JPS5837635A - ネガ型ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高感度で且つ生産安定性に優れたネガ型ハロ
ゲン化銀写真乳剤に関し、史に詳しくは、低ｐＨ、銀イ
オン過剰の環境で形成された・・ロゲン化銀粒子ケ含む
ネガ型ハロゲン化銀写真乳剤に関する。

近年、ハロゲン化銀写真感光材料は高感度のものが〕決
望されている。了マチニア用フ１ルムについては、例え
しｊ：画面１ノー１ズの小型化に起因するシャツタープ
レケなくす為の高速シャッター化や迅速処理が要求され
るカラーおよび黒白印画紙、印刷工程のエレクトロニク
ス化や簡略化から高感度が要求される印刷相方′に感光
材料、被ばく放射線量低減が強く要求づれている医療用
Ｘ線写真感光拐料などである。

−Ｐた、最近では、銀価格の急騰によって低銀量化が叫
ばれており、その為には高感度化技術が不可欠である。

高感度化技術は、従来から種々検討さノ１．てはきたが
、未だ研究の余地が残され、ている。１＋１１えはハロ
ゲン化銀粒子は、露光によって表面潜像および／またけ
内部潜像を形成すＺ・。表面潜像り通常の現像液によっ
て現像され光学濃度を与えるが、内部潜像に現像づれな
い。この為、ネガ型ハロゲン化銀乳剤においては、内部
潜像のでき易いハロゲン（Ｅ、銀粒子は表白潜像型のハ
ロゲン化銀粒子に比して、感＃損失が大きく、低感度と
ならざるを得ない。そして従来のハロゲン化銀粒子は、
未増感時には表面ｒｅ、度よりも内部感度の高いのが常
であった。そこで、表面感度が高く、内部感度の低いネ
ガ型ハロゲン化銀乳剤の調製方法を見出すことが望まれ
ている。

一刀、従来のハロゲン（？、銀乳削の多（Ｖ、ｆ、粒径
分布が広く、かつ晶癖が不揃いである為に、化学増感時
に、どの粒子に対しても最適な化学増感がなされている
とは言い難い。この為、それぞれの粒子が本来有してい
る感度は十分には引き出されていないのが現状である。

そこで、近年、単分散乳剤（すなわち粒径分布が狭く、
かつ晶癖の揃ったハロゲン住銀乳剤）が注目されつつあ
る。その調製方法は種々の文献で既に知られているが、
十ノ′シらの殆んどがハラ１ド・１オン過剰領域での調
製方法であった。

このハラ・１ド・イオン過剰側では単分散乳剤の得られ
る領域は、等モル近辺の狭く、かつｆｌｉｌＪ　御的に
不安犀な領域に限定きｈてし−まり。つまり、過剰ハラ
イド・１オン濃度の僅かな増加によって、晶癖は立方体
から１４面体へ、炉に８面体、双晶多分散乳剤−＼と変
化してしまう。こね、らの晶癖間で写１’−Ｃ特性が大
きく異なることは、多くの文献が明らかにしているとこ
ろである。従って、ハライド・１オン過剰側での単分散
乳剤の調製は、実験室的１ｃはｉ′：ＩＪ能であつ°Ｃ
も、工業的に安定な生産ケ続けるには不適当である。そ
こで単分散乳剤を工業的に安定に調製する方法を見出す
ことが強く望まｈ−ている。

本発明の第１の目的は、表面感度が高く、内部感度が低
いネガ型ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法を提供するこ
とにある。

本発明の第２の目的は、粒径分布が狭く、晶癖の揃った
ネガ型ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法を提供すること
にある。

本発明の紀３の目的は、上記二つの目的な達成するネガ
型ハロゲン化銀写真乳剤を工業的に安定にＨ造する方法
′ｆｒ：提供することにある。

本発明の第４の目的扛、」＝記載つの目的を、短時間の
調製時間で達成し得る方法を提供することにある。

本発明のその他の目的は、本明細書の以下の記載から明
らかになろう。

本発明の上記目的は、ダブルジェット法によるネガ型ハ
ロゲン化銀写真乳剤の’ｊ’！！　漬方法において、全
添加銀量の少なくとも１５分の１を添加する迄はｐＡｇ
値ケ２〜５、およびｐＨ値ケ１〜４に保つこと’ｉｓ徴
とするネガ型ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法によって
達成される。

本発明は、銀過剰領域でハロゲンイヒ銀単分散乳剤を調
製するところに特徴がある。その銀イオン濃度は約１０
〜１０　モル／ｌ　（ｐＡｇ　５〜２に相当）が好まし
く、これは従来に比して１０倍〜１００万倍の高濃度で
ある。ＩＩＩ度が上記よりも低過ぎる場合には、生産の
安定性に問題があり、逆に高過ぎる場合には、ハロゲン
化銀粒子内部にカプリケ生し、かつ表面感度の低下をき
たす。総合的にみれば、約ｐＡｇ　４．５〜ｐＡｇ２．
５がさらに好ましい。

銀イオン濃度が高く保たれるべき時期は、金銀量の少な
くとも１５分の１の量を添加するまでである。この値が
上記よりも小さ過ぎる場合には、双晶が発生し易くなり
、その結果、粒径分布が広くなり、単分散乳剤を安定に
得ることが困難となる。

金銀１”の１５分の１量の添加の後は、銀イオン＠度を
１０　モル／ｌ以下に下けてもよい。また添加が終了し
た時点では１０　モル／１以上であることが望ましい。

一般に、ハロゲン化銀粒子は、塩基性、中性および酸性
のいずれで形成させることも知られている。本発明に係
る方法では、少なくとも高い銀１オン濃度に保たれる間
は酸性域で行なう。ｐＨが高くなると、内部感度及び内
部カブリが高くなり、表面感度が低下する。ｐｆｌ値は
低い力が効果的であるが、保護コロイドの加水分解その
他による保護膠質性の低下あるいは酸による混＠槽の腐
蝕という問題があり、約ｐＨ１１でか実用的である。

このｐＨ値はハロゲン化銀粒子形成の過程の中で、釧イ
オン＃度が高く保たれる期間であればよく、銀イオン濃
度會Ｔげてからｉ；ｌ：ｐＨ８程度まで一ヒげても本発
明の効果には影響がないが、ｐＨ７，５を越えない方が
内部感度及び内部カプリを低く抑えるという点で望まし
い。低ｐＨを得る為に用いる酸に特に制限は無いが、硝
酸、硫酸、酢酸等が好ましい。

本発明に於ては、ハロゲン化ｆｊＭ粒子の核形成期が終
了した後、ハロゲン化銀粒子のＦｌｉ、長に伴なって水
溶性銀塩及び水溶性ノ・ロゲン化物の添加速度によって
、より均一な単分散乳剤が得られ、また混合時口１１が
短縮される。それ故、工業生産に有利であるし、またハ
ロゲン化銀粒子内部に構造欠陥の形成される機会が減少
するという点で好ましい。

この添加速度を速める方法としては、特公昭４８−３６
８９０号、同５２−１６３６４号、特開昭５５−１．４
２３２９号の各公報に８１シ載の如く、銀塩水溶液及び
ハロゲン化物水溶液の添加速度を連Ｅ’ｊ１１的に或い
け段階的に増加させてもよい。上記添加速度の上限は新
しい核粒子が発生する寸前の流速でよく、その値は、流
度、ｐＨ−ＰＡｇｓ攪拌の程度、ハロゲン（ヒ銀粒子の
組成、溶解度、粒径、＠度、晶癖、或いは保護コロ１ド
の種類と濃度等によって変化する。

木兄ＩＪｆｌに用いられるハロゲン化銀には、臭化銀、
沃臭化銀、塩臭化銀、塩臭沃化銀、塩化銀、塩沃化銀が
含まれるが、最も好ましいハロゲン化銀組成は、沃化銀
が１０モル係以下の沃臭化銀である。

また本発明ｅこ用いられるハロゲン化銀粒子は、平均粒
子径が約０．０５〜約２ミクロンのものが好ましい。ｆ
た、ハロゲン化銀粒子の少なくとも８０重量係が平均粒
子直径の±４０憾以内にある直径を有することが望まし
い。またこれらのハロゲン化銀粒子又はハロゲン化銀乳
剤中には閃光露光特性の改良の為に、イリジウム塩およ
び／又はロジウム塩が含有されていてもよい。

本発明の方法で′＃Ｉ４製されたネガ型ノ・ロゲン化銀
写真乳剤は、常法により水溶性塩Ｍを除去した後に化学
増感される。化学増感法としては、例えビデオ硫酸ナト
リウム、チオ尿素化合物等を用いる硫黄増感法、塩化金
酸塩、三塩化金等ケ用いる金増感法、二酸化チオ原票、
磁化第一錫、銀熟成等を用いる還元増感法、その他パラ
ジウム増感法、セレン増感法等があり、これらの単独あ
るいは二種以上を併用することができる。

本発明の方法でＩＭｉｊ１１！されたネガ型ハロゲン化
銀乳削には、化学増感の終了後に、安定剤を加えること
ができる。例えに４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３
，３ａ、７−チトラザ１ンデン、５−メルカプｌ−−１
−フェニルテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾ
ール等をはじめ当業界で公知の安定剤はいずハフも使用
できる。また、必要に応じてシアニン色票、メロシアニ
ン色素等の光学増感削の単独又は併用によって光学的に
所望の波長域に増感され得る。

例えば米国特許第２，４９３，７８４号、同第２，５１
９．００１号、同第２，９７７，２２９号、同第３，４
８０．３４３号、同第３，６７２，８９７号、同第３，
７０３．３７７−＠、同第２，６８８，５４５号、同第
２，９１２．３２９月、同第３，３９７，０６０号、同
第３，５１１．６６４号、同第３，５２２，０５２号、
同第３，５２７．６４１月、同第３，６１５．６１３号
、同第３，６１５．６３２号、同第３，６１５，６３５
号、同第３，６１５．６４１号、同第３．６１７．２９
５号、同第３．６１７．２９３号、同第３，６２８．９
６４月、同第３，６３５．７２１号、同第３，６５６，
９５９号、同第３，６９４．２１７号、同第３，７４３
，５１０号、同第３，７６９．３０１号、同第３，７９
３，０２０号等に記載された色票會使用できる。

本発明法によるネガ型ハロゲン化銀写真乳剤は、ベヒク
ルとして、ゼラチン、ゼラチン誘導体、合成親水性ポリ
マーを月４いることができ、又、種々の写貢用添加削？
含ませることができる。

硬膜剤としては、アルデヒド化合物、ケトン化合物、ム
コクロル酸のようなハロゲン置換酸、エチレン１ミン化
合物、ビニルスルフォン化合物等を用いることができる
。延展削としては、ザボニン、ポリエチレングリコール
のラウリルまたはオレイルモノエーテル等が用いラレル
。

現像促進剤としては特に制限は無いが、ベンツイミダゾ
ール化合物（例えば／ｌｅ、開開４９−２４４２７号公
報記載のもの）、４級アンモニウム頃、ポリエチレング
リコールの如き化合物を月１いることができる。

物性改良剤としては、アルキルアクリレート、アルキル
メタクリレート、アクリル酸等のホモ又はコポリマーか
らなるポリマーラテックス等を含有せしめることができ
る。

そして、本発明法によるネガ型ハロゲン化銀写真乳剤に
は、フェノールアルデヒド縮金物にダリシドール及びエ
ナレンオキザイドを付加共重合させて１（ｔら）１．る
化合物（例えば特開昭５１−５６２２０号公Ｎ　ｆｆｉ
：’載のもの）、ラノリン系エナレンオキザイド付加体
とアルカリ金団頃及び／！ｆ、たけアルカリ土類金国塩
（例えば特願昭５３−１４５０２２号）、水溶性無機塩
化物およびマット剤（特願昭５４−６９２４２号）、フ
ェノールアルデヒド縮ｆＮ勿にダリシト°−ルおよびエ
テレンオキザイドを付加給＠　’３　・ｋｊた付加縮合
物と含フッ素フハク酸化合物（１片願昭５２−．１０４
９４０号）等の帝電防Ｉｆ二削２　Ｋ＞加することがで
きる。

さらには、１ｌｌｒ調整削、増貼剤、粒状性向上剤、マ
ット剤などを會イ（させることができる。

上記のようにして調製された本発明の乳剤を用い゛て作
らＪｌ、る感ｆｆＪ４狗の支持体としては、例えばバラ
イタ紙、ポリエチレン被咎紙、ポリプロピレン＠１戊紙
、カラス）弊、セルロースアセテート、セルロースナイ
トレート、ポリビニルアセタール、ポリプロピレン、ポ
リエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、
ポリスチレン等があり、これらの支持体はそれぞれのハ
ロゲン化銀写真感光材料の使用り的に応じて適宜選択こ
れる。また、これらの支持体は、表面親水化処理、−ト
引処理が殉こされることが望ましい。

本発明法による写真乳削全・・ロゲン什銀カラー写真感
光材料に適用する場合には、上記の各種添加剤の他に当
該技術者によってよく知られたＲ１感光材料の各種構成
要素と共７ｊ：　ｉせても伺らの欠点も生じない。例え
ばこれらに稿するものとして、酸１ヒされた現像主薬と
反応して色素を生成するような化合物、すなわち、ｒ′
Ｊｉ！ｔ％Ｉ耐拡散型カプラーがある。さらに詳しくは
、ジケトメナン系に代表されル（エローカプラー、５−
ピラゾロン糸に代表されるマゼンタカプラーおよびフェ
ノール糸、ナフトール系に代表されるシアンカプラーが
あり、さらにこれらのカプラーと共に、発色反応の際に
現像抑制剤を放出する、所謂ＤＩＲ力スラー、さらには
マスキング濃度を調整する、所謂カラードカプラーが挙
げられる。これらのカプラーは、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　（Ｒ，Ｄ、　）　９２３２に例示
されている。

不発１力法による写真乳剤が適用できるハロゲン化銀写
真感光材料の種類としては、カラー印画紙、カラーネガ
フィルム、カラーポジフィルム、白黒フィルム（例えは
Ｘ線用感光材料、印刷用感光材料など）、拡散転写力式
の写真感光材料等のいずれのイ、のでもよい。

不発ｊＪＪ法による写真乳剤に対する露光は、光学増感
の牡態、使用目的等によって異なるが、タングステン、
螢光燈、水銀燈、アーク燈、キセノン、太陽光、キセノ
ンフラッシュ、陰極線管フライングスポット、レーザー
光、電子線、Ｘ線、Ｘ線撮影時の螢光スクリーン等の多
種の光源を適宜用いることができ、露光時間は１／１０
〜１００秒の通常の露光のほか、キセノンフラッシュ、
陰極線管、レーザー光では１／１０〜１／１０　秒の短
時間乃至閃光鮨光が適用できる。

次に不発ゆｌ実椎例によって四に具体的に説明するが、
不発ψＪの実砲態様はこれに限定されるものではない。

実ＩＡＩＩ例−Ｊ ＰＡｇ　ｋ　Ｔ　ｎｄ表−１のｆ直にコントロールしつ
つ、Ｔ）　Ｆ（ｆｉＭ　２゜０．６０℃にでダブル・ジ
ェット法（Ｉ：用いて、沃（？、銀２．０モル％倉含む
沃臭化銀乳削分８褌類（Δ〜［Ｉ）調製しｋ。

ダフ゛ル・ジエ゛ソトの検力１１速１追Ｊｔ、　？ｉ肖
酸銀２゜０モル／ｌの液と臭化カリウムと沃化カリウム
の混合液２．０モル／ｌとを、初期Ｖｉ１．０　ｍ／　
／分と（７、名々徐々に増大させて、終了時には５０ｄ
／分とした。所望のｌｌＡｇ飴を得る為に、央化カリウ
ムと沃化カリウムの混合液の添加速度を、硝酸銀溶液の
それとは僅かに変化させた。オたｐ　Ｈ値は個「酸と水
酸化カリウムで調整した。添加に曹しｆｒ、　１１．ｓ
’　ｆｌｌｌ　ｔ／、Ｊ、’８０分間であった。ところ
が、添加速度ケ増大させない場合には、約２０時間の添
加が必要であった。

混合終了後、臭化カリウムの水＃ｉ、でｐＡｇを１０．
０に調整し、水酸化カリウムの水溶液でｐＨ全６．５と
し、４０℃で通常の＃巣状により水溶性１７ｊ類ケ除去
した。

こ）１らＡ〜【（の８種の乳剤の各々に金増感および硫
黄増感ケ殉こした後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１
，３，３ａ−７−チトラザインデンを加えて安定化し、
史に延展前、増貼剤、硬膜剤等の一般的な写真用添加削
を加えた後、下引き処理されたポリエチレンテレフタレ
ートフィルムベース上に、Ａｇ　ｆｉが５０■／１００
ｍとなるように常法により塗布・乾燥して試料ＮＱ１〜
８を作製した。

こｉｔ−ら各試料のセンシトメトリーを次のように行な
った。露光は色温度５４００’　Ｋ　の光源を用い、光
学ウエッジヶ通して１０００秒間露光した。

霧光柘り３．２　Ｃ，Ｍ、Ｓ、であった。現像は）記処
刀により表面現像および内部現像ケ行なった。

〔表面現像液〕

２０℃、１０分曲処理する。

し表面潜像漂白液〕 ２０℃、１０分間処理する。

〔内部現像液〕

上記表面現像液にチオ硫酸ナトリウム・５Ｆ（２０全１
０ｇ加える。

上記表面潜像漂白液で処理した後、流水にて１（）分間
水洗全行ない、内部現像を２０℃で１０分間処理する。

得られた乳剤粒子の諸性質ケ表−２に、お、Ｌび現像結
果分光−３に示す。なお、感度は試刺階２の表面感度を
１００とする相対感度で衣ゎ１−た。

表中、Ｓは感度、ＦｏｇはカブＩＪ　ｄｌ１度、ｒはコ
ントラストを表わす。

以「余白 表　　−１ 表−２、表−３から明らかなように、高銀イオン濃度、
４ｆＬ−、ｐｔ＋の環境下で形成せしめたハロゲン化銀
粒子は、高ハロゲンイオン濃度、低ｐＨでのそれに比し
て、内部感度に対する表面感度が冒く、高コントラスト
であるはかりでなく、とりわけ過剰イオン良黒二が同様
に変化した時の安定性即ち生産の安定性が顕著に優ｈ５
ていることが判る。

実Ｍｉｉ例−２ 実櫂例−１の乳１’ｉｌｌ　Ｒの調製において、ｐＡｇ
は３．５に固定しｐＨを１’　配光−４のように変化づ
せることのみを変えて乳削ＩおよびＪを調製し、実殉例
−１と同様に塗布、乾燥して試別Ｎｌ１９〜１１を缶、
た。唄に鋳怖例−１の如く露光、現像した後、写真特性
′ｆ測定した。その結ＩＪ！：を表−４にｉｒりした。

以下余白 表−４から明らかなように、ｐＨけ低い力が亮感度が得
られることが判る。

実ｋｎ例−３ １１に１混合法において、ｐｒ（は２．０とし、混合時
間を変化させることによって３種類の従来型の双晶型多
分散乳剤ケ得た。沃化銀２．０モル％を含む沃臭化銀乳
剤であった。これらの乳剤に、Ｌ、、Ｍおよび比較と１
〜て乳剤Ｂを実捲例−１と同様に化学増感した後、塗イ
１八乾燥Ｅ−て試料Ｎ（Ｌ　１．２〜１５を７１だ。す
！にメｒ捲例−１の如く露光、現像した。

↑（ＩらＪｌだ乳ｎｌＩ粒子の諸伯質（ｆ−表−５に、
および現像結果を表−６に示した。

以下余白 表−６から明らかなように、本発す１に係る乳剤粒子は
従来型乳剤に比１−て、小粒径であるにもかかわらず、
高い表面感度をイ１１７ていることがわかる。

実捲例−４ 少なくとも全銀髪の１／Ｊ５Ｍの添加が終了するまで銀
過剰領域で形成せしめたハロゲン化銀粒子は、金銀Ｙの
１／１５未満だけ銀過剰領域で形成せしめたハロゲンイ
ト銀粒子よりも高い表面感度ケイ］している。本実陥例
はこの小火を例証するものである。

以Ｊの乳剤の調製方法は火悔例−１と同じであるが、沃
化銀合有量？３．０モル循とするｒとと、ｐＡｇＯ値全
変化づ→トることのみが異なる。

〔乳剤Ｎ〕

混合時のｐＡｇ＝３．０、品分終了後ｐＡｇ＝８．０と
する。

〔乳剤Ｏ〕

全銀量の１／１０量を添加する間はｐＡｇ＝３．０、残
シ全ｐＡｇ＝８．０で添加する。

〔乳剤Ｐ〕

混合の開始時のｐＡｇを３．０とし、混合にともなって
徐々に増大させて全銀量の１／１０量を添加した時点で
Ｉ）Ａｇ’！ｒ４゜５とし、混合終了時にはｐＡｇを８
゜Ｏとなるようにする。

〔乳剤Ｑ〕

金銀ｔＳ−の１／２０量を添加する間はｐＡｇ＝３．０
゜残！７をｐＡｇ＝８．０で添加する。

これらの乳剤を丈怖例−１と同様に什学増感、塗布、乾
燥、地元、現像した。得られた結果を表−７および表−
８に示した。

ＪヌＶニー余白 表−８４）・ら明らかなように、少なくとも金銀伊のｋ
　／　ｌ　５　ｆＷの添加が終了する迄、銀過剰領域で
形成せしめたー・ロゲン化銀粒子は、表面感度が高く、
コントラス）・も島いことが判る。

特許出願人　　小西六写真工業株式会社代理人弁理士　
　坂　０　　信　昭 （ほか１名） 　２８− 手続補正書１発） 昭和５７年Ｌｏ１１７　Ｉ＋ 牛１許庁長官　　行　杉　相　天　殿 １　コ１１イ１１の表示 昭和５６　　年　特　　γＦ　Ｉｆ！ｌ□１第　１２：
Ｈ１７１ジノ３　補正をする者 ４１１イ！１との関係　特許出願人 （１１す１ ４、代　理　人〒１０５ 住　所　　東ヴ都港区虎）門２丁目６番１０号後藤ビル
４階　％’５０１−１４４４ ５　補正命令の日付　自　発 ６　補正により増加する発明の数 ７　補正の対象 明細書（詳細な説明の欄） ８、補正の内容 別紙の通り 補　　正　　の　　内　　容 １　明細書中筒４百第９行の１領域は、」のつぎに１銀
イオンとハライド・イオンが−１を加入する。

２　同第８頁第１４行に１ａ度　−１とあるを「粒子間
距離」と補正する。

３　同第１２頁第６行〜第７行に１特願昭５３−１４５
０２２号」とあるを１特開昭５５−７０８３７号」と補
正する。

４　同第１２貞第７行〜第８行に１特願昭５４−６９２
４２号」とあるをＵ特１ノＬ月ＩＡ　５５−１６１．２
３０号」と補正する。

５　同第１２頁第１１行に１特願昭５２−１０４９４０
号」とあるを［特開昭５４−４８５２０号」と補正する
。

以　　　」二 １−

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ダブルジェット法によるネガ型ハロゲン化銀
   写真乳剤の製造方法において、全溢加銀■の少なくとも
   １５分の１を添加する迄はｐＡｇ値全２〜５、およびｐ
   Ｈ値を１〜４に保つことを特徴とするネガ型ハロゲン化
   銀写真乳剤の製造方法。
2. （２）水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン（？、物の添加速
   度を、ハロゲン化銀粒子の成長に伴ガつで連続的に、或
   いは段階的に速めること全特徴とする特許請求の範囲第
   １項記敞のネガ型ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
3. （３）ハロゲン化銀粒子の少なくとも８０重ｊｉｂが平
   均粒子直径の±４０係以内にある直径を有することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載のネガ
   型ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
4. （４）　　ハロゲン化銀写真乳剤が、還元増感、硫黄増
   感および／または金増感されることを特徴とするＩｌ′
   ！ｉ許ｉ４”ｉ求の範囲第１項〜第３項の何れか１つに
   記載のネガ型ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。