Verwendung eines "bi funktionell en Vernetzungsmittels wie Divinylbenzol vermieden wird.

Die vorstehenden Harzeigenschaften werden durch die Mischpolymer isierung eines konjugierten Diolefins und einer Vinylverbindung Ms zum gewünschten Polymerisationsgrad in geeigneten Kohlenwasserstoxfverdünnungsmitteln mit einem Organo-lithium-Katalysator in G-egenwart von Hilfskatalysatoren erhalten. Palis die Polymerisation in Abwesenheit von Hilfskatalysatoren durchgeführt wird, werden Harze erhalten, die nicht ausreichend gehärtet werden können.

Lackharze für die Schichtstoffherstellung, die bei Polymerisationen erhalten werden, die in Gegenwart geeigneter Hilfkatalysatoren durchgeführt werden, erhärten rasch unter den angegebenen Bedingungen zu harten zähen Produkten. Hilfkatalysatoren, die für die vorliegende Erfindung gut geeignet sind, sind Amine, Diamine, PoIyamine,Äther, Polyäther, cyclische Äther, Thioäther, Polytnioäther und cyclische Thioäther. Spezifische Beispiele für diese Hilfkatalysatoren sind Pyridin, 'Iriäthylamin, Dimetnylanilin, Äthyläther, imtyläther, Dip'henyläther, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, m— und p-Dioxan, 1 ,1-Dira.ethoxyäthcja, die Dialkyläther von Äthylenglycol, wie z.:. 1 ,^-^iinethoyyätftar;, -!etrahydrothiophen, 3,6-Iiit.;iocctan, letrasl.oiä^nylerxianir. und Derivate dieser Verbincun.-er;. uae Verhältnir.. vor Hilfckatalysator zu Katalysator r-'änsrz vcn der £-cruk"*"ir ure den r.i?er:scr.s.ften des jeweiligen ,:ilf skatalysaucrs at uig beträft zv/isc.·;'" .- 0,1 und 50 Mol Kata-

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lysator/Mol Katalysator. Es können auch größere Mengen verwendet werden, es wurde jedoch überraschenderweise gefunden, daß bei diesen größeren Mengen gewöhnlich unerwünschte Nebenreaktionen stattfinden, die Produkte ergeben, welche eine sehr schlechte Qualität haben und die als Lackharze für die Sehichtstoffherstellung nicht brauchbar sind. Ein Beispiel für einen guten praktischen Hilfskatalysator ist Tetrahydrofuran, das in Mengen von 1 Mol pro Mol des Katalysators bis 50 Mol pro. Mol des Katalysators bei Raumtemperatur verwendet werden kann, Verhältnisse von 3/1 bis 20/1 werden jedoch bevorzugt . - '.

Das Verfahren der Einführung der Monomeren wahrend, der Polymerisation ist kritisch. Regellose Polymerisation oder die ; gleichzeitige Einführung von Monomeren ergibt ein nicht zufriedenstellendes Produkt. Ein derartiges Produkt ist selbst bei. relativ hohen Gehalten an vinylischem Olefin, bei denen die iiärtungsgeschwindigkeiten geringer sind, elastisch. Anderer seits ergibt die Blockmischpolymerisation der Monomeren zufriedenstellende Produkte. Unter "Bloc-tc"-Mischpolymerisation ist die Bildung eines Mischpolymeren zu verstehen_p das aus verhältnismäßig langen Abschnitten eines Monomeren, gefolgt von Abschnitten aus anderen Monomeren besteht, wie z.B. Blocks aus Polybutadien, die durch Blocks aus Polystyrol unterbrochen sind. Ein derartiges Mischpolymeres wird durch die abwechselnde' Einführung jede's der Monomeren in die Reaktionszone hergestellt.

Das Verdünnungsmittel für die Polymerisation ist vorzugsweise ein aromatischer Kohlenwasserstoff'.wie Benzol, loluol, Xylol, Alkylbenzole und Chlorbenzole. Aliphatische Verdünnungsmittel wie Hexan und Heptan können zwar auch verwendet werden, sind jedoch infolge der begrenzten Löslichkeit der konjugierten Diolefin-Vinylolefin-Mischpolymeren weniger vorteilhaft. Im allgemeinen kann jedes Verdünnungsmittel verwendet werden, das.sicn während der-Polymerisation nicht gleichzeitig mit dem Organolithium-Katalysator umsetzt. Als Verdünnungsmittel

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wird vorzugsweise ein solches Mittel verwendet, das späterals Träger für das Imprägnierungsharz dient, wie'z.B. ToI-luol. Am Ende der Polymerisation v/ird der Katalysator 'mit Wasser, Alkoholen oder anderen Mitteln inaktiv gemacht und die Mischpolymerenlösung wird mit Wasser gewaschen, um den anorganischen Rückstand und, in Abhängigkeit von der Art des Hilfkatalysators, eine gewisse Menge der Hilfskatalysators zu entfernen. Für die Entaktivierung des Katalysators sind Wasser und Alkohole wie Methanol, Ätnanol, Isopropanol, n-Hexanol und Benzylalkohol brauchbar. Außerdem können Säuren oder saure Salze in der Waschlösung verwendet werden. Die Lösung des Harzes kann aber auch entweder vor oder nach der Entaktivierung, beispielsweise durch Perkolieren mit einem sauren Ionenaustauscherharz, zusammengebracht werden, um die Katalysatoren zu entfernen,. Geeignete handelsübliche Harze sind Dowex-50-X-B (ein stark saures Kationenaustauscherharζ, das durch Ring-Sulfonierung von Styrol-Divinylbenzol-Körnchen hergestellt v/ird) und Amberlyst 15 (ein stark saures makroreticuläres geperltes Phenol-Formaldehyd-Harz, das in nicht nolaren Lösungsmitteln unlöslich iat).

Die Entfernung des Katalysatorrückstandes durch waschen mit Wasser kann durch gründliches Rühren eines G-emischs aus Wasser und Polymerenlösung in einem Volumeiaverhältnis von Wasser/ Lösung zwischen 0,1 xvaö. 1 und 10 zu 1 erfolgen. Normalerweise reicht eine Waschung mit Wasser aus, es können jedoch mehrere Waschungen vorgenommen werden. Der Hilfkatalysatorrückstand und alles rückständige Wasser werden durch Destillation und/ oder azeotrope Destillation mit dem Verdünnungsmittel entfernt. Die Destillation v/ird fortgesetzt, bis die für die Imprägnierungslösung erwünschte Miscnnolymerenkonzentratien erreicht worden ist, und die Lösung v/ird zur Reinigung filtriert. Andere Verfahren für die Entfernung des anorganischen Rückstands wie Filtrieren durch nassen. Ton oder Zugabe von Alkohol und anschließendes Filtrieren oder Zujabe von Säuren und anschließendes Filtrieren mit anschließender Destillation können ebenfalls angewendet v/erden, ura den Hilfskatalysator zu

-entfernen und den gewünschten Feststoffgehalt zu ergeben. Der » Harzvernetzungskatalysator wird dann der Harzlösung zusammen mit anderen Zusätzen zugegeben, die für die Imprägnierungslösung erforderlich sein können.

Die Behandlung oder Neutralisierung mit Ton ist ebenfalls ein wirksames Mittel zur Entaktivierung des Katalysators und zur Entfernung der Lithiumrückstände. Diese Methode ist einfacher und schneller. Bei diesem Verfahren wird das Reaktionsgemisch mit einem mineralischen Ton zusammengebracht, um die Entfernung der Lithiumrückstände zu bewirken. Dies kann geschehen, indem man das ifeaktionsgemisch durch eine Schicht aus Ton leitet oder den Ton dem Reaktionsgemisch zusetzt und die Mischung nach entsprechender Verweilzeit filtriert.

Beispiele, für mineralische Tone, die für das vorliegende Verfahren geeignet sind, sind Attupulgite, Vermiculite, Montmorilloniteund degl. Die "Wirksamkeit eines speziellen Tons hängt von seinem Feuchtigkeitsrehalt oder Hydratisier-.ingssustand, seiner Teilchengröße, Porösität und lonenaustauGch-Kapazität ab. Der Feuchtigkeitsgehalt des ϊοηο ist die wichtigste Variable für die Entfernung, des Lithiums und die Ilenre des Tons, die verwendet wird, hängt von seiner. Feuchtifrkeitspehalt ab. Für das vorliegende Verfahren wird der Feuchtigkeitsgehalt als das ¥asser angenommen, das von dem Tonmaterial bei relativ niedrigen Temperaturen gespeichert wird (Siehe: G-rira, Ralpf S. "Clay Mineralogy", Kapitel 8, licGraw-Hill, 1953). Dieses Viasser wird durch den Gewichtsverlust bei iirnitzen des Tons in einem Vacuumofen für die !Dauer einer Stunde bei '1Su C bestimmt.

Theoretisch sollten etwa 2,6 g dieses Wassers zur Entfernung voii 1 g des Litniums erforderlich sein, in der Praxis wurde 3edoch gefunden, daß ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden, -wenn eine Menge von 4 g Wasser im-Ton (bestimmt auf die vorstehend beschriebene "V/eise") für je 1 g Lithium verv/endet wird. Es wurde ferner gefunden, daß.die Korttaktzeit sv.-ischen dem

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Ton und dem Re akt ions gemisch, verringert werden kann, wenn diese Menge erhöht wird, Die auf diese V/eise hergestellten Lösungen des Imprägnierungslackes enthalten weniger als-1 Teil Lithium/Million Teile Harz.

Der Organo-Lithium-Kataiysator hat die allgemeine Struktur:

Li

in der R₁, R_? und L ein Wasserstoffatom, einen acyklischen Rest wie z.B. einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder t-Butylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, einen.alicyclischen Rest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Cg- bis Cjp-Rest wie z.B. ein Phenyl-, Tolyl-, Benzyl-, Naphthyl- oder Polyalkylphenylrest wie Xylyl darstellt.'

Konjugierte Diolefine, die für die vorliegende Erfindung besonders geeignet sind, sind z.B. 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Hexadien, 2,4--Hexadien, Octadien, Cyclopentadien, Myreen, allo Ocimen usw. Beispiele für geeignete Vinylverbindungen sind Kohlenwasserstoffe v.^rie Styrol,oC—Kethylstyrol und Styrole mit ringständigen Alkylgruppen, -z,3. Paramethylstyrol und 3,4-Dimethylstyrol, und substituierte Olefine wie Acrylnitril, Methylmetnacrylat, Vinylchlorid usw. - ·

Der Druck, bei' eiern die Polymerisation durc-ligeführt wird, kann zwischen v/enii;er ε.]3 at.iospiiäriscnec Druck (0,1 Atmosphären) bis 100 Atmosphären, vorzugsweise 1 bis 10 Atmosphären betreten. Die" Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt v;ird, kann zwischen -70 und IGG C, vorzugsweise 0 und 60⁰C betragen.

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Die Herstellung der Mischpolymeren erfolgt, indem man die Monomeren allmählich einer Lösung des Katalysators und Hilfskatalysators bei einer regulierten Temperatur zusetzt. Bei einem diskontinuierlichen Verfahren werden vorzugsweise nicht alle Monomeren auf einmal zugesetzt, da (1) die Polymerisation zu heftig wird und übermäßige Temperaturen erzeugt, wobei Produkte mit unerwünschten Eigenschaften entstehen, und (2) ein Monomeres vollständig umgesetzt werden muß, bevor das andere zugesetzt wird, um die für brauchbar Schichtstofflackharze erforderliche Blockstruktur zu erhalten.

Die Geschwindigkeit der nonomerzugabe ist nicht nur wegen der Temperaturkontrolle kritisch, sondern auch, v/eil überraschenderweise gefunden wurde, daß die Geschwindigkeit der Monomerenzugabe einen merklichen Einfluß auf die Viskositätseigenschaften der Lösung und die Qualität des Produktes hati Durch Regulierung der Geschwindigkeit der Monomerenzugabe können Produkte erhalten werden, deren Viskositäten in Lösungen sehr verschieden sind, obgleich das Molekulargewicht und der Prozentsatz des Olefins in dem Polymeren gleich sind.

Es wurde gefunden, daß brauchbare Schichtstofflackharze erhalten werden, wenn die Monomeren innerhalb einer"Zeit von bis zu 2 Stunden zugesetzt werden, während die Temperatur zwischen 0° und 60⁰G, vorzugsweise zwischen 15 und 50°G gehalten wird. Wenn' die Monomeren innerhalb einer Zeitspanne von mehr als 2 Stunden zugesetzt werden, v/erden Laminierharze erhalten, die häufig klebrig sind und deren Lösungen übermäßig hohe Viskositäten haben oder in einigen Fällen milchig oder nicht homogen sind. Bei Monomerzugabezeiten von bis zu 2 Stunden sind die Lacklösungen klar, homogen und haben eine niedrige Viskosität. Es wurde gefunden, daß die Temperatur e;ut unter Kontrolle gehalten werden kann, wenn die Monomeren innerhalb einer Zeitspanne von 15 Minuten oder mehr zugesetzt werden. Mischpolymerisationen werden am besten durch Zugabe der Monomeren innerhalb von 30 Minuten bis 2 Stunden durchgeführt. Unter diesen Bedingungen lassen sich sowohl die Temperatur als auch die Produktqualität kontrollieren. . _ ~~ - _t

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Da die Konzentration des Polymeren in dem Verdünnungsmittel sich mit steigender Monomerenzugabe in diskontinuierlichen Verfahren erhöht, wird die Konzentration des Monomeren vorzugsweise bei 1 bis 50 Gew.-#, zweckmäßiger bei 10 bis 30 Gewichtsprozent gehalten. Zu geringe Konzentrationen sind unpraktisch, während zu hohe Konzentrationen stärker viskose Lösungen ergeben, was eine schlechte Wärmeleitung während der Polymerisation zur Folge hat.

Es ist zu beachten, daß bei diskontinuierlichen Verfahren nur die Zeit der Monomerzugabe bei einer gegebenen Temperatur kritisch ist, nachdem der Kontakt mit dem Katalysator und Hilfskatalysator einmal erfolgt ist. Die Verweilzeit nach beendeter Monomerenzugabe hat keinen Einfluß auf die Eigenschaften des Mischpolymeren.

Ein erfindurigsgemäß verwendbares Harz härtet zu einem harten zähen Produkt mit einer Rockwell-Härte von Έ 65 oder mehr innerhalb von 15 Minuten bei 14O,5°C bei Verwendung eines Glasfasergewebes, Typ 131, als Substrat, irobei die Vorimprägnate 20 bis 40 Gew.-7& Harz-enthalten. Honiopol7/meren aus konjugierten Dienen, die nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden, können -leicht bei Temperaturen gehärtet werden, die für die vorliegende Erfindung zufriedenstellend sind. Konjugierte Diolefin-Homopolymeren mit zufriedenstellenden Lösungs- und Härtungseigenschaften sind jedoch keine feststoffe und die aus ihnen hergestellten Vorimprägnate kleben leicht zusammen. Mischpolymeren aus konjugierten Diolefinen mit vinylischen Verbindungen wie Styrol odereO-Kethylstyrol ergeben feste Produkte, eine Erhöhung des Gehalts an vinylischer Komponente ergibt jedoch eine proportionale Herabsetzung der Härtungsgeschwindigkeit. Daher sollte der Gehalt des Mischpolymeren an der Vinylverbindung wie nachstehend gezeigt ist, zwischen 15 und 40 Mol-prozent liegen.

Die durchschnittlichen Molekulargewichte der Mischpolymeren, die aufgrund der kinetischen Daten bestirnmtw werden, die von

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den Molverhältnissen von Monomeren zu Katalysator abgelei-, tet sind, sollten -zwischen- 3000 und JO 000, vorzugsweise 5 000 und 15 000 liefen. Me Mengenverhältnisse von konjugiertem Diolefin zu Vinylverbindung in dem Mischpolymeren liegen zwischen 15 Teilen Vinylverbindung/85 Teilen konjugiertes Diolefin und 60 Teilen Vinylverbindung/40 Teilen konjugiertes Diolefin, vorzugsweise zwischen 20 Teilen Vinylverbindung/80 Teilen konjugiertes Diolefin und 40 Teilen Vinylverbindung/60 Teilen konjugiertes Diolefon.

Bei der Herstellung eines Schichtstoffs wird eine Lösung aus dem !Polymeren u»d dem Härtungsmittel auf. das Gewebe des Ver-Btärkungselements aufgebracht und das Lösungsmittel wird entfernt, so daß das mit Harz und Katalysator imprägnierte Gevyebe zurückbleibt.

-Das Härtungsmittel v.'ird der Impräpnierun^nlösun- in einer Menge zwischen 0,1 und 10 Teilen, vorzugsweise 0,2 und 5 Teilen bezogen auf das Harz (100 i> nicirtflüchtiges Material) zugesetzt. Das Härtungsmittel ist ein radikaliscner Initiator, r..B. ein Peroxyd wie Dialkyl-, Arylallcyl— oder Diarylperoxyd, wie DicumylperoTyd, 2,6-Dimethyl-?,5-di-t-butyl-peroxyhexan und Di^t-butyl-peroxyd; Diacylperoxyd, wie Benzoylperoxyd, iiauroylperoxyd; Alkylperester wie Di-t-butyl-Perphtnalat und Di-t-butyl-benzoat usw. Bevorsurte Katalysatoren sind Dicumylperoxyd. und 2,5-Dimethyl-2,5-di~t-butylperoxy-hexan, die ixnter den normalen Trocknun^sbedininingen von Vcrimpräraaten beständig und nichtflüehti^ sind, normale Bedingungen sind bis 120^GG bei atmosphärischerri Druck in einem 3-ebläseofen. Niedrigere Trocknungstemperaturen, z.B. 20⁰C sind bei Trocknung in einen Vacuumofen möglich, und in diesem Pail können Peroxyde mit niedrigeren Zersetsungs- oder Halbwertstemperaiuren verwendet v^erden. Geeignete Peroxj^e und ihre Zersetzungstemperaturen und Halbwerte werden von Doehnert und Kageli in »Ködern Plastics", Band 6, Seite 142 (1959) und in Bulletin 30.30, veröffentlicht von v/allace u. Tiernsn, Lucidol Division,. Buffalo, Hew York, angegeben.

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In gewissen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, in die Imprägnierungslösung ferner 0,1 bis 5 Teile eines substituierten Silans pro 100 Teile Harz (TOO' # nicht-flüchtiges Material) hineinzugeben, das die allgemeine Formel R_nSiX_4-11 hat, in der R eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Vinyl-, Allyl-, Aminoalkyl-, Hydroxy- oder Alkylaminogruppen, η eine ganze Zahl die gleich 1, 2 oder 3 ist, und X ein Halogen oder OR¹ bedeutet, wobei R' eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet. Geeignete Beispiele sind Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriäthoxysilan, N,K-Bi s(hydroxyäthyl)-aminopropyltriathoxysilan und Glycidoxypropyltrimethoxysilan und Vinyltrichlorsilan.

Zu den Verstärkungsolementen, die mit den beschriebenen Harzen geschichtet werden können, gehören organische Materialien, z.B. Zellulose wie Baumwolle, Rayon, und Papier, synthetische Stoffe wie Polyolefine, Polyamide, Polyacryle, Polyester, Polyharnstoffe, Polyurethane und Naturfasern wie Seide, Leinen, Chinagras, Jute, Hanf und Sisal; metallische Materialien z.B. Aluminium, Kupfer, Eisen und mineralische Materialien z.B. Glas und Asbest. Die bevorzugten Materialien sind Polyolefine, Panier und Glasfasern und -gewebe. Zu den Glasfasern gehören Garn, gewebte Stoffe, hatten etc., einschließlich Glasfasern, die mit organischen Halogensilanverbindungen gebunden sind. Falls Papier als Verstärkungselement verwendet wird, kann es mit r bis 15 /"i eines hitzehärtbaren Harzes, z.B. eines Phenoloder Heiaminharzes, vorbehandelt sein. Das Verstärkungselement kann 10 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 80 Gewichtsprozent des Schichtstoffs ausmachen. Die Imprägnierung kann nacn irgend einem bekannten Verfahren, z.B. durch Eintauchen des Gewebes in die Imprägnierungslösung, Aufwalzen, Aufsprühen oder" Aufstreichen der Impräprierungslösung auf das Gewebe erfolgen.

Das imprägnierte Gewebe wird in einer Gebläseofen bei Temperaturen von 20 bis 140⁰C für die Dauer von 30 Sekunden bis 2 Stunden, z.B. 4 Minuten bei 120⁰C getrocknet. Das Vorimprägnat kann dann zv~ einer. Schichtstoff verarbeitet oder für

Lagerungs- oder Versandzwecke aufgerollt werden.

Me Schichtstoffe werden hergestellt, indem man die imprägnierten Gewebe zur gewünschten Stärke und in der gewünschten Orientierung übereinanderlegt und die übereinandergelegten Vorimprägnate dann unter Druck erhitzt. Geeignete Drucke liegen zwischen 0,3
zugt werden.

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zwischen 0,35 und 210 kg/cm , wobei 7 bis 105 kg/cm bevor-

Die Schichtstoffe härten in offenen Formen durch Erhitzen auf Temperaturen von 135 bis 2O5°O bei Drucken von 0,35 bis 210

kg/cm für die Dauer von 30 Sekunden bis 1 Stunde aus, wobei sich harte zähe Materialien bilden. Vollständiges Aushärten kann dadurch erzielt werden, daß man die imprägnierten Gewebe in einer Form auf eine Temperatur zwischen 135 und 16O°C für die Dauer von 5 Minuten bis 1 Stunde, z.B. 5 Minuten auf 150°C erhitzt.

Die gehärteten Schichtstoffe besitzen nicht nur ausgezeichnete mechanische üigensehaften, sondern auch hervorragende elektrische Eigenschaften.

Beispiel 1

±)in hochmolekulares 1,2-Additions-Polybutadien wurde auf folgende V/eise hergestellt: Ein 5 Liter Kolben wurde unter N₂ mit 2,4 Liter natriumgetrocknetem n-Hepten, 72 g (1,0 Mol) gereinigtem, wasserfreiem, peroxydfreiem Tetrahydrofuran und 6,4 g (0,1 Mol) n-Butyl-lithium gefüllt. Der Katalysatorlösung wurde langsam unter Rühren 1,3-Butadien zugesetzt, während die Temperatur zwischen 25 und 30⁰C genalten wurde, bis insgesamt 20 i-iol' zugegeben worden waren. Die Lösung wurde 20 Stunden lanp; irerührt, und dann wurde der Lithiumkatalysator durch Zugabe eines Überschusses an Wasser zum Reaktionsgemisch zerstört. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Wasser gewaschen, bis die V/aschflüssifekeiten neutral waren, über wasserfreiem Mf-;SO. getrocknet und dann unter reduziertem Druck zur jänt-

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fernung des Lösungsmittels abgestrippt. Dieses vollständige Abstrippen wurde durchgeführt, um das Grundpolymere zu- untersuchen. Es wurde ein klares, klebriges halbfestes Material in 90-prozentiger Ausbeute erhalten. Eine Imprägnierungslösung wurde mit dem Harz auf folgende Weise hergestellt:

Harz 100 Teile

Toluol 82 Teile ,

Dicumyl-peroxyd 5 Teile

Vinyl-tris(2-methoxyäthoxysilan) 0,6 Teile

Die Lösung hatte eine Gardner-Viskosität von 3,10 Stokes.

Ein Vorimprägnat wurde unter Verwendung eines hitzegereinigten Glasgewebes Typ 181 hergestellt,· indem man das Glasgewebe durch die Lösung und dann zur Ktitfernung überschüssiger Harzlösung durch Rakelmesser zog. Die Rakelmesser waren so eingestellt, daß die gewünschte Harzaufnahme erfolgte. Das benetzte Glasgewebe wurde in einem Gebläseofen bei einer Temperatur von 121 G vier Minuten lang getrocknet und dann abgekühlt. Das erhaltene Vorimprägnat war sehr klebrig, haftete aneinander und hatte eine Ablösefestigkeit von 56 g/cm als es nach de,m zuvor beschriebenen Verfahren untersucht wurde. Vier Lagen des Vorimprägnates wurden uberexnandergeschichtet und 5 Hinuten bei 160⁰C unter sinem Druck von 21 kg/cm gehärtet. Der Schichtstoff hatte ein ausgezeichnetes Aussehen und eine Rockwell-Härte von F 68.

Aus diesem Beispiel ergibt sich klar, daß das Polybutadienharz zwar ausgezeichnete Lösunss- und Härtungseigenschaften besaß, die Vorimprägnate jedoch sehr klebrig v/aren und aneinanderhafteten. Die Klebrigkeits- und Hafteigenschaften dieses Harzes machen es für die Verwendung bei technischen Trockenschichtstoff herstellungsverfahren ungeeignet.

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. Beispiel 2.bis 13 ·

Butadien-Styrol-Blockmischpolymere, die unterschiedliche Mengen Styrol (5 Hol-$£ bis 60 Mol-$) enthielten, wurden auf die folgende Weise hergestellt. Diese Reihe von Mischpolymeren wurde stufenweise hergestellt, indem man zuerst das Butadien wie in Beispiel 1 polymerisierte, worauf die Blockpolymerisation des Styrols auf das Polybutadien folgte. Bei allen aufgeführten Beispielen wurden die Polymeren zuerst gewonnen, um die physikalischen Eigenschaften des Harzes selbst sowie die Eigenschaften des Vorimprägnates und des Schichtstoffs zu untersuchen. ·

In einen 2 Liter Kolben wurden unter W₂ 1 liter trockenes Toluol, 21 ecm des gleichen gereinigten Tetrahydrodurans und 0,025 MoI^ Butyllithium gegeben. Der Katalysatcrlösung wurde Über.Zeitspannen von 18 bis 45 Minuten imter Rühren je nachdem wann die gewünschte Kenge erreicht worden war 1,3-Butadien bei einer Temperatur von 28⁰C- 3°C zugesetzt. Danach wurde Styrol innerhalb einer Zeitspanne von 90 bis 20 Minuten zugegeben, bis die gewünschte Menge StjTol erreicht worden war. In allen Fällen betrug das Molverhältnis von Gesamtmonomerem zu Alkyllithiua 200 zu 1. Das Rühren wurde 15 bis 1H Stunden nach Zugabe des Styrols fortgesetzt. Die Mischpolymeren wurden durch Ausfällen mit Methanol in eine·;. V/a ring-Ki scher abgetrennt, anschließend zweimal mit Methanol gewaschen, das eine kleine Menge 2,6-Bi-ti-buiyl-p-cresol als Oxydationsinhibitor enthielt, dann filtriert und in einen Vacuumofen bis 4O⁰G etwa 16 Stunden lang .jetrocknet. Die Ausbeuten lagen zwischen 95-prozentiger und quantitativer Ausbeute. Alle Produkte hatten eine weiße Farbe; die Produkte mit -eringen Styrolgehalten waren klebrig Halbfeststoffe, während die Produkte mit höheren Styrolgehalten fließfähige Feststoffe we.ren. Die physikalische Beschaffenheit der Mischpolymeren ist ir..Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I Hafteigenschaften von Butadien-Styrol-Misclrpolymeren

Bei- KoI-^ physikalisches Klebrigkeit des Haftspiel Styrol Aussehen des Yorimprägnates festigljr. im Harz Harzes visuelle Beobach- keit in tung g/cm

2 5 klebriger Halb- sehr klebrig 66

feststoff

5 10 klebriger Halb- sehr klebrig 111

feststoff

4 15 leicht klebriger, leicht klebrig 9

gunmiartirer Feststoff

^r) 20 gummiartiger Fest- sehr leichtes

stoff " Kleben 0

6 25 fließfähiger Fest- sehr leichtes 0

stoff Kleben

7 30 " " " nicht klebrig 0

Q ^R- " " ' " Il · Il Q

q 4 Q it it it tt tt ο

4 5 " " " " " 0

1 50 " " " " " 0

Ί 2 ¹S¹T " " " " " 0

60 " " " " " 0

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Tabelle II

Härte von Schichtstoffen, die aus Butadien-Styrol-Harzen hergestellt wurden

(15 Minuten bei 140° gehärtet)

55-prozentige &ew.-?o Harz Rockwell

Lösung in Toluol, in dem Tor- !"-Härte-Viskosität in imprägnat

Stokes .

30 87

4,60 38 94

4,80 38 94

37 88

4,70 37 "90

28 81

30 80

37 71 32 65

11,8 34 69

11,4 35 64

tis wurden klare fließfähige Imprägnierungslösungen unter Verwerdunf der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung hergestellt, und die Lösungen wurden verwendet, uin hitzegereinigtes • Glasfasergewebe, Type 181 zu imprägnieren. Das Glastuch wurde auf die in Beisniel 1 beschriebene V/eine imprägniert und getrocknet. Die Vorimprägnate lagen zwischen "sehr klebrig" bei dein 5 !ιοί-',! Styrol enthaltenden Harz und "nicht klebrig" bei Harz mit ninem Styrolf-ehalt von 30 Hol-?« und mehr, und lagen zwischen haftend bei 5 bis 15 wol-5'ά bis nicht-haftend bei höheren Styrolge-halten. Die Klebrigkeits- und Haftfänigkeitsei--enschaften sind in Tabelle I aufgeführt. Es wurden vier Lafon dor Vorir>prä_:rmate üherejnandergeschichtet und bei 140C für nie D-mer· von 15 Minuten unter einem Drucic von 21 kg/cm ϊΜτ die wonigor aln 40 I-iol-^ Styrol enthaltenden Harze und

009808/160« BADOR₁GiNAL*

Bei spiel	Mo 1-7» Styrol
2	5
-A	10
4	15
5	20
6	25
8	35
9	40
10	45
11	50
1 2	55
13	60

unter einem Druck von 77 kg/cm für die 40 MoI-Ji oder mehr Styrol enthaltenden Harze .gehärtet. In jedem Pail wurden Schichtstoffe mit ausgezeichnetem Aussehen erhalten. Die Rockwell !"-Härte der Schichtstoffe und die Viskositäten der "bei der Herstellung der Vorimrji-ä~nate verwendeten 55-Gew.-?oigen Lösungen sind in Tabelle II aufgeführt.

Die 5 und 10 HoI-^ Styrol enthaltenden Harze hatten zwar ausgezeichnete Lö'sungs- und Härtungseigenschaf ten, die aus ihnen/ hergestellten Vorimprägnate waren jedocii klebrig und hafteten aneinander, was sie für die Verwendung bei technischen Trockenschichtstoffnergectellungsverfahren ungeeignet macht. Diese Beispiele erläutern auch, daß Styrolgehalte bis zu 60 KoI-Jo zwar immer noch brauchbar Rind, die vorteilhaftesten Harze jedoch die Harze sind, die-40 ι·Ιο1-'^ oder weniger Styrol enthalten. Die brauchbarsten .iarze,-a.h. die Harze mit dem richtigen Gleichgewicht zwischen Hafteigenschaften und Härtungsgeschwindigkeit sind die Harze, die zwischen 15 und 40 Kol-yi Styrol enthalten.

Beispiel 14

Das in diesem Fall gewünschte Hischpolyniere v/ar ein Butadien-Styrol-ßlockmischpolymeres mit 30 Kol-^c/i Styrol. Das Holverhältnis von Konomerem zu Alkyllithium betrug wiederum 200 zu Die Polymerisation war der im ßeisriel 2 beschriebenen mit Ausnahme der verwendeten Stoffmengen ähnlich. Das Verfahren für die Gewinnung des Polymeren v/ar aiich dem in Beispiel 2 beschriebenen ähnlich. Es wurde eine 94-prozentige Ausbeute eines weißen körnigen fließfähigen Feststoffs erhalten. Die Analyse dieses Produktes zeigte, da« es sich um ein .•Block-I-aschpolymeres mit einem Styrolgehalt von 28 fi hendelte.

009808/160S

Aus diesem Harz wurden zwei Inrarärnierungslösungen auf folgende Weise hergestellt:

Lösung A Lösung 3

Harz 100 Teile Harz 100 Teile

Toluol 82 Teile Toluol 82 Teile

Licumylperoxyd 5 Teile bis-(t-Butyl-peroxy- 5 Teile

isopropyl)-benzol

Vinyl-tris Vinyl-tris-

(2-methoxy-äthoxy) - (2-riiathoxy-äthoxy) -

8ilan 0,6 Teile silan 0,6 Teile

Beide Lösungen hatten eine Gardner-Viskosität von 5,7 Stoke?.

Aus diesen Lösungen wurden Vorimorä nate auf die in j3eisrie] 1 beschriebene Weise her-entellt. Me Lösun- A wurde verwendet, um hitzegereinigt es Glasgewebe Tyr>c 181 und nhenolrebundener Papier (Phenolharr;-phr;11 1.- ύ«ν;.-^!Ο ru inpr.'i· -nieren. Jic Vor- · iraprägnate waren nicht klebri- und niohtnn^tenn. ^r.:\: ■■?. aun β Lagen bestehende öcnichi■ stoffe \.'i'rnrn aus cie:r. GlanrnVorr ir einem Härtevor^anr bei 1-.'-ⁱ.-^f und 1 -i"°C für nie Dauer vor. 50 :·.:.-nuten unter eineir. Druc:: vo:; :-1 r:""/cE^t horroctellt. vJin aus nieben Lagen bestehender Schichtstoff vnir.Io nvr, dein Papier in einem HärtevorTang bei 16H° für die Jauer von 30 Hinuten untor einem Druck von 21 kg/cm'" hergerteilt. Alle Schichtstorfe hatten ein ausgezeichnetes Aussehen.

Die Lösung 3 wurde verv/endet, urr hitre^ereinigtep Glasgewebe Type 181 und llasrewebe Type 1518 und r.ala-ninrebundones Panier zu imprägnieren. Diese Vorimprärr.ate waren ebenfalls nicht klebrig und nicht haftend. Schichtstoffe mit β Lagen wurden aus den Glasgeweben und ein Schichtstoff nit 7 Lagern wurde ans de:-. melamingeburdenen Parder in eine'". JO Minuten dauernden Ilärtevorgang bei 166⁰O unter eine.:: Druck vcr. 21 kg/cm^ hergestellt. Alle diese Schichtstoffe hatten eir -«wsrezeiciinetes Aussehen.

Die Harzgehalte äer VoriinTirärnate, c.-·' ?rocknun-vsbedin™un~^^,

BAD ORIGINAL

009808/1609

die riärtun::s- und Schichtimf- sbod in gimr-en und die ^i gen schäften der oben hergestellten Scnichtstcffe sind in Tabelle 111

Tabeüle III

Schi chtEto:' f ei_f ^:;ensc na ft en

I* i e ~l e k t r i ζ i t, ρ. τ r konstante, K

liis^ipationsfaiitcr, ij VerlustfakLcr iK χ L)

009806/1609

Substrat hitzefe- hitze^e-

reini<-tes reiniptes bund en es

Glasfaser- Glasfaser- Pani e r

tuch Tyne tuch Type

181 181

Trocknung, Kin./⁰C 4/121 4/121 4/121

Gew.-Jo lösun
freies Harz im Vo r-

37.4 39.8 59,4

Sc hi chts t.o.ff.her s 1; e 1 lum.·

liärtum;, hin. /⁰C 30/168 30/188 30/168

:>_f y.-'/cm² 21 21 21

69	6b	52
39^C	3780	870
5.08	4,94	3,72
O.üüic 5 ο	0,00263	0,0201
C.C151	0.01 $(	0,0248

Tabelle III (Fortsetsun?)

Tiösunp"	B	30/168	Schichtstoffeigenschaften	72	Glasfaser tuch Tyne 1528	melarnin- b ehr; η da tes Papier
Substrat	hitzege reinigtes Glasfaser tuch Type 181	21	Barcol-Härte	3800	4/121	4/121
'Trocknung, Min. /0C	4/121	Bie^ef est.j.;°"keit 'kr/cm1""	4,49	38.3	60.0
Gew.-fo lösungsmittelfreies iiarz im Voriinpräonat 39.2	Uielektrizitäts- konstante, K	JJ 0,00-'91
Schichtstoffherstellung	Iiissinationsf akror,	"D) 0,0131	30/168	30/168
Härtum?, Min./0C	Verlustfaktor (K χ		21	21
Druck, ky/cm
	70	54
2690	1030
4.21	4.17
0,00317	0,0109
0.0133	0.0455

Jieses iie.i.snjel 3eii?t: (1) J)Ie Verwendung eines 30-Hol-/6 Styrol enthaltenden Mischpolymeren als Lackharz für die Schichtntoffiierstel lunf sowohl für Glasgewebe als auch für Paoiersubstrate; (2) die 'Anwendun% iiöherer iiärtun^steffOeraturen (168 unci 18O⁰G) und einen anderen Peroxyd katalysator, nämlicn bis-(t-iiiityl-iTeroxyiso73roQyl)-benzol; (3) die Tatsache, daß aus iutad i ea-Styrol-Iiar? iier.^estellte Schichtstoffe ausgezeichnete mechT.ni3c"te eigenschaften und hervorragende elektrische üiigensciiaf t en besitzen»

i>eis"olol 15

i,Ln 2U hol-"/'· Styrol enthaltendes Iiutadi.en-Styrol-Blockmischnolymerep, v/urde in einem Verhältnis von 300 Mol Monomeres pro i-'iol Alkylli thiur; hergestellt. Die Polymoririorun^ und. Isolie-

009808/1009

BAD OR"

rung waren den in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren ähnlich. Das Produkt war ein weißer leicht gummiartiger Feststoff. ■ Eine aus diesem Harz hergestellte Imprägnierungslösung wurde verwendet, mn hitzegereinigtes G-lasgev/ebe Tyoe 181 und phenolgebundenes Papier (12 Gew.-'/./ Phenolgehalt) zu imprägnieren.

Das aus dem Glasgewebe hergestellte Voriiiiprägnat enthielt 36,6 Gew.—/& Harz. Es war nur sehr leicht klebrig und nichthaftend. Es wurden S Lagen des Vcriuiprägnates übereinandergescliichtet und durch 30 minütiges. Erhitzen auf 160°G unter einen Druck , von 21 kg/cm gehärtet. Ss wurde ein ausgezeichneter Schichtstoff erhalten, der eine Barcol-Härte von 5b, bei Baximteiaperatür eine Biegefestigkeit von 3660 kg/cm und die folgenden elektrischen Eigenschaften bei Raumtemperatur hatte: .Dielektrizitätskonstante 4,35; Dissipationsfaktor 0,00306; Verlustfaktor 0,013-5. -

Das Vorimprägnat axis dem gebundenen Papier hatte einen Gesaatharzgehalt von 60 Gew.— £>. iis war nur leicht klebrig und nichthaftend. JSs wurden 7 lagen des Yoriiaprärnates übereinandergeschichtet und bei. 163⁰G 30 Minuten lang unter einem Druck von 21 kg/cm gehärtet. Es v/uräe ein ausgezeichneter Schichtstoff ■ erzeugt, der bei Raumtemperatur eine Biegefestigkeit von 910 kg/cm und die folgenden elektrischen Eigenschaften hatte: Dielektrizitätskonstante 3,60; Dissipationsfaktor 0,0202; Verlustfaktor 0,0727.

Dieses Beispiel erläutert, daß Mischpolymeren mit höheres ί Molekulargewicht, (etwa 20 000) als Lamini er lacke geeignet sind.

Beisniel 16

Ein Butadien-Styrol-Blockmischpoljineres, das 30 KoI-^ Styrol enthielt, wurde in einem Verhältnis von 100 KoI konomeres pro Mol Alkyllithium hergestellt. Das Herstellungsverfahren war dem in Beispiel 2 -beschriebenen. Verfahren ährlich. Das Produkt war ein zäher weißer Feststoff. Eine nach dem in Beispiel 1 angegebenen Rezept hergestellte Imprägnieru.ngslösung hatte.

eine Gardner-Viskosität vor. 0,75 Stokes. Aus dieser Lösung wurde unter Verwendung eines melamingebundenen Papiers als Substrat ein Vorimpragnat hergestellt. Das gebundene Papier wurde auf die in Belsr-iel 1 "beschriebene Weise imprägniert und getrocknet. Das Vcrimprä^nat v;ar nicht klebrin- und nichthaftend Es wurden 7 Lagen des Vori^prärnates übereinanderp-eschichtet und durch 30 minütiges Erhitzen auf 168⁰C unter einem Druck von 21 kg/cn² gehärtet. As wurde ein ausgezeichneter Schichtstoff erhalten, der eine Bareol-Kärte von 52 und bei Raumtemperatur .eine Biegefestigkeit von Ϊ?Α5 kg/cm" hatte. Er hatte die folgenden elektrischen. jüirenscnaften: Dielektrizitätskonstante 4,10; Dissipationsfäktqr ü,ü3O7; Verlustfaktor 0,126.

Dieses Beispiel erläutert (1) die iürnunr eines Styrol-Jlock-Mischpolymeren mit relativ niedrigen Molekiilar_f:'ev<'ic.ht als Schichts-tofflack unö (2) die Ausv/irkuna des iiarsinolekularirewichts auf die Lösunr-csviskoi--?tat.

Beispiel 17 - 1Ö

Es wurden zwei -Butadieri-Btyrol-j.ischr-ol^Tneren T.it -'C' i-.ol-v-Styrol in■ einea Verhältnis vor. 1s^;l Lo! .-iononx-ren rro KoI AIk-I-lithium hergestellt. 3oi dem einer handelte eö βich mn pin Block-KischpolvniereS;, das nach dPc in Sein iel \l ajir or ebenen Y*e.rfahren hergestellt v.-csrder. v;ar, unc bei den raid er en h -ma el te es sich um. ein rerellpBes Lischpo3;;r.p^es, ä?.3 herfestellx v.'orden war, inaec mar. die sv.-ci Konoir.erc-r. rleicxizeitir de·;; heaktionsgemisch zusetzte. Das Block-Hiso.polynere v:ar ein, nicht klebrii~er, nicht ru.nnviarti.'er, flie;?f^:/.nii er Fes" stoff, während das regellose kiscn^olyr.ere ein .rlerri-er, cumniartiirer Halbfeststoff war. Vorimprä,aic.te.>ie aus der: Block-Liscnpolymeren unter Verwendung von silangebunaenen ulrsrcev/ebe air. Substrat erhalten wurder, .waren völlig frei vcr i.lebri. koit und v/aren nicnthaftend, während die aus deri regelloRcn kisc:ir>olyineren erhal-■ teneri Vorimpräirnate leicht klebris ur- haftend waren.

Die aus beiden Harzen hergestellt en 3-oIiicht?torfe hatten ein

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ausgezeichnetes Aussehen. Beide Harze wurden "bei 168⁰G 30 Minuten gehärtet und erga/ben Schichtstoffe mit vergleichbarer -Härte und .Biegefestigkeit. Hierdurch wird erläutert, daß die regellosen Mischpolymeren nach dem Härten Schichtstoffe mit ausgezeichneten Eigenschaften liefern, daß sie jedoch infolge der Haft-Eigenschaften der Vorimprägnate nicht gefragt sind.

BeisOiel 19-26

In dieser Reihe von Beispielen wurden die Polymerisationstemperätur, das Verhältnis von Tetrahydrofuran zu Butyllithium und die Gesamtdauer der Monomerenzugabe untersucht, urn ihre Auswirkungen auf die Eigenschaften der Kischpolymerenlösung festzustellen.

Die Blockmischpolymerisationen wurden auf die zuvor beschriebene Weise in dem Toluol-Verdünnungsmittel mit einer Monomeren ■ endkonzentration von 20 G-ew.-^ό und einem Monomeren/Butyllithium-Molverhältnis von 200:1 und bei einem Butadien/Styrol-Holverhältnis von 7/3 durchgeführt.

Die Tetrahydrofuran/Butyllithium-Verhältnisse betrugen 8:1 und 12:1. Die Polymerisationstemperaturen betrugen 25° und 40⁰C; die Dauer der Konomerenzugabe betrup 70 Hinuten und 210 Minuten,

Die hischnolvmerenlöounger· wurden nach beendeter honomerenzus-abe 30 Minuten lan?· gerührt, und dann wurden die hi schpolymeren auf die zuvor beschriebene V/eise durcri- Ausfällen in Methanol isoliert. " ■ .

Alle Mischpolymeren, eiο durch kurzfristige Monomerenzugabe hergestellt worden v/arer, warer· fließfähige Pest stoffe, während alle mit langdaüernder Konomerenzugabe hergestellte Mischpolymeren klebrige, etwas gu::.miartiire' Feststoffe waren. Die Lösungseigenschaften cer kischpolymerer- sind in Tabelle IV angegeben.

0098 08/180 9,

Tf

Bei- " Dauer- der. Polymeriapiel Monomeren-, sations-

zugabe in temperatur Minuten * G

?0

210

2to

25 2;5 40 40

25 25

■40 40

Verhältnis
von Tetrahy
drofuran zu

/
12/1

8/1
12/1

Gardner-Yiskosität in Stokes (55?£ nichtflächtigea I-ia? terial in Toluol)

" 123

7-4

pg > 28S

zweiniias ig

die duroh gf

wo^rden waren {Beispiele 19—22),. ergaben klare_ί: ,fließfähige fo.luöllösungen. Me mit langda.uermder

iiergesteilten Misohpoljrmeren ergalen entweder ^ milchige "Iiöauingen¹¹'' (Beispiele 25, 24, 25 und 26;) ^: a\iß,e3?GträeB-feliöh d',icke "Iiösiingen¹¹, ©"bgleich das Paljonere Beispiels; 24 eine klare. ^uliö'sung^ll; ergala, war es deutlieh t- hö.iriQge.n^ wie durch. Streif enhildung während des gt-v/ird,. §eil"b;s,t. in diesem Ziistand der war die ¥isko,ait.at auiäe.iO;rdentli©h hoch.,

.*. - BAe Ausw-irkungeh der Temperatur¹ unct des ¥erhältnisses von Tetrahydrofuran zu But^llithium. sind nur gering, obgleich höhere P®lyaieris;ationsteniperaturen etwas bevarzugt werden. . ·

diese. 'Beispiele· erläutern eindringlieh die. drastische Auswir— HxUW¹: 'der· 'Dauer der Monome-r en zugabe auf die-iligensehaften unä die' Qualität νΌ;Ώ irLiachpolymerenlosungen,, Sie erläutern au@h die Anwendung vorn Temperaturen, fan 25 wwd 40®G und ^

BAD ORfGiNAL

Beispiel if

eimern· $x- di©

das

2QQ MqI a

. ie? ill

^er- toei H;iedi^!4&'^e:P Te.rope.3jat;ij^ Ϊ4_Ϋ5 ^- gefexmSeite

sie ^»elt eiise ditcaie S©iiiea:t;, aus Gelite fi

Msiimg teatte; eine ¥iskQsitat von M StQkesu

als sie M.sj a.wS einen Fettstoff rehalt vqix 5Qj-? ⁰A eingedampft worden ¥ar-_t .

Die Analyse des Produktes durch Plan^enphotometrie zeifjte, es weniger als 1 Teil Iiithium pro Hillio.n Teile hie.lt.

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Claims (3)

P A TE N -T A I; S P RU C H L:

1.- Verxiendürig von aus einem konjugierten Diolefin mit 4 ti·» 8 Kohlenstoffatomen und 15 bis 40 Μο1-5ύ einer Vinylverbindung hergestellten -Block-hischpolyrnerisaten, in die nicht mehr als 50 Mo-I--fi des konjugierten Diolefin-anteils durch i,4-Addition ein^efüft sind, zur Herst.ellunp; von verstärkten Schichtstoffen.

2i■_ Verwendung-.nach Anspruch 1 von Block-Mischpolymerisaten aus 1,3-Butadien und Styrol.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2 von Block-Ilisclipolymerisaten, in die nicht mehr als 25 KoI-^ des konjupviertcn Diolefinanteilε.durch !,4-Anciticn ein^efürt Bind.

Fiir .'",P^o Resprne'. and Engineer in r Company

.ilisnteth H., i/.J., V.'ot.A.

ti**

Dr,H.J.Wo!K

Re e h-t ρ amvä.11

Unterlagen !Art 7 S1 Abs. 2 Wr^ Satz 3 des Änderunsiea·.v.

BAD ORIGINAL