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CN105073836A - 基于苯二甲基双马来酰亚胺的可固化混合物 - Google Patents

基于苯二甲基双马来酰亚胺的可固化混合物 Download PDF

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CN105073836A CN201480018838.1A CN201480018838A CN105073836A CN 105073836 A CN105073836 A CN 105073836A CN 201480018838 A CN201480018838 A CN 201480018838A CN 105073836 A CN105073836 A CN 105073836A
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Abstract

本发明涉及可固化混合物，包括：RM％式(I)的间苯二甲基双马来酰亚胺

Description

基于苯二甲基双马来酰亚胺的可固化混合物
技术领域
本发明涉及基于间苯二甲基双马来酰亚胺、聚酰亚胺和共聚单体的可固化热固性聚酰亚胺树脂组合物。本发明还涉及可通过固化该组合物而得到的交联树脂。该新型热固性树脂体系可用于结构粘合剂、用于预浸布和模塑化合物的基质树脂和作为结构和/或电复合材料。所述新型树脂组合物特别适用于利用湿法加工技术的先进复合材料制造，如长丝缠绕、树脂传递模塑(RTM)、树脂注入成型(RIM)和预浸渍。
背景技术
聚酰亚胺，如双马来酰亚胺官能化合物，是在复合材料树脂、粘合剂、及模塑化合物应用中已有广泛应用的有用的单体。已知该聚酰亚胺能够聚合以得到具有高玻璃化转变温度、高模量和高耐热性质的聚合和加成聚合产物。
然而，通常已知的是一类重要双马来酰亚胺的成员，即芳香单核或芳香多核N,N’-双马来酰亚胺，因它们的高熔点和在普通溶剂中仅具有差的溶解性而具有差的处理性质。因为这些性质，含有这些N,N’-双马来酰亚胺的可固化混合物的应用通常都伴随着加工困难。此外，在过去已经发现，基于包括N,N’-双马来酰亚胺的可固化混合物的固化产物较脆，并表现出高吸湿性，这导致差的热/湿性能。相应地，基于该类N,N’-双马来酰亚胺的许多常规可固化混合物在它们的应用中严重受限。
例如，US4,351,932描述了作为共聚单体的包括N,N’-双马来酰亚胺的混合物或N,N’-双马来酰亚胺与二乙烯基苯的混合物在预浸树脂中的应用。因它们短的适用期和短的凝胶时间，这些树脂仅具有差的加工性质。由其得到的预浸布外置时间(outtime)短且粘性和悬垂性质差。此外，固化产品脆且具有高吸湿性。
EP0469684A1公开了包括N,N’-双马来酰亚胺的混合物或N,N’-双马来酰亚胺与烯基苯氧基烷的混合物作为共聚单体。尽管这些可固化混合物在熔融状态下具有相对低的粘度，它们具有结晶不稳定性，这使得它们大多都不适用通过热熔技术如长丝缠绕和树脂传递模塑制备纤维增强的复合材料。此外，它们在普通溶剂中的溶解性差，这限制了它们在溶剂/溶液预浸渍中的可用性。
US2008/0075965A1公开了仅包括了一个马来酰亚胺和芳香二烯，或一个芳香单烯，的粘合剂配制剂。该应用优选的组合物是基于1,3-二异丙烯基苯及其低聚物，或是基于带有异丙烯基官能团的化合物与优选的马来酰亚胺柠檬烯-双马来酰亚胺的组合。该组合物固化极快，因此不适用于通过长丝缠绕、树脂传递模塑等方法来制备纤维增强复合材料。该混合物的缺点是因为树脂进化快而没有粘度稳定性。
US2012/0049106A1公开了利用马来酸酐和烯基取代的琥珀酸酐混合物制备的无定形低熔点双马来酰亚胺混合物。然而，当有共聚单体存在下固化时，因为琥珀酸酐前体的长脂肪侧链，这些混合物提供的固化产物具有低玻璃化转变温度和降低的长期热稳定性的缺点。
因此，需要固化后强韧且耐热的基于聚酰亚胺的可固化混合物，作为热熔体和/或纤维增强复合材料的溶液，其具有改善的加工性能。
因为含芳香单核或芳香多核N,N’-双马来酰亚胺的可固化混合物的许多加工困难以及它们应用上的许多限制都与所用双马来酰亚胺的高熔点和在普通溶剂中的差溶解性有关，在现有技术中已经尝试找到避免这些缺点的双马来酰亚胺或其混合物。例如，EP0469684A1公开了可用来降低熔点的双马来酰亚胺低共熔混合物。特别是，EP0469684A1(实施例5至11)公开了4,4’-双马来酰亚胺基二苯基甲烷和2,4-双马来酰亚胺基甲苯的低共熔混合物可与共聚单体双(烯基苯氧基)烷烃组合、单独或与其他共聚单体组合用来制备强韧固化产物。然而，如上所述，尽管这些可固化混合物在熔融状态具有相对低的粘度，但它们有结晶不稳定的缺点，这使得它们几乎不可用于通过热熔技术如长丝缠绕和树脂传递模塑制备纤维增强复合材料中。此外，它们在普通溶剂中的溶解性差，限制了它们在溶剂/溶液预浸渍中的可用性。
因此，本发明的一个目的是提供低熔点、在最低可能的温度具有低粘度的可固化混合物，此外，其在加工温度下稳定，在加工过程中至少在足以制造部件的时间内没有或只有轻微(低粘度)进化，此外，其是稳定的，在整个制造过程中树脂组分没有结晶。
本发明的另一个目的是提供可固化混合物和可固化预聚物，其可以用需要稳定、低粘度熔融树脂的技术，如长丝缠绕(FW)、热熔预浸渍、树脂传递模塑(RTM)和树脂注入模塑(RIM)，加工成纤维增强复合材料。
本发明的另一个目的是提供低熔点和低粘度的预聚物，其在熔融态的结晶和树脂进化方面是稳定的。
本发明的另一个目的是提供可固化混合物和可固化预聚物，其可溶解在包括1,3-二氧戊环的低沸点溶剂中，且其可形成树脂结晶和进化方面稳定的溶液。
本发明的问题，因此，在于提供具有上述理想特性的可固化混合物。已经发现利用下面所定义的可固化混合物解决了这个问题。
发明内容
本发明一方面涉及可固化混合物，其包括：
RM％式(I)的间苯二甲基双马来酰亚胺
RP％聚酰亚胺组分，和
RC％共聚单体组分，
其中，
所述聚酰亚胺组分包括至少一种式(II)的聚酰亚胺
其中
A是有至少两个碳原子的X-官能团，
X是≥2的整数，和
B是包括碳-碳双键的双官能基团；
其条件是当B是时，A不能是且X不能是2；
其中，所述共聚单体组分由至少一种选自于烯基酚、烯基苯酚醚、苯酚烯基醚、烯基苯氧基二苯甲酮、聚胺、氨基苯酚、氨基酰肼、氰酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、苯乙烯和二乙烯基苯的共聚单体组成；
且其中
RM％的定义是1至98重量％；
RP％的定义是1至98重量％；
RC％的定义是1至98重量％；
且其中RM％、RP％和RC％之和小于等于100重量％。
在一个实施方案中，所述聚酰亚胺组分由至少一种式(II)的聚酰亚胺组成，其中A选自于下述官能团：
a)具有2至12个碳原子的亚烷基；
b)单或双碳环脂肪基；
c)桥联多环脂肪基；
d)杂环脂肪基；
e)单或双碳环芳香基；
f)桥联多环芳香基；
g)杂环芳香基；
(h)下述基团中的一种：
其中R17、R18、R19、R20、R21和R23是相同或不同的，且彼此独立地是1至6个碳原子的烷基，
及其中R22和R24是相同或不同的，且彼此独立地是1至6个碳原子的亚烷基；
(i)式(IX)所定义的基团
其中R25选自于下述基团：
在一个实施方案中，式(II)中的B选自于下述基团：
在一优选实施方案中，所述聚酰亚胺组分由至少一种从4,4’-双马来酰亚胺基二苯基甲烷、二(3-甲基-5-乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、二(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、4,4’-二马来酰亚胺基二苯基醚、4,4’-二马来酰亚胺基二苯基砜、3,3’-二马来酰亚胺基二苯基砜、二马来酰亚胺基二苯基二氢茚、2,4-二马来酰亚胺基甲苯、2,6-二马来酰亚胺基甲苯、1,3-二马来酰亚胺基苯、1,2-二马来酰亚胺基苯、1,4-二马来酰亚胺基苯、1,2-二马来酰亚胺基乙烷、1,6-二马来酰亚胺基己烷、1,6-二马来酰亚胺基-(2,2,4-三甲基)己烷、1,6-二马来酰亚胺基-(2,4,4-三甲基)己烷、1,4-二马来酰亚胺基环己烷、1,3-二(马来酰亚胺基甲基)环己烷、1,4-二(马来酰亚胺基甲基)环己烷和4,4’-二马来酰亚胺基二环己基甲烷中选出的聚酰亚胺组成。
在一个实施方案中，所述共聚单体组分由至少一种选自以下的共聚单体组成：
(a)式(III)的化合物
其中
R1是双官能基团，和
R2和R3是相同或不同的，且彼此独立地是2至6个碳原子的烯基；
(b)式(IV)的化合物
其中
R4是双官能基团，和
R5和R6是相同或不同的，且彼此独立地是2至6个碳原子的烯基；
(c)式(V)的化合物
其中
R8是双官能基团，和
R7和R9是相同或不同的，且彼此独立地是2至6个碳原子的烯基；
(d)式(VI)的化合物
其中
R11是双官能基团，和
R10和R12是相同或不同的，且彼此独立地是2至6个碳原子的烯基；
(e)式(VII)的化合物
其中
R13是Y-官能团，
R14是2至6个碳原子的烯基，和
Y是≥1的整数；和
(f)式(VIII)的化合物
其中
R15是Z-官能团，
R16是2至6个碳原子的烯基，和
Z是≥1的整数。
在一个实施方案中，R1和R4选自于下述基团：
R2、R3、R5和R6优选是相同的，且是1-丙烯基或2-丙烯基；
其中R8和R11优选选自于下述基团：
R7、R9、R10和R12是相同的且是1-丙烯基或2-丙烯基；
其中R13和R15是选自于下述基团的双官能芳香基团：
和其中R14和R16是1-丙烯基或2-丙烯基。
在一优选实施方案中，所述共聚单体组分由至少一种从3,3’-二烯丙基双酚A、双酚A的二烯丙基醚、二(o-丙烯基苯氧基)二苯甲酮、m-氨基苯甲酰肼、双酚A二氰酸酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯、氰脲酸三烯丙酯、苯乙烯和二乙烯基苯中选出的共聚单体组成。
特别优选，所述共聚单体组分由至少一种从3,3’-二烯丙基双酚A、双酚A的二烯丙基醚、二(o-丙烯基苯氧基)二苯甲酮、m-氨基苯甲酰肼和双酚A二氰酸酯中选出的共聚单体组成。
在一优选实施方案中，RM％为5至70重量％；RP％为1至60重量％；和RC％为20至80重量％。
在一个实施方案中，本发明可固化混合物进一步包括固化促进剂或固化抑制剂。
一方面，本发明涉及制备上述可固化混合物的方法，包括步骤：
将如上定义的式(I)的间苯二甲基双马来酰亚胺、如上定义的聚酰亚胺组分及如上定义的共聚单体组分在60至180℃温度范围内共混，得到低熔点、低粘度物料(树脂)的可固化混合物。
一方面，本发明涉及制备如上定义的可固化混合物的方法，包括步骤：
将如上定义的式(I)的间苯二甲基双马来酰亚胺、如上定义的聚酰亚胺组分及如上定义的共聚单体组分溶解在溶剂中，并除去所述溶剂得到低熔点、低粘度物料(树脂)的可固化混合物。
在一个实施方案中，所述溶剂是1,3-二氧戊环或含有1,3-二氧戊环的溶剂。
一方面，本发明涉及本发明涉及制备可固化预聚物的方法，包括步骤：
将如上定义的可固化混合物保持在25至280℃的温度范围内足够长的时间以得到预聚物，其在施加热和/或压力时仍然是可成型的。
一方面，本发明涉及根据如上定义方法所得到的可固化预聚物。
一方面，本发明涉及制备交联聚合物的方法，包括步骤：
将如上定义的可固化混合物或如上定义的可固化预聚物在70至280℃加热足够长的时间以完全固化。
一方面，本发明涉及根据如上定义方法所得的交联聚合物。
一方面，本发明涉及复合材料的制备方法，包括步骤：
将根据如上定义方法所得的低粘度熔融稳定的树脂或如上定义的预聚物，施加到纤维或颗粒状增强剂(填料)上或与其共混；随后固化。
一方面，本发明涉及根据如上定义的方法所得到的复合材料。
在一个实施方案中，所述复合材料是纤维增强的或颗粒填充的复合材料。
一方面，本发明涉及使用如上定义的可固化混合物来制备预聚物或交联聚合物。
定义
如这里所用的，包括所附的权利要求，统一所用的术语有如下含义。
如这里所用的，术语“可固化”指可以利用化学反应、交联、辐射交联等转变成固态、基本不流动材料的初始化合物或混合物材料。
如这里所用的，术语“混合物”指三个或多个非化学结合的单独的、化学不同的化合物的物理或机械聚集或组合。
如这里所用的，术语“聚酰亚胺组分”指聚酰亚胺或两个以上聚酰亚胺的混合物，优选一个聚酰亚胺或两个至四个聚酰亚胺的混合物。
如这里所用的，术语“共聚单体”指可以进行聚合或共聚合从而提供聚合物基本结构的结构单元的化合物。
如这里所用的，术语“共聚单体组分”指共聚单体或两个以上共聚单体的混合物，优选一个共聚单体或两个至四个共聚单体的混合物。
如这里所用的，术语“RM％”指所述可固化混合物中式(I)的间苯二甲基双马来酰亚胺的重量百分比的量。
如这里所用的，术语“RP％”指所述可固化混合物中聚酰亚胺组分的重量百分比的量。
如这里所用的，术语“RC％”指所述可固化混合物中估计单体组分的重量百分比的量。
如这里所用的，术语“烯基苯酚”指包括至少一个烯基取代苯酚基团的有机化合物。术语“烯基苯酚”包括烯基苯酚，其中两个苯酚基团通过双官能基团连接，例如烯基双酚。实例包括3,3’-二烯丙基双酚A。
如这里所用的，术语“烯基苯基醚”指有机化合物，其包括至少一个烯基氧苯基，即一个醚基团，其中醚氧原子一方面连在烯基上而另一方面连接在苯基上。术语“烯基苯基醚”包括烯基苯基醚，其中两个苯基通过一个双官能基团连接，例如烯基双酚醚。实例包括双酚A的二烯丙基醚。
如这里所用的，术语“烯基苯酚醚”指有机化合物，其包括至少一个烯基苯氧基，例如一个醚基团，其中醚氧原子一方面连在烯基苯基上而另一方面连接在烷基或芳基上。术语“烯基苯酚醚”包括有机化合物，其中两个烯基苯氧基通过一个双官能基团连接，例如通过芳香基团如二苯甲酮基团。实例包括二(o-丙烯基苯氧基)二苯甲酮。
如这里所用的，术语“多胺”指带有两个以上伯氨基–NH2的化合物。实例包括但不限于4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基砜、3,3’-二胺基二苯基砜、二胺基二苯基二氢茚、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、间苯二甲基二胺和脂肪二胺如乙二胺、六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺和1,12-二胺基十二烷。
如这里所用的，术语“氨基苯酚”指氨基取代的苯酚。实例包括间氨基苯酚和对氨基苯酚。
如这里所用的，术语“氨基酸酰肼”指任何氨基酸的酰肼。实例包括间氨基苯甲酰肼和对氨基苯甲酰肼。
如这里所用的，术语“氰酸酯”指双酚或多酚，如酚醛树脂，的衍生物，其中酚羟基上的氢原子被氰基取代，得到OCN基团。实例包括双酚A二氰酸酯，如可从Lonza市购的PrimasetBADCy或从Huntsman市购的AroCyB-10，以及其他的Primaset或AroCy类型，如二(3,5-二甲基-4-氰酸苯基)甲烷(AroCyM-10)、1,1-二(4-氰酸苯基)乙烷(AroCyL-10)、2,2-二(4-氰酸苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(AroCyF-10)、1,3-二(1-(4-氰酸苯基)-1-甲基亚乙基)苯(AroCyXU-366)、二(4-氰酸苯基)硫醚(AroCyRDX-80371；AroCyT-10)、二(4-氰酸苯基)二氯亚甲基甲烷(AroCyRD98-228)、二(4-氰酸苯基)八氢-4,7-亚甲基-1H-茚(AroCyXU-71787.02L)、以及二(4-氰酸苯基)甲烷、二(3-甲基-4-氰酸苯基)甲烷、二(3-乙基-4-氰酸苯基)甲烷、二(4-氰酸苯基)醚、4,4-二氰酸联苯、1,4-二(1-(4-氰酸苯基)-1-甲基亚乙基)苯和间苯二酚二氰酸酯。优选的实例是双酚A二氰酸酯。
任何被括号交叉的键都是指将括号内的部分与同一化合物的其他部分相连的键。例如，在下面所示的基团中，在右侧与括号相交的乙烯基的两个键将该部分与含有该乙烯基团的化合物的其他部分相连。
如这里所用的，术语“卤素”指氟、氯、溴、或碘原子，优选氟或氯原子，更优选氟原子。
如这里所用的，“烷基”指直链或支链烷基。术语“带有n至m个碳原子的烷基”指带有n至m个碳原子的烷基。如果没有额外说明，则“烷基”指有1至6个碳原子的烷基。在本发明中，优选的烷基是带有1至4个碳原子的直链或支链烷基。直链和支链烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基异构体、己基异构体，优选甲基和乙基，最优选甲基。
如这里所用的，“亚烷基”指双官能烷基。术语“有n至m个碳原子的亚烷基”指带有n至m个碳原子的亚烷基。如果没有额外说明，则“亚烷基”指带有1至12个碳原子的亚烷基。在本发明中，优选的亚烷基是带有1至9个碳原子的亚烷基，更优选1至6个碳原子的亚烷基。实例包括但不限于亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、六亚甲基和2,2,4-三甲基六亚甲基。特别优选2,2,4-三甲基六亚甲基。
如这里所用的，“烷氧基”指通过一个氧原子(-O-)键连到化合物上的直链或支链烷基。术语“有n至m个碳原子的烷氧基”指带有n至m个碳原子的烷氧基。如果没有额外说明，则“烷氧基”指带有1至6个碳原子的直链或支链烷基。在本发明中，优选的烷氧基是有1至4个碳原子的直链或支链烷氧基。
如这里所用的，“烯基”指包括碳-碳双键的直链或支链烃基。术语“有n至m个碳原子的烯基”指带有n至m个碳原子的烯基。如果没有额外说明，则“烯基”指包括在任何需要的位置有碳-碳双键和2至10个碳原子的直链或支链烃基。在本发明中，优选的烯基包括在任何需要位置的一个碳-碳双键和2至6，更优选2至4个碳原子。烯基的实例包括但不限于乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基和异丁烯基。优选的实例是1-丙烯基和2-丙烯基。
如这里所用的，术语“单碳环脂肪基团”指环亚烷基。
如这里所用的，“环亚烷基”指双官能饱和碳环体系。术语“有n至m个碳原子的环亚烷基”指带有n至m个碳原子的环亚烷基。如果没有额外说明，“环亚烷基”指带有3至8个碳原子的环亚烷基。在本发明中，优选的环亚烷基基团是有5至7个，更优选5或6个碳原子的环亚烷基基团。实例包括但不限于环亚丙基、环亚丁基、环亚戊基、环亚己基、环亚庚基或环亚辛基，优选环亚戊基和环亚己基。
如这里所用的，“双碳环脂肪基团”指双官能二环稠和、桥联或稠和饱和环体系。如果没有额外说明，“双碳环脂肪基团”指带有9至20个碳原子的双官能二环稠和、桥联或稠和饱和环体系。实例包括但不限于十氢萘、二氢茚和降冰片基。
如这里所用的，术语“桥联的多环脂肪基团”指这样的基团，其包括两个以上相互之间通过直接的碳-碳键或如-O-、-S-或有1至3个碳原子的亚烷基的双官能基团连接的单-或双碳环脂肪基团。优选术语“桥联的多环脂肪基团”指相互之间通过直接的碳-碳键或如-O-、-S-或有1至3个碳原子的亚烷基的双官能基团连接的两个单环脂肪基团；特别优选术语“桥联的多环脂肪基团”指相互之间通过直接的碳-碳键或诸如-O-、-S-或有1至3个碳原子的亚烷基的双官能基团连接的两个环亚己基环。
如这里所用的，术语“杂环脂肪基团“指双官能的包含环体系，除碳原子外，其包括一个、两个或三个选自于氮、氧和/或硫的原子。优选的杂环脂肪基团是那些包含4至5个碳原子和一个氮、氧或硫原子的基团。
如这里所用的，术语“单-或双碳环芳香基团”指双官能的单＝或二环芳香体系，优选带有6至12个碳原子，优选单环芳香体系。实例包括单不限于甲苯、亚苯基、亚萘基、亚四氢萘、亚茚基、亚二氢茚基、亚环戊二烯基、亚芴等，优选甲苯、亚苯基或亚二氢茚基。
如这里所用的，术语“桥联的多环芳香基团”指这样的基团，其包括两个以上的单-或双碳环芳香基团，优选每个都有6至12个碳原子，相互之间通过直接的碳-碳键或如-O-、-S-或有1至3个碳原子的亚烷基的双官能基团连接；优选术语“桥联的多环芳香基团”指相互之间通过直接的碳-碳键或如-O-、-S-或有1至3个碳原子的亚烷基的双官能基团连接的两个单环芳香基团；特别优选术语“桥联的多环芳香基团”指相互之间通过直接的碳-碳键或如-O-、-S-或有1至3个碳原子的亚烷基的双官能基团连接的两个亚苯基基团。
如这里所用的，术语“杂环芳香基团”指5-或6元芳香单环，其包括一个、两个或三个选自于氮、氧和/或硫的原子，或包括两个5-或6元环的双环芳香基团，其中一个或两个环可包含一个、两个或三个选自于氮、氧和/或硫的原子。实例包括但不限于吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、恶唑基、恶二唑基、异恶唑基、噻二唑基、四唑基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、吡唑并[1,5-α]吡啶基、咪唑并[1,2-α]吡啶基、喹喔啉基、苯并噻唑基、苯并三唑基、吲哚基、吲唑基。
如这里所用的，加入术语“未取代的”或“取代的”指相应的基团是未取代的或带有1至4个选自于烷基、烷氧基和卤素的取代基。优选的取代基是甲基或乙基。
如这里所用的，术语“X-官能基”、“Y-官能基”和“Z-官能基”分别指通过X-、Y-或Z-键连接到所述化合物的其他部分的基团。优选，所述“X-官能基”、“Y-官能基”和“Z-官能基”是双官能基团，即X、Y和Z优选为2。
如这里所用的，术语“双官能基团”指通过两个键连接到所述化合物的其他部分的基团。双官能基团包括但不限于双官能脂肪基团和双官能芳香基团。双官能脂肪基团包括但不限于下述基团：
双官能芳香基团包括但不限于下述基团：
此外双官能基团包括但不限于下述基团：
如这里所用的，术语“玻璃化转变温度”或“Tg”指无定形固体如聚合物在冷却时变脆或加热时变软、高弹态和玻璃(玻璃)态之间的可逆转变温度。更具体而言，其定义了一个准二级相转变，其中在冷却时过冷的熔体产生玻璃态结构和类似于晶体材料的性质，例如各向同性固体材料。
如这里所用的，术语“弯曲模量”指材料刚性的一个量度。在弹性范围内，模量是线性应力对线性应变的比率，其可以从曲度测试过程中产生的应力-应变曲线的斜率来确定。
具体实施方式
本发明在一方面涉及可固化混合物，其包括：
RM％式(I)的间苯二甲基双马来酰亚胺
RP％聚酰亚胺组分，和
RC％共聚单体组分，
其中
所述聚酰亚胺组分包括至少一种式(II)的聚酰亚胺
其中
A是有至少两个碳原子的X-官能团，
X是≥2的整数，和
B是包括碳-碳双键的双官能基团；
其条件是当B是时，A不能是且X不能是2；
其中，所述共聚单体组分由至少一种选自于烯基苯酚、烯基苯基醚、烯基苯酚醚、多胺、氨基苯酚、氨基酰肼、氰酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、苯乙烯和二乙烯基苯的共聚单体组成；
且其中
RM％的定义是1至98重量％；
RP％的定义是1至98重量％；
RC％的定义是1至98重量％；
且其中RM％、RP％和RC％之和小于等于100重量％。
令人惊奇和没有想到地发现上述定义的可固化混合物可以通过溶液和热熔的方法加工成强韧和耐温的固化产物。此外，已经发现如上定义的本发明可固化混合物储存稳定，没有结晶。
式(I)的间苯二甲基双马来酰亚胺、聚酰亚胺组分和共聚单体是可市购的，或可以通过技术人员已知的方法得到。式(II)的聚酰亚胺组分的制备方法和结构在US3,127,414、US3,839,358、US4,229,351、US4,855,450和US5,747,615中给出。烯基苯酚、烯基苯基醚和苯基烯丙基醚在US4,100,140、US4,789,704、US4,981,934、US4,632,966和US4,853,449中给出。这里说明的发明实施例中使用的所有聚酰亚胺组分和共聚单体都是可以市购的，如从EvonikIndustries、Lonza(氰酸酯)和TCIEuropeN.V.(二(3-甲基-5-乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷)。
在一个实施方案中，在式(II)的聚酰亚胺中，X是2至4的整数。特别优选X是2。
在一个实施方案中，在所述式(II)的聚酰亚胺中，A选自于下述双官能基团：
h)具有2至12个碳原子的亚烷基；
i)单或双碳环脂肪基；
j)桥联多环脂肪基；
k)杂环脂肪基；
l)单或双碳环芳香基；
m)桥联多环芳香基；
n)杂环芳香基；
(h)下述基团中的一种：
其中R17、R18、R19、R20、R21和R23是相同或不同的，且彼此独立地是1至6个碳原子的烷基，优选R17、R18、R19、R20、R21和R23是甲基；
及其中R22和R24是相同或不同的，且彼此独立地是1至6个碳原子的亚烷基；优选R22和R24是亚甲基；
(i)式(IX)所定义的基团
其中R25选自于下述基团：
在一个实施方案中，指式(II)的聚酰亚胺中，A选自于下述双官能基团：
a)带有2至6个碳原子的取代或未取代的亚烷基，优选2,2,4-三甲基六亚甲基；
b)带有5至6个碳原子的取代或未取代的环亚烷基，优选环亚戊基或环亚己基；
c)相互之间通过直接的碳-碳键或如-O-、-S-或有1至3个碳原子的亚烷基的双官能基团连接的两个单环脂肪基团；
d)带有4至5个碳原子和一个氮、氧或硫原子的杂环基团；
e)带有6至12个碳原子的单环芳香体系；
f)相互之间通过直接的碳-碳键或如-O-、-S-或有1至3个碳原子的亚烷基的双官能基团连接的两个单环芳香基团；
g)包括一个、两个或三个选自于氮、氧和/或硫的原子的5-或6元芳香或部分不饱和环；和
(i)式(IX)所定义的基团
其中R25是
在一优选实施方案中，式(II)的聚酰亚胺中，A选自于下述双官能基团：
亚乙基、2,2,4-三甲基六亚甲基、六亚甲基、环亚己基、二环己基亚甲基、3,3’-二苯基砜二基、1,3-亚苯基、1,2-亚苯基、2,4-甲苯二基、2,6-甲苯二基，
在一个实施方案中，在所述式(II)的聚酰亚胺中，B选自于下述基团：
优选B选自于下述基团：
在特别优选的实施方案中，B是
在一优选实施方案中，所述聚酰亚胺组分由至少一种从4,4’-双马来酰亚胺基二苯基甲烷、二(3-甲基-5-乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、二(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、4,4’-二马来酰亚胺基二苯基醚、4,4’-二马来酰亚胺基二苯基砜、3,3’-二马来酰亚胺基二苯基砜、二马来酰亚胺基二苯基二氢茚、2,4-二马来酰亚胺基甲苯、2,6-二马来酰亚胺基甲苯、1,3-二马来酰亚胺基苯、1,2-二马来酰亚胺基苯、1,4-二马来酰亚胺基苯、1,2-二马来酰亚胺基乙烷、1,6-二马来酰亚胺基己烷、1,6-二马来酰亚胺基-(2,2,4-三甲基)己烷、1,6-二马来酰亚胺基-(2,4,4-三甲基)己烷、1,4-二马来酰亚胺基环己烷、1,3-二(马来酰亚胺基甲基)环己烷、1,4-二(马来酰亚胺基甲基)环己烷和4,4’-二马来酰亚胺基二环己基甲烷中选出的聚酰亚胺组成。
在一个实施方案中，所述共聚单体组分由至少一种选自以下的共聚单体组成：
(a)式(III)的化合物
其中
R1是双官能基团，和
R2和R3是相同或不同的，且每个相互独立地是带有2至6个碳原子的烯基；
(b)式(IV)的化合物
其中
R4是双官能基团，和
R5和R6是相同或不同的，且每个相互独立地是带有2至6个碳原子的烯基；
(c)式(V)的化合物
其中
R8是双官能基团，和
R7和R9是相同或不同的，且每个相互独立地是带有2至6个碳原子的烯基；
(d)式(VI)的化合物
其中
R11是双官能基团，和
R10和R12是相同或不同的，且每个相互独立地是带有2至6个碳原子的烯基；
(e)式(VII)的化合物
其中
R13是Y-官能基团，
R14是带有2至6个碳原子的烯基，和
Y是≥1的整数；和
(f)式(VIII)的化合物
其中
R15是Z-官能基团，
R16是带有2至6个碳原子的烯基，和
Z是≥1的整数。
在一个实施方案中，在所述式(III)的化合物中，R1选自于下述基团：
在特别优选的实施方案中，R1是
在一个实施方案中，在所述式(III)的化合物中，R2和R3是相同的且是1-丙烯基或2-丙烯基；优选1-丙烯基。
在特别优选的实施方案中，所述式(III)的化合物是式(IIIa)的3,3’-二烯丙基双酚A
在一个实施方案中，在所述式(IV)的化合物中，R4选自于下述基团：
在特别优选的实施方案中，R4是
在一个实施方案中，在所述式(IV)的化合物中，R5和R6是相同的且是1-丙烯基或2-丙烯基；优选1-丙烯基。
在特别优选的实施方案中，所述式(IV)的化合物是式(IVa)的双酚A的二烯丙基醚
在一个实施方案中，在式(V)的化合物中，R8是双官能芳香基团。在优选实施方案中，R8选自于下述基团：
在特别优选的实施方案中，R8是
在一个实施方案中，在式(V)的化合物中，R7和R9是相同的且是1-丙烯基或2-丙烯基；优选1-丙烯基。
在特别优选的实施方案中，式(V)的化合物是式(Va)的二(o-丙烯基苯氧基)二苯甲酮。
在一个实施方案中，在式(VI)的化合物中，R11是双官能芳香基团。在优选实施方案中，R11选自于下述基团：
在特别优选的实施方案中，R11是
在一个实施方案中，在式(VI)的化合物中，R10和R12是相同的且是1-丙烯基或2-丙烯基；优选1-丙烯基。
在一个实施方案中，在式(VII)的化合物中，Y是1至4的整数，优选1或2。特别优选Y是2。
在一个实施方案中，在式(VII)的化合物中，R13是双官能芳香基团。在优选实施方案中，R13选自于下述基团：
在一个实施方案中，在式(VII)的化合物中，R14是1-丙烯基或2-丙烯基；优选1-丙烯基。
在一个实施方案中，在式(VIII)的化合物中，Z是是1至4的整数，优选1或2。特别优选Z是2。
在一个实施方案中，在式(VIII)的化合物中，R15是双官能芳香基团。在优选实施方案中，R15选自于下述基团：
在一个实施方案中，在式(VIII)的化合物中，R16是1-丙烯基或2-丙烯基；优选1-丙烯基。
在一优选实施方案中，所述共聚单体组分由至少一种从3,3’-二烯丙基双酚A、双酚A的二烯丙基醚、二(o-丙烯基苯氧基)二苯甲酮、m-氨基苯甲酰肼、双酚A二氰酸酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯、氰脲酸三烯丙酯、苯乙烯和二乙烯基苯中选出的共聚单体组成。
特别优选，所述共聚单体组分由至少一种从3,3’-二烯丙基双酚A、双酚A的二烯丙基醚、二(o-丙烯基苯氧基)二苯甲酮、m-氨基苯甲酰肼和双酚A二氰酸酯中选出的共聚单体组成。
在一优选实施方案中，所述聚酰亚胺组分由至少一种从4,4’-双马来酰亚胺基二苯基甲烷、二(3-甲基-5-乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、二(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、4,4’-二马来酰亚胺基二苯基醚、4,4’-二马来酰亚胺基二苯基砜、3,3’-二马来酰亚胺基二苯基砜、二马来酰亚胺基二苯基二氢茚、2,4-二马来酰亚胺基甲苯、2,6-二马来酰亚胺基甲苯、1,3-二马来酰亚胺基苯、1,2-二马来酰亚胺基苯、1,4-二马来酰亚胺基苯、1,2-二马来酰亚胺基乙烷、1,6-二马来酰亚胺基己烷、1,6-二马来酰亚胺基-(2,2,4-三甲基)己烷、1,6-二马来酰亚胺基-(2,4,4-三甲基)己烷、1,4-二马来酰亚胺基环己烷、1,3-二(马来酰亚胺基甲基)环己烷、1,4-二(马来酰亚胺基甲基)环己烷和4,4’-二马来酰亚胺基二环己基甲烷中选出的聚酰亚胺组成，
及所述共聚单体组分由至少一种选自以下的共聚单体组成：
(a)式(III)的化合物
其中
R1是双官能基团，和
R2和R3是相同或不同的，且每个相互独立地是带有2至6个碳原子的烯基；
(b)式(IV)的化合物
其中
R4是双官能基团，和
R5和R6是相同或不同的，且每个相互独立地是带有2至6个碳原子的烯基；和
(c)式(V)的化合物
其中
R8是双官能基团，和
R7和R9是相同或不同的，且每个相互独立地是带有2至6个碳原子的烯基。
在一优选实施方案中，所述聚酰亚胺组分由至少一种从4,4’-双马来酰亚胺基二苯基甲烷、二(3-甲基-5-乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、二(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、4,4’-二马来酰亚胺基二苯基醚、4,4’-二马来酰亚胺基二苯基砜、3,3’-二马来酰亚胺基二苯基砜、二马来酰亚胺基二苯基二氢茚、2,4-二马来酰亚胺基甲苯、2,6-二马来酰亚胺基甲苯、1,3-二马来酰亚胺基苯、1,2-二马来酰亚胺基苯、1,4-二马来酰亚胺基苯、1,2-二马来酰亚胺基乙烷、1,6-二马来酰亚胺基己烷、1,6-二马来酰亚胺基-(2,2,4-三甲基)己烷、1,6-二马来酰亚胺基-(2,4,4-三甲基)己烷、1,4-二马来酰亚胺基环己烷、1,3-二(马来酰亚胺基甲基)环己烷、1,4-二(马来酰亚胺基甲基)环己烷和4,4’-二马来酰亚胺基二环己基甲烷中选出的聚酰亚胺组成；
和
所述共聚单体组分由至少一种从3,3’-二烯丙基双酚A、3,3’-二烯丙基双酚F、双酚A的二烯丙基醚、双酚F的二烯丙基醚、二(o-丙烯基苯氧基)二苯甲酮、二(2-甲氧基-4-丙烯基苯氧基)二苯甲酮、双酚A二氰酸酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯、氰脲酸三烯丙酯、苯乙烯和二乙烯基苯、4,4’-二胺基二苯甲烷、1,3-二胺基苯(m-亚苯基二胺)、4,4’-二(4-氨基环己基)甲烷、m-氨基苯甲酰肼中选出的共聚单体组成。
及
RM％定义的范围是20至40重量％；和
RP％定义的范围是10至70重量％；和
RC％定义的范围是10至50重量％；和
RM％、RP％和RC％之和被定义为小于等于100重量％。
在一个实施方案中，所述聚酰亚胺组分由至少一种选自于二(3-甲基-5-乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、二(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺基苯基甲烷、3,3’-二马来酰亚胺基二苯基砜、二马来酰亚胺基二苯基二氢茚、1,2-二马来酰亚胺基苯、1,6-二马来酰亚胺基-(2,4,4-三甲基)己烷、1,4-二马来酰亚胺基环己烷、1,3-二(马来酰亚胺基甲基)环己烷、1,4-二(马来酰亚胺基甲基)环己烷中的聚酰亚胺组成；
和
所述共聚单体组分由至少一种从3,3’-二烯丙基双酚A、3,3’-二烯丙基双酚F、双酚A的二烯丙基醚、双酚F的二烯丙基醚、二(o-丙烯基苯氧基)二苯甲酮、二(2-甲氧基-4-丙烯基苯氧基)二苯甲酮、双酚A二氰酸酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯、氰脲酸三烯丙酯、苯乙烯和二乙烯基苯、4,4’-二胺基二苯甲烷、1,3-二胺基苯(m-亚苯基二胺)、4,4’-二(4-氨基环己基)甲烷、m-氨基苯甲酰肼中选出的共聚单体组成；
和
RM％定义的范围是20至40重量％；和
RP％定义的范围是10至70重量％；和
RC％定义的范围是10至50重量％；和
RM％、RP％和RC％之和被定义为小于等于100重量％。
在一个实施方案中，RM％定义的范围是1至95重量％，如1至90重量％，1至85重量％，1至80重量％，1至75重量％，5至70重量％，10至70重量％，或10至65重量％。
在一个实施方案中，RP％定义的范围是1至95重量％，如1至90重量％，1至85重量％，1至80重量％，1至75重量％，1至70重量％，1至65重量％，1至60重量％，2至55重量％，2至50重量％，或5至50重量％。
在一个实施方案中，RC％定义的范围是5至95重量％，如10至90重量％，15至85重量％，20至80重量％，20至75重量％，20至70重量％，21至65重量％，22至60重量％，23至55重量％，24至50重量％，或25至45重量％。
在优选实施方案中，RM％定义为5至70重量％；RP％定义为1至60重量％；和RC％定义为20至80重量％。
已经发现，RM％为10至65重量％的可固化混合物在70至100℃温度范围内具有非常低的粘度，没有结晶。本发明可固化混合物的另一个优点是它们在加工温度下的粘度稳定性，其允许复杂的大型组件的经济制造。
特别优选的可固化混合物示于下表1中：
表1
MXBI＝间苯二甲基双马来酰亚胺；
MDAB＝4,4’-二马来酰亚胺二苯基甲烷；
BOAP＝二(o-丙烯基苯氧基)二苯甲酮。
对本发明可固化混合物的许多技术应用而言，通过加入催化剂来加速固化是有利的。
因此，在一个实施方案中，本发明可固化混合物进一步包括一个或多个固化促进剂。
固化促进剂包括包括有效的固化催化剂，包括如碱性催化剂，包括但不限于叔胺如三乙胺、二甲基苯胺，和杂环碱如氮杂双环辛烷、喹啉、咪唑以及它们的同系物，和季铵化合物。此外，叔膦如三苯基膦和季鏻化合物如三苯基溴化是有效的催化剂。其他适用的固化促进剂包括，例如，自由基型催化剂如过氧化物，氢过氧化物，和偶氮化合物，如偶氮二异丁腈。
在一个实施方案中，可固化混合物中固化促进剂的量，基于可固化混合物的总重量，为0.05至1重量％，优选0.06至0.09重量％。
对可固化混合物的许多技术应用而言，通过加入反应抑制剂来延迟聚合以改善可加工性是有利的。
因此，在另一个实施方案中，本发明可固化混合物进一步包括一个或多个固化抑制剂。适用的固化抑制剂包括但不限于氢醌、1,4-萘醌和吩噻嗪。在制备所述混合物前将所述抑制剂溶解在一个组分中是有利的。
在一个实施方案中，可固化混合物中固化抑制剂的量，基于可固化混合物的总重量，为0.1至2重量％，优选0.05至1重量％。
上述指出的固化促进剂和固化抑制剂是本领域已知的且是可市购的。
已经发现本发明可固化混合物可用于制备预聚物和交联聚合物。
因此，一方面，本发明涉及使用可固化混合物来制备预聚物或交联聚合物。
此外，已发现本发明可固化混合物储存稳定，没有结晶。
此外，本发明可固化混合物可溶解在1,3-二氧戊环或浓度为45至65重量％的含1,3-二氧戊环溶剂混合物中，可以通过溶液加工。
本发明可固化混合物的制备方法
熔融方法
一方面，本发明涉及如上定义的可固化混合物的制备方法，包括步骤：
将如上定义的共聚单体组分、如上定义的聚酰亚胺组分、及如上定义的式(I)的间苯二甲基双马来酰亚胺在60至180℃温度范围内共混，得到低熔点、低粘度物料(树脂)可固化混合物。
在实施本方法时，所述共混温度可以在较大范围内变化。在一个实施方案中，该方法在90至170℃的温度范围内实施，优选100至160℃。
溶液方法
一方面，本发明涉及制备如上定义的可固化混合物的方法，包括步骤：
将如上定义的共聚单体组分、如上定义的聚酰亚胺组分、及如上定义的式(I)的间苯二甲基双马来酰亚胺溶解在溶剂中，并除去所述溶剂得到无溶剂、低熔点、低粘度物料(树脂)可固化混合物。
在一个实施方案中，将如上定义的共聚单体组分、如上定义的聚酰亚胺组分、及如上定义的式(I)的间苯二甲基双马来酰亚胺在加升高的温度下溶解在溶剂中。
适用的溶剂都是普通的惰性有机溶剂。它们包括但不限于酮类如丙酮、甲乙酮、环己酮；乙二醇醚如甲基乙二醇、甲基乙二醇乙酸酯、丙二醇单甲醚(甲基PROXITOL)、甲基PROXITOL乙酸酯、二甘醇和二甘醇单甲醚；甲苯和二甲苯，优选与作为助溶剂的1,3-二氧戊环组合。
在优选实施方案中，所述溶剂是1,3-二氧戊环或含有1,3-二氧戊环的溶剂。
在一个实施方案中，1,3-二氧戊环在溶剂混合物中的量为20至80重量％，如30至70重量％或40至60重量％。
在实施本方法制备可固化混合物时，即在所述熔融法和溶液法中，为了得到固化混合物的所需性质如高玻璃化转变温度和高强度，所述混合物中不饱和酰亚胺基团对反应性烯基的摩尔比例为1.0至0.1，如1.0至0.2，1.0至0.3，1.0至0.4，1.0至0.5，1.0至0.6，1.0至0.7或1.0至0.8。
可以通过通常技术利用粉末共混、熔融共混和在适当溶剂中的溶液共混进行组分混合而进行本发明可固化混合物的制备。
可以通过普通的技术和方法(与实施例比较)分离本发明可固化混合物。
可固化混合物的预聚物及本发明预聚物的制备方法
已经发现，本发明可固化混合物可用于制备预聚物。该技术需要可固化混合物可被加工成低粘度、结晶稳定的熔体或具有足够高浓度的溶液。
因此，一方面本发明涉及用如上定义的可固化混合物制备预聚物。
一方面，本发明涉及可固化预聚物的制备方法，包括步骤：
将如上定义的可固化混合物保持在25至280℃的温度范围内足够长的时间，如何合适，在溶液的存在下，以得到预聚物，其在施加热和/或压力时仍然是可成型的。
在实施本方法时，所述反应温度可以在较大的范围内变化。该方法通常在25至280℃的温度范围内实施，优选40至220℃，更优选60至200℃，特别优选80至180℃。
如果本方法在有溶剂的存在下实施，理论上可以使用高沸点极性溶剂如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和丁内酯。然而，使用这些溶剂通常得到具有高残留量溶剂的预聚物。
如果本方法在有溶剂的存在下实施，在一个实施方案中，可以使用1,3-二氧戊环或含有1,3-二氧戊环的低沸点溶剂。优选其包括但不限于1,3-二氧戊环与酮如丙酮、甲基乙基酮、环己酮或二醇醚如乙二醇醚、丙二醇醚、丁二醇醚及其乙酸酯的溶剂混合物。
由于包括1,3-二氧戊环及上述确定的溶剂的溶剂混合物具有低沸点，这些溶剂混合物可用于制备无溶剂的预聚物。此外，这样所得到的预聚物可加工得到无孔的纤维增强复合材料。
在一个实施方案中，基于溶剂混合物的总重量，所述溶剂混合物包括最多50重量％，优选最多40重量％的酮如丙酮、甲基乙基酮、环己酮或二醇醚如乙二醇醚、丙二醇醚、丁二醇醚及其乙酸酯。
在一个实施方案中，本发明可固化混合物的溶液包括30至70重量％，优选40至60重量％的溶剂，如1,3-二氧戊环，或包括1,3-二氧戊环和上述确定的溶剂的溶剂混合物。这些浓度通常用于工业浸涂工艺中。
本发明可固化混合物的预聚物可以用一般习惯方法(也与实施例比较)分离，例如通过溶剂挥发，随后以不含溶剂的方式使用。
根据本发明方法所得到的预聚物仍可溶解在选定的有机溶剂中。此外，本发明预聚物仍可熔融并在施加热和/或压力的情况下成型。
另一方面，本发明涉及根据如上所述方法所得到的可固化预聚物。
可固化混合物的交联聚合物及本发明交联聚合物的制备方法
已经发现本发明可固化混合物及可固化预聚物可用于制备交联聚合物。
一方面，本发明涉及使用如上定义的可固化混合物或如上定义的预聚物制备交联聚合物。
一方面，本发明涉及制备交联聚合物的方法，包括步骤：
将如上定义的可固化混合物或如上定义的可固化预聚物在70至280℃加热足够长的时间以完全固化。
在实施该方法时，所述反应温度可以在较大的范围内变化。在一个实施方案中，该方法在80至270℃的温度范围内实施，更优选90至260℃，最优选100至250℃。
在一个实施方案中，将如上定义的可固化混合物或如上定义的可固化预聚物转变成交联(固化)聚合物可以在固化催化剂的存在下实施。
固化催化剂，如碱性催化剂，包括但不限于叔胺如三乙胺、二甲基苯胺和杂环碱如氮杂双环辛烷、喹啉、咪唑以及它们的同系物，和季铵化合物。此外，叔膦如三苯基膦和季鏻化合物如三苯基甲基鏻溴化物也是有效的催化剂。其他适用的固化促进剂包括如自由基型催化剂如过氧化物、氢过氧化物和偶氮化合物，如偶氮二异丁腈。
在一个实施方案中，基于可固化混合物的总重量，固化催化剂在可固化混合物或可固化预聚物中的量为0.02至1重量％，优选0.06至0.09重量％。
一方面，本发明涉及用如上定义方法所得到的交联聚合物。
所述转变可与压力下成型同时进行以得到模塑品、层压板、粘合剂粘合和和泡沫。
对于这些应用，可以在可固化混合物中掺入添加剂如填料、颜料、着色剂和阻燃剂。适用的填料是玻璃纤维或碳纤维、石墨、石英、金属粉末和金属氧化物。也可加入脱模剂如有机硅氧烷油、蜡、锌和K-硬脂酸酯。
因此，一方面，本发明涉及上述方法所得到的交联聚合物。
另一方面，本发明涉及通过加工本发明可固化混合物和可固化预聚物所得到的模塑品、层压板、粘合剂粘合和和泡沫。
复合材料及本发明复合材料的制备方法
现在已经发现本发明可固化混合物和预聚物可用来制备复合材料。
一方面，本发明涉及复合材料的制备方法，包括步骤：
将根据如上定义方法所得到的低粘度熔体稳定树脂形式的可固化混合物或如上定义的预聚物施加到纤维或颗粒状的增强剂(填料)上，或与其共混；并随后固化。
在一个实施方案中，利用标准的技工技术，如利用基于热熔或溶液的预浸渍、树脂传递成型(RTM)、树脂注入成型(RIM)、长丝缠绕(FW)或复合技术，将如上定义的可固化混合物或预聚物施加到纤维或颗粒状的增强剂(填料)上，或与其共混。
固化可在70至280℃温度范围内进行足够长的时间以完全固化，优选80至270℃，更优选90至260℃，最优选100至250℃。
一方面，本发明涉及根据如上定义方法所得到的复合材料。
在一个实施方案中，所述复合材料是纤维增强的复合材料。
在一个实施方案中，所述复合材料是颗粒增强的复合材料。
一方面，本发明涉及复合材料的制备方法，包括步骤：
(a)制备如上定义的可固化混合物或由其得到的预聚物，
(b)将如上定义的可固化混合物或预聚物施加到纤维增强剂上或与颗粒填料共混，
(c)在70至280℃的温度范围内固化上述定义的可固化混合物或其预聚物足够长的时间以完全固化，及
(d)同时施加压力以得到所述复合材料。
加工步骤c)可在70至280℃的温度范围内，优选80至270℃，更优选90至260℃，最优选100至250℃，实施足够长的时间以完全固化。
在实施加工步骤c)时，本发明可固化混合物或预聚物到所述交联(固化)聚合物的转变可以在如上定义的固化催化剂的存在下实施。
在实施加工步骤d)时，在压力下成型以得到本发明复合材料。加工步骤c)和d)同时进行。
本发明可固化混合物的优选应用是用于纤维增强复合材料的树脂。为了得到这样的纤维复合材料，将本发明可固化混合物在载体箔上以热熔体的形式加工成树脂薄膜，随后通过将粗纱或织物形式的纤维压入到树脂薄膜中来制备预聚物。对于此过程，为了实现纤维粗纱或织物的足够浸渍，在低温下具有低粘度的可固化混合物是有利的。
另一方面，本发明涉及通过如上定义方法所得到的纤维增强复合材料。
本发明可固化混合物的其他应用
已经出乎意料地发现，包括式(I)的化合物和烯基苯酚或烯基苯酚醚，如果需要在反应性稀释剂如双酚A二烯丙基醚的存在下，的本发明可固化混合物具有低粘度，并非常适用于制备热熔树脂薄膜。其他好处是本发明可固化混合物在储存中不会结晶。
另一方面，本发明涉及由本发明可固化混合物所得到的热熔树脂。
此外还发现，由于它们的有利的加工性质如加工温度下的低粘度和结晶稳定性，本发明可固化混合物适用于通过树脂传递成型(RTM)方法来制备纤维增强复合材料。
因此，一方面，本发明涉及由本发明可固化混合物而得到的纤维增强复合材料。
已经发现，包括20至60重量％的式(I)的化合物的可固化混合物在70至100℃的温度范围内具有非常低的粘度，没有结晶。本发明可固化混合物的其他优点是在加工温度下的粘度稳定性，其允许复杂和大型组件的经济制造。
虽然已经详细说明了本发明，在本发明精神和范围内的修改对本领域技术人员而言将是显而易见的。鉴于上述讨论，上述结合背景和详细说明所讨论的本领域的相关知识和公开内容都通过引用并入本文。此外，应该理解的是，本发明的各方面和各实施方案的部分以及下面和/或在所附条款中引述的各种特征可以组合或者全部或部分互换。在前述各实施例的说明中，那些参考另一个实施方案的实施方案可以如本领域技术人员所理解的适当地与其他实施方案组合。此外，那些本领域的普通技术人员应理解，前面仅是通过实例的说明，并非旨在限制本发明。
实施例
下述实施例仅是本发明的具体实施方案，旨在说明而非限制本发明。
1、制备本发明可固化混合物的一般方法
可根据下述一般方法得到本发明可固化混合物：
1.1方法a)(熔融法)–制备可固化混合物
将式(I)的马来酰亚胺，即间苯二甲基双马来酰亚胺(MXBI)、至少一种聚酰亚胺组分和至少一种共聚单体组分在120至140℃熔融共混直到得到透明熔体。随后，将这样得到的熔体在145℃再加热30至45分钟。最后，在20hPa[15mmHg]的真空下脱气5至10分钟以得到可固化混合物。
1.2方法b)(溶液法)–制备可固化混合物
将式(I)的马来酰亚胺，即间苯二甲基双马来酰亚胺(MXBI)、至少一种聚酰亚胺组分、至少一种共聚单体组分以及固-液重量比为1:1的甲苯加热到90至100℃，直到得到透明熔体。随后减压下降甲苯除去，同时将温度升高至120℃。最后，在20hPa[15mmHg]的真空下脱气30分钟以得到可固化混合物。所述树脂/溶剂比例可以根据组分的溶解性而改变。
2、制备用于机械测试的固化混合物固化板的一般方法–方法c)
根据例如上述a)或b)方法得到的本发明可固化混合物可如下述被加工成用于机械测试的固化板。
将根据方法a)或b)制备的可固化混合物浇注在预热的平行插入式(parallel-epipedic)模具中，然后在170℃固化2小时，及在200℃固化4小时。脱模后，将所得板在220℃后固化2小时，在250℃后固化4小时以得到固化板。用金刚石锯从冷冻的固化板上切割弯曲和紧凑拉伸试样。
3、可固化混合物的溶解性测试–方法d)
根据例如上述方法a)或b)得到的本发明可固化混合物的溶解性跟根据如下所述的步骤进行测试。
将50重量％根据如上述方法a)或b)得到的本发明可固化混合物和50重量％溶剂在旋转蒸发器中于50至80℃共混直至得到清澈溶液。将该树脂溶液储存在室温避光的密闭玻璃烧瓶中。目视检查该溶液随时间的沉淀或结晶。
4、其他性质
4.0粘度
下述实施例证实了基于间苯二甲基双马来酰亚胺(MXBI)和一个选自于4,4’-二马来酰亚胺基二苯基甲烷(MDAB)或二(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷(ME-MDAB)的聚酰亚胺与一个选自于3,3’-二烯丙基双酚A或4,4’-二(o-丙烯基苯氧基)二苯甲酮的共聚单体的二元低共熔混合物的本发明可固化混合物(共混物)相对于如EP0469684A1(其实施例5至11)中所用的基于2,4-二马来酰亚胺基甲苯(TDAB)和一个选自于4,4’-二马来酰亚胺基二苯基甲烷(MDAB)或二(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷(ME-MDAB)的聚酰亚胺与一个选自于3,3’-二烯丙基双酚A或4,4’-二(o-丙烯基苯氧基)二苯甲酮的共聚单体的二元低共熔混合物的优点。除非额外提及，否则样品根据方法b)制备。
除非额外提及，否则低共熔双马来酰亚胺/聚酰亚胺混合物对共聚单体的摩尔比例是分别是1.0:0.9mol/mol。
实施例4.0.1、4.0.2、4.0.3和4.0.4表现了本发明可固化混合物。比较数据体现了用于EP0469684A1及其范围内的可固化混合物。
实施例4.0.1
表现了基于34.6份MXBI与18.6份MDAB和46.7份3,3'-二烯丙基双酚A的低共熔混合物的本发明可固化混合物(共混物)。所述混合物根据方法b)制备。在不同温度下的粘度在表2中给出。
比较例1
表现了基于16.3份TDAB与38.1份MDAB和45.6份3,3'-二烯丙基双酚A的低共熔混合物的EP0469684A1可固化混合物(共混物)。所述混合物根据方法b)制备。在不同温度下的粘度在表2中给出。
表2
实施例4.0.2
表现了基于34份MXBI与21份ME-MDAB和45份3,3'-二烯丙基双酚A的低共熔混合物的本发明可固化混合物(共混物)。所述混合物根据方法b)制备。在不同温度下的粘度在表3中给出。
比较例2
表现了基于17.3份TDAB与40.4份ME-MDAB和42.3份3,3'-二烯丙基双酚A的低共熔混合物的EP0469684A1可固化混合物(共混物)。所述混合物根据方法b)制备。在不同温度下的粘度在表3中给出。
表3
实施例4.0.3
表现了基于28.6份MXBI与15.4份MDAB和56份4,4’-二(o-丙烯基苯氧基)二苯甲酮的低共熔混合物的本发明可固化混合物(共混物)。所述混合物根据方法b)制备。在不同温度下的粘度在表4中给出。
比较例3
表现了基于13.6份TDAB与31.7份MDAB和54.8份4,4’-二(o-丙烯基苯氧基)二苯甲酮的低共熔混合物的EP0469684A1可固化混合物(共混物)。所述混合物根据方法b)制备。在不同温度下的粘度在表4中给出。
表4
*起始聚合
实施例4.0.4
表现了基于28.3份MXBI与17.5份ME-MDAB和54.2份4,4’-二(o-丙烯基苯氧基)二苯甲酮的低共熔混合物的本发明可固化混合物(共混物)。所述混合物根据方法b)制备。在不同温度下的粘度在表5中给出。
比较例4
表现了基于14.6份TDAB与33.9份ME-MDAB和51.5份4,4’-二(o-丙烯基苯氧基)二苯甲酮的低共熔混合物的EP0469684A1可固化混合物(共混物)。所述混合物根据方法b)制备。在不同温度下的粘度在表5中给出。
表5
*起始聚合
4.1可固化混合物1b)(方法b)/固化板1c)(方法c)
方法b)
将48份(48重量％)4,4’-二马来酰亚胺基二苯基甲烷(MDAB)、12份(12重量％)间苯二甲基双马来酰亚胺(MXBI)和40份(40重量％)3,3’-二烯丙基双酚A在溶液中根据上述实施例第1.2部分的方法b)共混。
根据方法b)制备的可固化混合物1b)的性质：
170℃热板凝胶时间：13min
80℃下的粘度：1920mPa·s
100℃下的粘度：257mPa·s
在110℃下4小时后在110℃下的粘度：232mPa·s
由可固化混合物1b)根据方法c)制备的固化板1c)的性质：
Tg：265℃，在250至270℃的额外后固化将Tg上移至>300℃
弯曲模量：4.37GPa/23℃，
弯曲强度：164MPa/23℃
断裂韧性：0.7KN/m3/2
4.2可固化混合物2a)/b)(方法a)和b)/固化板2c)(方法c)
方法a)
将12份(12重量％)4,4’-二马来酰亚胺基二苯基甲烷(MDAB)、48份(48重量％)间苯二甲基双马来酰亚胺(MXBI)和40份(40重量％)3,3’-二烯丙基双酚A根据上述实施例第1.1部分的方法a)熔融共混。
根据方法a)制备的可固化混合物2a)的性质：
170℃下的热板凝胶时间：18min
80℃下的粘度：749mPa·s
90℃下的粘度：280mPa·s
在90℃下4小时后在90℃下的粘度：345mPa·s
在100℃下的粘度：166mPa·s
方法b)
将12份(12重量％)4,4’-二马来酰亚胺基二苯基甲烷(MDAB)、48份(48重量％)间苯二甲基双马来酰亚胺(MXBI)和40份(40重量％)3,3’-二烯丙基双酚A在溶液中根据上述实施例第1.2部分的方法b)共混。
根据方法b)制备的可固化混合物2b)的性质：
170℃下的热板凝胶时间：26min
80℃下的粘度：446mPa·s
100℃下的粘度：117mPa·s
在100℃下2小时后在100℃下的粘度：94mPa·s
由可固化混合物2b)根据方法c)制备的固化板2c)的性质：
Tg：260℃，在250至270℃的额外后固化将Tg上移至>300℃
弯曲模量：4.72GPa/23℃，
弯曲强度：162MPa/23℃
断裂韧性：0.7KN/m3/2
4.3可固化混合物3a)/b)(方法a)和b)/固化板3c)(方法c)
方法a)
将30份(30重量％)4,4’-二马来酰亚胺基二苯基甲烷(MDAB)、30份(30重量％)间苯二甲基双马来酰亚胺(MXBI)和30份(30重量％)3,3’-二烯丙基双酚A和10份(10重量％)双酚A二烯丙基醚根据上述实施例第1.1部分的方法a)熔融共混。
根据方法a)制备的可固化混合物3a)的性质：
170℃下的热板凝胶时间：27min
80℃下的粘度：1250mPa·s
90℃下的粘度：220mPa·s
方法b)
将30份(30重量％)4,4’-二马来酰亚胺基二苯基甲烷(MDAB)、30份(30重量％)间苯二甲基双马来酰亚胺(MXBI)和30份(30重量％)3,3’-二烯丙基双酚A和10份(10重量％)双酚A二烯丙基醚在溶液中根据上述实施例第1.2部分的方法b)共混。
根据方法b)制备的可固化混合物3b)的性质：
170℃下的热板凝胶时间：30min
80℃下的粘度：470mPa·s
100℃下的粘度：114mPa·s
在100℃下2小时后在100℃下的粘度：109mPa·s
由可固化混合物3b)根据方法c)制备的固化板3c)的性质：
Tg：260℃，在250至270℃的额外后固化将Tg上移至>300℃
弯曲模量：4.42GPa/23℃，
弯曲强度：169MPa/23℃
4.4可固化混合物4a)/b)(方法b)/固化板4c)(方法c)
方法b)
将30份(30重量％)4,4’-二马来酰亚胺基二苯基甲烷(MDAB)、18份(18重量％)间苯二甲基双马来酰亚胺(MXBI)、12份(12重量％)2,2,4-三甲基六亚甲基双马来酰亚胺在溶液中根据上述实施例第1.2部分的方法b)共混。最后，加入预热到100℃的40份(30重量％)的3,3’-二烯丙基双酚A，并将所得混合物在100至120℃加热10分钟以得到清澈的熔体。
根据方法b)制备的可固化混合物4b)的性质：
170℃下的热板凝胶时间：20min
80℃下的粘度：790mPa·s
100℃下的粘度：173mPa·s
在110℃下4小时后在110℃下的粘度：99mPa·s
由可固化混合物4b)根据方法c)制备的固化板4c)的性质：
Tg：250℃，在250至270℃的额外后固化将Tg上移至>300℃
弯曲模量：4.32GPa/23℃，
弯曲强度：156MPa/23℃
4.5可固化混合物5b)(方法b)
方法b)
将30份(29.7重量％)4,4’-二马来酰亚胺基二苯基甲烷(MDAB)、18份(17.8重量％)间苯二甲基双马来酰亚胺(MXBI)、12份(11.9重量％)2,2,4-三甲基六亚甲基双马来酰亚胺在溶液和1.0份(1.0重量％)吩噻嗪在溶液中根据上述实施例第1.2部分的方法b)共混。最后，加入预热到100℃的40份(39.6重量％)的3,3’-二烯丙基双酚A，并将所得混合物在100至120℃加热10分钟以得到清澈熔体。
根据方法b)制备的可固化混合物5b)的性质：
170℃下的热板凝胶时间：11min
80℃下的粘度：710mPa·s
100℃下的粘度：158mPa·s
在100℃下4小时后在100℃下的粘度：156mPa·s
4.6可固化混合物6a)/b)(方法a)和b)
方法a)
将30份(30重量％)二(3-甲基-5-乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、30份(30重量％)间苯二甲基双马来酰亚胺(MXBI)、40份(40重量％)双酚A二烯丙基醚根据上述实施例第1.1部分的方法a)熔融共混。
根据方法a)制备的可固化混合物6a)的性质：
170℃下的热板凝胶时间：37min
80℃下的粘度：2035mPa·s
100℃下的粘度：421mPa·s
溶液稳定性：在50重量％的1,3-二氧戊环中溶液稳定>9周，没有结晶。
方法b)
将30份(30重量％)二(3-甲基-5-乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、30份(30重量％)间苯二甲基双马来酰亚胺(MXBI)、40份(40重量％)双酚A二烯丙基醚在溶液中根据上述实施例第1.2部分的方法b)共混。
根据方法b)制备的可固化混合物6b)的性质：
170℃下的热板凝胶时间：37min
80℃下的粘度：154mPa·s
在90℃下4小时后在90℃下的粘度：81mPa·s
100℃下的粘度：56mPa·s
4.7可固化混合物7a)/b)(方法a)和b)/固化板7c)(方法c)
方法a)
将30份(30重量％)二(3-甲基-5-乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、30份(30重量％)间苯二甲基双马来酰亚胺(MXBI)、40份(40重量％)3,3’-二烯丙基双酚A根据上述实施例第1.1部分的方法a)熔融共混。
根据方法a)制备的可固化混合物7a)的性质：
170℃下的热板凝胶时间：47min
80℃下的粘度：2400mPa·s
100℃下的粘度：281mPa·s
溶液稳定性：在50重量％的1,3-二氧戊环中溶液稳定>9周，没有结晶。
方法b)
将30份(30重量％)二(3-甲基-5-乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、30份(30重量％)间苯二甲基双马来酰亚胺(MXBI)、40份(40重量％)3,3’-二烯丙基双酚A在溶液中根据上述实施例第1.2部分的方法b)共混。
根据方法b)制备的可固化混合物7b)的性质：
170℃下的热板凝胶时间：38min
80℃下的粘度：705mPa·s
100℃下的粘度：164mPa·s
在110℃下4小时后在110℃下的粘度：99mPa·s
由可固化混合物7b)根据方法c)制备的固化板7c)的性质：
Tg：251℃，在250至270℃的额外后固化将Tg上移至>300℃
弯曲模量：4.25GPa/23℃，
弯曲强度：156MPa/23℃
4.8可固化混合物8b)(方法b)/固化板8c)(方法c)
方法b)
将30份(29.94重量％)二(3-甲基-5-乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、30份(29.94重量％)间苯二甲基双马来酰亚胺(MXBI)、40份(39.92重量％)3,3’-二烯丙基双酚A和0.2份(0.2重量％)三苯基膦在溶液中根据上述实施例第1.2部分的方法b)共混。
根据方法b)制备的可固化混合物8b)的性质：
170℃下的热板凝胶时间：30min
80℃下的粘度：750mPa·s
100℃下的粘度：182mPa·s
在100℃下4小时后在100℃下的粘度：260mPa·s
由可固化混合物8b)根据方法c)制备的固化板8c)的性质：
Tg：225℃，在250至270℃的额外后固化将Tg上移至>300℃
弯曲模量：3.99GPa/23℃，
弯曲强度：134MPa/23℃
4.9可固化混合物9b)(方法b)
方法b)
将25份(25重量％)4,4’-二马来酰亚胺基二苯基甲烷(MDAB)、25份(25重量％)间苯二甲基双马来酰亚胺(MXBI)和50份(50重量％)双酚A二氰酸酯在溶液中根据上述实施例第1.2部分的方法b)共混。
根据方法b)制备的可固化混合物9b)的性质：
170℃下的热板凝胶时间：53min
80℃下的粘度：1350mPa·s
100℃下的粘度：270mPa·s
在90℃下4小时后在90℃下的粘度：525mPa·s
4.10可固化混合物10b)(方法b)/固化板10c)(方法c)
方法b)
将25份(25重量％)4,4’-二马来酰亚胺基二苯基甲烷(MDAB)、25份(25重量％)间苯二甲基双马来酰亚胺(MXBI)和45份(45重量％)双酚A二氰酸酯和5份(5重量％)3,3’-二烯丙基双酚A在溶液中根据上述实施例第1.2部分的方法b)共混。
根据方法b)制备的可固化混合物10b)的性质：
170℃下的热板凝胶时间：33min
80℃下的粘度：1120mPa·s
100℃下的粘度：235mPa·s
在110℃下4小时后在110℃下的粘度：144mPa·s
由可固化混合物10b)根据方法c)制备的固化板10c)的性质：
Tg：225℃，在250至270℃的额外后固化将Tg上移至>300℃
弯曲模量：4.53GPa/23℃，
弯曲强度：111MPa/23℃
断裂韧性：0.48KN/m3/2
溶液稳定性：在55重量％的1,3-二氧戊环中溶液稳定>9周，未结晶。
4.11可固化混合物11b)(方法b)/固化板11c)(方法c)
方法b)
将6份(6重量％)m-氨基苯甲酰肼与50ml的1-甲氧基丙醇-2共混并在60℃加热以得到一溶液。将5份(5重量％)4,4’-二马来酰亚胺基二苯基甲烷(MDAB)、65份(65重量％)间苯二甲基双马来酰亚胺(MXBI)和50ml甲苯加入到该溶液中，并将所得混合物在120℃加热直到得到均相溶液。将该溶液在120℃保持额外20分钟。然后除去溶剂，并将24份(24重量％)3,3’-二烯丙基双酚A(预热到80℃)加入到残留物中，在130℃和真空下降所得均相熔体脱气5分钟。
根据方法b)制备的可固化混合物11b)的性质：
170℃下的热板凝胶时间：31min
80℃下的粘度：179mPa·s
在80℃下4小时后在80℃下的粘度：109mPa·s
100℃下的粘度：60mPa·s
由可固化混合物11b)根据方法c)制备的固化板11c)的性质：
Tg：245℃，在250至270℃的额外后固化将Tg上移至>300℃
弯曲模量：5.44GPa/23℃，
弯曲强度：133MPa/23℃
制备可固化混合物11b)的60重量％溶液：
向100g热熔体中加入67g1,3-二氧戊环以得到均相的60重量％溶液。
所得树脂溶液具有如下性质。
170℃下的热板凝胶时间：30min
25℃下的溶液粘度：55±5cP。
4.12可固化混合物12b)(方法b)
方法b)
将45份(45重量％)4,4’-二马来酰亚胺基二苯基甲烷(MDAB)、20份(20重量％)间苯二甲基双马来酰亚胺(MXBI)、25份(25重量％)3,3’-二烯丙基双酚A和10份(10重量％)二(o-丙烯基苯氧基)二苯甲酮(BOAP)在溶液中根据上述实施例第1.2部分的方法b)共混。
根据方法b)制备的可固化混合物12b)的性质：
170℃下的热板凝胶时间：15min
80℃下的粘度：4990mPa·s
100℃下的粘度：700mPa·s
在120℃下4小时后在120℃下的粘度：574mPa·s
4.13可固化混合物13b)(方法b)/固化板13c)(方法c)
方法b)
将20份(19.87重量％)4,4’-二马来酰亚胺基二苯基甲烷(MDAB)、40份(39.74重量％)间苯二甲基双马来酰亚胺(MXBI)、30份(29.80重量％)3,3’-二烯丙基双酚A、10份(9.34重量％)二(o-丙烯基苯氧基)二苯甲酮(BOAP)和0.66份(0.66重量％)吩噻嗪在溶液中根据上述实施例第1.2部分的方法b)共混。
根据方法b)制备的可固化混合物13b)的性质：
170℃下的热板凝胶时间：5min
80℃下的粘度：1120mPa·s
在90℃下4小时后在90℃下的粘度：686mPa·s
100℃下的粘度：220mPa·s
由可固化混合物13b)根据方法c)制备的固化板13c)的性质：
Tg：310℃
弯曲模量：4.80GPa/23℃，
弯曲强度：146MPa/23℃
断裂韧性：0.53KN/m3/2
4.14可固化混合物14b)(方法b)/固化板14c)(方法c)
方法b)
将35份(35重量％)二(3-甲基-5-乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、30份(30重量％)间苯二甲基双马来酰亚胺(MXBI)、25份(25重量％)3,3’-二烯丙基双酚A和10份(10重量％)二(o-丙烯基苯氧基)二苯甲酮(BOAP)在溶液中根据上述实施例第1.2部分的方法b)共混。
根据方法b)制备的可固化混合物14b)的性质：
170℃下的热板凝胶时间：40min
80℃下的粘度：3230mPa·s
100℃下的粘度：508mPa·s
在90℃下4小时后在90℃下的粘度：1003mPa·s
在120℃下4小时后在120℃下的粘度：121mPa·s
由可固化混合物14b)根据方法c)制备的固化板14c)的性质：
Tg：290℃
弯曲模量：3.99GPa/23℃，
弯曲强度：116MPa/23℃
4.15可固化混合物15a)(方法a)
方法a)
将30份(30重量％)二(3-甲基-5-乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、30份(30重量％)间苯二甲基双马来酰亚胺(MXBI)、30份(30重量％)3,3’-二烯丙基双酚A和10份(10重量％)双酚A二烯丙基醚根据上述实施例第1.1部分的方法a)熔融共混。
根据方法a)制备的可固化混合物15a)的性质：
170℃下的热板凝胶时间：35min
80℃下的粘度：2035mPa·s
100℃下的粘度：421mPa·s
制备可固化混合物15a)的55重量％溶液：
根据方法d)制备可固化混合物15a)的55重量％1,3-二氧戊环溶液。该溶液在室温下稳定>6个月，有轻微的粘度增加，但没有结晶。
4.16可固化混合物16b)(方法b)/固化板16c)(方法c)
方法b)
将30份(30重量％)二(3-甲基-5-乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、30份(30重量％)间苯二甲基双马来酰亚胺(MXBI)、40份(40重量％)二(o-丙烯基苯氧基)二苯甲酮(BOAP)在溶液中根据上述实施例第1.2部分的方法b)共混。
制备可固化混合物16b)的55重量％溶液：
根据步骤d)制备可固化混合物16b)的55重量％1,3-二氧戊环溶液。该溶液在室温下稳定>6个月，有轻微的粘度增加，但没有结晶。

Claims (19)

1.可固化混合物，包括
RM％式(I)的间苯二甲基双马来酰亚胺
RP％聚酰亚胺组分，和
RC％共聚单体组分，
其中
所述聚酰亚胺组分包括至少一种式(II)的聚酰亚胺
其中
A是带有至少两个碳原子的X-官能基团，
X是≥2的整数，和
B是包括碳-碳双键的双官能基团；
其条件是当B是时，A不能是且X不能是2；
其中，所述共聚单体组分由至少一种选自以下的共聚单体组成：烯基苯酚、烯基苯基醚、烯基苯酚醚、多胺、氨基苯酚、氨基酰肼、氰酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、苯乙烯和二乙烯基苯；
且其中
RM％的定义是1至98重量％；
RP％的定义是1至98重量％；
RC％的定义是1至98重量％；
且其中RM％、RP％和RC％之和小于等于100重量％。
2.根据权利要求1的可固化混合物，其中所述共聚单体组分由至少一种选自以下的共聚单体组成：
(a)式(III)的化合物
其中
R1是双官能基团，和
R2和R3是相同或不同的，且每个相互独立地是带有2至6个碳原子的烯基；
(b)式(IV)的化合物
其中
R4是双官能基团，和
R5和R6是相同或不同的，且每个相互独立地是带有2至6个碳原子的烯基；
(c)式(V)的化合物
其中
R8是双官能基团，和
R7和R9是相同或不同的，且每个相互独立地是带有2至6个碳原子的烯基；
(d)式(VI)的化合物
其中
R11是双官能基团，和
R10和R12是相同或不同的，且每个相互独立地是带有2至6个碳原子的烯基；
(e)式(VII)的化合物
其中
R13是Y-官能基团，
R14是带有2至6个碳原子的烯基，和
Y是≥1的整数；和
(f)式(VIII)的化合物
其中
R15是Z-官能基团，
R16是带有2至6个碳原子的烯基，和
Z是≥1的整数。
3.根据权利要求2的可固化混合物，其中R1和R4选自于下述基团：
R2、R3、R5和R6是相同的且是1-丙烯基或2-丙烯基；
其中R8和R11选自于下述基团：
R7、R9、R10和R12是相同的且是1-丙烯基或2-丙烯基；
其中R13和R15是选自于下述基团的双官能芳香基团：
且其中R14和R16是1-丙烯基或2-丙烯基。
4.根据权利要求1的可固化混合物，其中所述共聚单体组分由至少一种选自以下的共聚单体组成：3,3’-二烯丙基双酚A、双酚A二烯丙基醚、二(o-丙烯基苯氧基)二苯甲酮、m-氨基苯甲酰肼、双酚A二氰酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、苯乙烯和二乙烯基苯。
5.根据权利要求1至4的可固化混合物，其中所述聚酰亚胺组分由至少一种式(II)的聚酰亚胺组成，其中A选自于下述双官能基团：
a)具有2至12个碳原子的亚烷基；
b)单或双碳环脂肪基；
c)桥联多环脂肪基；
d)杂环脂肪基；
e)单或双碳环芳香基；
f)桥联多环芳香基；
g)杂环芳香基；
(h)下述基团中的一种：
其中R17、R18、R19、R20、R21和R23是相同或不同的，且每个相互独立地是具有1至6个碳原子的烷基，
且其中R22和R24是相同或不同的，且每个相互独立地是具有1至6个碳原子的亚烷基；
(i)式(IX)所定义的基团
其中R25选自于下述基团：
6.根据权利要求1至5的可固化混合物，其中式(II)中的B选自于下述基团：
7.根据权利要求1至6的可固化混合物，其中所述聚酰亚胺组分由至少一种选自以下的聚酰亚胺组成：4,4’-双马来酰亚胺基二苯基甲烷、二(3-甲基-5-乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、二(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、4,4’-二马来酰亚胺基二苯基醚、4,4’-二马来酰亚胺基二苯基砜、3,3’-二马来酰亚胺基二苯基砜、二马来酰亚胺基二苯基二氢茚、2,4-二马来酰亚胺基甲苯、2,6-二马来酰亚胺基甲苯、1,3-二马来酰亚胺基苯、1,2-二马来酰亚胺基苯、1,4-二马来酰亚胺基苯、1,2-二马来酰亚胺基乙烷、1,6-二马来酰亚胺基己烷、1,6-二马来酰亚胺基-(2,2,4-三甲基)己烷、1,6-二马来酰亚胺基-(2,4,4-三甲基)己烷、1,4-二马来酰亚胺基环己烷、1,3-二(马来酰亚胺基甲基)环己烷、1,4-二(马来酰亚胺基甲基)环己烷和4,4’-二马来酰亚胺基二环己基甲烷。
8.根据权利要求1至7的可固化混合物，其中
RM％被定义为5至70重量％；
RP％被定义为1至60重量％；和
RC％被定义为20至80重量％。
9.根据权利要求1至8的可固化混合物，额外包括
固化促进剂或
固化抑制剂。
10.根据权利要求1至9的可固化混合物的制备方法，包括步骤：
将根据权利要求1至4所定义的共聚单体组分、根据权利要求1和5至7所定义的聚酰亚胺组分及根据权利要求1所定义的式(I)的马来酰亚胺在60至180℃的温度范围内共混以得到低熔点低粘度物料(树脂)的可固化混合物。
11.根据权利要求1至9的可固化混合物的制备方法，包括步骤：
将根据权利要求1至4所定义的共聚单体组分、根据权利要求1和5至7所定义的聚酰亚胺组分及根据权利要求1所定义的式(I)的马来酰亚胺溶解在溶剂中，和
除去该溶剂以得到无溶剂低熔点低粘度物料(树脂)的可固化混合物。
12.根据权利要求11的方法，其中所述溶剂是1,3-二氧戊环或含有1,3-二氧戊环的溶剂。
13.可固化预聚物的制备方法，包括步骤：
将根据权利要求1至9所定义的可固化混合物在25至280℃的温度范围内保持足以获得预聚物的时间，该预聚物在施加热和/或压力下仍然是可成型的。
14.根据权利要求13的方法所得到的可固化预聚物。
15.交联聚合物的制备方法，包括步骤：
将根据权利要求1至9所定义的可固化混合物或根据权利要求14所定义的可固化预聚物加热到70至280℃的温度范围，历时足以完全固化的时间。
16.根据权利要求15的方法所得到的交联聚合物。
17.复合材料的制备方法，包括步骤：
将根据权利要求10或11的方法所得到的低粘度熔融稳定树脂形式的可固化混合物或根据权利要求14的预聚物施加到纤维或颗粒状的增强剂(填料)上，或与其共混；
及随后固化。
18.根据权利要求17的方法所得到的复合材料。
19.根据权利要求1至9的可固化混合物用于制备预聚物或交联聚合物的用途。
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