JPS63212932A - 写真感光材料およびその現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なハロゲン化銀乳剤を有する写真感光材
料およびその現像処理方法に関する。

（従来の技術） ハロゲン化写真乳剤のかぶりを押えかつ写真感度を高め
るために多くの努力が払われてきた。同時に現像・漂白
・定着などの現像処理行程を短縮することは実用上大き
なメリットが得られるため銀塩写真の性能向上の一つの
大きなターゲットである。また処理条件のバラツキによ
って写真特性が変化するのを最少比にすることも実用上
大きなメリットがある。従来高感度描影材料は金・硫黄
増感された沃臭化銀乳剤が実用に供されてきた。

しかし沃臭化銀乳剤を用いると現像時に放出されるヨー
ドイオンあるいは臭素イオンによる著るしい現像抑制作
用があるため現像時間を短がくできないこと、またそれ
らが処理液へ蓄積するために写真特性のバラツキを大き
くさせることが知られている。またそれらのイオンが漂
白行程を阻害することも知られている。同時に沃臭化銀
乳剤は水に対する溶解度が低く定着に多くの時間を要す
る。

塩化銀含量の高い実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀乳
剤は現像・漂白・定着の各プロセスを短縮し、かつ処理
条件のバラツキによる写真特性が変化するのを最小限に
するのに好ましい材料であることが知られている。高塩
化銀乳剤は通常（１００）面を有する立方体粒子が形成
される。このような粒子は、化学増悪するとかぶりやす
いことが知られており、特に金増感を施こしたときにそ
のかぶりが多く、迅速現像を意図したような活性度の高
い現像液、特に発色現像液、において実用的に問題とな
るようなかぶりを生ずる。また感光材料を経時したとき
に生ずる経時かぶりも発生しやすく実用的に問題となる
。また高塩化銀乳剤は高照度短時間露光したときの相反
則不軌が大きいことも高感度撮影材料として用いる場合
に大きな欠点であった。（１１１）面を有する正常晶高
塩化銀乳剤は特殊な方法を用いることによって調製可能
であることは知られているがその研究例は多くない。ま
た高感度撮影材料を意図した高塩化銀乳剤となるとほと
んど知られていないのが実状である。　Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ
　　２１巻３９ページ（１９７３）にはジメチルチオウ
レアを用いて（’１１１　）面を有する塩化銀粒子がで
きることを報告しているのみであり、その写真性には言
及していない。Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｎｇ
ｒｅｓｓ　　ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅ
ｎｃｅ　（ＲｏｃｈｅｓＬｅｒ　１９７８年）ではカド
ミウム化合物とアンモニアを用いて（１１１）面を有す
る粒子が作れることを−ｙｒｓｃｈが報告した。彼は（
１１１）面をもつ粒子と（１００）面をもつ粒子の写真
感度を硫黄増感乳剤で比較したところ、大きな差はない
が（ｌ　ＯＯ）面をもつ粒子の方が若干到達感度が高い
と報告している。特開昭５５−２６５８９ではメロシア
ニン色素を粒子形成中に存在させることにより（１１１
）面をもつ塩化銀粒子が得られることを開示している。

しかしこの特許は（１１１）面をもつ高塩化銀粒子を高
感度撮影材料として意図したものでなく、粒子の結晶面
あるいは組成によらず色素の添加方法を限定することの
有用性を明示しているにすぎない、従って高塩化銀乳剤
は処理行程を短縮するために好ましい材料であることは
良く知られていたが、高感度化を達成するために充分化
学増感しようとするとかぶりが著るしいこと高照度不軌
が大きいことなどから高塩化銀の高感度撮影材料は技術
的には困難と考えられてきた。また一般に金増感を施こ
すとかぶりが上昇することは常識であり、高感度撮影材
料の場合には必須と考えられる金・硫黄増感を高塩化銀
乳剤で充分に施こす技術は達成できていなかったのが現
状である。従って高塩化銀乳剤を高感度撮影材料に用い
た例はほとんど知られていない。

（本発明が解決しようとする問題点） 本発明の第１の目的は、かぶりが低く、写真感度が高（
、かつ迅速に現像処理しうるハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある０本発明の第２の目的は、相反則
不軌が少なく、経時かぶりの少ない高感度の撮影用ハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することにある６本発明の
第３の目的は、発色現像および漂白ならびに定着からな
る脱線を一迅速にかつ、連続的現像処理を行っても一定
の仕上り品質が得られるような写真感光材料を提供する
ことである。

本発明のさらに別の目的は、かぶりが低く、一定した品
質の仕上りを得る、ハロゲン化銀感光材料の現像処理方
法を提供することである。

さらに他の目的は、現像処理工程を２分以下とでき、多
目的に使用しうる現像処理方法を提供することである。

本発明の他の目的は以下の記載より明らかとなろう。

（問題点を解決するための手段） 本発明の前記諸目的は、支持体上に少なくともｌＮのハ
ロゲン化銀乳剤を有する写真感光材料において、この乳
剤層に含まれる全ハロゲン化銀粒子数の少なくとも７０
％以上が双晶面を持たない正常晶粒子であり、これらの
正常晶粒子は少な（とも５０モル％以上が塩化物であり
、粒子全表面積の３０％以上に（１１１）結晶面を有し
、かつ金化合物またはイオウ化合物並びに金化合物の存
在下で化学増感されていることを特徴とする写真感光材
料によって達成された。

また、本発明のさらに別の諸目的は、支持体上に少なく
とも１層の゛ハロゲン化銀乳剤を有する写真感光材料で
あって、この乳剤層に含まれる全ハロゲン化銀粒子数の
少なくとも７０％以上が双晶面を持たない正常晶粒子で
あり、これらの正常晶粒子は少なくとも５０モル％以上
が塩化物であり、粒子全表面積の３０％以上に（ｌｌ’
ｌ）結晶面を有し、かつ金化合物または金化合物並びに
イオウ化合物の存在下で化学増感した写真感光材料を、
カラーカプラーの存在下において発色現像することを特
徴とする写真感光材料の現像処理方法によって達成され
た。

以下に本発明を以下の順で詳細に説明する。

（１１正常晶粒子を含むハロゲン化銀乳剤層１−１　正
常晶粒子 １−２　ハロゲン組成、内部構造 １−３　　（１１１）結晶面 １−４　粒子形成 １−５　　化学増感 １−６　　分光増感 １−７　　添加剤（メルカプト基含有化合物など）（２
）　　色像形成剤 ２−１　カラーカプラー（イエロー、マゼンタ、シアン
） ２−２　機能性カプラー ２−３　添加剤 ２−４　分散方法 ２−５　　ＩＳＯ感度 （３）現像処理方法 ３−１　　発色現像薬 ３−２　Ｎ−ヒドロキシルアルキル置換−ｐ−フ壬ニレ
ンジアミン誘導体 ３−３　発色現像液添加剤 ３−４　脱銀工程 ３−５　水洗・安全化 ３−６　現像処理方法 （４）　　実施例 （５）発明の効果 （６）　　好ましい実施態様 （１）　　正常晶粒子を含むハロゲン化銀乳剤層本発明
のハロゲン化銀乳剤層は、この層内の全ハロゲン化銀粒
子数の少なくとも７０％以上が双晶面を持たない正常晶
粒子であり、これらの正常晶粒子は少なくとも５０モル
％以上が塩化物であリ、粒子全表面積の３０％以上に（
１１１）結晶面を有し、金化合物または金化合物並びに
イオウ化合物の存在下で化学増感されており、必要に応
じて分光増感されている。

ｌ−１，正常晶粒子 本発明の双晶面を持たない正常晶粒子は当業者に公知で
ある。双晶面については、Ｔ、　Ｈ，Ｊａｔｍｅｓｌｉ
　　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　ＰｒｏｃｅＳｓ。

第４版、Ｍａｃｉｉ　１ｌａｎ社刊（１９７７）　　（
以下、ｒ　Ｊａｗ＋ｅｓ著書」という）の２２頁第１・
９図、９８頁Ｃ結晶の形の項に記載されている。この９
８頁右ランに記載されているように、「塩化銀は本質的
にイオン性であり、それゆえ（１１１）面は普通には見
出されないが、本発明は、塩化銀含有率が高いにもかか
わらず、ミラー指数（１１１）面を外表面に持つハロゲ
ン化銀粒子を含む乳剤層に関する。

１−２．　　ハロゲン組成、内部構造、調整方法本発明
の正常晶粒子は、実質的に沃化銀を含まないハロゲン化
銀粒子である。ここで実質的に沃化銀を含まないとは、
沃化銀のモル含有率が２モル％以下、好ましくは１モル
％以下、さらに好ましくは０．１モル％以下であること
をいう。

本発明の正常晶粒子は、少なくとも５０モル％以上が塩
化物である。塩化物含量、すなわち塩化銀のモル含有率
は好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは９０モ
ル％以上特に好ましくは９５モル％以上である。

本発明の正常晶粒子の残りのハライド成分は臭化物と沃
化銀物（上に含量規定）であり、臭化物が好ましい。

本発明の正常晶粒子はその内部の結晶構造が一様なもの
であっても、内部と外部とで異ったノ１０ゲン組成から
なるものでもよく、３層以上の層状構造をなしていても
よい。またエピタキシャル接合によって組成の異なるハ
ロゲン化銀が接合されていてもよい。

本発明の正常晶粒子は表面またはその近傍に主として臭
化銀の多い層が局在していることが好ましい、またコア
／シェルタイブの粒子である場合は、コア部の塩化銀含
量がシェル部のそれよりも高い方が好ましい０表面また
はその近傍の臭化銀に冨む層は、いわゆるコンバージョ
ン法により、臭素イオンの塩化銀との変換により形成せ
しめてもよい。

本発明の正常晶粒子以外に粒子数で３０％未満は本発明
以外のいかなる粒子が共存していてもよい、これらの粒
子は双晶面をもつ粒子であっても、またハロゲン組成ま
たは結晶の外表面の規定が該当しない正常晶粒子であっ
てもよい。

本発明の正常晶粒子は、ハロゲン化銀乳剤層内に粒子数
で少なくとも約７０％以上であることが必要である。８
０％以上あることが好ましく、９０％以上あることはさ
らに好ましい。

ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、ハロゲン化銀粒子
ごとに電子線マイクロアナライザーを用いて測定するこ
とができる。このＥＰＭＡ法は特開昭６０−１４３３３
２号などに記載されている。

１−３．　　（１１１）結晶面 本発明の正常晶粒子は、（１１１）面から成る外表面を
持ち、少なくとも全表外表面積の３０％以上、好ましく
は５０％以上、より好ましくは７５％以上、さらに好ま
しくは９０％以上が、（１１１）面から成る。（１１１
）面の定量は、形成されたハロゲン化銀粒子の電子顕微
鏡写真に基づいて、当業者周知の方法によって行うこと
ができる。本発明に含まれる代表的な粒子形状は８面体
、１４面体などである。

本発明のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズに特に制限
はないが、０．１μ〜５μ、好ましくは０、　２μ〜３
μである。零発のハロゲン化銀粒子の粒子サイズの分布
は多分散でも単分散でもよいが、単分散であることがよ
り好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は内部潜像型でも表面潜像型
乳剤でもよい。本発明のハロゲン化銀乳剤はネガ型であ
る。

１−４　　粒子形成 本発明の正常晶粒子は、公知の方法によって、また好ま
しくは本発明者の見い出した方法によって形成すること
ができる。

塩化銀含量の高いハロゲン化銀粒子（以後、「高塩化銀
粒子」と称する。）は、一般には（１００）面から成る
立方体粒子しか得られないが、工夫をすると（１１１）
面から成る八面体粒子が得られることが、２．３の文献
で知られている。

具体的には　Ｃ１ａｅｓら　：丁ｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　　＋　　
２１巻、３９　（１９７３）と−ｙｒｓｃｈ　；　Ｉｎ
ｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｎｇｒｅｓｓ　ｏｆＰｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　　ｍ　−１３
，１２２（１９７８）で知られている。

前者は、アデニンやジメチルチオ尿素系、チオ尿素とい
った化合物を用いるものである。化合物の構造面から考
えるとアデニン等の化合物はハロゲン化銀への吸着がか
なり強い化合物であったり、また、不安定な硫黄分子を
もちカブリを発生しやすい化合物である場合がある。　
゛ 後者は、アンモニアと多量の硝酸カドミュームを用いて
８面体塩化銀粒子を得ているかカドミュームは、公害の
点で実用には問題が多い。

高塩化銀粒子はカブリが発生し昌いためアンモニアの使
用は好ましくなく、アンモニアを使用しなくても、高塩
化銀８面体粒子を調製できることが好ましい。

また、特開昭５５−２６５１１１９号ではメロシアニン
色素を用いて８面体粒子を作ることが開示されている。

この方法は色素吸着が強化されるため好ましい写真性を
与える。しかし８面体を作るのは、特定の色素構造に限
られるので、青感性乳剤・緑感性乳剤・赤感性乳剤など
を調製するときに特定の波長に吸収極大をもたせたりス
ペクトルの形を目的に応じて調整させたりするのが困難
となる場合が多い。

本発明の正常晶粒子は、下記一般式（１）または（ＩＩ
）で表わされる化合物の存在下に形成される（特願昭６
１−１６９４９８号の５〜１８頁）ことが好ましい。

°・・０．１０９．−１．・・パ 式中、Ｚｌは硫黄原子と共に飽和もしくは不飽和の複素
環を形成するのに必要な原子群を表わし、この複素環は
１つ以上の置換基を有していてもよい。

ここで、ｚｌで表わされる原子群は好ましくは炭素原子
、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から形成され、Ｚｌと
硫黄原子から形成される複素環は３〜８員の複素環であ
り、この複素環は他の環と縮合とて縮合環を形成しても
よい。

好ましくは、一般式（１）の化合物は無色の化合物であ
り、可視域（４００〜７００ｎｍ）に分子吸光係数が１
０３β・−ｏｌ　”・ＩＪ　−’以上の吸収極大を有し
ない。

具体的にはチオシン、チヱタン、チアン、チェピン、チ
オシン、ジヒドロチオラン、チオフェン、ジヒドロチオ
ビラン、４Ｈ−チオピラン、２Ｈ−チオピラン、１．３
−チアシリジン、チアゾール、１．３−オキサチオラン
、１．３−ジチオラン、１．３−ジチオラン、１．３−
ジチオレン、１゜４−オキサチアン、１，４−チアザン
、ｌ、３−チアザン、ベンゾチオラン、ベンゾチアン、
ベンゾチアシリジン、ペンゾサキサチアンなどが形成し
うる複素環の例として挙げられる。

Ｚｌと硫黄原子から形成される複素環の置換基群（以下
Ｒで表わす）として、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素
原子、臭素原子）、置換または無置換の（以下の水素原
子が結合した、炭素もしくは窒素含有基において同じ）
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、了り
−ル基（好ましくは炭素数６〜２０のもの）、アルコキ
シ基（好ましくは炭素数６〜２０のもの）、了り−ルオ
キシ基（好ましくは炭素数６〜２０のもの）、アルキル
チオ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アリール
チオ基（好ましくは炭素数６〜２０のもの）、アシルオ
キシ基（好ましくは炭素数２〜２０のもの）、アミノ基
（無置換アミノ、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル
基、または炭素数６〜２０のアリール基で置換した２級
または３級のアミノ基）、カルボンアミド基（好ましく
は炭素数１〜２０のアルキルカルボンアミド基、炭素数
６〜２０のアリールカルボンアミド基）、ウレイド基（
好ましくは炭素数１〜２０のアルキルウレイド基、炭素
数６〜２０のアリールウレイド基）、カルボキシ基、炭
酸エステル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル炭
酸エステル基、炭素数６〜２０の了り−ル炭酸エステル
基）、オキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜２０
のアルキルオキシカルボニル基、炭素数６〜２０のアリ
ールオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましく
は炭素数１〜２０のアルキルカルバモイル基、炭素数６
〜２０の７リールカルバモイル基）、アシル基（好まし
くは炭素数１〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数６
〜２０の了り−ルカルボニル基）、スルホ基、スルホニ
ル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルスルホニル
基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基）、スルフ
ィニル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルスルホ
ニルＬ　炭ｘａｓ〜２０のアリールスルホニル基）、ス
ルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル
スルホンアミド基、炭素数６〜２０のアリールスルホン
アミド基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数６〜
２０のアルキルスルファモイル基、炭素数６〜２０の了
り−ルスルファモイル基）、シアノ基、ヒドロキシ基、
ニトロ基、オキソ基、チオキソ基、イミノ基、セレノキ
ソ基を挙げることができる。上記のアルキル基以下セレ
ノキソ基迄の基は、もし、置換可能なときは、さらに上
記のＲ置換基群から選ばれた置換基で置換されてもよく
、置換基が２個以上あるときは同じでも異ってもよい。

さらに一般式（１）で表わされる化合物のなかで好まし
いものは下記の一般式（ＩＡ）で表わすことができる。

式中２１は硫黄原子、カルボニル基と共に５〜６員の飽
和もしくは不飽和の複素環を形成するのに必要な原子群
を表わし、この複素環は置換基を有していてもよい。こ
こで２２で表わされる原子群及びＺ！と硫黄原子及びカ
ルボニル基から形成される複素環装置ｍ基は、前記一般
式（１）で表わされるＺｌ及びＺｌ　と硫黄原子より形
成される複素環の置換基と同じものを意味する。

ｎは１〜３を表わす、ｎが２または３のとき各カルボニ
ル基は隣接していても隣接していなくてもよい。

−ＩＣ式（ＩＡ）で表わされる５〜６員の飽和もしくは
不飽和の複素環として具体的には下記のものを挙げるこ
とができる。ここでＲは、水素原子または前記Ｒで表わ
される許容置換基群を表わす。

又、一般式ＣＩＡ）で表わされるもののうち、特に好ま
しくはカルボニル基が硫黄原子と連結したもので、複素
環は飽和のものである。

一般式（１）で表わされる本発明の化合物の具体例を以
下に示す。

　　　　Ｈ 化合物１−５ 化合物１−６ 化合物１−７ 化合物１−８ 化合物１−９ 化合物１−１０ 化合物１−１２ 化合初夏−１３ 化合物ｌ−１４ 化合物■−１５ 化合物■−１６ しに 化合物１−１７ 本発明の化合物の多くは市販されており、その他の化合
物も特願昭６１−１６９４９８号の記載の方法で合成す
ることができる。

以下に一般式（Ｉｔ）の化合物について示す（特願昭６
１−１８６４８１号の７〜１４頁）。

Ｒ１−３−（Ｘ）、−ＬＹ−Ｒｔ　　　　　　　（ＩＩ
）Ｘは２価の有機基であり、アルキレン、アリーレン、
アルケニレン、−３ｏ！−１−８Ｏ−１■ −０−１−Ｓ−１−Ｃ−１−Ｎ−を単独または組合せて
構成される。アルキレン、アリーレン、アルケニレンに
は置換基を有してもよく、置換基としては以下のＲ１で
列挙した置換基群が許容される。

Ｒ８は水素原子、アルキル基、アリール基である。アル
キルまたはアリール基は１つ以上の置換基を有していて
もよい。

ｍは０または１である。

Ｒ５は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、置
換あるいは無置換のアルキル基（好ましくは炭素数１〜
２０）、置換あるいは無置換のアリール基（好ましくは
炭素数６〜２０）、置換あるいは無置換の（Ｎ、　Ｓま
たはＯ原子を有する）複素環基を表わす、Ｒ１の好まし
い例として、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル
１＆（好ましくは炭素数１〜５）である、置換基として
は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、了り−ルオキシ基、スルホニル基、スルホンアミ
ド基、アミド基、アシル基、スルファモイル基、カルバ
モイル基°、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ
基、アリロキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニ
ルチオ基、アルキルカルボニルチオ基、了り−ルカルボ
ニルチオ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、
カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環基をあげることが
できる。特に好ましいＲ３は、Ｈ，、置換または無置換
の低級アルキル基またはフェニル基である。

Ｒ意はヒドロキシ基、置換あるいは無置換のアルキル基
、置換あるいは無置換のアリール基、置換あるいは無置
換の複素環基、置換あるいは無置換のアミノ基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基を表わす、置換基としてはＲ
，と同様のものが可能である。Ｒ８として好ましい例は
ヒドロキシ基、置換あるいは無置換のアルキル基、置換
あるいは無置換のアミノ基である。

Ｙは、−ＣＯ又は−ＳＯ！を表わすが、好ましくは−Ｃ
ｏである。

また、ＸＳＲ’　、Ｒ”またはＲｓの有機基の置換基部
も含めた総炭素数は、各々２０以下が好ましい。

以下に本発明に用いられる一般式（ＩＩ）で表ねされる
化合物の具体例を示すが、本発明の範囲はこの化合物に
限定されるものではない。

ＣＨＨＯ ＨＯ ＩＩ　−（３１ ＣＲ３ ｃＨｗ　　Ｏ０ ＩＩ−＋４１　　　　　　　　　　ＣＨｔ　　　　　　
０Ｒ３−Ｃ−ＣＨ−Ｃ−ＯＨ ＣＨ３ＮＨＲ ＩＩ　　＋５１　　　　　　Ｈｓ−ＣＨｔ　　ＣＨＣＯ
ＨＩ　　　　　ＩＩ ＮＨＲ０ Ｉｔ−１ａ）　　　　　　ＨＯ−Ｃ−ＣＨ，−ＣＨ−Ｃ
−ＯＨ０３ＨＯ ＩＩ−（’？１　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０Ｒ３ＣＨｔ　−ＣＨｔ　−ＣＮＨ
ＣＨよＣ−ＯＨＩ ■−（８）　　　　　Ｒ３−ＣＨｔ　−Ｃ−ＯＨｎ　　
（９１Ｒ３ＣＨｍＣＨｘＣＨｘ　　ＣＯＨ■−αＩＩＩ
　　　　　Ｈ３ＣＨｚ　ＣＨＣ−〇ＨＨ０ ■ ＣＨ３ ■−〇υ　　　　　　　　　０　　　　　　　　　　　
　　　　０Ｈｚ　Ｎ−Ｃ５−ＣＨｚ　ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　
　ＣＮＨ２Ｏ ＩＩ　−０７１（） ＨＩＩ ＯＯ ０＋ＨＣｊ ｎ　−（２３） ＣＨ３ＣＣＨ＝ＣＨＣＨｚ　　　ＳＨ ｎ−（２４）　　　　　Ｈ３−ＣＨ，ＣＨ＋＋　　ｓｏ
ｓ　　Ｎａ本発明の化合物は市販品を利用できないとき
は容易に合成できる０合成法について述べる。

一般的には、例えばチオールカルボン酸類はチオラクト
ンを加水分解することにより合成できる。

チオカルバミン酸エステル類の合成はイソシアナートと
チオールを反応させることにより容易に合成できる。イ
ソシアナート類は　ＯｒｇａｎｉｃＦｕｎｃｔｉｏｎａ
ｌ　Ｇｒｏｕｐ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ　Ｐ、　　
３０１（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）に記載の方法
により合成できる。またチオールエステル類は、Ｃｈｅ
ｗ、　Ｃ（１ｍｌｌｌｕｎ、＋４３５　　（１９６９）
や　Ｃｈｅｍ、Ｌｅｔｔ、、　　１８７　　（１９７４
）に記載の方法で合成できる。

本発明の一般式（１）または（ＩＩ）で表わされる化合
物の添加量は、ハロゲン化１１１モル当り２ＸＩＯ−Ｓ
モル−３Ｘ　１０−’モルの範囲で用いることができ、
２　Ｘ　１０−’モル〜Ｉ　Ｘ　１０−’モルが特に好
ましい。

本発明の一般式（１）で表わされる化合物の添加時期は
、粒子形成終了までの任意の時点で良いが、粒子形成の
最初から少なくとも一部が存在しているのが好ましい。

本発明者らの見い出した新規な粒子形成方法は、前記の
特定の化合物の存在下で粒子の特定の面の生成を促進ま
たは抑制することにより晶癖を制御する方法であり、こ
れらの化合物は、特願昭６１−１６９４９８号および同
６１−１８６４８１号に記載されている０本方法に従え
ば、塩化物濃度を約０．２モル／１以下として核（初期
粒子）を形成し、下記の一般式（１）またＣＩ＋）で表
わされる少なくとも１種の化合物の存在下で粒子形成を
続ける。

核形成時の塩化物濃度が約０．２モル以上では、塩化物
濃度の上昇と共に平板状粒子（２つの双晶面を有する）
が形成されやすくなる。

本発明に於る粒子形成時の塩化物濃度は、いずれの場合
も５モル／１の濃度以下が好ましく、０゜０７〜３モル
／１の濃度が特に好ましい０粒子形成時の温度は１０℃
〜９５℃、好ましくは４０”〜９０℃である０粒子形成
時のｐＨは特に限定されないが、中性〜弱酸性域が好ま
゛しい。

本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、ハロゲン化銀溶
剤を用いてもよい。

しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、チオシ
アン酸塩、チオエーテル、チオ尿素類などを挙げること
が出来るし、またアンモニアも感作用を伴わない範囲で
併用することもできる。

例えばチオシアン酸塩（米国特許第２．２２２゜２６４
号、同第２，４４８，５３４号、同第３゜３２０．０６
９号など）、チオエーテル化合物（例えば米国特許第３
．２７１．１５７号、同第３．５７４，６２８号、同第
３．１０４．１３（１号、同第４，２９７，４３９号、
同第４，２７６゜３４７号など）、チオン化合物（例え
ば特開昭５３−１４４３１９号、同５３−８２４０８号
、同５５−７７７３７号など）、アミン化合物（例えば
特開昭５４−１００７１７号など）などを用いることが
できる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい、特に、イリジウム
塩又は、ロジウム塩が好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長を速め
る為に添加する、銀塩溶液（例えばＡ　ｇ　Ｎ　Ｏｓ水
溶液）とハロゲン化物溶液（例えばＮａＣ１水溶液）の
添加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が好まし
く用いられる。

これらの方法に関しては例えば英国特許第１゜３３５．
９２５号、米国特許第３．６７２．９００号、同第３，
６５０，７５７号、同第４，２４２．４４５号、特開昭
５５−１４２３２９号、同５５−１５８１２４号、同５
Ｂ−１１３９２７号、同５８−１１３９２８号、同５８
−１１１９３４号、同５８−１１１９３６号等の記載を
参考にすることができる。

１−５．化学増感、分光増感 本発明の正常晶ハロゲン化銀乳剤は未化学増感のままで
もよいが必要により化学増感をすることが出来る。

化学増感方法としてはいわゆる金化合物による金増感法
（例えば米国特許第２．４４８．０６０号、同３，３２
０，０６９号）又はイリジウム、白金、ロジウム、パラ
ジウム等の金属による増感法（例えば米国特許第２，４
４８，０６０号、同２．５６６．２４５号、同２，５６
６．２６３号）或いは含硫黄化合物を用いる硫黄増悪法
（例えば米国特許第２，２２２，２６４号）、セレン化
合物を用いるセレン増感法或いは錫塩類、二酸化チオ尿
素、ポリアミン等による還元増感法（例えば米国特許第
２，４８７，８５０号、同２，５１８゜６９８号、同２
，５２１．９２５号）、或いはこれらの２つ以上の組あ
わせを用いることができる。

特に、本・発明のハロゲン化銀粒子は金増感又は金増感
及び硫黄増感もしくは還元増感の併用が好ましく、金プ
ラスイオウ増感が特に好ましい。

金増感剤の使用量は好ましくはハロゲン化１１１モルあ
たり５　Ｘ　１０−’モル以上、さらに好ましくは１．
５Ｘ１０−’モル以上である。これと併用しうるイオウ
増感剤の量は、粒子サイズ、化学増感の温度、ｐＡｇ、
ｐ）１などの条件に応じて最適量を選ぶことができる。

ハロゲン化１１１モルあたり、１０−’〜１０１モル、
好ましくは５Ｘ１０−’〜１０−’モルさらに好ましく
は５　Ｘ　１０−１〜１０−’モル使用する。また金・
イオウ両増感を併用するときには、イオウ増感剤と、こ
れの２５０モル％以上の金増感剤との共存化で化学増感
することが好ましい。

好ましい金増感剤としては、塩化金酸およびその塩が代
表的であり、前記Ｊａｍｅｓ著嘗の１５５頁に記載され
ているようにチオシアン酸塩を併用し金増感を強めるこ
とも有用である。

本発明において併用しうるイオウ増感剤としては、千オ
硫酸ナトリウム、テトラメチルチオ尿素などのチオ尿素
類、ロダニン化合物が挙げられる。

本発明の特徴は通常使用されるよりも多い金増感剤によ
って化学増感することが、感度／かふり比を高める点に
ある。

本発明の正常晶ハロゲン化銀乳剤は、粒子形成後必要に
応じて、酸化剤による処理を行ってもよい。この方法は
特開昭６０−１３６７３６号（対応ヨーロッパ特許第１
４４９９０Ａ２号）に記載・されている、酸化剤として
は無機および有機のものがあるが、過酸化水素が代表的
であり、粒子形成時に共存せしめた前記の一般式（１）
または（ｎ）の化合物の作用を失活せしめるのに有効で
ある。特に一般式（１）または（Ｕ）の晶癖調節剤が粒
子形成後に有する、色素吸着阻害、化学増感阻害または
現像抑制作用などの弊害を除去することができる。酸化
剤の使用量は、使用した晶癖調節剤およびハロゲン化銀
溶剤に対し、１／ｌ　０〜１０モル倍であり、化学熟成
以前に作用させるのが好ましい、その他実施の態様は本
パラグラフ引用の公開公報に記載されている。

１−６　分光増感 本発明の正常晶ハロゲン化銀乳剤は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい。用いられる色素には
、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素
、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、
ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノー
ル色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素
、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属
する色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核
としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも
適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、
チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核：及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合
した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核
、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサ
ゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、
ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリ
ン核などが通用できる。これらの核は炭素原子上に置換
されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン核
、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，
４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロー
ダニン核、チオバルビッール成核などの５〜６員異節環
核を適用することができる。

例えば　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　、
　Ｉｔｅｍ　　１７６４３、第２３頁■項（１９７８年
１２月）に記載された化合物または引用された文献に記
載された化合物を用いることが出来る。

代表的な具体例としては以下のメチン色素類があげられ
る。

一般式ＣＩ［［ａ） 式中、Ｚ、は酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表
わし、Ｚ＋Ｘは硫黄原子またはセレン原子を表わす。

Ｒ１１およびＲ１！は炭素数６以下の置換されていても
よいアルキル基またはアルケニル基を表わし、Ｒ１＋ま
たはＲ＋ｚのうちいずれか一方はスルホ置換アルキル基
を表わし、もつとも好ましくは少なくとも一方は３−ス
ルホプロピル基、２−ヒドロキシー３−スルホプロピル
基、３−スルホブチル基またはスルホエチル基を表わす
、置換基の例としては炭素数４以下のアルコキシ基、ハ
ロゲン原子、ヒドロキシ基、カルバモイル基、炭素数８
以下の置換されていてもよいフェニル基、カルボキシ基
、スルホ基または炭素数５以下のアルコキシカルボニル
基などが挙げられる。Ｒ１１およびＲ，、が表わす具体
例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基
、アリル基、ペンチル基、ヘキシル基、メトキシエチル
基、エトキシエチル基、フェネチル基、２−ｐ−トリル
エチル基、２−ｐ−スルホフェネチル基、２，２．２−
トリフルオロエチル基、２，２，３．３−テトラフルオ
ロプロピル基、カルバモイルエチル基、ヒドロキシエチ
ル基、２−（２−ヒドロキシエチル）エチル基、カルボ
キシメチル基、カルボキシエチル基、エトキシカルボニ
ルメチル基、２−スルホエチル基、２−クロロ−３−ス
ルホプロピル基、３−スルホプロピル基、２−ヒドロキ
シ−３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基または
４−スルホブチル基などが挙げられる。

Ｚｌｌが酸素原子を表わす時は、ＶｌｌおよびＶＩＳは
水素原子を表わし、Ｖｌｌはフェニル基または、炭素数
３以下のアルキル基、同アルコキシ基、塩素原子で置換
されたフェニル基を表わす（特に好ましくはｖ１！はフ
ェニル基である）ほかＶ、とＶｔｔまたはＶｌｌとＶＩ
Ｓが連結して縮合ベンゼン環をも形成できることを表わ
す、もつとも好ましくは、ＶｌｌおよびＶＩＳが水素原
子を表わし、ＶＢがフェニル基を表わす場合である。

Ｚｌｌが硫黄原子またはセレン原子を表わす時は、■、
は炭素数４以下のアルキル基、同アルコキシ基または水
素原子を表わし、ｖｉａは炭素数５以下のアルキル基、
炭素数４以下のアルコキシ基、塩素原子、水素原子、置
換されていてもよいフェニル基（例えばドリル基、フェ
ニル基、フェニル基など）またはヒドリキシ基を表わし
、ｖｌ、は水素原子を表わすほかＶ　ｌ　ｌとｖ１８ま
たはＶＩＳとｖｌ３が連結して縮合ベンゼン環をも形成
できることを表わす、より好ましくはＶｌｌおよびＶＩ
Ｓが水素原子を表わし、ｖ１□が炭素数４以下のアルコ
キシ基、フェニル基または塩素原子を表わす場合、■、
が炭素数４以下のアルコキシ基または同アルキル基を表
わし、Ｖｔｔがヒドロキシ基、炭素数４以下のアルキル
基またはヒドロキシ基を表わす場合、またはｖ１□とｖ
ｌ３が連結して縮合ベンゼン環を表わす場合である。

２＋２がセレン原子を表わす時はＶｌｌはＶ、と、ＶＩ
ＳはＶｌｌと、ｖ４はＶＩＳと、夫々がＺ、がセレン原
子を表わす時のものと同意義を表わす、Ｚ１８が硫黄原
子を表わし更にＺｌｌがセレン原子を表わす場合、Ｖｌ
ｌは水素原子、炭素数４以下のアルコキシ基または炭素
数５以下のアルキル基を表わし、ＶｔＳは炭素数４以下
のアルコキシ基、置換されていてもよいフェニル基（好
ましくはフェニル基であり、トリル基、フェニル基など
が挙げられる）、炭素数４以下のアルキル基、塩素原子
またはヒドロキシ基を表わし、ＶＩｋは水素原子を表わ
すほか、ｖｌ４とＶＩＳが、またはＶＩＳとｖ、ｂとが
連結して縮合ベンゼン環をも形成できることを表わす、
より好ましくはｖｌ４およびｖｏが水素原子を表わし、
Ｖ、％が炭素数４以下のアルコキシ基、塩素原子、また
はフェニル基を表わすほかＶＩＳとＶｔｔとが連結して
縮合ベンゼン環を形成する場合である５ＺｌｌおよびＺ
ｌ、がともに硫黄原子を表わす場合、ｖｌ４及びｖ４は
水素原子を表わし、ＶＩＳが置換されてもよいフェニル
基（例えばフェニル基、トリル基など）を表わすほか、
ｖｌ、が水素原子を表わしＶＩＳとｖｌ、とが連結して
縮合ベンゼン環をも形成できることを表わす、Ｚ、が酸
素原子を表わし、Ｚｌｌが硫黄原子を表わす場合、Ｖｌ
ｌ及びｖ４は水素原子を表わし、ＶＩＳは塩素原子、置
換されていてもよいフェニル基、または炭素数４以下の
アルコキシ基を表わすほか、ＶＩＳとＶｌｔｈが連結し
て縮合ベンゼン環をも形成できることを表わし、より好
ましくはＶｌｌ及びＶｌｌｋが水素原子を表わしｖｌＳ
がフェニル基を表わす場合、またはＶｔＳとＶｔｔが連
結して縮合ベンゼン環を表わす場合である。

Ｘ−１１は酸アニオン残基を表わす。

ｍ、は０または１を表わし、分子内塩の時は１である。

〔一般式１［［ｂ） ％式％ 式中、ＺｚｌおよびＺ、は同一でも異なっていてもよく
酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはゝＮ　−Ｒｚｈ
を表わす。

Ｒ２１およびＲ１ｆｆ１は一般式１ａのＲｌ　１または
Ｒ１゜と同意義を表わすほか、ＲＸＩはＲｚａと、Ｒ１
□はＲ□。

と連結して５員または６具の炭素環をも形成できること
を表わす、またｎｚ＋が２または３を表わす時Ｒ□およ
びＲｏがともにスルホ基をもつ置換基を表わすことはな
い。

Ｒ２３は２ｇ＋またはＺｏの少なくとも一方がゝＮ　　
Ｒｚｉを表わす場合には水素原子を表わし、他の場合に
は低級アルキル基、またはフェネチル基（より好ましく
はエチル基）はかｎ□が２または３を表わす時、異なっ
たＲ２３とＲｏとが連結して５．６員環をも形成できる
ことを表わす。

Ｒ２４およびＲ□は水素原子を表わす。

ＲＺｋおよびＲ３，はＲｔ、またはＲｏと同意義を表わ
すが、Ｒ２，とＲ１が同時にスルホ基をもつ置換基を表
わすことはなく、またＲｏとＲｏが同時にスルホ基をも
つ置換基をもつこともないことを表わす。

ＶＺ＋はＺ□が酸素原子を表わす場合は水素原子を表わ
し、ｚｇ＋が硫黄原子またはセレン原子を表わす場合は
水素原子、炭素数５以下のアルキル基または同アルコキ
シ基を表わし、Ｚｚｌが：；　Ｎ−Ｒｆｆｉ＆を表わす
場合は水素原子または塩素原子を表わす。

■、はＺ□が酸素原子を表わし２２ｇが〉Ｎ−Ｒ，。

を表わす場合水素原子、炭素数５以下のアルキル基、同
アルコキシ基、塩素原子または置換されていてもよいフ
ェニル基（例えばトリル基、フェニル基、フェニル基な
ど）を表わすほかＶＺ＋またはＶｔ＋と連結して縮合ベ
ンゼン環をも形成できることを表わしくより好ましくは
ＶｔＺがアルコキシ基またはフェニル基を表わすか、Ｖ
ｔ＋と■、がまたはＶ、とＶ、とが連結して縮合ベンゼ
ン環を表わす場合である）、ＺｚｌおよびＺｚｌがおも
に酸素原子を表わす場合、置換されていてもよいフェニ
ル基（例えばトリル基、フェニル基、フェニル基等が挙
げられ、フェニル基がより好ましい）またはＶＺ＋ない
しはＶｔＳと連結して縮合ベンゼン環を形成することを
表わし、２２＋が硫黄原子またはセレン原子を表わす場
合、水素原子、炭素数５以下のアルキル基、同アルコキ
シカルボニル基、炭素数４以下のアルコキシ基、同アシ
ルアミノ基、塩素原子または置換されていてもよいフェ
ニル基を表わす（より好ましくは炭素数４以下のアルキ
ル基、同アルコキシ基、塩素原子またはフェニル基であ
る）はかＶ□、と連結して縮合ベンゼン環をも形成でき
ることを表わす、またＺ□が；Ｎ−Ｒ１＆を表わす場合
、ｖｌｍは塩素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基
、炭素数４以下のアルキルスルホニル基または炭素数５
以下のアルコキシカルボニル基を表わす（Ｚ２１が＞Ｎ
−Ｒ，、を表わす場合、より好ましくはＶＺ＋が塩素原
子を表わし、■、２が塩素原子、トリフルオロメチル基
またはシアン基を表わす場合である）。

■！４はＺｏが２２＋が表わす対応する原子種の場合に
表わすＶ□と同意義を表わす。

ＶＺＳはＺｚｌが酸素原子を表わす場合、炭素数４以下
のアルコキシ基、塩素原子、置換されていてもよいフェ
ニル基（例えばフェニル基、トリル基、フェニル基など
）または、Ｖｔ４ないしはＶ２＆と連結して縮合ベンゼ
ン環をも形成できることを表わし、より好ましくは−２
２１が：；Ｎ−Ｒ，，を表わす場合は炭素数４以下のア
ルコキシ基、フェニル基またはＶｔ４乃至はｖｚｂと連
結して縮合ベンゼン環を形成する場合であり、Ｚ２１が
酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表わす時のより
好ましい■２Ｓはフェニル基または■２．乃至Ｖｆｆｉ
＆と連結して縮合ベンゼン環を形成する場合である。Ｚ
、が”；　Ｎ　−Ｒ２６を表わす場合のＶＺＳは、Ｚｚ
ｌが＞Ｎ−Ｒ，、を表わす時の■２□と、Ｚ２ｆｆｉが
硫黄原子およびセレン原子を表わす場合のＶＺＳは２２
＋が硫黄原子またはセレン原子を表わす時のｖｏと同意
義を表わす。

Ｖｔ＆は水素原子を表わす。

Ｘｔｌ−は酸アニオン残基を表わす。

ｍ８１は０または１を表わし、分子内塩の場合はＯであ
る。

Ｒ８，は１．　２または３を表わす。

〔一般式１［［ｃ） ％式％ 式中、ＺＳ＋はチアゾリン、チアゾール、ベンゾチアゾ
ール、ナフトールチアゾール、セレナゾリン、セレナゾ
ール、ベンゾセレナ、ゾール、ナフトセレナゾール、ベ
ンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、オキサゾール
、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ピリジン
核形成原子群を表わし、これらのへテロ環核は置換され
ていてもよい、ベンズイミダゾール核またはナフトイミ
ダゾール核を形成する場合、Ｒ３１でない１位の窒素の
置換基としては、一般式ｍｂのＲ１＆またはＲ６として
挙げたものが挙げられる。またベンズイミダゾールの縮
合ベンゼン環の置換基としては塩素原子、シアノ基、炭
素数５以下のアルコキシカルボニル基、炭素数４以下の
アルキルスルホニル基またはトリフルオロメチル基が挙
げられ、特に好ましくは５位が塩素原子で置換され、６
位がシアノ基、塩素原子またはトリフルオロメチル基で
置換されている場合である。ベンズイミダゾール、セレ
ナゾリンおよびチアゾリン核以外のへテロ環核の場合の
置換基としては炭素数８以下の置換されていてもよいア
ルキル基（置換基の例としては例えばヒドロキシ基、塩
素原子、フッ素原子、アルコキシ基、カルボキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、フェニル基、または置換フェニ
ル基等が挙げられる）、ヒドロキシ基、炭素数５以下の
アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、カルボキシ基
、フリル基、チェニル基、ピリジル基、フェニル基また
は置換フェニル基（例えばトリル基、フェニル基、クロ
ロフェニル基等が挙げられる）等が挙げられる。セレナ
ゾリンまたはチアゾリン核の場合の置換基としては、炭
素数６以下のアルキル基、”炭素数５以下のヒドロキシ
アルキル基、または同アルコキシカルボニルアルキル基
等が挙げられる。

Ｒ□は一般式■ａのＲｏまたはＲｔｘと同意義を表わす
。

Ｒ１雪は一般式１１１ａのＲｏまたはＲｌｇと同意義を
表わすほか、水素原子、フルフリル基、または置換され
ていてもよい単環式アリール基（例えばフェニル基、ト
リル基、フェニル基、カルボキシフェニル基、ヒドロキ
シフェニル基、クロロフェニル基、スルホフェニル基、
ピリジル基、５−メチル−２−ピリジル基、５−クロロ
−２−ピリジル基、チェニル基またはフリル基などが挙
げられる）を表わし、Ｒｓ＋とＲ１の少なくともいずれ
か一方はスルホ基またはカルボキシ基を有した置換基で
あり他方はスルホ基を含有しない基であることを表わす
。

Ｒ３３は水素原子、炭素数５以下のアルキル基、フェネ
チル基、フェニル基、２−カルボキシフェニル基を表わ
し、ほか、ｎが２または３を表わす特異なったＲｏとＲ
３Ｓ　　とが連結して５．６員環をも形成できることを
表わす。

Ｑ、１は酸素原子、硫黄原子、セレン原子または〉Ｎ−
Ｒ，４を表わし、Ｚ３１がチアゾリン、セレナゾリンま
たはオキサゾール核形成原子群を表わす場合、好ましく
はＱ３１は硫黄原子、セレン原子または〉Ｎ−Ｒ，４で
ある。

１’２ｓａは水素原子、ピリジル基、フェニル基、置換
フェニル基（例えばトリル基、フェニル基など）、また
は炭素鎖中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含ん
でいてもよくまたヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキ
ルアミノカルボニル基、アルコキシカルボニル基、フェ
ニル基等の置換基を含有していてもよい総炭素数８以下
の脂肪族炭化水素基を表わし、より好ましくは水素原子
、フェニル基、ピリジル基または炭素鎖中に酸素原子を
含んでいてもよ（、ヒドロキシ基を含有していてもよい
アルキル基を表わす。

には０または１を表わし、ｎｆｆ＋は０，１．２または
３を表わす。

本発明に好ましく用いられる分光増感色素の化合物例を
示す。

１ｌ−１ ＳＯｌ− １１［−２ ■−３ ＣＨＣＨ２ＣＨＣＨ３ ３０３Ｋ　　　　　　ＳＯｉ　Ｋ １ｌｌ Ｉ［１−５ ＳＯ３Ｋ　　　　　　ＳＯｉ １ｌ−６ Ｉ［＋−７ １［［−８ ＳＯ３Ｋ　　　　　　ＳＯｉ　　　、 １ｌ−９ Ｃｔ　Ｈｓ　　　　　　　　　　　　ＣＨＩ　ＣＦ３（
ＣＨ２）！　　　　　　　　　　（ＣＨＺ）　３ＳＯコ
Ｋ　　　　　　　　　　　５Ｏｉ１［１−１０ ＩＩ−Ｉｔ Ｃｔ　Ｈｓ しＥ　　　　　　ｌ　　　　　　　　　　　　　１（Ｃ
Ｈ２）４ＳＯ：＋　　　　　　　Ｃｚ　Ｈｓｌｌｌ−１
２ ＣｚＨｓ ■−１３ ■−１４ ｓｏ、Ｋ　　　　　　　　　Ｓｏ讐 ■−１５ ■−１６ Ｃｘ　Ｈｓ　　　　　　　　　（ＣＨｚ）ｓＯｉ ■−１７ ＳＯ３Ｈ−Ｎ（Ｃｔｌｌｓ）ｓ　　　　ＳＯｉ■−１８ ■−１９ ｌｌｌ−２０ ■−２１ Ｃｔ　Ｈｓ　　　　　　　　　　　　（ＣＨｔ）ｚ曾 Ｏ５ ■−２２ ＣＨ３ ■−２３ Ｃｔ　Ｈ？　　　　　　　　　　　（ＣＨ，）！　ＣＨ
ＣＨ３■ Ｏｉ ■−２４ ■−２５ ■−２６ Ｃ！　Ｈ３（ＣＨｚＬ　ＳＯｉ ■−２７ ■−２８ ■−２９ ＣｇＨｓ ■−３０ ０ｓＮａ ■−３１ ＣｇＨｓ　　　　　　１ （ＣＨｚ）ｔ　ＳＯ＊　Ｋ ■−３２ １Ｈ ＳＯ３Ｎａ ■−３３ ■ ＣｇＨｓ ■−３４ （ＣＨり＊　　　　ｌ ｌ　　　　　　　ｃａｒＩｓ ＳＯ：ｌ　Ｎａ ■−３５ ＣＨ。

Ｃ２Ｈ５ｌ ｃＨ，ＣＯＯＨ ｍ−３６ （ＣＨｚ）ｘ　Ｏ（ＣＨｚ）ｇ　ＯＨ Ｃ□Ｈ５ Ｉ　　　　　　　　　　　Ｃ！Ｈ５ ０２Ｋ ■−３８ （ＣＨ！、ｓ　　　　　　　　ｌ ｌ　　　　　　　　　　　ＣｈＨｒｓ Ｏ２Ｋ ■−３９ ［［１−４０ ■−４１ ＣＨｚ　ＣＨ＝　ＣＨｚ 色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると
知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい、
もつとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に
行なわれるが、米国特許第３．６２８．９６９号、およ
び同第４，２２５゜６６６号に記載されているように化
学増感剤と同時期に添加し分光増悪を化学増感と同時に
行なうことも、特開昭５８−１１３，９２８号に記載さ
れているように化学増感に先立って行なうことも出来、
またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増
感を開始することも出来る。更にまた米国特許第４．２
２５，６６６号に教示されているようにこれらの前記化
合物を分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部
を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添
加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５
６号に教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒
子形成中のどの時期であってもよい。

添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、Ｉ　Ｘ　１０−ｈ
〜８Ｘ１０−’モルで用いることができるが、より好ま
しいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合
は約５Ｘ１０−’〜２Ｘ１０−”モルがより有効である
。

本発明の正常晶ハロゲン化銀乳剤は青色域に分光増感さ
れ青感性乳剤層に使用されることが好ましい、ここで、
青色域に分光増感されるとは、本発明の乳剤粒子に吸着
させたときに４００から５０Ｏｎ−に、より好ましくは
４３０ｎｓ＋から４９Ｏｎｍに、さらに好ましくは４４
５ｎｍから４９ｏｎ曽に少くとも１つの吸収ピークが存
在する分光増感色素を使用することである。青色分光増
感色素の具体例として一般式（ＩＩ［ａ）および一般式
（［［［Ｃ）で１ｓｔ＝０の構造の化合物を用いること
ができる。

具体的な化合物例としてはｌｌｌ−１からＩ［［−８の
化合物および■−２９から■−３２をあげることができ
る。

１−６．添加剤 本発明の正常晶ハロゲン化銀乳剤は、メルカプト基を有
する化合物を添加することにより、感光材料のかぶりを
減少し、生保存性を向上したり、感光材料製造前の乳剤
塗布液の経時安定性を向上させることができる。

通常これらの目的では、テトラザインデン類が常用され
ており、メルカプト含有化合物はこれらの目的にはきわ
めて少量を限られた量で使用する必要があり、最適範囲
以下では無効となり、以上では減感などの弊害が大きい
、と考えられる。予想外のことであるが本発明の乳剤は
抑制効果の強いと考えられるメルカプト化合物を添加す
るのが上記目的のために好ましく減感、現像抑制などの
弊害も少ない。

本発明のメルカプト含有化合物は次の一般式（ＴＶ）に
よって表わすことができる。

一般式（ＩＶ） 、Ｎ 式中、Ｍ、は水素原子、陽イオン又はアルカリで開裂す
るメルカプト基の保護基を表わし、Ｚは５員ないし６員
のへテロ環を形成するのに要する原子群を表わす。この
ヘテロ環は置換基を有していてもよく、また縮合されて
いてもよい。更に詳しく説明すると、Ｍｌは水素原子、
陽イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、
アンモニウムイオンなど）またはアルカリで開裂するメ
ルカプト基の保護基（例えば−ＣＯＲ’、−Ｃ０ＯＨ’
　、−ＣＨｚ　ＣＨｚ　ＣＯＲ’など。但しＲ′は水素
原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基などを表
す）を表わす。

Ｚは５員ないし６員のへテロ環を形成するのに必要な原
子群を表す。このヘテロ環はへテロ原子として硫黄原子
、セレン原子、窒素原子、酸素原子などを含むものであ
り、縮合されていてもよ（、またヘテロ環上もしくは縮
合環上に置換基を持っていてもよい。

Ｚの例としては、テトラゾール、トリアゾール、イミダ
ゾール、オキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピ
リミジン、トリアジン、アザベンズイミダゾール、プリ
ン、テトラアザインデン・　トリアザインデン、ペンク
アザインデン、ベンズトリアゾール、ヘンズイミダゾー
ル、ペンズオキサヅール、ベンズチアゾール、ベンズセ
レナゾール、ナフトイミダゾールなどがある。またこれ
らの環に対する置換基としては、アルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、ｎ−ヘキシル基、ヒドロキシエチル
基、カルボキシエチル基など）、アルケニル基（例えば
アリル基など）、アラルキル基（例えばベンジル基、フ
ェネチル基など）、アリール基（例えばフェニル基、ナ
フチル基、ｐ−アセトアミドフェニル基、ｐ−カルボキ
シフェニル基、ｍ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−スルフ
ァモイルフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、Ｏ−メ
トキシフェニル基、２，４−ジエチルアミノフェニル基
、２，４−ジクロロフェニル基など）、アルキルチオ基
（たとえばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチ
オ基など）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、
ナフチルチオ基など）、アラルキルチオ基（例えばベン
ジルチオ基など）、メルカプト基などで置換されていて
もよい。またとくに縮合環上には、上記の置換基のほか
に、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、カルボキシル
基、スルホ基などが置換されていもよい。

これらのメルカプト含有化合物の使用量は、ハロゲン化
銀１モルあたり、１０−３モル以下が好ましい。

メルカプト基を有する含チツソ複素環化合物の具体的な
化合物例を以下に記す。

ＩＶ−１ｒＶ−２ ｒＶ−９１Ｖ−１０ ＩＶ−１１ｒｌ／−１２ Ｉｔ／−１３ｒｌ／−１４ ｒＶ−１５ｒＶ−１６ ＮＨＣＯＣＨｓ ■−１７ ０ＯＣ ＩＶ−１８ＩＶ−１９ ■−四　　　　　　　　　　　　　　　　■−２１１Ｖ
−２２　　　　　　　　　　　　　　　　　１Ｖ−詔Ｉ
Ｖ−２４■−６ ＩＶ−３０１Ｖ−３１ ｔｉ　＞　　　　　　：Ｓ　シＭ　ｓ ＩＶ−３２ｒＶ−３３ ■−３４ＴＶ−３５ ■−３６ ■−３８ １１、）　　　　　　　　　　　：） ２−１．　　カラーカプラ一 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（
ＲＤ）階１７６４３、■−Ｃ−Ｇに記載された特許に記
載されている６色素形成力プラーとしては、減色法の三
原色（すなわち、イエロー、マゼンタおよびシアン）を
発色現像で与えるカプラーが重要であり、耐拡散性の、
４当量または２当量カプラーの具体例は前述ＲＤ１７６
４３、■−ＣおよびＤ項記載の特許に記載されたカプラ
ーの外、下記のものを本発明で好ましく使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性のアシルアセトアミド系カプラーが代
表例として挙げられる。その具体例は、米国特許第２，
４０７，２１０号、同第２゜８７５．０５７号および同
第３，２６５，５０６号などに記載されている。本発明
には、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国
特許第３゜４０８．１９４号、同第３，４４７．９２８
号、同第３．９３３，５０１号および同第４，０２２゜
６２０号、同第４，１５７，９１９号、同第４゜４０１
．７５２号、特開昭５９−１７４８３９号、同５９−２
１４８５４号などに記載された酸素原子離脱型のイエロ
ーカプラーあるいは特公昭５８−１０７３９号、米国特
許第４，１４６，３９６号、同第４，３２６，０２４号
、ＲＤ１８０５３（１９７９年４月）、英国特許第１，
４２５，０２０号、西独出願公開第２，２１９，９１７
号、同第２，２６１，３６１号、同第２，３２９，５８
７号および同第２，４３３，８１２号などに記載された
窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として
挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラー
は発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方
α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃
度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性の、インダシロン系もしくはシアノア
セチル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる・　５−ピラゾロン
系カプラーは３−位がアリールアミノ基もしくはアシル
アミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発
色濃度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許第２
．３１１．０８２号、同第２，３４３．７０３号、同第
２，６００，７８８号、同第２，９０８，５７３号、同
第３，０６２，６５３号、同第３，１５２．８９６号お
よび同第３，９３６，０１５号などに記載されている。

二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米
国特許第４，３１０゜６１９号に記載された窒素原子離
脱基または米国特許第４．３５１，８９７号に記載され
たアリールチオ基が特に好ましい、また欧州特許第７３
゜６３６号に記載のバラスト基を有する５−ピラゾロン
系カプラーは高い発色濃度が得られる。ピラゾロアゾー
ル系カプラーとしては、米国特許第３゜０６１．４３２
号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ましくは米
国特許第３，７２５，０６７号に記載されたピラゾロ［
５，１−ｃ］　　［１゜２．４コ　トリアゾール類、リ
サーチ・ディスクロ−ジャー２４２２０　（１９８４年
６月）および特開昭６０−３３５５２号に記載のピラゾ
ロテトラゾール類およびリサーチ・ディスクロージャー
２４２３０　（１９８４年６月）および特開昭６０−４
３６５９号に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる
０発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の
点で米国特許第４，５００，６３０号に記載のイミダゾ
［１，２−ｂ］　ピラゾール類は好ましく、米国特許第
４，５４０，６５４号に記載のピラゾロ［１，５−ｂコ
　［１，２，４］トリアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で
耐拡散性のナフトール系およびフェノール系のカプラー
があり、米国特許第２，４７４゜２９３号に記載のナフ
トール系カプラー、好ましくは米国特許第４，０５２，
２１２号、同第４゜１４６．３９６号、同第４，２２８
．２３３号および同第４，２９６，２００号に記載され
た酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代表
例として挙げられる。またフェノール系カプラーの具体
例は、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，８０
１，１７１号、同第２．　７７２．　１６２号、同第２
，８９５，８２６号などに記載されている。

湿度および温度に対し堅牢なシアン色素を形成しうるカ
プラーは、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙
げると、米国特許第３，７７２，００２号に記載された
フェノール核のメター位にエチル基以上のアルキル基を
有するフェノール系シアンカプラー、米国特許第２．７
７２，１６２号、同第３，７５８，３０８号、同第４．
　１２４．　３９６号、同第４，３３４．０１１号、同
第４，３２７．１７３号、西独特許公開第３，３２９，
７２９号および欧州特許第１２１，３６５号などに記載
された２、５−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラ
ー、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４．３３３
．９９９号、同第４．　４５１．　５５９号および同第
４．４２７．７６７号などに記載された２−位にフェニ
ルウレイド基を存しかつ５−位にアシルアミノ基を有す
るフェノール系カプラーなどである。欧州特許第１６１
，６２６Ａ号に記載されたナフトールの５−位にスルホ
ンアミド基、アミド基などが置換したシアンカプラーも
また発色画像の堅牢性に優れており、本発明で好ましく
使用できる。

２−２．１１能性カプラー 発色々素の不要吸収を補正するために、橿影用のカラー
感材にはカラードカプラーを併用しマスキングを行うこ
とが好ましい、米国特許第４．１６３．６７０号および
特公昭５７−３９４１３号などに記載のイエロー着色マ
ゼンタカプラーまたは米国特許第４，００４，９２９号
、同第４．１３８．２５８号および英国特許第１，１４
６，３６８号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラー
などが典型例として挙げられる。その他のカラードカプ
ラーは前述ＲＤ１７６４３．１〜０項に記載されている
。

米国特許第４，５５３，４７７号、同第４，５５５．４
７８号、同第４，５５７．９９８号、同第４，５６８，
６３３号などに記載のキレート色素を形成しうる配位子
を離脱基にをするマスキング剤なども好ましく用いられ
る。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第４，３６６．２３７号および英国特許第２．
１２５，５７０号にマゼンタカプラーの具体例が、また
欧州特許第９６．５７０号および西独出願公開第３，２
３４．５３３号にはイエロー、マゼンタもしくはシアン
カプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい、ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３．４５１，８２
０号、同第４，０８０，２１１号および同第４．４５５
．３６６号に記載されている。ポリマー化マゼンタカプ
ラーの具体例は、英国特許第２，１０２．１７３号、米
国特許第４゜３６７．２８２号および同第３，９２６，
４３６号に記載されている。又、水溶性を付与したポリ
マーカプラーとして特開昭６０−２１８６４６号、同５
８−２８７４４号、米国特許第４２０７１０９号、同第
４２１５１９５号に記載のカプラーも好ましく使用され
る。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは前述のＲＤ１７６４３、■
〜Ｆ項に記載された特許のカプラーが有用である。

本発明との組み合わせで好ましいものは、特開昭５７−
１５１９４４号に代表される現像液失活型；米国特許第
４，２４８，９６２号および特開昭５７−１５４２３４
号に代表されるタイミング型；特開昭６０−１８４２４
８号に代表される反応型であり、特に好ましいものは、
特開昭５７−１５１９４４号、同５８−２１７９３２号
、特開昭６０−２１８６４４号、同６０’−２２５１５
６号、および同６０−２３３３６５０号等に記載される
現像液失活型ＤＩＲカプラーおよび特願昭５９−３９６
５３号等に記載される反応型ＤＩＲカプラーである。

本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤またはそれらの前駆体を放出するカプラー
を使用することができる。このような化合物の具体例は
、英国特許第２，０９７゜１４０号、同第２．１３１，
１８８号に記載されている。ハロゲン化銀に対して吸着
作用を有するような造核剤などを放出するカプラーは特
に好ましく、その具体例は、特開昭５９−１５７６３８
および同５９−１７０８４０などに記載されている。

その他、本発明の感光材料に用いることができるカプラ
ーとしては、競争カプラー（例えば米国特許第４，１３
０，４２７号などに記載のあるカプラー）、多当量カプ
ラー（例えば米国特許第４゜２８３．４７２号、同４，
３３８，３９３号、同４．３１０，６１８号などに記載
のあるカプラー）、ＤＩＲレドックス化合物放出カプラ
ー（例えば特開昭６０−１８５９５０号に記載のあるカ
プラー）、離脱後復色する色素放出カプラー（例えばヨ
ーロッパ公開特許第１７３，３０２号に記載のあるカプ
ラー）等があげられる。

更に、特開昭６１−２０１２４７号、リサーチ・ディス
クロージャー階１１４４９号（１９７３年１０月）およ
び同患２４２４１　（１９８４年６月）に記載の漂白促
進剤離脱カプラーを用いると脱銀工程が早くなり特に好
ましい。

２−３．添加剤 本発明に使用できる現像主薬の酸化体スカベン゛ジャー
としては、通常公知のハイドロキノン誘導体の他、米国
特許第４，４７４，８７４号、特開昭５９−５２４７号
、米国特許第４．　５２５．　４５１号、米国特許４，
５８４，２６４号および同４．４４７．５２３号に記載
の化合物などが好ましく用いられる。

鮮鋭度向上のためには前記のＤＩＲカプラーを用いるこ
とのほかアンシャープマスク法もしばしば用いられる０
例えばフランス特許第２２６０１２４号、特開昭６１−
２０１２４６号、同６１−１６９８４３号などに記載が
ある。

２−４、分散方法 本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入でき、例えば固体分散法、アルカリ
分散法、好ましくはラテックス分散法、より好ましくは
水中油滴分散法などを典型例として挙げることができる
。水中油滴分散法では、沸点が１７５℃以上の高沸点有
機溶媒および低沸点のいわゆる補助溶媒のいずれか一方
の単独液または両者混合液に溶解した後、界面活性剤の
存在下に水またはゼラチン水溶液など水性媒体中に微細
分散する。高沸点有機溶媒の例は米国特許第２，３２２
，０２７号などに記載されている。

分散には転相を伴ってもよく、また必要に応じて補助溶
媒を蒸留、ヌードル水洗または限外濾過法などによって
除去または減少させてから塗布に使用してもよい。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第４，１９９゜３６３号、西独
特許出願（ＯＬＳ）第２．５４１゜２７４号および同第
２，５４１，２３０号などに記載されている。

２−５．’Ｊｉｔ構成ＩＳＯ感度 本発明の感光材料は天然色カラー写真材料として使用す
るのが好ましい、このため通常ハロゲン化銀の感色性と
余色に発色するカプラーとを組み合せる。イエローカプ
ラーを有する青感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプ
ラーを含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層およびシアン
カプラーを含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞ
れ少なくともＩＮ透明支持体に設けた盪影用材料とする
ことができる。ここで撮影用とは、携帯用のカメラ内に
入れて使用されるものをいう。

本発明に従うとＩＳＯ感度２５以上３２００に至までの
高感度のネガ型撮影用カラー感光材料が得られる０本発
明で得られる撮影用感光材料は従来のカラーペーパーで
使用されているハロゲン化銀に似てヨウ化銀を含まない
ことも手伝って、ネガ・ペーパーの共通処理に適する。

３−１０発色現像液 本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、芳
香族第１級アミン系発色現像主薬を生成分とするアルカ
リ性水溶液である。芳香族第１級アミン系発色現像主薬
としては、アミノフェノール系化合物も有用ではあるが
、通常はｐ−フェニレンジアミン系化合物が適しており
、その例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、
塩酸塩、リン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、テトラ
フェニルホウ酸塩、ｐ−（ｔ−オクチル）ベンゼンスル
ホン酸塩などが挙げられる。

３−２．Ｎ−ヒドロキシルアルキル置換−ｐ−フェニレ
ンジアミン誘導体 本発明の目的とする処理の簡易迅速化の観点から、本発
明の感光材料に対し、特に現像速度が大きく、且つ低補
充処理においても現像活性の変動の小さいものが好まし
く、具体的には３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリンを代表例とする一般
式（１）で表わされる現像主薬が好ましい。

一般式（１） 式中Ｒ１は水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１
〜６）又はＲ２を表わし、Ｒ８は−（Ｒ，０）ｅｘ　−
（Ｒｓ　０）ｎ−Ｒ，を表わし、Ｒ４、Ｒｓは同一であ
ってもよい、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜４）
を表わし、ｍ、ｎはそれぞれＯ又は１〜４の整数で同時
に０になることはない、Ｒｈは水素原子、アリール基（
好ましくは炭素数６〜８）アルキル基（好ましくは炭素
数１〜６）を表わすｍＲ２は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルス
ルホンアミド基、アシルアミド基、又はアミノ基を表わ
す。

Ｒ１に好まれる炭素数は好ましくは１〜４である。

以下に一般式（１）で表わされる化合物の具体例を記す
。

＋１） ／Ｎ８ ＣＨｓ　　　Ｃｔ　　Ｈ４０Ｈ へ Ｃ２Ｈ’＋　　　Ｃｚ　　Ｈａ　　０Ｈノゝ、 ＣＨ３Ｃｚ　　Ｈａ　　ＯＣＨｓ Ｎ Ｃｔ　　Ｈｓ　　　Ｃｚ　　Ｈａ　　ＯＣＨ３ＣＨａ　
　　ＣＨＣＨｚ　　ＯＣＨｓ 　Ｈ３ Ｎ Ｃｚ　　Ｈｓ　　　Ｃｔ　　Ｈ４０Ｃ，Ｈ。

ａω へ （ｎ）Ｃｎ　　Ｈ９ＣＺ　　Ｈａ　　ＣＨこれらの発色
現像主薬は一般に発色現像液１１あたりｔｇ〜３０ｇ、
好ましくは２ｇ〜２０ｇ。

特に好ましくは３ｇ〜１０ｇの範囲で使用される。

一般式（１）で表わされる化合物をはじめとする発色現
像主薬は単独で使用する場合が多いが、必要に応じて同
−一般式の主薬どうしまたは異種の主薬と組合せて用い
ることもでき、例えば３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリンと３−エチル
−４−アミノ−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルア
ニリンとの組合せや３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンと３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ、ンアミ
ドエチルアニリンとの組合せを挙げることができる。

３−３．　　発色現像液添加剤 発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨＢ衝剤；塩化物、臭化物、沃化
物、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしく
はメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防
止剤；ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミ
ン、トリエタノールアミン、西独特許出＠（ＯＬＳ）第
２６２２９５０号に記載の化合物、特願昭６１−２６５
１４９号に記載の化合物、亜硫酸塩または重亜硫酸塩の
ような保恒剤；ジエチレングリコールのようｆｔ　有ａ
　溶剤；ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール
、四級アンモニウム塩、アミン類、チオシアン酸塩、３
，６−チアオクタン−１，８−ジオールのような現像促
進剤；競争カプラー；１−フェニル−３−ピラゾリドン
のような補助現像薬；粘性付与剤；エチレンジアミン四
酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサジアミン四酢酸、
イミノニ酢酸、ヒドロキシエチルイミノニ酢酸、Ｎ−ヒ
ドロキシメチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸および
、特開昭５８−１９５８４５号記載の化合物などに代表
されるアミノポリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデ
ン−１，１′−ジホスホン酸、リサーチ・ディスクロー
ジャー１日１７０（１９７９年５月）記載の有機ホスホ
ン酸、アミノトリス（メチレンホスホン酸）エチレンジ
アミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチレンホスホン
酸などのアミノホスホン酸、特開昭５２−１０２７２６
号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１１２７号、
同５５−４０２４号、同５５−４０２５号、同５５−１
２６２４１号、同５５−６５９５５号、同５５−６５９
５６号、およびリサーチ・ディスクロージャー１８７１
０号（１９７９年５月）記載のホスホノカルボン酸など
のキレート剤を含有することができる。

発色現像液のｐＨは通常８〜１３の範囲であるが、好ま
しくは９〜１２であり、特に好ましくは９．５〜１１．
５の範囲である。又、処理における温度は２５〜５０℃
の範囲が採用されるが、迅速化の上で好ましくは３０〜
５０℃、特に好ましくは３５〜４５℃の範囲が採用され
る。

本発明の感光材料の処理に際し、発色現像液はｔ　ｘ　
ｔ　ｏ”３モル／１含有　Ｘ　Ｉ　Ｑ−’モル／ｌの水
溶性塩化物を含有することが好ましく特には５Ｘ１０−
’モル／１〜５Ｘ１０−”モル／１含有することが好ま
しい、水溶性塩化物としては、塩化カリウム、塩化ナト
リウムを用いることが好ましい。

本発明の感光材料を連続的に処理する場合、発色現像液
は補充しながら継続して使用することができるが、その
補充量は本発明の感光材料１０〇−当り１〜１０ｍｊが
好まし、更にカプリ防止のため、３Ｘ１０−’モル／ｌ
−３Ｘ１０−”モル／Ｉｔの水溶性臭化物を含有させる
ことも好ましく、このような水溶性臭化物としては臭化
カリウム、臭化ナトリウムを用いることが好ましい。

本発明の現像処理方法においては、実質的にコウドイオ
ンを含まない発色現像液を用いることが好ましい、ここ
で実質的に含まないとは１．０■／ｌ以下のヨウトイオ
ン含量をいう。

また本発明において、発色現像液は、その空気−酸化が
防止でき保恒性が維持できる限り、亜硫酸塩を含まない
ことが好ましい、無水亜硫酸として１リツターあたり４
ｇ以下が好ましく、２ｇ以以下化好ましくは１ｇ以下と
することによって発色色素濃度の向上が得られる。

これらの発色現像液による処理時間は１０秒〜３分で行
なわれ、好ましくは１０秒〜２分、特に好ましくは２０
秒〜１分３０秒である。

３−４．脱銀工程 本発明の感光材料は発色現像後、ａｌｌ処理される。脱
銀処理は、漂白液と定着液の２浴を用いる方法、特開昭
６１−７５３５２号に記載の漂白液と漂白定着液の２浴
を用いる方法、特開昭６１−５１１４３号に記載の定着
液と漂白定着液の２浴を用いる方法、更には漂白定着液
ｌ浴で行なう方法のいずれによっても実施することがで
きる。但し、部品迅速化の目的から本発明の感光材料は
、単槽または複数槽の漂白定着浴で処理されることが好
ましい。

漂白液、漂白定着液に用いられる漂白剤としては、第２
鉄塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、臭素酸塩、赤血塩、ア
ミノポリカルボン酸第２鉄錯塩などが挙げられるが、本
発明の感光材料に関しては、アミノポリカルボン酸第２
鉄錯塩を用いることが好ましい。

以下に好ましいアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩の例を
記す。

１１）　　エチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩（２）　
　ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩（３）　　シ
クロヘキサンジアミン四酢酸第２鉄錯塩（４イミノニ酢
酸馬２鉄錯塩 （５）メチルイミノニ酢酸第２鉄錯塩 ＋６１　１．３−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄錯塩（
り　グリコールエーテルジアミン四酢酸第２鉄錯塩 以上のアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩は、これらのナ
トリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩の形で使用さ
れるのが通常であり、特にはアンモニウム塩として使用
することが好ましい。

漂白液及び漂白定着液におけるアミノポリカルボン酸第
２鉄錯塩の濃度は、０．０５〜１モル／ｌであり好まし
くは０．１〜１モル／１、特に好ましくは０．１〜０．
５モル／１である。

又、漂白液又は漂白定着液には、必要に応じて漂白促進
剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例
としては、米国特許第３，８９３゜８５８号、西独特許
第１’、２９０，８１２号、同２．０５９，９８８号、
特開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同
３７４１８号、同５３−６５７３２号、同５３−７２６
２３号、同５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号
、同５３−１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、
同５３−１４１６２３号、同５３−２８４２６号、リサ
ーチ・ディスクロージャ−１ｋ１７１２９号（１９７８
年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド
基を臭化アンモニウム）または塩化物（例えば塩化カリ
ウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃化
物（例えば沃化アンモニウム）の再ハロゲン化剤を含む
ことができる。

必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸
、ｆ４１！２、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナ
トリウム、酒石酸などのｐＨ緩衝能を有する１ｆｉ［以
上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属または
アンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジン
などの腐蝕防止剤などを添加することができる。

漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、公知の定
着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
などのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシア
ン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩：エチレンビス
チオグリコール酸、３．６−シチアー１．８−オクタン
ジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類な
どの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これら存する
化合物；特開昭５０−１４０１２９号に記載されている
如きチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８５０６号、特
開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３５号、米国
特許第３，７０６．５６１号に記載のチオ尿素誘導体；
西独特許第１，１２７゜７１５号、特開昭５８−１６２
３５号に記載の沃化物；西独特許第９６６．４１０号、
同２，７４８．４３０号に記載のポリエチレンオキサイ
ド類；特公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合
物；その他特開明４９−４２４３４号、同４９−５９６
４４号、同５３−９４９２７号、同５４−３５７２７号
、同５５−２６５０６号および同５８−１６３９４０号
記載の化合物および沃素、臭素イオン等を挙げることが
できる。なかでもメルカプト基またはジスル・ワイド基
を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特
に米国特許第３，８９３．８５８号、西独特許第１゜２
９０．８１２号、特開昭５３−９５６３０号に記載の化
合物が好ましい。

その他、漂白液又は漂白定着液には、臭化物（例えば臭
化カリウム、臭化ナトリウム、を１種あるいは２種以上
混合して使用することができる。

本発明においては、チオ硫酸塩特に千オ硫酸アンモニウ
ム塩の使用が好ましい。

１１当りの定着剤の量は０．３〜２モルが好ましく、特
に０．８〜１．５モル、が好ましい。

漂白定着液又は定着液のｐＨ８ｉ域は、３〜１０が好ま
しく、更には５〜９が特に好ましい。ｐＨがこれより低
いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシアン色素のロ
イコ化が促進される。逆にｐＨがこれより高いと脱銀が
遅れかつスティンが発生し易くなる。又、漂白液におけ
るｐ）（は４〜７であり、好ましくは４．５〜６．５で
ある。ｐＨ４以下では前記シアン色素のロイコ化、ｐＨ
７以上では脱銀遅れが発生する。

ｐＨを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加する事がで
きる。

漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例えば
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウ
ム、など）、重亜硫酸塩（例えば重亜硫酸アンモニウム
、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など）、メ
タ重亜硫酸塩（例えばメタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜
硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、など）等
の亜硫酸イオン放出化合物を含有する。これらの化合物
は亜硫酸イオンに換算して約０．０２〜０．５０モル／
Ｉｔ含有させることが好ましく、更に好ましくは０．０
４〜０．４０モル／１である。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を用いることもできる。

脱銀処理の温度は、ゼラチン膜の過度の軟化、処理液の
劣化等が問題にならない限り、高温であることが好まし
い０通常選択し得る具体的な温度範囲は３０〜５０℃で
ある。又、脱銀処理の時間は採用する脱銀処理方法によ
り若干の相違はあるが、通常４分以下であり、好ましく
は３０秒〜３分である。

３−５．水洗・安定化 本発明の写真感光材料は、定着又は漂白定着等の脱銀処
理後、水洗及び／又は安定化処理をするのが一般的であ
る。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンク
の数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の
条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流
方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル
　オプ　ザソサエテイ　オブ　モーション　ピクチャー
　アンド　テレヴィジョン　エンジニアズ（Ｊｏｕｒｎ
ａｌｏｆ　　ｔｈｅ　　５ｏｃｉｅｔｙ　　ｏｆ　　Ｍ
ｏｔｉｏｎ　　Ｐｉｃｔｕｒｅ　　ａｎｄＴｅｌｅｖｉ
ｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ　）第６４巻、Ｐ、２４
８−２５３　（１９５５年５月号）に記載の方法で、も
とめることができる０通常多向流方式における段数は２
−６が好ましく、特に２−４が好ましい。

多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、例
えば感光材料１−当たり０．５Ｌ−ＬＬ以下が可能であ
るが、タンク内での水の滞留時間増加により、バクテリ
アが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の
問題が生じる６本発明のカラー感光材料の処理において
、この様な問題の解決策として、特願昭６１−１３１６
３２号に記載のカルシウム、マグネシウムを低減させる
方法を、極めて有効に用いることができる。また、特開
昭５７−８５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサ
イアベンダゾール類、同６１−１２０１４５号に記載の
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、
特願昭６０−１０５４８７号に記載のベンゾトリアゾー
ル、その他堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会
編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、口本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典」、に記載の殺菌剤を用いること
もできる。

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水
軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いる
ことができる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４−
９であり好ましくは、５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、１５−４５℃で２０秒−１０分、好ましくは２
５−４０℃で３０秒−５分の範囲が選択される。

以上の水洗工程に続（か、又は水洗工程を経ずに直接安
定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定化
機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代
表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜ｐ
Ｈに調整するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があ
げられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後
の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌
剤や防黴剤を用いることができる。

更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えることも
できる０本発明の感光材料の処理において、安定化が水
洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭５７−
８５４３号、５Ｂ−１４８３４号、５９−１８４３４３
号、６０−２２０３４５号、６０−２３８８３２号、６
０−２３９７８４号、６０−２３９７４９号、６１−４
０５４号、６１−１１８７４９号等に記載の公知の方法
を、すべて用いることができる。

その他、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、ビスマス化合物を用いることも好ましい態様で
ある。

水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に前工程に
用いることもできる。この例として多段向流方式によっ
て削減した水洗水のオーバーツーローを、その前浴の漂
白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充して
、廃液量を減らすことがあげられる。

３−６．現像処理方法 本発明の現像処理方法で多量の感光材料を処理する場合
は連続処理とすることが望ましい、ディスク形状のフィ
ルムなどにあっては、一定温に露光済の感光材料を置き
、発色現像、漂白定着、水洗・安定化処理を順次行なう
こともできるが、ロール状の撮影フィルムやカラーペー
パーは、これらの処理浴の中に感光材料を順次搬送する
方式が好ましい、搬送方式にはガイドフィルム方式、ロ
ーラー搬送、ラック誘導方式などがある。

長尺の感光材料を連続的に現像処理するときは、処理浴
に処理液を補充し、処理に基づく消費成分の補給、感光
材料からの溶出成分の処理液蓄積に伴う弊害の除去など
を行う、また現像液の空気酸化による組成変化も補正す
ることが望ましい、補充液を少なくして廃棄液量を少な
くすることが工夫されてきている。特に水洗・安定化液
のオーバーフロー液の前工程での利用は前述の通りであ
り、さらに現像液のオーバーフロー液を漂白定着浴で利
用することもできる。

本発明の現像処理時間は現像開始から乾燥終了まで約１
〜５分とすることができ、好ましくは１〜３．５分、さ
らに好ましくは１２０秒以内とする。

実施例１　乳剤の調整 ハロゲン化銀乳剤を以下のように調製した。

溶液１　　　骨ゼラチン　　　　　３０ｇＮａＣｊ！　
　　　　　３．８ｇ ＨｘＯ１０００ｃｃ ＮＨａ　ＮＯｓ　　　　　　３　ｇ 溶液２　　　　Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏｓ　　　　　　１５　ｇ
ＮＨ４ＮＯｘ　　　　０．５ｇ Ｈ，Ｏを加えて　　１５０　ｃｃ ｃ液３　　　　ＮａＣｊ！　　　　　　６．３８Ｈ，Ｏ
を加えて　　１５０ｃｃ 溶液４　　　　ＡｇＮＱ、　　　　　　１３５ｇＮ　Ｈ
ａ　　Ｎ　０２　　　　　　　１　ｇＨ，ｏを加えて　
　４５０　ｃｃ 溶液Ｓ　　　　ＮａＣ１５１，７ｇ Ｈ，Ｏを加えて　　４５０　ｃｃ 熔液液１７５℃に保ち、ＩＮの硫酸を加えてｐＨを５．
０に調製したのち、溶液ｌをはげしく攪拌しながら溶液
２と溶液３を２０分間がけて同時に添加した０次に溶液
４と溶液５を４０分間で、但し初期流量に対して最終の
流量が３倍になるような加速添加法で同時に添加した。

０．ＩＮの硫酸は反応槽のｐＨを一定に保つために制御
し加えられた。乳剤ｌの調製の場合には、溶液４と溶液
５を添加するときに、次の構造式の化合物＋１１１００
■を、２００　ｃｃのメタノールに溶がした溶液６を同
時に一定速度で添加した。さらに溶液４と溶液５の添加
終了１分前から終了時まで構造式（２）の分光増感色素
３１０■をＨｘＯとメタノールの混合溶液３１０ｃｃに
溶かした溶液７を一定速度で添加した。

化合物（１） （ＩＩ−２２） 化合物（２） Ｅｔ　　　ＣＨｍ　ＣＨｍ　ＳＯｓ　Ｋこのように調製
した乳剤１は平均粒子サイズが０゜８２μｍの第１図に
示すような八面体粒子である。

この乳剤は４６４　ｎｍに大きな光吸収ピークを４３７
ｎｍに小さな光吸収ピークをもっている。乳剤１と同じ
行程で乳剤２を作った。但し、化合物（１）の添加量を
２５■にした。乳剤２は平均サイズ但し化合物（１）　
１００■を２００　ｃｃのメタノールで溶かした溶液６
を溶液４と溶液５の添加終了３分前から１分前までの２
分間に一定速度で添加した。

乳剤３は０．８３ｐｍで第３図で示すような立方体粒子
である。

乳剤２および３のどちらも構造式（２）の分光増感３１
０■を溶液４と５の添加終了１分前がら終了時まで添加
して分光増感した。添加終了直前の色素添加は粒子の形
状には影響していなかった。

実施例２ 実施例１と温度を５℃下げた以外はほぼ同じ行程で粒子
を作ったのち、通常のフロキュレーション法で水洗、脱
塩後ゼラチンを加え４０”ＣでｐＨを６．２にＰＡｇを
７．０に調製した。乳剤Ａは八面体粒子で、平均サイズ
（法相当直径）は０゜７０μｍで、粒子サイズの変動係
数は１０％の単分散乳剤である。乳剤Ｂは（１１１）面
が５５％の１４面体で、平均サイズ０．７２μｍ変動係
数９％である。乳剤Ｃは立方体で平均サイズ０．７３８
ｍ変動係数９％であった。各乳剤をジフェニルチオ尿素
と塩化金を用いて化学増感した。化学増感剤量は表１に
示している。

下塗り層を設けであるトリアセチルセルロースフィルム
支持体に第１表に示したような添加剤を加え保護層を付
けて感光材料を作成した。

第１表 （１）　　乳剤層 Ｑ　乳剤・・・第１表に示す乳剤 ○　カプラー 安定剤：１−（３−メチルカルバモイルアミノフェニル
）−２−メルカプトテトラゾール塗布助剤ニドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム Ｏトリクレジルフォスフェート Ｏゼラチン 伐）　保護層 Ｏ２，４−ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシ−Ｓ−
トリアジンナトリウム塩 ０　ゼラチン これらの試料をセンシトメトリー用露光し、次のカラー
現像処理を行った。

処理済の試料を青フィルターで濃度測定した。

得られた写真性能の結果を第２表に示した。

ここで用いた現像処理は下記の条件で３８℃で行った。

１、　カラー現像・・・・・・・・・　　１分５秒２、
　漂　　　白・・・・・・・・・　　２分３、　水　　
洗・・・・・・・・・　　２分４、　定　　着・・・・
・・・・・　　２分５、　水　　　洗・・・・・・・・
・　　２分１５秒６、　安　　　定・・・・・・・・・
　　２分１５秒各工程に用いた処理液組成は下記のもの
である。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸　　　１．０ｇ１−ヒドロ
キシエチリデン　　　　３．０ｇ１、　１−ジホスホン
酸 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．０ｇ炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　３Ｑ、０ｇ臭化カリウム　　　　
　　　　　　　１．４ｇヨウ化カリウム　　　　　　　
　　１．５■ヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　２．４
ｇ３−メチル−４−アミノ−Ｎ− エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ エチルアニリン硫酸塩　　　　　４．５ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　　１．Ｏｊ！ｐＨ１０，０５ 漂白液 臭化アンモニウム　　　　　　１６０．０ｇアンモニア
水（２８％）　　　　　２５．０ｍｊ！エチレンジアミ
ンー四酢酸ナト リウム塩　　　　　　　　　１３０　　ｇ氷酢酸　　　
　　　　　　　　　１４　　　ｍｌ水を加えて　　　　
　　　　　　　　　１１゜定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　　　２，０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　４．０ｇチオ硫酸アンモニウ
ム（７０χ）　　　１７５，０ｍ４４重亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　４．６ｇ水を加えて　　　　　　　　
　　　　　１ｆｆｉ安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　　８．Ｏｄ水を加えて
　　　　　　　　　　　　　１２処理済みの試料の濃度
測定をして得られた結果を示す、感度はかぶり＋０．２
の光学濃度を与えるのに必要な露光量の逆数で表わし、 表１ 表１から分かるように、立方体乳剤は金・硫黄増感した
ときにかぶりが高くかつ低怒である。金増感剤量を増加
するとさらにかぶりが上昇しかつ感度が低下が大きくな
る。また高照度不軌も大きい。１４面体あるいは八面体
のように（１１１）面を有する粒子は全硫黄増感したと
きにかぶりにくくかつ高感である。特に金増感剤量を多
量用いたときに感度上昇とかぶり低下という大変好まし
い特性を示すことが分る。高照度不軌も少ないことが分
る。

実施例３ 乳剤Ａ、Ｂ、Ｃと同様な行程で乳剤り、　　Ｅ、Ｆを調
製した。但し構造式（２）の分光増感色素のかわりに構
造式（３）の色素を２８０■を添加したことと仕込温度
が６８℃に下げたことが異っている。

化合物（３） 乳剤りは８面体、Ｅは１４面体、Ｆは立方体であり、粒
子サイズはそれぞれ０．６６μｍ、０．６５μｍ、０．
６７μｍであった。

脱塩後チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用いて化学増感
し、実施例２と同様に感光材料を作成した。

但し安定剤のかわりに化合物４を加えた。

化合物（４） また次のマゼンタカプラーを使用した。

これらの感光材料は緑色フィルターを通してセンシトメ
トリー露光され、実施例２と同様に現像処理された。か
ぶり・感度・相反則の観点から乳剤りとＥはＦにくらべ
好ましい写真特性が得られた。

また乳剤りとＥの場合にも金増感剤量を多くすることは
好ましい結果を与えた。

実施例４ 乳剤Ａ、Ｂ、Ｃと同様な行程で乳剤Ｇ、Ｈ，Ｉを調製し
た。但し構造式（５）の分光増感色素２５０■が添加さ
れた。

化合物（５） 乳剤Ｇは八面体、Ｈは１４面体、■は立方体であり、粒
子サイズはそれぞれ０．７１μｍ、０．７０μｍ、０．
７１μｍであった。脱塩後、チオ硫酸ナトリウムと塩化
金酸とチオシアン酸カリウムを用いて化学増感したし実
施例２と同様に感光材料を作成した。但し次のシアンカ
プラーを使用した。

これらの感光材料を赤色フィルターを通してセンシトメ
トリー露光し実施例２と同様に現像処理を行った。

乳剤ＧとＨが、特に金増感剤量を多くしたときに感度か
ぶり相反則の点で好ましい結果を与えた。

実施例５ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
ｇ／ｎｆ単位で表した量を、またカプラー、添加剤およ
びゼラチンについてはｇ／ｒｄ単位で表した量を、また
増感色素については同一層内のハロゲン化銀１モルあた
りのモル敗で示した。

第１層（ハレーション防止１１） 黒色コロイド銀　　　　　　　　・　・　・０．２ゼラ
チン　　　　　　　　　　・・・１．３カラードカプラ
ーＣ−１・・・０．０６紫外線吸収剤ＵＶ−１・・・０
．１ 同上　Ｕ　Ｖ　−２’　　　・・・０．２分散オイルｏ
ｉｌ−１・・・０．０１ 同上　０ｉ１−２　　　・・・０．０１第１１（中間Ｎ
） ゼラチン　　　　　　　　　　・・・１．０カラードカ
プラーＣ−２・・・０．０２分散オイル０ｉ１−１　　
　　　・・・０．１第３７！！（第１赤感乳剤Ｎ） 乳剤（１）　　　　　　　　　　　　　第５表に記載・
　・　・　ｉ艮　　　１．　　０ カプラーＣ−３・・・０．４８ カプラーＣ−４・・・０．５６ カブラーＣ−８・・・０．０８ カプラーＣ−２・・・０．０８ カプラーＣ−５・・・０．０４ 分散オイル０ｉｌ−１・・・０．３０ 同上　０１１−３　　　・・・０．０４第４層（第２赤
感乳剤層） 乳剤（２）　　　　　　　　　　　　　第５表に記載・
・・銀　１．　０ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・１．０カプラーＣ
−６・・・０．０５ カプラーＣ−７・・・０．　１ □分散オイル０ｉ１−１　　　　　・・・０．０１同上
　０ｉｌ−２−０，０５ ５層（中間層）　　　　　　　　第５表に記載ゼラチン
　　　　　　　　　　・・・１．０化合物Ｃｐｄ−Ａ　
　　　　　　・・・０．０３分散オイル０ｉｌ−１・・
・０．０５ 第６層（第１緑感乳剤層） 乳剤（３）　　　　　　　　　　　　　第５表に記載・
・・銀　０．　８ カプラーＣ−９・・・０．３０ カプラーＣ−１２・・・０．１０ カプラーＣ−１・・・０．０６ カプラーＣ−１０・・・０．０３ カプラーＣ−５・・・０．０２ 分散オイル０ｉｌ−１・・・０．　４ 第７層（第２緑怒乳剤層） 乳剤（４）　　　　　　　　　　　　　第５表に記載・
・・銀　０．８５ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・１．　０カプラー
Ｃ−１１・・・０．０１ カプラーＣ−１２・・・０．０４ カプラーＣ−１３・・・０．２０ カプラーＣ−１・・・０．０２ カプラーＣ−１５・・・０．０２ 分散オイルＯｉ！−１・・・０．２０ 同上　０ｉ１−２　　　・・・０．０５第８７１（イエ
ローフィルタ一層） ゼラチン　　　　　　　　　　・・・１．　２黄色コロ
イド銀　　　　　　　　・・・０．０８化合物Ｃｐｄ−
Ｂ　　　　　　　・・・０．　１分散オイル０４１−１
　　　　　・・・０．　３第９層（第１青怒乳剤層） 乳剤（５）　　　　　　　　　　　　　第５表に記載・
　・　・　１１　　　Ｏ，４ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・１．　０カプラー
Ｃ−１４・・・０．９ カプラーＣ−５・・・０．０７ 分散オイル０ｉｌ−１・・・０．２ 第１０７１！　（第２青感乳剤層） 乳剤（６）　　　　　　　　　　　　　第５表に記載・
・・！１．０．５ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・０．６カプラーＣ
−１４・・・０．２５ 分散オイル０ｉｌ−１・・・０．０７ 第１１Ｎ（第１保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　・・・０．８紫外線吸収
剤ＵＶ−１・・・０．１ 間上　ＵＶ−２・・・０．２ 分散オイルＯｆ　ｌ−１・・・０．０１分散オイル０ｉ
ｌ−２・・・０．０１ 第１２層（第２保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　・・・０．４５ポリメチ
ルメタアクリレート粒子 （直径１．５μ）　　　　・・・０．　２硬膜剤Ｈ−１
・・・０．４ ホルムアルデヒドスカベンジヤーＳ−１・・・０．　５ ホルムアルデヒドスカベンジャーＳ−２・・・０．５ 各層には上記成分の他に、界面活性剤を塗布助剤として
添加した。

次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名を
下に示した： ＋Ｃ［■２−Ｃ＋Ｔ−ｆＣＨ２−Ｃ＋−ＴＮ Ｖ−２ ０ｉ　１−１　　リン酸トリクレジル ０ｉ１−２　　フタル酸ジブチル ０ｉ１−３　　７タル酸ビス（２−エチルヘキシル）し
Ｅ （ｎ）Ｃａ　Ｈ９ Ｃ−販 ＣＨ。

Ｃ　（ＣＨｓ）ｓ ＩＪ　Ｌ；　Ｍ　ｚ　（、；　ｔｉ　ｚ　Ｓ　に　Ｈ　
ｘ　Ｃ　Ｏ　Ｏ　ＨＣ−９ ＣＨ，Ｃ００Ｃ，Ｈｑ し２ しｌ Ｃｐｄ−Ａ　　　　　　　　　　　　　　　Ｃｐｄ−Ｂ
化合物　（６） 化合物　（７） Ｃｚ　Ｈｓ　　　　　　　　　　ｃｍＨ３化合物　（９
） Ｈ−１ ＣＨ□＝　ＣＨＳ　Ｏｚ　　ＣＨｚ　　ＣＯＮ　ＨＣＨ
ｘＣＨｚ　＝＝ＣＨ−３ｏ　　ＣＨｚ　　Ｃ０ＮＨＣＨ
！ＣＨｚ Ｉ Ｈ 試料調製に用いた乳剤は、以下の様に調製した。

表−５ 乳剤（１）；乳剤Ｇにおいて、仕込温度を５３℃とし、
化合物＋５１．　（６１，（７１の色素を添加し、脱塩
後チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウ
ムを用いて最適に化学増感した。

平均粒子サイズ０．４０μ　変動係数１２％乳剤（２）
；乳剤（１）；において仕込温度を７３℃とした。

平均粒子サイズ０．７１　μ　変動係数１１％乳剤（３
）；乳剤りにおいて、仕込温度を５３℃とし、化合物＋
３１．　［８１の色素を添加し、脱塩後チオ硫酸ナトリ
ウム、塩化金酸を用いて最適に化学増感した。

平均粒子サイズ０．３８μ　変動係数１０％乳剤（４）
；乳剤（３）において仕込温度を７３℃とした。

平均粒子サイズ０．６６μ　変動係数１０％乳剤（５）
；乳剤１において、仕込温度を５５℃として、化合物（
２）の色素を添加し、脱塩後ジフェニルチオ尿素と塩化
金酸を用いて最適に化学増感した。

平均粒子サイズ０．４３μ　変動係数１４％乳剤（６）
；乳剤１塩化金酸とジフェニルチオ尿素にて最適に化学
増感 平均粒子サイズ０．７０μ　変動係数１０％このように
作製した試料をＪＩＳ規格に基き、露光経時後第６表に
記載の処理を施した。

各試料の処理量は１日５０ｍとし、処理液の補充をしな
がらこれを１６日間実施して、各処理液を連続処理にお
ける定常的な組成に到らしめた後試験した。

第６表 ＊３５■巾の試料１ｍ長さ当りの補充量である。

次に各処理液（母液および補充液）の組成を記す。

発色現像液（単位ｇ） 母　液　　　補充液 水　　　　　　　　　　　９００ｄ　　　　　９００ｄ
塩化カリウム　　　　１．０　　　　１．０炭酸カリウ
ム　　　　３４．６　　　　３８．０重炭酸ナトリウム
　　１．８　　　　２．０エチレンジアミン−１，０１
，２ Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ− テトラメチレンホ スホン酸 トリエチレンジアミ　５．３　　　　６．０ン（１１４
−ジアザビ シクロ（２，２）オ クタン） ジエチルヒドロキシ　４．２　　　　５．５ルアミン ３−メチル−４−７４，６７，５ ミノ−Ｎ−エチル −Ｎ−β−ヒドロ キシエチリアニリ ン硫酸塩 水酸化カリウムを　ｐＨ１０，０５ｐＨ１０，１５加え
て 水を加えて　　　　　１．０１　　１４！（漂白定着液
）　母液、補充液共通（単位　ｇ）エチレンジアミン四
酢酸　　　　　９０．０第二鉄アンモニウム 三水塩 エチレンジアミン四酢酸　　　　　１０．。

二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　１２．０千オ硫酸ア
ンモニウム　　　　　２６０．０ｍ水溶液（７０％） 酢酸（９８％）　　　　　　　　　　　５．　　ｏ−漂
白促進剤　　　　　　　　　　０．０１モル水を加えて
　　　　　　　　　　　　１．０ＬｐＨ６，０ 水洗液　母液、補充液共通 イオン交換水　　　　　　　　　　　１２（水道水をＨ
型強酸性カチオン交換樹脂（三菱化成（株）製ダイヤイ
オン５Ｋ−ＩＢ）とＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（
同ダイヤイオン５Ａ−１ＯＡ）を体積比１：１゜５で充
てんした温床式カラムに通水し、カルシウム及びマグネ
シウムを３■／２以下に処理したもの） 二塩化イソシアヌール酸ナトリウム　２０■硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　１５０■ポリオキシエチレン−
ｐ−モノノ　３００■ニルフエニルエーテル （平均重合度１０） ｐＨ６，５〜７．５ 以上の処理後、連続処理に供したと同一試料をＪＩＳ規
格に基づき露光経時後、処理した。

処理済フィルムについてＪＩＳ規格に基いて■ＳＯ感度
を算出したところ、本試料はＩ　ＳＯ５０有することが
確認された。

実施例−６ 実施例−５における処理を第７表及び下記処理液組成に
変更した以外は同様に実施したところ、実施例−５と同
様にｌ５Ｏ５０相当の感度を有することが確認された。

第７表 ＊３５閤巾の試料１ｍ長さ当りの補充量である。

次に各試料液の組成を記す。

発色現像液（単位ｇ） 母　液　　　補充液 水　　　　　　　　　　　９００　ｄ　　　　　９００
　ｄ塩化カリウム　　　　２．０　　　　２．０炭酸カ
リウム　　　　３４．６　　　　３８．０重炭酸ナトリ
ウム　　　１．０　　　　１．５エチレンジアミン　　
２．０　　　　２．４−Ｎ、Ｎ、Ｎ。

Ｎ−テトラメチ レンホスホン酸 トリエチレンシア　　５．３　　　　６．０ミン（１，
４−シア ザビシクロ〔２゜ ２．２〕オクタン） ジエチルヒドロキシ　４．２　　　　５．５ルアミン ３−メチル−４−ア　６．０　　　　　８．０ミノ−Ｎ
−エチル Ｎ−β−ヒドロキ エチルアニリン 硫酸塩 水酸化カリウムを　　ｐＨ１０，２ｐＨ１０，３加えて 水を加えて　　　　　　１ｆｆｉ　　　　１４！漂白定
着液 母　液　　　補充液 水　　　　　　　　　　　　６００　ｍ　　　　　６０
０　ｍエチレンジアミン　９０．０　　　　１００．０
四酢酸第２鉄 アンモニウム 三水塩 エチレンジアミン　１０．０　　　　１０．０四酢酸二
ナトリ ラム塩 亜硫酸アンモニウム１０．０　　　　１２．０チオ硫酸
アンモニ　２６０．Ｏｄ　　　２７０．０ａｄｔウム水
溶液 （７０χ） 漂白促進剤　　　　　０．０１モル　　０．０１５モル
酢酸を加えて　　ｐＨ５，５ｐＨ５，０水を加えて　　
　　１．Ｏｎ！　　　　　１．０ｆｆｉ水洗液　母液、
補充液共通 イオン交換水　　　　　　　　　　　１ｊ！（水道水を
Ｈ型強酸性カチオン交換樹脂（三菱化成（株）製ダイヤ
イオン５Ｋ−ＩＢ）とＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂
（同ダイヤイオン５Ａ−１０Ａ）を体積比１：１゜５で
充てんした温床式カラムに通水し、カルシウム及びマグ
ネシウムを３■／Ｉｔ以下に処理したもの） 二塩化イソシアヌール酸ナトリウム　２０■硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　１５０■ポリオキシエチレン−
ｐ−モノノ　３００■ニルフエニルエーテル （平均重合度１０） ｐｎ　　　　　　　　　　　　　６．５〜７．５好まし
い実施態様を以下に列挙する： ｌ）少なくとも７５モル％が塩化物である特許請求の範
囲第１項記載の写真感光材料。

２）　少なくとも９０モル％が塩化物である特許請求の
範囲第１項記載の写真感光材料。

３）　ハロゲン化銀１モルあたり５Ｘ１０−’モル以上
の金増感剤を用いて化学増感された特許請求の範囲第１
項記載の写真感光材料。

４）　　１．５Ｘ１０−’モル以上の金増感剤を用いる
実施態様第３項記載の写真感光材料。

５）　イオウ増感剤とこれの２５０モル％以上の金増感
剤との共存下で化学増感した特許請求の範囲第１項記載
の写真感光材料。

６）前記一般式［１［［ａ］、　　［Ｉ［［ｂ］または
［Ｉ［［ｃコで表わされる増感色素の少なくとも１つで
分光増感されている特許請求の範囲第１項記載の写真感
光材料。

７）　一般式［ＩＶ］で表わされるメルカプト基を有す
る化合物を少なくとも１種含有する特許請求の範囲第１
項記載の写真感光材料。

８）　カラーカプラーの少なくとも１種含有するカラー
写真感光材料である特許請求の範囲第１項記載の写真感
光材料。

９）イエ０−、マゼンタおよびシアンカプラーのそれぞ
れ少なくとも１種を含有するカラー写真感光材料である
特許請求の範囲第１項記載の写真感光材料。

１０）イエローカプラーを含有する青感性ハロゲン化銀
乳剤層、マゼンタカプラーを含有する緑感性ハロゲン化
銀乳剤層およびシアンカプラーを含有する赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層有する特許請求
の範囲第１項記載の写真感光材料。

１１）透明支持体から成る実施態様８）ないし１０）い
ずれか記載の写真感光材料。

１２）ＩＳＯ感度が２５以上である特許請求の範囲第１
項および実施態様８）ないし１０）いずれか記載の写真
感光材料。

１３）ネガ型色素画像を得る実施態様第８項ないし第１
２項いずれか記載の写真感光材料。

１４）Ｔ−フェニレンジアミン系発色現像薬により発色
現像する、特許請求の範囲第３項の現像処理方法。

１５）　Ｎ−ヒドロキシルアルキル置換−ｐ−フェニレ
ンジアミン誘導体を用いて発色現像する、特許請求の範
囲第３項記載の現像処理方法。

１６）ヨウトイオンを実質的に含まない発色現像液を用
いて発色現像する特許請求の範囲第３項記載の現像処理
方法。

１７）亜硫酸イオンを実質的に含まない発色現像液を用
いて発色現像する特許請求の範囲第３項記載の現像処理
方法。

１８）臭素イオンがり、０ＸＩＯ−モル／Ｉｌ以下に維
持された発色現像液で連続的に発色現像する特許請求の
範囲第３項記載の現像処理方法。

１９）発色現像後、漂白定着する特許請求の範囲第３項
記載の現像処理方法。

２０）１２０秒以内に現像処理する特許請求の範囲第３
項記載の現像処理方法。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の乳剤１に含まれている八面体のハロ
ゲン化銀結晶粒子の電子顕微鏡写真である。 第２図および第３図は、それぞれ、実施例１の乳剤２の
１４面体の結晶粒子および乳剤３に含まれている立方体
のハロゲン化銀結晶粒子の電子顕微鏡写真である０倍率
はいずれも１９，０００倍である。 特許出願人　富士写真フィルム株式会社第１図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
   を有する写真感光材料において、この乳剤層に含まれる
   全ハロゲン化銀粒子数の少なくとも７０％以上が双晶面
   を持たない正常晶粒子であり、これらの正常晶粒子は少
   なくとも５０モル％以上が塩化物であり、粒子全表面積
   の３０％以上に（１１１）結晶面を有し、かつ金化合物
   または硫黄化合物並びに 金化合物の存在下で化学増感されていることを特徴とす
   る写真感光材料。
2. （２）青光域に吸収を有する分光増感色素の少なくとも
   １種で分光増感された特許請求の範囲第１項記載の写真
   感光材料。
3. （３）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を
   有する写真感光材料であって、この乳剤層に含まれる全
   ハロゲン化銀粒子数の少なくとも７０％以上が双晶面を
   持たない正常晶粒子であり、これらの正常晶粒子は少な
   くとも５０モル％以上が塩化物であり、粒子全表面積の
   ３０％以上に（１１１）結晶面を有し、かつ金化合物ま
   たは金化合物ならびにイオウ化合物の存在下で化学増感
   した写真感光材料を、カラーカプラーの存在下において
   発色現像することを特徴とする写真感光材料の現像処理
   方法。
4. （４）カラーカプラーが写真感光材料に内蔵された耐拡
   散性のカラーカプラーである特許請求の範囲第３項記載
   の現像処理方法。