DE2706771A1

DE2706771A1 - Mittels schwefel oder bestrahlung beschleunigt aushaertbare phosphonitril- polymere

Info

Publication number: DE2706771A1
Application number: DE19772706771
Authority: DE
Inventors: Tai Chung Cheng
Original assignee: Firestone Tire and Rubber Co
Current assignee: Bridgestone Firestone Inc
Priority date: 1976-02-27
Filing date: 1977-02-17
Publication date: 1977-09-01
Also published as: IT1074670B; FR2342312B1; JPS5426280B2; DE2706771C2; JPS52119699A; GB1571726A; US4116785A; CA1114998A; NL7701964A; AU511326B2; BE851592A; FR2342312A1; AU2268577A

Description

Mittels Schwefel oder Bestrahlung beschleunigt aushärtbare Phosphonitril-Polymere

Die Erfindung betrifft Polyphosphazene, die äußerst leicht aushärtbar sind, wobei die aus den Polyphosphazenen hergestellten Gegenstände besonders nützlich sind. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf nicht fluorierte Polyphospha zene, die den Polyphosphazenen ähnlich sind, die in der US-PS 3 370 020 beschrieben werden,sowie ferner auf die Verbesserungen, wie sie in den US-PS 3 853 794, 3 856 und 3 856 713 beschrieben werden, dessen Lehren hier durch Bezug aufgenommen worden sind.

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Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, PoIyphosphazene vorzusehen, die Vulkanisationsstellen besitzen, die einen ungesättigten Charakter besitzen und mittels Schwefel-Vulkanisation oder Bestrahlungs-Vulkanisation ausgehärtet werden können.

Ein besonderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein Aushärtungsmittel für Polyphosphazene zu schaffen, das verträglich mit wässrigen Latex-Formulationen ist, die zum Beispiel in der Latex-Schaumtechnologie nützlich sein können, im Gegensatz zu den bisher erhältlichen Peroxy-Aushärtungsmitteln für derartige Phosphazene.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, neuartige Phosphazen-Terpolymere sowie Verfahren und Zusammensetzungen zu schaffen, durch die Polyphosphazene umfassende Rohgummis in die Zusammensetzungen eingearbeitet werden, aus denen nützliche Gegenstände mit hervorragenden Eigenschaften erhalten werden.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, Zusammensetzungen und Gegenstände zu schaffen, die eine ausgezeichnete Flexibilität bei niedrigen Temperaturen und eine gute physikalische Festigkeit über einen äußerst weiten Bereich von Betriebsbedingungen aufweisen.

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•fr.

Diese und weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden dadurch erreicht, daß Aushärtungsmittel auf Schwefelbasis oder auf Basis einer Bestrahlung für Polyphosphazene vorgesehen werden, die geringe, jedoch aber wirksame Mengen an ungesättigten Funktionen in einigen der Substituenten, die am P-Atom der P=N-Kette angebracht sind, umfassen, zusätzlich zu den gesättigten Substituenten, die Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Aryloxy-, Arylalkoxy-, alkylsubstituiertes Aryloxy- und anderweitig substituierte Oxy- und/oder Alkoxy-Gruppen umfassen, die mit den P-Atomen verbunden sind, wobei ein besonders bevorzugter ungesättigter Substituent eine ortho-Allylphenoxygruppe ist. In einer bevorzugten Ausführungsart der vorliegenden Erfindung sind 0,1 bis 5 Gew.-% der Gruppen, die einen ungesättigten Charakter besitzen, wahlweise unter den gesättigten Gruppen, die mit dem P=N-Polymergrundgerüst verbunden sind, verteilt.

Kurz gesagt, beschreibt die vorliegende Erfindung durch Schwefel ausgehärtete Phosphazenpolymere, bei denen die meisten ChIoratome im linearen (NPCl₂)_n-Polymer durch Substituenten ersetzt worden sind, zum Beispiel durch diejenigen, die im oben erwähnten Stand der Technik beschrieben werden, zum Beispiel Alkoxy- und/oder Aryloxygruppen, die in der Weise substituiert werden können, wie es in den oben beschriebenen US-Patentschriften

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-V

gelehrt wird, wobei der Ersatz der übrigen Chloratome im linearen (NPCl₂)_n-Polymer durch Substituenten, die mindestens teilweise ungesättigten Charakter besitzen, dann als Vulkanisationsstellen dient.

Die folgende Strukturformel soll lediglich beispielsweise die erfindungsgemäßen Polyphosphazene beschreiben, und es dürfte einleuchten, daß die Verteilung von Q, Q¹ und Q"-Gruppen regelmäßig oder unregelmäßig sein kann, und das Polyphosphazenpolymer entweder linear oder verzweigt sein kann,

P =N P =N-

I ι Q' Q

worin Q, Q¹ und Q" einwertige Gruppen darstellen, die wahlweise am P=N-Grundgerüst verteilt sind. Die Q und Q'-Gruppen sind vorzugsweise substituierte oder unsübstituierte Alkoxy- oder Aryloxygruppen, die sich relativ inert oder nicht reaktiv zu aushärtenden Schwefelbeschleunigern verhalten, im Vergleich zu den Q"-Gruppen, die teilweise ungesättigten Charakter besitzen, wobei

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-a·

Q und Q'-Gruppen mindestens 90%, vorzugsweise mindestens 95%, jedoch nicht mehr als 99,9% der Chloratome ersetzen, die ursprünglich im linearen (NPCIj)_n -Polymer vorhanden gewesen sind. Die Q"-Gruppen sind teilweise ungesättigt, z.B. eine Gruppe, die durch O-R-R¹ dargestellt wird, wobei R ein Alkylen oder Arylen und R¹ eine Gruppe ist, die eine olefinische Doppelbindung umfaßt, z.B. Alkenylgruppen wie Vinyl, Allyl, Crotyl oder ähnliche, wobei die Anzahl der Q"-Gruppen, die wahlweise im Phosphazen verteilt sind, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5% der Gesamtmenge an Q + Q¹ +Q" liegt. Die Q und Q'-Gruppen können entweder gleich oder verschieden sein, wobei jede mehr als eine gesättigte Gruppe darstellen kann. Fluor ist weder in Q noch in Q* vorhanden, so daß sich dadurch die Kosten der erfindungsgemäßen PoIyphosphazene im Vergleich zu den Fluoralkoxy- oder Fluoraryloxy-Polyphosphazenen verringern. Wegen der größeren Reaktivität, die durch die Q"-Gruppen im Vergleich zu den Q- und Q'-Gruppen ausgeübt wird, dienen die Q"-Gruppen als Aushärtungsstellen zur Vernetzung und Vulkanisation, wie noch anhand der folgenden Daten erläutert wird.

Beispiel (a) Herstellung der Natriumary!oxide

Die Mengen der Reaktanden (bezogen auf 200 g (NPCl₂ )_n -

- 6 709835/0728

Chlorpolymer) wurden wie folgt berechnet, wobei 200 g Chlorpolymer als Äquivalent zu 200/116 angesehen wurde, d.h. 1,72 Mol (NPCl₂Jn:

theoretisch an Aryloxiden 2 Mol/pro Mol von

(NPCl,)n - 3,44 Mol (2 χ 1,72p

tatsächliche Menge der vorgesehenen Aryloxide 3,82 Mol (11% Überschuß)

Menge des vorgesehenen Natriums 3,83 Mol (88 g)

Folgende Phenolmengen wurden vorgesehen: Phenol 194 g (60%)

Paraäthylphenol 207,4 g (50%)

Orthoallylphenol 56 g (12%)

Die Phenole und Natrium wurden getrennt in Flaschen ausge wogen, in denen sie mit wasserfreiem Tetrahydrofuran (THF) vermischt wurden, anschließend wurden die Flaschen mit einer Kappe verschlossen. Diese Verfahren wurden in einer Trockenbox durchgeführt. Ungefähr 1200 ml THF wurde zu den Phenolen hinzugefügt und ungefähr 150 ml THF wurde zum Natrium hinzugefügt.

Das Na/THF-Gemisch wurde in einen Dreihalskolben einge führt, der mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einer Argon- oder Stickstoff-Zufuhrleitung ausgerüstet ist. Unter Argon- bzw. Stickstoff-Atmosphäre wurden die Phenole in THF tropfenweise unter Rühren über ungefähr zwei Stunden

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bei Raumtemperatur hinzugefügt, die Reaktion war exotherm. Nach der Zugabe der Phenole wurde die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Im allgemeinen ist das Natrium nach 8 Stunden Rühren vollständig ausreagiert. Eine gelb bis braune Lösung von Phenolaten wird erhalten.

(b) Reaktion bzw. Derivatisation von (NPCl₇ ) η

200 g lineares (NPCl-Jn in Benzol (Gesamtvolumen ungefähr 2400 ml) wird schnell (innerhalb von 2O bis 30 Minuten) zu den Aryloxiden in 12OO ml THF und 2500 ml Benzol im Reaktionsbehälter hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird dann bei ungefähr 149°C für 24 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Polymer dadurch koaguliert, daß es in einen 40 1-Behälter, der 8 1 Methanol enthält, unter Bewegung eingegossen wird. Die Lösungsmittel werden danach abgezogen. Zusätzliches Methanol kann hinzugefügt werden, falls das Polymer sich nicht sauber von der Lösung abtrennt. Der Feststoff, soweit wie möglich vom Lösungsmittel befreit, wird danach durch Waschen mit Wasser ausgesalzt. Das entstehende chlorfreie Polymer wird danach bei 50 bis 60°C im Vakuum getrocknet und besaß eine Verdünnungslösungs-Viskosität (DSV) von 2,13. Es wurde ein Gehalt von 0,011% Natrium, 0,o17% Chlor festgestellt, und das Polymer besaß eine Gelatinierungstem-

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- 4/1.

peratur (T ) von -15,5 C.

Die präparative Vorgangsweise wurde unter Verwendung von Alkoholen und Phenolen, die in der folgenden Tabelle aufgeführt sind, wiederholt.

Einige der Polyphosphazene wurden mit den in der Tabelle gezeigten Bestandteilen compoundiert und preßgehärtet. Die Eigenschaften des Produktes werden in den Tabellen I und II gezeigt.

Beispiele 1 bis 21

. . mit Wasser gewa-

heaktanten (g) schenes Produkt·

Bei- Keaktions- Viskosität ^αβϊ*ϊϊϊί;ϊ"

spiel Na Alkohol/Phenol OAP Temp. ⁰F (DSV) (Tg) o™ '

1. 44 m-Kresol 55.8 7 3oo o.97 -I^

p-Kresol 55.8 Phenol 97

2. '44 m-Kresol 111.6 7 3oo 1.45 -19

Phenol 96.5

i>. Ί4 Methanol 325 7 158/176 1.21 -77

4. 44 Phenol in THF 3ol 7 3oo 1.19 -65 Amylalkohol

-m Äthanol 327 14 158/176 2.43

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-Sl-

Reaktanten (g)

mit Wasser gewa schenes Produkt

Bei- spiel Na	44	Alkohol / Phenol	55.8 55.8 97	OAP	Reaktions- Temp. ⁰P	Viskosität (DSV)	Gelatinie- rungstemp. (Tk) ⁰C
6.	88	m-Kresol p-Kresol Phenol	459	7	3oo	1.34	-14
7.	44	Methanol	12o 17o	28	I4o/15o	O.62	-76
8.	44	Phenol Äthanol	97 loo 2o	7	158	1.45	-34
9.	44	Phenol m-Kresol Amylalkohol	5o 5o 2o 97	7	293/300	O.75	-24
lo.	44	m-Kresol p-Kresol Amylalkohol Phenol	133 97	7	300/306	l.oo	-15
11.	88	p-Äthylphenol Phenol	24o.8 545	7	267/3I0	0.37	-11
12.	44	Phenol Amylalkohol	574	3o	276/303	I.83	-60 -36
13.	132	Amylalkohol	397 291	7	158/176	2.76	-Io7
14.	132	p-Äthylphenol Phenol	36o	21	270/315	1.88	-2o
15.	176	Phenol Amylalkohol	388 414.8	21	295/305	1.62	-68.5
16.	bb	Phenol p-Äthylphenol	483	112	294/300	I.38	-2o
17.	43.	Methanol	35o 81	3o	Reflux	1.53	-77
18.	65.5	6 Phenol Amylalkohol	121.5 392.5	2.4	Reflux	1.89	-78
19.	176	Phenol Amylalkohol	414 388	3.6	Reflux	3.Io	-76
2o.	44	p-Äthylphenol Phenol	83 113	112	3oo	-	-18
21.	p-Äthylphenol Phenol	28	3oo	1.52	-17

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-10-

- 1-€Γ-

Die In den obigen Beispielen 1 bis 21 beschriebenen Polyphosphazene sind durch schwefelbeschleunigte Aushärtungsmittel ausgehärtet worden, weitgehend in der gleichen Weise wie Gummi vulkanisiert wird, wie es z.B., in Morton's "Rubber Technology" beschrieben wird, 2. Auflage durch van Nostrand-Reinhold Company (New York) 1973 veröffentlicht, vgl. Seiten 27 und 28.

Zufriedenstellende Aushärtungsmittel bzw. Aushärtungen (eures) wurden zwischen ungefähr 0,25 und 5,0 Teilen von Schwefel pro 100 Teile von Polyphosphazen erhalten.

Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen I und II gezeigt. Beschleunigte Schwefelaushärtunq von Polyphosphazen der Beispiele 17, 18 und 19

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utllPClClvuiHOluoot/iwn vju

Tabelle I

J. W UItU 17 ι

Verbindung 17 Polymer loo

Ruß 4o

Zinkoxid · 5 Schwefel o.5

Dithiodimorpholin 1 Butylzimat 2

Methylzimat 2 Aromatisches Ol 2o Bis(8-oxyquino-

late)Zink (II) 2 Stearinsäure Mercaptobenzothiazole Zinkdimethyl-

dithiocarbamat Silanox lol

18

loo	loo	loo	loo
5o	50	5o	5o
VJl	5	5	5
1.5	0.35	0.35	0.35
—	—	1	1

1.5

1 1

19

loo

0.5
1
2
2

loo

3o

o.5 1 2 2

3o

Spannungs- und Zugbeanspruchung Durchhärtung

(min./oc) 3o/l49

loo* Modul (psi) 2oo* Modul (psi

Zugfestigkeit 1336 Bruchdehnung 815

Bruchfestigkeit l8

3Ο/149 15/160

115o 5o

lloo 5o

30/IJ49

1500 7o

hr/7o5
5οο

575
245

175
45ο
45ο

2Ο/149

59 ο

1125

31ο

I Ut

Tabelle I

17 Shore A Härte _cn

Stahlkugelrückprall (ϊ) '	38
23° C	33
loo° C
Beanspruchung (rating) (feuchte) Glasplatte	98
23° C	-53
YMI⁰C	69
NBS (Schleifindex)

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Jede der Formulationen der Beispiele 14, 16 (mit und ohne Orthoallylphenol OAP) sowie 20 wurde in Platten geformt und bei 160°C 30 Minuten lang ausgehärtet, wobei die Eigenschaften, die für die ring- und stäbchenförmigen Dehnungs- und Zugfestigkeitsproben bestimmt werden, aus den Platten hergestellt werden. Danach wurden die rheologischen Eigenschaften in einem Monsanto-Rheometer bei 149°C , ι Bogengrad, 100 Umdrehungen pro Minute gemessen (ASTM-Test Nr. D 2084-75). Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle gezeigt.

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TaLe Lie II

Verbindung 14 l6

Polymer

Huß

Zinkoxid

Schwefel

Stearinsäure Methylzimat Santocure NS

loo	loo	loo
25	25	25
5	5	5
1.5	1.5	1.5
1	1	1
1.5	1.5	1.5
1	1	1

Ringzugfestigkeitü- und -dehnungseigenschaften

Aushärtung 3o Min. bei I6o° C

(Ring Tensile Properties)

3o	16	52,	28
115	515	378,	344
333	-
95o
1327	1284	1268,	956
27o	8o	9o	8o

Io % Modul

5o % Modul loo % Modul 2oo % Modul

Zugfestigkeit (Tensile Strength)
Bruchdehnung

Stäbchenzugfestigkeits- und -dehnungseigenschaften (Dumbbell Tensile Properties)

Aushärtung 3o Min, bei lt>o° C

Io % Modul 44,

5o % Modul 378,

loo % Modul 355

2oo % Modul 975

Zugfestigkeit 1155 Il6o 972, Io76

Bruchdehnung 23o 8o 8o,

Monsanto Rheometer Aushärtungsdaten - Temp. 149⁰C_t 1° Arc, loo UPM

Anbrennzeit (Scorch Time) 2.6 1.5 2.3

günstigste Aushärtung 8.9 7.5 12.6

minimales Drehmoment 3.1 3.8 3·ο

Drehmoment bei 9o Aushärtung 12.7 3o.2 27.6

maximales Drehmoment 13· 8 33.1 3o.3

Aushärtungsgeschwindigkeitsindex 15-9 16.7 9-7

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Die PοIyphosphazene der Beispiele 1 bis 21 sowie andere der gleichen Art, die teilweise mit dem P-Atom verbundene ungesättigte Gruppen besitzen, können ebenfalls ohne die Verwendung von Schwefel ausgehärtet werden, nämlich mittels hochenergetischer Elektronen, wobei eine Dosis von 1 bis 15 Megarad, in Abhängigkeit von der Dicke des Polymers, geeignet ist. Die Formulierungen, die durch Strahlung bzw. Bestrahlung ausgehärtet worden sind, gleichen denjenigen, die in den Tabellen I und II gezeigt wurden, außer daß Schwefel und die Beschleunigungsadditive ausgelassen werden und lediglich Füllmaterialien, zum Beispiel Siliziumoxid und Ruß benötigt werden, da die gewünschten Vernetzungen durch Hochenergieelektronen durch die Bestrahlung hergestellt werden, der das Polymer ausgesetzt ist.

■/■

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Claims

Patentansprüche :

1. Mittels Schwefel ausgehärtete Polyphosphazene, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

ΐ Γ

P* N-P= N —

I I

Q¹ Q

worin Q, Q¹ und Q" einwertige Gruppen darstellen, die wahlweise am P=N-Grundgerüst verteilt sind, wobei Q und Q¹ Alkoxy- und/oder Aryloxy-Gruppen sein können, die sowohl substituiert als auch unsubstituiert sein können, wobei Q" eine ungesättigte Gruppe umfaßt und ihre Menge zwischen O,1 und 5% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht von Q, Q* und Q".

2. Mittels Schwefel ausgehärtete Polyphosphazene nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Q"= 0— R— R¹ ist, wobei der Rest R = Alkylen oder Arylen ist und R' eine Gruppe mit olefinischer Doppelbindung darstellt.

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ORIGINAL INSPECTED

Λ.

3. Mittels Schwefel ausgehärtete Polyphosphazene nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Q" eine Ortho-Allylphenoxygruppe ist.

4. Verfahren zum Aushärten von Polyphosphazenen, dadurch gekennzeichnet, daß Polyphosphazene der allgemeinen Formel

P=N-P-N-

ι ι

Q¹ Q

mit 0,25 bis 5,0 Teilen von Schwefel pro 100 Teile Polymer compoundiert und die entstandene Mischung ausgehärtet wird.

5. Mittels Schwefel ausgehärtete Polyphosphazene, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach Anspruch 4 hergestellt werden.

6. Verfahren zum Aushärten von Polyphosphazenen, dadurch gekennzeichnet, daß Polyphosphazene der allgemeinen Formel

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Q Q" I ί P=N-P=N

ι Ι

worin Q, Q¹ und Q" einwertige Gruppen darstellen, die wahlweise am P=N-Grundgerüst verteilt sind, wobei Q und Q¹ Alkoxy- und/oder Aryloxy-Gruppen sein können, die sowohl substituiert als auch unsubstituiert sein können, wobei Q" eine ungesättigte Gruppe umfaßt und ihre Menge zwischen O, 1 und 5% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht von Q, Q* und Q", einer Hochenergiebestrahlung ausgesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlung zwischen 1 bis 15 Megarad an Hochenergieelektronen beträgt.

8. Polyphosphazene, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach Anspruch 6 hergestellt worden sind.

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