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JPH03131629A - イミド系プレポリマーおよびその硬化物 - Google Patents

イミド系プレポリマーおよびその硬化物

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Publication number
JPH03131629A
JPH03131629A JP1271084A JP27108489A JPH03131629A JP H03131629 A JPH03131629 A JP H03131629A JP 1271084 A JP1271084 A JP 1271084A JP 27108489 A JP27108489 A JP 27108489A JP H03131629 A JPH03131629 A JP H03131629A
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JP
Japan
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imide
diamine
tribromophenylmaleimide
Prior art date
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Pending
Application number
JP1271084A
Other languages
English (en)
Inventor
Koujirou Suga
広次郎 菅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Petrochemical Industries Ltd filed Critical Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority to JP1271084A priority Critical patent/JPH03131629A/ja
Priority to US07/598,281 priority patent/US5102981A/en
Priority to CA002027811A priority patent/CA2027811A1/en
Priority to AT90311421T priority patent/ATE115159T1/de
Priority to KR1019900016598A priority patent/KR0179655B1/ko
Priority to DE69014824T priority patent/DE69014824T2/de
Priority to EP90311421A priority patent/EP0424135B1/en
Priority to CN90108588A priority patent/CN1030708C/zh
Priority to TW079108890A priority patent/TW197452B/zh
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、新規なイミド系プレポリマーに関する。　詳
しくは、高い耐熱性、特にハンダ耐熱性、難燃性を有し
、しかも吸水性の低い新規なイミド系プレポリマーに関
する。
〈従来の技術〉 Ｎ、Ｎ’−４，４’　−ジフェニルメタンビスマレイミ
ド等の不飽和ビスイミドと、ジアミノジフェニルメタン
等のジアミンとを混合加熱することにより、またはこれ
らをＮ−メチルピロリドンのような高沸点溶媒中で加熱
することにより反応させて得られたイミド系プレポリマ
ーを加熱硬化させることにより、耐熱性に優れ、かつ熱
膨張係数の小さな硬化物が得られる。
このような特性を生かし、このイミド系プレポリマーは
従来より多層プリント配線基板用樹脂等に好適に適用さ
れている。
ところが、このイミド系プレポリマーの硬化物は難燃性
が低く、例えばこのプレポリマーを使用した積層板は、
ＵＬ−９４に基づく燃焼試験を行なった際に、Ｖ−Ｏ相
当の難燃性を持たない。
しかしながら、近年では、火災に対する安全性確保のた
めに、特に電子部品や自動車部品等の生活用品全般に通
用されるものについては難燃化が要求される。　さらに
、このような分野の一部では、利用される樹脂に法律で
難燃化が義務づけられいるものもある。
このようなイミド系プレポリマーに難燃性を付与する方
法として、イミド系プレポリマーをブロム系エポキシ樹
脂で変性することが一般に行なわれている。　しかしな
がら、この方法によれば難燃性を付与することはできる
ものの、高温特性、特に積層板とした際のハンダ耐熱性
が著しく低下してしまうという問題点がある。
このため、難燃性が高く、積層板と１、・た際の高温特
性も良好な耐熱難燃性樹脂の出現が望まれている。
〈発明が解決しようとする課題〉 本発明は、前記従来技術の問題点を解決し、難燃性が高
く、かつ耐熱性、特に積層板とした際のハンダ耐熱性に
も優れ、しかも吸水性も低いイミド系プレポリマーを提
供することにある。
〈課題を解決するための手段〉 前記目的を達成するために、本発明者は鋭意検討を重ね
、不飽和ビスイミドとジアミンと共に）・リブロモフェ
ニルマレイミドを共重合させることにより、得られた硬
化物の耐熱性、特に積層板とした際のハンダ耐熱性を低
下させることなく、優れた難燃性を付与できることを見
出した。
すなわち、本発明は、少なくとも下記式［ＩＩで示され
る不飽和ビスイミドと、下記式［ＩＩ　］で示されるジ
アミンと、トリブロモフェニルマレイミドとを有するこ
とを特徴とするイミド系プレポリマーおよびその硬化物
を提供する。
式［Ｉコ （式［ＩＩにおいて、Ｄは「炭素−炭素」２重結合を含
む２価の基を、また、Ａは少なくとも２個の炭素原子を
含む２価の基を表わす。）式［ＩＩ　］ Ｈ２Ｎ−Ｂ−ＮＨ２ （式［Ｉｆ　］において、Ｂは３０個以下の炭素ぶ子を
含む２価の基を表わす、） また、不飽和ビスイミド、芳香族ジアミンおよびトリブ
ロモフェニルマレイミドを必須成分とし、これらを加熱
して製造するイミド系プレポリマーおよびその硬化物を
提供する。
また、前記トリブロモフェニルマレイミドが、前記（式
［ＩＩで示される）不飽和ビスイミドと、前記（式［Ｘ
！］で示される）ジアミンとの合計１００重量部に対し
て３〜３０重量部であるのが好ましい。
また、前記（式［ＴＩ　］で示される）ジアミンに対す
る前記（式［Ｉで示される）不飽和ビスイミドのそル比
が１．２〜１ｏであるのが好ましい。
また、前記不飽和ビスイミドはＮ、Ｎ’　−ジフェニル
メタンビスマレイミドが、また、前記ジアミンはα、α
　−ビス（４−アミノフェニル）−ｍ−ジイソプロピル
ベンゼン、４．４′−ジアミノジフェニルメタンが好ま
しい。
〈発明の構成〉 以下、本発明のイミド系プレポリマーについて詳細に説
明する。
本発明のイミド系プレポリマーは、不飽和ビスイミドと
、ジアミンと、トリブロモフェニルマレイミドとを必須
成分とする。
このような本発明のイミド系プレポリマーに適用される
不飽和ビスイミドは、具体的には下記の式［ＩＩで示さ
れるものである。
式［Ｉ］ （式［ＩＩにおいて、Ｄは「炭素−炭素Ｊ２重結合を含
む２価の基を、また、Ａは少なくとも２個の炭素原子を
含む２価の基を表わす。）上記式［ＩＩにおいて、Ａは
、少なくとも２個の炭素原子を含む２価の基を表わすも
のである。
このようなＡとしては、少なくとも２個の炭素原子を含
む２価の基であれば特に限定されないが、具体的には、
炭素数１３以下の直鎖のまたは分枝したアルキレン基、
５または６員環のアルキレン基、Ｏ％ＮおよびＳ原子の
少なくとも１個を含む複素環、フェニレンまたは縮合環
系芳香族炭化水素基等が例示される。　また、以上の基
は、反応条件のもとて不必要な副反応を与えない置換基
を有していてもよい。
また、２以上のフェニレン基、直接あるいは２価の原子
または以下の群に示すような基で結合された脂環状の基
であってもよい。
なお、前記の群は、例えばＯ，Ｓ、Ｃ１個から３個のア
ルキレン基の群か、または下記の群のうちいずれでもよ
い。
−ＮＲ’−−Ｐ　（０）Ｒ３−−Ｎ−Ｎ−−Ｎ−Ｎ−−
ＣＯ−０−−３Ｏ２ 一５ｆＲ’　Ｒ’　−−ＣＯＮＨ−−ＮＹ−Ｃ０−Ｘ−
Ｃｏ−ＮＹ−、−０−ＣＯ−Ｘ−ＣＯ−− 上記各式中Ｒ３Ｒ４およびＹは、おのおのＣ原子１〜４
のアルキル基、５または６員環のアルキル基、フェニル
または締金環系芳香族炭化水素基を表わし、Ｘは炭素数
１３以下の直鎮または分枝したアルキレン基、５または
６員環のアルキレン基、単環または多環状アリーレン基
を表す。
また、式［ＩＦにおいて、Ｄは炭素−炭素２重結合を含
む２価の基を示すものである。
このようなりとしては、炭素−炭素２重結合を含む２価
の基であれば特に限定はないが、具体的には下記のもの
を好ましく例示することができる。
＼ 一 瓢 Ｈ− （ここでＲは、水素原子又はアルキル基を示す。） Ｈ２ 鳳 − Ｈ２− このような式［Ｉ］に示される不飽和ビスイミドとして
は、好ましくは、Ｎ、Ｎ’　　−エチレンビスマレイミ
ド、Ｎ、Ｎ’　−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ’　−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−
ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’　
−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４
’ジフエニルエーテルビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−３，
４’　−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’
−ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’４．４′−ジフェニルスル
ホンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−ｍ−キシレンビスマ
レイミド、α、α　−ビス（Ｎ−４−マレイミドフェニ
ル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α、α−ビス（Ｎ
−４−マレイミドフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベン
ゼン、Ｎ、Ｎ’−４，４’−シクロヘキサンビスマレイ
ミド、Ｎ、Ｎ’４．４′−ジフェニルメタンビスシトラ
コンイミド等が例示される。
なかでも特にＮ、Ｎ’−４，４’　−ジフェニルメタン
ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　　−ｍ−フェニレンビスマ
レイミド、Ｎ、Ｎ’−３，４’ジフエニルエーテルビス
マレイミド等は好適に適用される。
本発明のイミド系プレポリマーに適用されるジアミンは
、具体的には下記式［ＴＩ　］で示されるものである。
式［ＴＩコ Ｈ２Ｎ−Ｂ−ＮＨ２ （式［Ｉ１］において、Ｂは３０個以下の炭素原子を含
む２価の基を表わす。） 式［ＩＩ］において、Ｂは３０個以下、好ましくは６個
〜２４個の炭素原子を含む２価の基を表わすものであり
、特に限定されない。
本発明に好適に適用される式［Ｉ＋　］で示されるジア
ミンとしては、具体的には、４．４’ジアミノシクロヘ
キシルメタン、１．４′−ジアミノシクロヘキサン、ｍ
−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，
４′　−ジアミノジフェニルメタン、４．４′　−ジア
ミノジフェニルエーテル、３．４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、４．４′−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４′　−ジアミノジフェニルサルファイド、ｍ−キ
シレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、α、α　−ビ
ス（４−アミノフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼ
ン、α、α　−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイ
ソプロピルベンゼン、Ｉ、３−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１．４−ビス（４−アミノフェノキシ
）ベンゼン、２．２′−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］プロパン、ヘキサメチレンジアミン等
が例示される。
中でも特に、４．４′−ジアミノジフェニルメタン、α
、α　−ビス（４−アミノフェニル）−ｍ−ジイソプロ
ピルベンゼン、α、α−ビス（４−アミノフェニル）−
ｐ−ジイソブロピルベンゼン、およびこれらの混合物、
等（：好適に適用される。
本発明のイミド系プレポリマーにおいては、このような
ジアミンに対する前記不飽和ビス１ミドのモル比は、適
用するジアミンと不飽和ヒスイミドとの組合せ（両者の
化学構造による）によって異なるが、通常、耐熱性と機
祇的特七の点から１．２〜１０が好ましく、特に２〜！
の範囲とすることにより、耐熱性と機械的特上のバラン
スのとれた良好な硬化物を得ること力できる。
本発明のイミド系プレポリマーは、このよ−なジアミン
および不飽和ビスイミドに、さらに下記式［ＩＩＩ　］
で示されるトリブロモフェニルマレイミドを必須成分と
して含むものである。
式　［ｍコ 上記の各成分を必須成分として含有することにより、得
られた硬化物の耐熱性、特に積層板とした際のハンダ耐
熱性を劣化させることなく、難燃性を向上させることが
できる。
本発明のイミド系プレポリマーにおいて、トリブロモフ
ェニルマレイミドの添加量は好ましくは、前述の式［Ｉ
］で示される不飽和ビスイミドと、式［ＩＴ　］で示さ
れるジアミンとの合計１００皿量部に対して３〜３０重
量部である。
トリブロモフェニルマレイミドの添加量を３重量部以上
とすることにより、難燃性等の点で所望の添加効果が得
られ、また、添加量を３０重量部を以下とすることによ
り、ガラス転移温度の低下、およびハンダ耐熱性の低下
を好適に防止できる。
また、このトリブロモフェニルマレイミドの添加量は、
より好ましくは不飽和ビスイミドとジアミンとの合計１
００重量部に対して５〜１５重量部であり、この場合、
ＵＬ−９４に基づく試験でＶ−Ｏ相当の難燃性が得られ
る上に、ハンダ耐熱性がよく、ガラス転移温度も高い等
の点でより良好な結果を得る。
以上のような必須成分を有する本発明のイミド系プレポ
リマーは、これらの各成分を溶融重合、またはＮ−メチ
ルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルム
アミド、ｍ、　　ｐ　−クレゾール、あるいはこれらの
混合物等の溶媒を用いて溶解重合することによって合成
（プレポリマーとする）することかできる。　なお、こ
の場合、重合温度は６０〜１８０℃程度とすればよい。
このようにして得られたプレポリマーは、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ｍ＊Ｐ−クレゾール、あるいはこれらの混合物等の
溶媒に溶解してワニスとして、また、硬化して、あるい
はさらに粉砕して、コンパウンド等の各種用途に通用さ
れる。
また、上記の方法のみならず、不飽和ビスイミドとジア
ミンとを溶融重合または溶解重合してプレポリマーを合
成し、これを前述の溶媒に溶解してワニスにする時にト
リブロモフェニルマレイミドを添加してもよい。
なお、本発明の必須３成分の重合に際しての添加順序は
、特に限定されない。
上述のようなプレポリマーを合成する際には、必要に応
じて各種の重合触媒等を用いてもよい。
得られた本発明の耐熱性難燃ポリイミドのプレポリマー
を硬化する際には、加熱し、必要に応じて加圧すること
によフて行なうのが好ましい。
このような本発明の耐熱性難燃ポリイミドは、高い耐熱
性、難燃性を生かしてＩＣ封止材、接Ｒ剤等の各種の用
途に適用可能であるが、特にハンダ耐熱性、難燃性さら
に低い吸水性等の点で、プリント配線基板等に用いられ
る積層板には特に好適に通用される。
本発明のイミド系プレポリマーを用いて積層板を作製す
る際には、前述の方法によって得られたプレポリマーを
、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメ
チルホルムアミド、ｍ、ｐ−クレゾール、あるいはこれ
らの混合物等の溶媒を用いてワニス化して、ガラスクロ
ス等に含浸する。
次いで、これを１００〜２００℃の温度で、２〜２０分
間乾燥してプリプレグを作製する。
このようにして作製したプリプレグを必要枚数重ね、１
００〜２５０℃の温度で、１０〜５０　ｋｇｆ／ｃ＋ａ
”加圧して、１０〜１２０分間圧縮成形して積層板とす
ればよい。
なお、得られた積層板はそのままでも使用できるが、好
ましくは１８０〜２５０℃の温度で２〜４８時間後硬化
させて使用するのが好ましい。
前述のようにして得られた本発明のイミド系プレポリマ
ーに、必要に応じて滑剤、離型剤、カップリング剤等と
して下記の物を添加し、組成物として用いてもよい。
滑剤、離型剤としては、カルナバワックス、密ロウ、ラ
イスワックス、エチレンビスステアルアミド等の脂肪族
アミド類、モンタン酸、ステアリン酸等の脂肪族および
その金属塩、石油ワックス、ポリエチレンワックス、ポ
リプロピレンワックス等およびその酸化生成物、ポリメ
チルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等のシ
リコーンオイル等が好適に例示される。
また、カップリング剤としては、γ−グリシドキシプロ
ビルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−α
−アミノプロピルトリメトキシシラン等が好適に例示さ
れる。
なお、このような滑剤、離型剤およびカップリング剤の
添加量は、前述の不飽和ビスイミド、ジアミンおよびト
リブロモフェニルマレイミドの合計１００重量部に対し
て０．１〜５重量部である。
また、本発明のイミド系プレポリマーには、必要に応じ
て、アミン末端ブタジェンアクリロニトリルゴム（ＡＴ
ＢＮ）　　カルボキシル基末端ブタジェンアクリロニト
リルゴム（ＣＴＢＮ）等の反応性ゴム成分、テフロン、
シリコン樹脂、フェノール樹脂、アニリン樹脂等を添加
することもできる。　これらの添加量は、前述の不飽和
ビスイミド、ジアミンおよびトリブロモフェニルマレイ
ミドの合計１００重量部に対して１０〜２００重量部の
範囲であることが好ましい。
さらに本発明のイミド系プレポリマーには、必要に応じ
て、以下のような無機物質、または有機物質を充填剤成
分として配合してもよい。
例えば、シリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、雲母
、タルク、硫酸バリウム、酸化チタン、二硫化モリブデ
ン、アルミ粉末、鉄粉、銅粉、または水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、シリカ、ア
ルミナ、ガラス、フェノール樹脂等の中空体、また、強
化繊維として、ガラス繊維、アルミナ粉末維、炭素１ａ
ｉａ、炭化ケイ素繊維等の無機繊維およびケブラー等の
アラミド繊維。
なお、このような充填剤の添加量は、前述の不飽和ビス
イミド、ジアミンおよびトリブロモフェニルマレイミド
の合計１００重量部に対して５０〜２００１！量部の範
囲であることが好ましい。
〈実施例〉 以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例によって限定されるものではない
。
（実施例１） ５５．５ｇのα、α　−ビス（４−アミノフェニル）−
ｍ−ジイソプロピルベンゼンを、５００ｍｊ２のセパラ
ブルフラスコに入れ、１５０℃のオイルバスに浸漬して
、溶融した。
次いで、このセパラブルフラスコに １４４．５３のＮ、Ｎ’−４，４’　−ジフェニルメタ
ンビスマレイミドと２２．０ｇのトリブロモフェニルマ
レイミドとを攪拌下に２分間で添加して、さらに攪拌を
続けた。
Ｎ、Ｎ’−４，４’　−ジフェニルメタンビスマレイミ
ドの添加を開始して２０分経過後に、この反応混合物を
バットに抜き出した。
このバットを１７０℃にセットしたエアーオーブンに入
れて２０分加熱して、さらに反応を進めた。
反応終了後、得られたプレポリマーを室温まで冷却した
後、粉砕し、これをＮ−メチルピロリドンに溶解して、
樹脂濃度５０％のワニスを作製した。
このワニスをガラスクロスに含浸し、１６０℃のオーブ
ン中で７分間乾燥させ、プリプレグを作製した。
得られたプリプレグを９枚重ね、この上下に１オンスの
銅箔をおき、圧縮成形法により１８０℃、成形圧１０　
ｋｇｆ／ｃｍ”で６０分間加圧成形して、銅張積層板を
作製した。　なお、得られた銅張積層板は、引き続き２
００℃にセットしたエアオーブンにいれ、２４時間硬化
してサンプルとした。
（比較例１） トリブロモフェニルマレイミドの代わりに、１８．１ｇ
のブロム化エポキシ樹脂（日本化薬■製、ＥＴＢＡ−１
００Ｂ　ｒ含有量４８．１！ｋ）を用い、前記実施例１
と全く同様にして銅張積層板を作製してサンプルとした
。
（実施例２） ３６．２ｇのジアミノジフェニルメタンを５００ｍ１の
セパラブルフラスコに入れ、１５０℃のオイルバスに浸
漬して溶融した。
次いで、このセパラブルフラスコに１６３゜８ｇのＮ、
Ｎ’−４，４’　−ジフェニルメタンビスマレイミドと
１５ｇのトリブロモフェニルマレイミドとを攪拌下に２
分間で添加して、さらに攪拌を続けた。
Ｎ、Ｎ’−４，４’　−ジフェニルメタンビスマレイミ
ドの添加を開始して１５分経過後に、この反応混合物を
バットに抜き出した。
このバットを１７０℃にセットしたエアーオーブンに入
れて１６分加熱して、さらに反応を進めた。
反応終了後、得られたプレポリマーを室温まで冷却した
後、粉砕し、これをＮ−メチルピロリドンに溶解して、
樹脂濃度５０％のワニスを作製した。
このワニスなガラスクロスに含浸し、１６０℃のオーブ
ン中で７分間乾燥させ、プリプレグを作製した。
得られたブリブシノグを９枚重ね、この上下に１オンス
の銅箔をおき、圧縮成形法により１８０℃、成形圧１０
　ｋｇｆ／ｃｍ”で６０分間加圧成形して、銅張積層板
を作製した。　なお、得られた銅張積層板は、引き続き
２００℃にセットしたエアオーブンにいれ、２４時間硬
化してサンプルとした。
このようにして得られた各サンプルにつき、下記の試験
を行なった。
（１）ハンダ耐熱性試験 積層板を３００℃×５分間オーブン中で加熱し、積層板
の表面にフクレ等の異状がないかを目視により観察した
。
（２）吸水率　Ｄ−１／１００ １００℃の沸騰蒸留水中に１時間浸漬し、吸水率を求め
た。
（３）Ｔｇ セイコー電子■社製の測定装置（ＴＭＡ−１００）を用
いて、室温から３００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで
試験片の熱膨張挙動を測定して求めた。
（４）難燃性試験 ＵＬ−９４に基づく燃焼試験を施し、難燃性を評価した
。　なお評価基準は下記のとおりである。
難燃性の判定基準 中試験片の下方３０ｃｍのところにガーゼをおき、て着
火するか否かを判断する。
これに火が滴下し 結果を表１ に示す。
なお、 前処理とは詳細 の前に試験片がおかれた環境を表し、 その表現 はＪｌ Ｓに準じる。
表１に示される結果より、本発明のイミド系プレポリマ
ー（実施例１および２）は、ブロム系エポキシ樹脂で変
性したイミド系プレポリマーと同等の優れた難燃性を有
する上に、耐熱性および吸水性にも優れる。　しかも従
来のポリイミド（比較例１）と比べて、非常に優れたハ
ンダ耐熱性をも有することが解る。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
〈発明の効果〉 本発明のイミド系プレポリマーは、優れた耐熱性、特に
積層板とした際のハンダ耐熱性、機械的特性を有する上
に、非常に高い難燃性を有する。
従って、本発明のイミド系プレポリマーは、多層プリン
ト配線基板等に通用される積層材、ＩＣ封止材、接着剤
、絶縁ワニス等各種の用途に好適に適用可能である。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）少なくとも下記式［ I ］で示される不飽和ビス
    イミドと、下記式［II］で示されるジアミンと、トリブ
    ロモフェニルマレイミドとを有することを特徴とするイ
    ミド系プレポリ マー。 式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式［ I ］において、Ｄは「炭素−炭素」２重結合を
    含む２価の基を、また、Ａは少なくとも２個の炭素原子
    を含む２価の基を表わす。）式［II］ Ｈ＿２Ｎ−Ｂ−ＮＨ＿２ （式［II］において、Ｂは３０個以下の炭素原子を含む
    ２価の基を表わす。）
  2. （２）前記トリブロモフェニルマレイミドが、前記（式
    ［ I ］で示される）不飽和ビスイミドと、前記（式［
    II］で示される）ジアミンとの合計１００重量部に対し
    て３〜３０重量部である請求項１に記載のイミド系プレ
    ポリマー。
  3. （３）前記（式［II］で示される）ジアミンに対する前
    記（式［ I ］で示される）不飽和ビスイミドのモル比
    が１．２〜１０である請求項１または２に記載のイミド
    系プレポリマー。
  4. （４）少なくとも下記式［ I ］で示される不飽和ビス
    イミドと、下記式［II］で示されるジアミンと、トリブ
    ロモフェニルマレイミドとを有することを特徴とするイ
    ミド系プレポリマーの硬化物。 式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式［ I ］において、Ｄは「炭素−炭素」２重結合を
    含む２価の基を、また、Ａは少なくとも２個の炭素原子
    を含む２価の基を表わす。）式［II］ Ｈ＿２Ｎ−Ｂ−ＮＨ＿２ （式［II］において、Ｂは３０個以下の炭素原子を含む
    ２価の基を表わす。）
  5. （５）前記トリブロモフェニルマレイミドが、前記（式
    ［ I ］で示される）不飽和ビスイミドと、前記（式［
    II］で示される）ジアミンとの合計１００重量部に対し
    て３〜３０重量部である請求項４に記載のイミド系プレ
    ポリマーの硬化物。
  6. （６）前記（式［II］で示される）ジアミンに対する前
    記（式［ I ］で示される）不飽和ビスイミドのモル比
    が１．２〜１０である請求項４または５に記載のイミド
    系プレポリマーの硬化物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5240981A (en) * 1991-06-03 1993-08-31 Ciba-Geigy Corporation Flame retardant polyimide system
US5334696A (en) * 1992-12-18 1994-08-02 Allied Signal Inc. Polyimide resin laminates
KR100509512B1 (ko) * 1997-12-31 2005-11-08 삼성전자주식회사 비스(트리알킬트리멜리트산 무수물) 유도체 및 이로부터 형성된 광통신용 폴리에스테르이미드
CN1955222B (zh) * 2005-10-28 2011-02-02 胜技高分子株式会社 无铅焊锡用阻燃性聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物
CN115925742B (zh) * 2022-10-26 2024-09-17 山东科技大学 一种双官能团无卤阻燃剂及其制备方法与应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01123831A (ja) * 1987-11-09 1989-05-16 Toshiba Chem Corp 耐熱性樹脂組成物
JP2511480B2 (ja) * 1987-11-13 1996-06-26 三井石油化学工業株式会社 ポリアミノビスイミド系樹脂組成物
JPH0253316A (ja) * 1988-08-18 1990-02-22 Nec Corp 位相ジツタキヤンセラ

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