JPS63153533A - 高含有率で塩化銀を含むハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高含有率で塩化銀を含むハロゲン化銀写真感
光材料に関するものであり、更に詳しくは、迅速処理が
可能で感度が高く、製造ロットの変化による性能変動の
小さいハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

［発明の背景コ ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、高感度であること
、階調性にすぐれていることから、今日、非常に多く用
いられている。

しかしながら、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像
処理は、いわゆる湿式処理であって処理液調整に手間が
かかる、汚れる、種々の薬品を含んだ廃液がでる、暗室
が必要である、操作を始めてから最初のプリントが得ら
れるまでの時間が長いなど種々の欠点があった。こうし
た欠点を補い、前述したハロゲン化銀カラー写真感光材
料の長所を生かすため、これまでは、もっばら、少数の
大きな現像所においてカラーネガの現像からカラープリ
ントの作製までを、熟練した技術者が集中して行う方式
がとられてきた。

ところが最近では湿式処理という本質には変りがないも
のの、プリンター、自動現像機などの機器の改良、現像
処理液の改良、ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びそ
の包装形態の改良などが積み重ねられ、デパートの店頭
のわずかなスペースでカラーネガの現像からカラープリ
ントの作製までを一貫して行う、いわゆるミニラボが急
速に普及してきている。

こうした現状では、さらにすぐれた品質のカラープリン
トが、さらに簡単にしかも短い時間で作製できることが
望まれている。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の迅速な処理を達成す
るには、カラー写真の基本工程、発色現像・漂白・定着
・水洗・乾燥の各工程をそれぞれ短縮することが必要で
ある。特に発色現像工程は時間的にも長く、改良の効果
は大きい。

発色現像工程での処理時間を短縮するためには、感光材
料中に含まれるハロゲン化銀粒子の塩化銀含量を高める
方法がある。しかしこの方法では、青感性乳剤層の感度
低下が起こり、その結果イエロー高濃度域において、長
波長の青色光によるマゼンタ色の濁りが発生する。また
発色現像処理液中にごく微量混入した漂白定着液によっ
ても大幅にカブリの上昇を引き起こす。更にハロゲン化
銀粒子の調整工程でのスケール、化学熟成工程でのスケ
ールによる性能変動が起こり、製造上極めて不安定とな
るばかりでなく、得られたハロゲン化銀乳剤の経時によ
る感度低下やカブリの上昇等を引き起こす欠点があった
。これとは別に、ハロゲン化銀粒子を小さくする方法が
ある。しかし、この方法では、感度の低下はさけられず
、また、青感光性乳剤層では、ハロゲン化銀による光吸
収と増感色素による光吸収の両方を利用するため、ハロ
ゲン化銀乳剤の粒径が変化すると、このバランスがくず
れ、色再現上の問題を生ずる。この点について詳しく述
べるならば、ハロゲン化銀粒子の光吸収は、概ねその粒
径の３乗に比例し、増感色素の光吸収は概ねハロゲン化
銀粒子の粒径の２乗に比例する。このため、粒径な小さ
くすると感度低下をきたす、緑感光性ハロゲン化銀乳剤
であってもハロゲン化銀粒子の光吸収による感度を有す
るため、青光による緑感光性乳剤が現像可能となること
があり得る。青感光性乳剤層の感度が低下すれば、その
危険性は大きくなり、高濃度のイエローに発色すべきと
ころに、マゼンタが混じってくる。

この他、発色現像工程での処理時間を短縮する一つの方
法として、露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を芳香族第１級アミン系発色現像主薬を使って現像を行
う場合に現像促進剤を使用することが知られている。例
えば四級窒素原子を含む現像促進剤、ポリエチレンオキ
シド系現像現像促進剤、イミダゾール系現像促進剤、ポ
リアクリルアミドポリアクリル酸現像促進剤、チオン基
を有する現像促進剤が開示されている。しかしこのよう
な現像促進剤のうち、比較的高度の活性を備えている化
合物は、しばしばカブリを生成する欠点を有している。

更に、１−アリール−３−ピラゾリドン等の１−アリー
ルピラゾリドン類をハロゲン化銀カラー写真感光材料中
に添加しておき、極めて短い現像時間内に処理すること
が開示されている。

しかしながら、これらの公報に記載されている各技術は
、十分な発色現像速度と発色濃度の高い色素画像を得る
という点では、必ずしも満足なものとは言い難く、なお
改善の余地が残されている。

また、特開昭５８−５０５３３号には、１−アリール−
３−ピラゾリドンと非感光性ハロゲン化銀粒子の併用に
より現像を促進する方法が開示されているが、この方法
においても十分な現像促進効果は得られていない。

このような状況下で、本発明者等は、前記高塩化銀含有
のハロゲン化銀乳剤に着目し、更に研究を続けた結果、
高塩化銀含有乳剤の感度低下は、金増感を行ない、かつ
一般式［Ｉ］で表わされる化合物を用いて増感すること
により、改良することができたが、性能変動（例えば、
製造ロット毎の性能変動）は、むしろ大きくなり、変動
による条件の再設定を余義なくされ、時間短縮に逆行す
るという欠点が生じ、依然として、この欠点は、改良す
ることができなかった。

この点について、更に研究を続けた結果、前記化合物を
用いて増感すると共に金増感されたハロゲン化銀粒子中
の塩化銀の量を規定することによって、前記欠点を改良
することができることを発見した。

したがって、本発明は、この知見に基づいてなされたも
のである。

［発明の目的］ 本発明の目的は、迅速現像が可能で、しかも高感度かつ
安定した品質の画像の得られるカラー写真感光材料を提
供することにある。

［発明の構成コ したがって、前記目的は、支持体上に少なくとも一層の
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料にお
いて前記ハロゲン化銀乳剤層中の少なくとも一層は塩化
銀含有率が９９．０モル％〜９９゜９モル％の金増感さ
れたハロゲン化銀粒子及び一般式［Ｉ］で表わされる化
合物を含有していることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料によって達成された。

一般式［Ｉコ Ｘ＋　、Ｘ２　、Ｘｓ　、Ｘ４は各々、水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ま
たはヒドロキシル基を表わす。

Ｒ１，Ｒ４はアルキル基を表わし、Ｘθはアニオンを表
わす。

ｎはＯまたは１を表わす。

本発明について、更に具体的に説明する。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤は、実質的に塩化
銀からなり、全ハロゲン化銀の９９モル％より多く９９
゜９モル％より少ない量の塩化銀を含み、残部は、臭化
銀または／及び沃化銀を含む。

好ましくは、全ハロゲン化銀の９９．２モル％〜９９８
モル％の塩化銀を含んでいる。

本発明で用いられる高含有率の塩化銀を含むハロゲン化
銀乳剤において、塩化銀の含有量が９９千　　゛ル％よ
り、少ない場合は、ハロゲン化銀粒子調整工程や化学熟
成工程でのスケールによる性能変動が大きくなり、また
９９．９モル％より多い場合は、カプリが発生しやすく
なるので、その含有量は９９モル％〜９９．９モル％の
範囲で用いられる。臭化銀の含有量は０．１モル〜１モ
ル％の範囲において、高感度、低カブリの乳剤が得られ
、現像性もほとんど損なわれないし、３種の乳剤間の性
能差の殆んどないカラー写真感光材料が得られる。

臭化銀を前記の範囲外の２．５モル％を含んだ塩化銀乳
剤は、わずかではあるが、現像性が劣化する。残部の臭
化銀及び沃化銀の含有量は、沃化銀は、実質的に含まな
いものが好ましいが、０．５モル％以下好ましくは０．
２モル％以下であれば、さしつかえない。したがって、
臭化銀は、０．２モル％〜０．８モル％を含有している
のが好ましい。また塩化銀以外のハロゲン化銀の粒子中
の分布状態は、特に制限されない。例えば、粒子の中心
部分や表面との間の部分、表面に局在していても良いし
、平均に分布していてもよい。好ましくは、平均に分布
しているものがよい。

本発明で用いられるハロゲン化銀粒子の粒径は、１μｍ
以下がよい。平均粒径は次の如く表わされる。ハロゲン
化銀粒子の粒径は、立方体状のハロゲン化銀粒子の場合
は、その−辺の長さ、また、球状などの立方体以外の形
状の粒子の場合は、同一体積を有する立方体に換算した
時の一辺の長さをもって粒径とし、平均粒径Ｔは粒子個
々の粒径を「ｉ、粒径ｒｉをもつ粒子数０１とて、とし
て表わす。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、多
分散であっても単分散であってもよいが、単分散乳剤で
あることがより好ましい。ここで、単分散とは、乳剤中
に含有されるハロゲン化銀粒子の粒径分布において、そ
の変動係数が２２％以下、好ましくは、１５％以下であ
るような乳剤をいう。変動係数は、粒径分布の広さを示
す係数で、次式によって定義される。

なお上記の粒子径は、上記の目的のために当該技術分野
において一般に用いられる各種の方法によってこれを測
定することができる。代表的な方法としては、ラブラン
ドの「粒子径分析法Ｊ　Ａ、Ｓ、Ｔ、Ｍ、シンポジウム
・オン・ライト・マイクロスコピー、１９５５年、９４
〜１２２頁、または「写真プロセスの理論」ミース及び
ジェームズ共著、第３版、マクミラン社発行（１９６６
年）の第２章に記載されている。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得ら
れたものでもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし
、種粒子を作った後成長させてもよい。種粒子をつくる
方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよ
い。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のｐＨ，ｐＡｇをコントロールしつつ逐次同時に
添加する事により生成させてもよい。

この方法により、結晶形が規則的で粒子が均一に近い単
分散ハロゲン化銀粒子が得られる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の晶癖は、一般的には、
立方体のものが用いられるが、粒子成長過程に種々の化
合物を存在させて得られる八面体、十四面体等の規則的
な結晶形をもつものでもよいし、球状や板状のような変
則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒子におい
て、（１００）面と（１１１）面の比率は任意のものが
使用できる。

また、これら結晶形の複合形を持つものでもよく、様々
な結晶形の粒子が混合されてもよい。

本発明において立方体粒子を使用する場合、より高い感
度が得られ、好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、化学増感、特に金イ
オウ増感することにより、高感度となり製造ロット毎に
おける性能変動を小さく抑えることができる。この金増
感剤としては、塩化金酸、チオシアン酸金、チオ硫酸金
、硫化金等を用いることができる。金増感剤の添加量は
、ハロゲン化銀１モル当り、５Ｘ１０””モル〜５Ｘ１
０−’モルの範囲であり、特にｌＸｌ０−’モル〜５Ｘ
１０−５モルが好ましい。また金増感剤の添加時期とし
ては、ハロゲン化銀粒子の形成工程の終了から化学熟成
の終了までの各工程の任意の時期に添加することができ
る。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤は、一般式［Ｉ］
の化合物を用いて増感することにより、感度が十分に高
く、かつカブリの低いハロゲン化銀乳剤が得られる。

一般式［Ｉ］の化合物は、以下に示される。

式中Ｘ　ｒ　、　Ｘ２　、　ＸａおよびＸ４は各々、水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、またはヒドロキシル基を表わす。

Ｒ，、Ｒ２はアルキル基を表わし、ｘｅはアニオンを表
わす。

ｎは０または１を表わす。

一般式［■コで表わされる化合物において、Ｘ　ｌ　＋
　ｘ２　＋　Ｘａおよびｘ４で表わされるハロゲン原子
は、塩素原子、臭素原子、弗素原子等てあり、塩素原子
が特に好ましく、アルキル基は好ましくはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、等の炭素原子数１〜４
のアルキル基であってメチル基が特に好ましく、アルコ
キシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロ
ピルオキシ基、ブヂルオキシ基等であり、好ましくは、
メトキシ基である。更にＸ＋　、Ｘ２　、Ｘ３　、Ｘ４
で表わされるアリール基としては特にフェニル基が好ま
しい。

一般式［Ｉ］で表わされる化合物において、Ｒ１および
Ｒ２で表わされるアルキル基としては例えば、メチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基があり
これらは、分岐のものであっても直鎖のものであっても
よい。更にこれらのアルキル基は置換基を有するものも
含み、そのような置換基としては例えばスルホ基、ヒド
ロキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基
、およびアルキルスルボニルアミノ基があるが、Ｒ１お
よびＲ２の一方がスルホアルキル基であり、他方がカル
ボキシアルキル基であることが特に好ましい。

またこれらの基は、アルカリ金属イオン、アンモニウム
イオン等と塩を形成していてもよい。

以下に一般式［Ｉ］で表わされる化合物の代表例を示す
。本発明に用いられる化合物は、これにより限定される
ものではない。

（以下余白） 上記化合物は一般に公知であり、例えば英国特許第６６
０４０８号、米国特許第３１４９１０５号の各明細書あ
るいは特開昭５０−４１２７号公報またはヘーマー著の
「ザ・シアニン・ダイブ・アンド・リレーテッド・コン
パウンダ」（インターサイエンス・パブリッシャーズ、
ニューヨーク、１９６９年）第３２〜７６項に記載され
た方法に従って容易に合成することができる。

上記一般式［Ｉ］で表わされる増感色素はハロゲン化銀
１モル当り好ましくは０．１　ミリモル〜２ミリモル、
更に好ましくは、０．２　ミリモル〜１ミリモルの範囲
で添加せしめられる。そして、これらの増感色素は好ま
しくは、ハロゲン化銀粒子の形成以降、塗布する迄の任
意の間に添加せしめられるが、特に好ましくはハロゲン
化銀粒子形成後、脱塩過程終了以降であって、カラーカ
プラーの添加される迄の間に添加される。

本発明の感光材料の乳剤層には、発色現像処理において
、芳香族第１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレンジ
アミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）の酸化
体とカップリング反応を行い色素を形成する色素形成カ
プラーが用いられる。

該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感
光スペクトル光を吸収する色素が形成されるように選択
されるのが普通であり、青感性乳剤層にはイエロー色素
形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼンタ色素形成カ
プラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形成カプラーが
用いられる。

しかしながら目的に応じて上記組合せと異った用い方で
ハロゲン化銀カラー写真感光材料をつくってもよい。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。また、これら色素形成カプラーは１分
子の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元さ
れる必要がある。４当量性であっても、２分子の銀イオ
ンが還元されるだけで良い２当量性のどちらでもよい。

色素形成カプラーには現像主薬の酸化体とのカップリン
グによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン
化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カプリ防止剤、
化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に
有用なフラグメントを放出する化合物を含有させること
ができる。

これら色素形成カプラーに現像に伴なって現像抑制剤を
放出し、画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプラ
ーが併用されてもよい。この際、ＤＩＲカプラーは該カ
プラーカラ形成される色素が同じ乳剤層に用いられる色
素形成カプラーから形成される色素と同系統である方が
好ましいが、色の濁りが目立たない場合は異った種類の
色素を形成するものでもよい。ＤＩＲカプラーに替えて
、該カプラーと又は併用して現像主薬の酸化体とカップ
リング反応し、無色の化合物を生成すると同時に現像抑
制剤を放出するＤＩＲ化合物を用いてもよい。

用いられるＤＩＲカプラー及びＤＩＲ化合物には、カッ
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２
価基を介してカップリング位に結合しており、カップリ
ング反応により離脱した幕内での分子内求核反応や、分
子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結
合したもの（タイミングＤＩＲカプラー、及びタイミン
グＤＩＲ化合物と称する）が含まれる。また、抑制剤も
離脱後拡散性のものとそれほど拡散性を有していないも
のを、用途により単独で又は併用して用いることができ
る。芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング
反応を行うが、色素を形成しない無色カプラーを色素形
成カプラーと併用して用いることもできる。

イエロー色素形成カプラーとしては、アシルアセトアニ
リド系カプラーを好ましく用いることができる。これら
のうち、ベンゾイルアセトアニリド系およびピバロイル
アセトアニリド系化合物は有利である。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン系
カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラー、ピ
ラゾロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルアセトニト
リル系カプラーを好ましく用いることができる。

シアン色素形成カプラーとしては、ナフトール系カプラ
ー、フェノールカプラーを好ましく用いることができる
。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ化合物、画像安定剤
、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等のうち
、疎水性化合物は固体分散法、ラテックス分散法、氷中
油滴型乳化分散法等、種々の方法を用いることができ、
これはカプラー等の疎水性化合物の化学構造等に応じて
適宜選択することができる。

氷中油滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を
分散させる従来公知の方法が適用でき、通常、沸点約１
５０℃以上の高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及
び又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶
液などの親木性バインダー中に界面活性剤を用いて攪拌
器、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージットミキ
サー、超音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した
後、目的とする親水性コロイド層中に添加すればよい。

分散液又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程
を入れてもよい。

本発明を実施する場合、高沸点有機溶媒と低沸点有機溶
媒の比率はｌ：ｏ、１乃至１：５０、更には１；１乃至
１：２０であることが好ましい。

高沸点油剤としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキ
ルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の
沸点１５０℃以上の有機溶媒が用いられる。

高沸点溶媒と共に、又はその変りに使用できる低沸点又
は水溶性有機溶媒は米国特許第２，８０１，１７１号、
同２，９４９，３［Ｉ０号等に記載されたものを挙げる
ことができる。低沸点の実質的に水に不溶の有機溶媒と
してはエチルアセテート、プロピルアセテート、ブチル
アセテート、ブタノール、クロロホルム、四塩化炭素、
ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等があり、又水
溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルイソブチルケ
トン、β−工トキシエチルアセテート、メトキシグリコ
ールアセテート、メタノール、エタノール、アセトニト
リル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキサイド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジエチレ
ングリコールモノフェニルエーテル、フェノキシエタノ
ール等が例として挙げられる。

本発明の感光材料は、各種の方法で処理することができ
る。例えばカラー現像処理として、発色現像処理工程、
漂白処理工程、定着処理工程、必要に応じて水洗処理工
程、及び／又安定化処理工程を行うが、漂白液を用いた
処理工程と定着液を用いた処理工程の代りに、１浴漂白
定着液を用いて、漂白定着処理工程を行うこともできる
し、発色現像、漂白、定着を１洛中で行うことが出来る
１浴現像漂白定着処理液を用いたモノバス処理工程を行
うこともできる。

これらの処理工程に組合せて前硬膜処理工程、その中和
工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行っても
よい。これらの処理中代表的な処理を示す。（これらの
処理は最終工程として、水洗処理工程、安定化処理工程
、水洗処理工程及び安定化処理工程のいずれかを行う。

） ・発色現像処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程・前硬膜処理工
程−中和処理工程−発色現像処理工程−停止定着処理工
程−水洗処理工程−漂白処理工程一定着処理工程−水洗
処理工程−後硬膜処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・モノバス処理工程 発色現像液に含まれる発色現像主薬は芳香族第１級アミ
ン発色現像主薬であり、アミノフェノール系及びｐ−フ
ェニレンジアミン茶話導体が含まれる。これらの発色現
像主薬は有機及び無機酸の塩として用いることができ、
例えば塩酸、硫酸塩、Ｐ−トルエンスルホン酸塩、亜硫
酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩を用いること
ができる。

これらの化合物は一般式に発色現像液１．Ｑについて約
０．１〜約３０ｇの濃度、更に好ましくは、発色現像液
１ｆＬについて約１〜１５ｇの濃度で使用する。０．１
ｇよりも少ない添加量では十分な発色濃度が得られない
。

また、発色現像槽の処理温度は１０〜６５℃、より好ま
しくは２５℃〜４５℃で処理される。

上記アミノフェノール系現像剤としては例えは、０−ア
ミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−
２−オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−トル
エン、２−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチル−ベ
ンゼン等が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ−Ｎ−
ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あるい
は置換されていなくてもよい。

その中でも特に有用な化合物としてはＮ、Ｎ−ジメチル
−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン塩酸塩、２−７　ミ）　−５−（Ｎ−
エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−
４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチルートβ−ヒドロ
キシエチルアミノアニリン、４−アミノ−３−メチル−
Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メ
トキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ
−トルエンスルホネート等を挙げることができる。

また上記発色現像主薬は単独であるいは２種以上併用し
て用いてもよい。

本発明に用いる発色現像液は、現像液に通常用いられる
アルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂等
を含む事ができ、更に種々の添加剤、例えば塩化カリウ
ム、塩化ナトリウムなどのハロゲン化アルカリ金属、現
像調節剤として例えばシトラジン酸等、保恒剤としてＮ
、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンまたは亜硫酸塩を含
有していてもよい。

前記発色現像液中には更に特開昭５８−９５３４５号公
報に記載の有機現像抑制剤を本発明を損なわない範囲で
使用することができる。好ましくはアデニン及びグアニ
ン類が発色現像液中０〜ｏ、ｏ２ｇ／ｕの範囲で用いら
れる。

本発明の現像液のｐＨは９．５以上であり、好ましくは
１３以下である。従来より現像液のｐＨを上昇させるこ
とによって現像を促進することが知られているが、本発
明のハロゲン化銀カラー写真感光材料においてはｐｎが
１１以下であっても十分な迅速現像性が得られる。

発色現像液の温度は一般に１５〜４５℃、好ましくは２
０〜４０℃の間で行われる。

発色現像処理に引き続いて漂白定着が行われるが、本発
明に用いる漂白定着液には、特開昭４６−２８０号、特
公昭４５−８５０６号、同４６−５５６号、ベルギー特
許第７７０．９１０号、特公昭４５−８８３６号、同５
３−９８５４号、特開昭５４−７１６３４号及び同４Ｂ
−４２３４９号等に記載されている種々の漂白促進液を
添加することができる。

漂白定着液のｐＨは４．０以上で用いられるが、一般に
はｐＨ５，０以上ｐＨ９，５以下で使用され、望ましく
はｐＨ５，５以上ｐＨ８，０以下で使用され、更に述べ
れば最も好ましいｐＨは５．５以上７．５以下で処理さ
れる。

処理の温度は８０℃以下で発色現像液の処理温度よりも
３℃以上、好ましくは５℃以上低い温度で使用されるが
、望ましくは５５℃以下で蒸発等を抑えて使用する６漂
白窓着時間は９０秒以内、好ましくは６０秒以内に行わ
れる。

発色現像及び漂白定着処理を行ったカラー感光材料は水
洗により不要な処理薬品を除去することが行われる。

本発明は、更に前記以外の増感色素を用いることができ
、即ち青感性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色素
としては、例えば西独特許９２９，０８０号、米国特許
第２，２３１，６５８号、同第２，４９３，７４８号、
同第２，５０３，７７８号、同第２，５１９，００１号
、同第２．９１２，３２９号、同第３，６５６，９５９
号、同第３，６７２．８９７号、同第３，６９４，２１
７号、同第４，０２５，３４９同第４，０４６，５７２
号、英国特許第１，２４２，５８８号、特公昭４４−１
４０３０号、同第５２−２４８４４号等に記載されたも
のを挙げることができる。

また緑感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素とし
ては、例えば米国特許第１，９３９，２０１号、同第２
，０７２，９０８号、同第２，７３９，１４９号、同第
２．９４５．７６３号、英国特許５０５，９７９号等に
記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素ま
たは複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げる
ことができる。

さらに、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素
としては、例えば米国特許２，２６９，２３４号、同第
２，２７０，３７８号、同第２，４４２，７１０号、同
第２．４５４，６２９号、同第２．７７１ｉ、２８０号
等に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色
素または複合シアニン色素をその代表的なものとして挙
げることができる。更にまた米国特許２，２１３，９９
５号、同第２，４９３，７４８号、同第２，５１９，０
０１号、西独特許９２９，０８０号等に記載されている
如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シアニ
ン色素を緑感性ハロゲン化銀乳剤または赤感性ハロゲン
化銀乳剤に有利に用いることができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい。

本発明の写真感光材料は必要に応じてシアニン或はメロ
シアニン色素の単用又は組合せによる分光増感法にて所
望の波長域に光学増感がなされていてもよい。

特に好ましい分光増感法としては代表的なものは、ベン
ズイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾロカルボ
シアニンとの組合せに関する特公昭４３−４９３６号、
同４３’−２２８８４号、同４５−１８４３３号、同４
７−３７４４３号、同４８−２８２９３号、同４９−６
２０９号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−２３９
１１号、同５２−５１９３２号、同５４−８０１１８号
、同５８−１５３９２６号、同５９−１１６６４６号、
同１１６６４７号等に記載の方法が挙げられる。

また、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニンと
他のシアニン或はメロシアニンとの組合せに関するもの
としては例えば特公昭４５−２５８３１号、同４７−１
１１１４号、同４７−２５３７９号、同４８−３８４０
６号、同４８−３８４０７号、同５４−３４５３５号、
同５５−１５６９号、特開昭５０−３３２２０号、同５
０−３８５２６号、同５１−１０７１２７号、同５１−
１１５８２０号、同５１−１３５５２８号、同５２−１
０４９１６号、同５２−１０４９１７号等が挙げられる
。　さらにベンゾオキサゾロカルボシアニン（オキサ・
カルボシアニン）と他のカルボシアニンとの組合せに関
するものとしては例えば特公昭４４−３２７５３号、同
４６−１１６２７号、特開昭５７−１４８３号、メロシ
アニンに関するものとしては例えば特公昭４８−３８４
０８号、同４８−４１２０４号、同５０−４０６６２号
、特開昭５６−２５７２８号、同５８−１０７５３号、
同５Ｂ−９１４４５号、同５９−１１６６４５号、同５
０−３３８２８号等が挙げられる。

また、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの組
合せに関するものとしては例えば特公昭４３−４９３２
号、同４３−４９３３号、同４５−２６４７０号、同４
６−１８１０７号、同４７−８７４１号、特開昭５９−
１１４５３３号等があり、さらにゼラチン又はジメチン
メロシアニン、モノメチン又はトリメチンシアニン及び
スチリール染料を用いる特公昭４９−６２０７号に記載
の方法を有利に用いることができる。これらの増感色素
本発明に係るハロゲン化銀乳剤に添加するには予め色素
溶液として例えばメチルアルコール、エチルアルコール
、アセトン、ジメチルフォルムアミド、或は特公昭５０
−４０６５９号記載のフッ素化アルコール等の親水性有
機溶媒に溶解して用いられる。添加の時期はハロゲン化
銀乳剤の化学熟成開始時、熟成中、熟成終了時の任意の
時期でよく、場合によっては乳剤塗布直前の工程に添加
してもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には他に各種
の写真用添加剤を含有せしめることができる、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー誌１７６４３号に記載され
ているかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防
止剤、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活
性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、乳
剤を調整するために用いられる親水性コロイドには、ゼ
ラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒ
ドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシメチルセ
ルロース等の誘導体、澱粉誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリルアミド等の
単一あるいは共重合体の合成親水性高分子等の任意のも
のが包含される。

高温において、現像処理が行なわれる際、その皮膜強度
を高めるため、公知の硬膜剤が用いられる。例えばクロ
ム塩（クロム明はん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類
（ホルムアルデヒド、グリオキサール、ゲルタールアル
デヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素、メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサ
ン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオサンなど）、活性
ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−へキサ
ヒドロ−５−トリアジン、１．３−ビニルスルホニル−
２＝プロパツールなど）、活性ハロゲン化合物（２，４
−ジクロル−６−ヒドロキシ−５−トリアジンなど）、
ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロ
ル酸など）、等を単独又は組合せて用いることができる
。

安定剤としては、化学熟成の終了からハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の製造中、製造から使用までの保存期間
中、その性能を安定に保つために、公知の安定剤を用い
ることができる。アゾール類、例えばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾー
ル類、クロロベンズイミダゾール頚、ブロモベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベン
ゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ−ル類、メ
ルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、ポ
リヒドロキシベンゼン類、メルカプトテトラゾール類（
特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など
；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類、
たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；
アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラ
アザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３
ａ、７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン
類等；ベンゼンヂオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン
酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加える
ことができる。

使用てきる化合物の一例は、例えば　チアゾリウム塩ア
ザインデン類つラゾール類スルホカテコール類オキシム
類メルカプトテトラゾール類、ニトロンコニトロインダ
ゾール類チウロニウム塩パラジウム、白金および金の塩
などがある。

また塗布性を向上させるために、塗布液の粘土を調整す
るための増粘剤や表面張力を調整するための界面活性剤
として、公知のものを用いることができる。例えばサポ
ニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド話導体（
例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル
類又はポリエチレングリコールアルキルアリールエーテ
ル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレ
ングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレング
リコールアルキルアミン又はアミド類、シリコーンのポ
リエチレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体
（例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アリキル
フェノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸
エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性
界面活性剤；アルキルカルホン酸塩、アルキルスルフォ
ン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナ
フタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、ア
ルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アリキルタ
ウリン類、スルポコハク酸エステル類、スルホアルキル
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリ
オキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのような
、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基
、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性
剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノ
アルキル硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン
類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤：アルキル
アミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム
塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４
級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホス
ホニウム又はスルホニウム塩類等のカチオン界面活性剤
を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン紙、反射層を併設した、又は反射体を併用する
透明支持体、例えばガラス板、セルロースアセテート、
セルロースナイトレート又はポリエチレンテレフタレー
ト等のボリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポ
リカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が挙
げられ、更に通常の透明支持体でもよく、これらの支持
体は感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びその
他の写真構成層のと塗設には、ディッピング塗布、エア
ードクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の
塗布方法を用いることができる。また米国特許２，７６
１，７９１号、同２，９４１．１１９８号に記載の方法
による２層以上の同時塗布方法を用いることもできる。

本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定めるこ
とができる。例えばフルカラーのプリント用感光材料の
場合には、支持体側から順次青感性ハロゲン化銀乳剤層
、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤
層の配列とすることが好ましい。これらの感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層は各々２以上の層か・ら成フていてもよい
。

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルタ一層、
カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の種々
の層を構成層として適宜組合せて用いることができる。

これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤層に
用いることのできる親水性コロイドを同様に用いること
ができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含有せ
しめることができる種々の写真用添加剤を含有せしめる
ことができる。

（以下余白） ［実施例］ 以下に実施例を示し本発明を更に具体的に説明するが、
からは−例であって、本発明は、これに限定されるもの
ではない。

実施例１ 強く攪拌しているゼラチン水溶液中に、２モルＩＩＬの
硝酸銀水溶液０．５℃と２モルの塩化ナトリウム水溶液
０．５１を１５０分にわたって添加し、純塩化銀剤（Ｅ
ｍ−１）を調整した。添加の量温度は６０℃に保ち、Ｐ
Ａｇは６０に保つようにした。電子顕微鏡観察の結果、
この乳剤の平均粒径は０．６５μｍであり晶癖は立方体
であった。

Ｅｍ−１と同様の方法で塩化ナトリウム水溶液を混合ハ
ロゲン化物塩水溶液（塩化ナトリウム０．９９５モル臭
化カリウム０．００５モルを含有）に置換え０．５モル
％の臭化銀を含有する塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−２）を調整
した。この乳剤の平均粒径は０．６５μｍであり、晶癖
は立方体であった。

Ｅｍ−１と同様の方法で塩化ナトリウム水溶液を混合ハ
ロゲン化物塩水溶液（塩化ナトリウム０．９７５）モル
、臭化カリウム００２５モルを含有）に置き換え、２，
５モル％の臭化銀を含有する塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−３）
を調整したこの乳剤の平均粒径は０．６５μｍであり、
晶癖は立方体であった。

Ｅｍ−１−Ｅｍ−３にイオウ増感剤として、ハロゲン化
銀１モル当りチオ硫酸ナトリウムをｌＸｌ０−’モル、
さらに塩化金酸２Ｘ１０−５モルを加え、化学熟成を行
い、次に増感色素（ＢＳ−３）を化学熟成終了５分前に
ハロゲン化銀１モル当り１Ｏ−４モル添加し、化学熟成
終了時に安定剤（ＳＴ−１）をハロゲン化銀１モル当り
１Ｏ−３モルを添加して、青感光性ハロゲン化銀乳剤を
調整した。

イエローカプラー（ＹＣ−１）　　とこのカプラー１モ
ルの色汚染防止剤（ＨＱ−１）をジブチルフタレート（
以下へＢＰと記す）によって分散させたものをハロゲン
化銀１モル当りカプラーが０．３モルとなるように前記
青感光性ハロゲン化銀乳剤と混合した。こうして調整し
た塗布液を、酸化チタンを含むポリエチレンをコーティ
ングした写真用紙支持体上に塗布し、さらに保護層を塗
布して試料を作成した。塗布量は、ハロゲン化銀や金属
銀として０．４ｇ／　ｍ２ゼラチンや乳剤層に３．０ｇ
／　ｍ２、保護層にＩｇ／　ｍ２となるように調整した
。

こうして作製された各試料を光強度スケールの露光を行
い以下に示す処理工程を行った。

ＨＱ−１ Ｈ Ｈ （処理工程） 発色現像　　　　３５℃　　　　４５秒漂白定着　　　
　３５℃　　　　４５秒水　　　洗　　３０〜３５　℃
　　　　　　　９０　秒乾　　　燥　　６０〜６８　　
℃　　　　　　　６０　秒使用した発色現像液及び漂白
定着液の組成は以下の通りである。（ＩＩｌ当り） （発色現像液） （漂白定着液） 得られた色素画像の濃度なＰＤＡ　６５濃度計（小西六
写真工業株式会社製）を用い青色単色光にて、反射濃度
測定を行い、表−１の結果を得た。

表中、感度は濃度１０を与える露光量の逆数とし試料ｌ
の感度を１００とした相対値で表わした。

表−１ 本発明に係るハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−２を用いた試料２
は、高感度で最低濃度が低く、最高濃度や、Ｅｍ−１と
比べても劣らない性能が得られたのに対し、臭化銀含量
が少し多い、Ｅｍ−３を用いた試料３では、最高濃度で
はわずかの劣化にとどまるものの、化学熟成の結果得ら
れた感度はＥｍ−１よりもむしろ低く、最低濃度も高く
なっていた。本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料がすぐれた性能を示すことが理解されよう。

実施例２ 実施例１のＥｍ−１と同様の方法でハロゲン化銀の調整
量を１０モル、１０００モルとして、Ｅｍ−４、Ｅｍ−
５を調整した、次にＥｍ−２と同様の方法でハロゲン化
銀の調整量を１０モル、１０００モルとしてＥｍ−６、
Ｅｍ−７を調整した、この乳剤の平均粒径は０．６５μ
ｍであり、晶癖も立方体であった。

また実施例１のＥｍ調整方法において、硝酸銀水溶液の
０．４９７５℃を添加したところで２モル１ｊ２の塩化
ナトリウム水溶液を２モルＩ℃の臭化カリウム水溶液に
変更して、硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液０．００
２ｉ添加し、塩臭化銀乳剤Ｅｍ−８を調整した、これと
同じ方法でハロゲン化銀の調整量を１０モル、１０００
モルとしてＥｍ−９、Ｅｍ−１０を調整した。この乳剤
の平均粒径は０．６５μｍであり晶癖も立方体であった
。このようにして得られたＥｍ−４〜Ｅｍ−１０の各乳
剤を、実施例１と同様にして化学熟成後、塗布し、性能
を評価したところ表−２のような結果を得た。

感度は試料４を１００として表わした 表−２ １モル、１０モル、１０００モルの各調整スケールで調
整されたハロゲン化銀乳剤は、電子顕微鏡観察の結果と
しては全く同等の物が得られていたが、化学熟成して写
真性能を評価すると、本発明に係るハロゲン化銀乳剤に
おいては約３〜４％の感度変動しかみられないのに対し
、　Ｅｍ−１，４，５では約６％の感度変動と最低濃度
の上昇がみられた。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料での高感
度及び低い最低濃度は、いずれのハロゲン化銀乳剤を用
いた試料においても製造ロットに関係なく再現された。

ハロゲン化銀粒子の調整の最後の段階で臭化銀を形成さ
せた乳剤では、若干ではあるが、性能安定化の度合が小
さい臭化銀を粒子中に均一に分布させることは、本発明
の好ましい実施態様である。

実施例３ 増感色素を下記表３に示す化合物に変更した以外、実施
例１と同じ方法で試料を作製し、性能を評価した。感度
は試料１３を１００とした相対値で示した。

表−３ 表−３（続き） 比較として試料１４〜１８、試料３６．３９及び試料４
２．４５と本発明である試料１９〜２３とを比較すると
、本発明に係る増感色素が、高塩化物ハロゲン化銀乳剤
との組合せにおいて高い感度と低い最小濃度を示すこと
がわかる。中でも、Ｂ５−１０．Ｂ５−１８゜Ｂ５−３
０．Ｂ５−３２のようにスルホ基で置換されたアルキル
基とカルボキシル基で置換されたアルキル基を有する色
素は最低濃度が低く、有利に用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤の調整スケールの違による感度変動は
、本発明に係る増感色素と純塩化銀乳剤Ｅｍ−１，４，
５を組合せた場合、比較色素へ、Ｂを用いた場合と比べ
て大きくなる傾向にあるが、本発明に係るハロゲン化銀
乳剤を用いた場合には、感度の変動は、比較色素Ａ、Ｂ
の場合と比べ同レベルまで改良され、高感度、低い最低
濃度という特徴は損なわれることはない。

ナフトチアゾール核を有する比較色素Ｃ，Ｄ、Ｅを用い
た場合には、比較色素Ｃ，Ｅでは高感度が得られるもの
の、ハロゲン化銀乳剤の調整スケールの違いによる感度
変動は、臭化銀を０．５モル％含有したＥｍ−２，６，
７に組合せても、その感度変化は改良されない。また比
較色素りでは、感度も低く、感度変動も改良されない。

比較色素Ａ 比較色素Ｂ 比較色素Ｃ 比較色素Ｅ 実施例４ 増感剤としてチオ硫酸ナトリウムだけを添加した以外実
施例２と同様にして試料を作製し、評価を行った感度は
試料７８を１００とした相対感度で表わした。

表−４ イオウ増感の場合、感度も低く、性能の変動も大きいが
、金増刊することにより大幅な増感と性能の安定化がも
たらされる。

実施例５ 実施例１のＥｍ−１、Ｅｍ−２の調整方法に準じて粒径
０．４　μｍの塩化銀（Ｅｍ−１１）　、塩臭化銀（Ｅ
ｍ−１２）乳剤を調整した。この乳剤なイオウ増感剤と
してチオ硫酸ナトリウムを加え、さらに塩化金酸を加え
て化学熟成をし、これを分割して一方には増感色素（Ｇ
５−１）を、他方には（Ｒ５−１）を添加し、５分後に
安定剤（ＳＴ−１）を添加し、化学熟成を停止した。

このようにして緑感性乳剤（ＧＳ−１を添加）、赤感性
乳剤（Ｒ３−１を添加）を調整した。

次いでポリエチレンをコーティングした紙支持体上に順
次下記の７つの層を重層塗布してハロゲン化銀カラー写
真感光材料を作成しな。ここで、各化合物の量は、カラ
ー写真感光材料１ｍ２当りの価で示した。

（層１） イエローカプラー（Ｙ　Ｃ−１）　０．８５ｇと　Ｏ，
０１５ｇの後掲色濁防止剤を溶解した０、４ｇのジブチ
ルフタレート分散物、青感光性乳剤（銀として０．４ｇ
）　と２ｇのゼラチンを含有するハロゲン化銀乳剤層。

（層２） ０．０２ｇの色濁防止剤を溶解した０、０３ｇのジブチ
ルフタレート分散物と１ｇのゼラチンを含有する中間層
。

（層３） 後掲マゼ’：、ｉり：ｈブ５−　（ＭＣ−１）　Ｄ、８
３ｇ及び０．０１５ｇの色濁防止剤を溶解した０、３４
ｇのトリクレジルフォスフェート分散物、緑感光性乳剤
（銀として０．４０ｇ　）と２ｇのゼラチンを含有する
ハロゲン化銀乳剤層。

（層４） ０．０３ｇの色濁防止剤と後掲紫外線吸収剤０．８ｇを
溶解した０、５ｇのジブチルフタレート分散物とゼラチ
ン０゜１５ｇを含有する中間層。

（層５） シアンカプラー（ＣＧ−１）　０．３５ｇと　０．０１
５ｇ　＜７）色濁防止剤を溶解した０、２ｇのジブチル
フタレート分散物と赤感光性乳剤（銀として０．３０ｇ
　）と　１．５ｇのゼラチンを含有するハロゲン化銀乳
剤層。

（層６） 紫外線吸収剤０．４ｇを溶解した０、３ｇのジブチルフ
タレート分散物とゼラチン１ｇを含有する中間層。

（層７） １ｇのゼラチンを含有する層。

表−５ ＭＣ−１ ＣＤ。

しＵ 紫外線吸収剤 こうして作製したカラーベーパーにカラーネガを通して
露光し、実施例１の処理工程に従って現像処理を行った
、露光条件を試料５６．５９であわせ、試料５６の条件
で試料５７．５８を試料５９の条件で試料６０．６１を
露光したところ、試料６０．６１では試料５６．５９と
同等のカラープリントが得られたが、試料５７では青味
がかりたプリントに仕上った。

このように本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材
料では、製造ロットの違に起因する性能変化が小さく、
はとんど条件設定を替えることなくプリントを作成する
ことが可能である。

［発明の効果］ 従来では、純塩化銀乳剤は、現像性が非常に優れている
ものの、カブリがやや高く、感度が低いという欠点を有
していたこと、また該純塩化銀乳剤を一般式［Ｉ］であ
られされる化合物で増刊すると高感度かつカブリの低い
乳剤が得られる反面、製造規模による性能変動が犬であ
る欠点を有するものであるが、本発明は、塩化銀含有率
が９９モル％〜９９．９モル％の金増感されたハロゲン
化銀粒子を一般式［Ｉ］で表わされる化合物で増感する
ことにより、前記のそれぞれの欠点を除去することがで
きたもので、これにより、製造上の不安定さを解消する
と共に迅速現像をすることができ、しかも高品質な画像
を安定して得ることができるものである。

手続補正書（自発） １、事件の表示 昭和６１年特許願第３００１０７号 ２、発明の名称 高含有率で塩化銀を含むハロゲン化銀写真感光材料 ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　（１
２７）コ　ニ　カ　株式会社代表者　井手恵生 （昭和６２年１２月１１日付にて 一括名称変更届提出済） ４、代理人 住所　〒１０１東京都千代田区神田項田町１丁目２番地 ５、補正命令の日付　　　自発 ′、′ｌ） １′（） 明細書 １、発明の名称 高含有率で塩化銀を含むハロゲン化銀写真感光材料 ２、特許請求の範囲 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化
銀乳剤層中の少なくとも一層は塩化銀含有率が９９．０
モル％より多く　９９．９モル％主」−ｎ金増感された
ハロゲン化銀粒子を含有し、一般式［Ｉ１で表わされる
化合物を含有していることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。

一般式［Ｉコ ［式中、Ｘ＋　、Ｘ２　、Ｘｓ　、Ｘ４は各々、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリー
ル基、またはヒドロキシル基を表わす。

Ｒ＋　、Ｒ２はアルキル基を表わし、Ｘ−はアニオンを
表わす。ｎは０または１を表わす。Ｌ３、発明の詳細な
説明 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高含有率で塩化銀を含むハロゲン化銀写真感
光材料に関するものであり１．更に詳しくは、迅速処理
が可能で感度が高く、製造ロットの変化による性能変動
の小さいハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

［発明の背景］ ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、高感度であること
、階調性にすぐれていることから、今日、非常に多く用
いられている。

しかしながら、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像
処理は、いわゆる湿式処理であって処理液調製に手間が
かかる、汚れる、種々の薬品を含んだ廃液がでる、暗室
が必要である、操作を始めてから最初のプリントが得ら
れるまでの時間が長いなど種々の欠点があった。こうし
た欠点な補い、前述したハロゲン化銀カラー写真感光材
料の長所を生かすため、これまでは、もっばら、少数の
大きな現像所においてカラーネガの現像からカラープリ
ントの作製までを、熟練した技術者が集中して行う方式
がとられてきた。

ところが最近では湿式処理という木質には変りがないも
のの、プリンター、自動現像機などの機器の改良、現像
処理液の改良、ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びそ
の包装形態の改良などが積み重ねられ、デパート笠の店
頭のわずかなスペースでカラーネガの現像からカラープ
リントの作製までを一貫して行う、いわゆるミニラボが
急速に普及してきている。

こうした現状では、さらにすぐれた品質のカラープリン
トが、さらに簡単にしかも短い時間で作製で咎ることが
望まれている。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の迅速な処理を達成す
るには、カラー写真の基本工程、発色現像・漂白・定着
・水洗・乾燥の各工程をそれぞれ短縮することが必要で
ある。特に発色現像工程は時間的にも長く、改良の効果
は大きい。

発色現像工程での処理時間を短縮するためには、感光材
料中に含まれるハロゲン化銀粒子の塩化銀含量を高める
方法がある。しかしこの方法では、青感性乳剤層の感度
低下が起こり、その結果イエロー高濃度域において、長
波長の青色光によるマゼンタ色の濁りが発生する。また
発色現像処理液中にごく微量混入した漂白定着液によっ
ても大幅にカブリの上昇を引き起こす。更にハロゲン化
銀粒子の調製工程でのスケール、化学熟成工程でのスケ
ールによる性能変動が起こり、製造上極めて不安定とな
るばかりでなく、得られたハロゲン化銀乳剤の経時によ
る感度低下やカブリの上昇等を引き起こす欠点があった
。これとは別に、ハロゲン化銀粒子を小さくする方法が
ある。しかし、この方法では、感度の低下はさけられず
、また、青感光性乳剤層では、ハロゲン化銀による光吸
収と増感色素による光吸収の両方を利用するため、ハロ
ゲン化銀乳剤の粒径が変化すると、このバランスがくず
れ、色再現上の問題を生ずる。この点について詳しく述
べるならば、ハロゲン化銀粒子の光吸収は、概ねその粒
径の３乗に比例し、増感色素の光吸収は概ねハロゲン化
銀粒子の粒径の２乗に比例する。このため、粒径な小さ
くすると感度低下をきた旦、緑感光性ハロゲン化銀乳剤
であってもハロゲン化銀粒子の光吸収による感度を有す
るため、青光による緑感光性乳剤が現像可能となること
があり得る。青感光性乳剤層の感度が低下すれば、その
危険性は大きくなり、高濃度のイエローに発色すべきと
ころに、マゼンタが混じってくる。

この他、発色現像工程での処理時間を短縮する一つの方
法として、露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を芳香族第１級アミン系発色現像主薬を使って現像を行
う場合に現像促進剤を使用することが知られている。例
えば四級窒素原子を含む現像促進剤、ポリエチレンオキ
シド玉男像促進剤、イミダゾール系現像促進剤、ポリア
クリルアミドポリアクリル酸現像促進剤、チオン基を有
する現像促進剤が開示されている。しかしこのような現
像促進剤のうち、比較的高度の活性を備えている化合物
は、しばしばカブリを生成する欠点を有している。

更に、１−アリール−３−ピラゾリドン等の１−アリー
ルピラゾリドン類をハロゲン化銀カラー写真感光材料中
に添加しておき、極めて短い現像時間内に処理すること
が開示されている。

しかしながら、これらの公報に記載されている各技術は
、十分な発色現像速度と発色濃度の高い色素画像を得る
という点では、必ずしも満足なものとは言い難く、なお
改善の余地が残されている。

また、特開昭５８−５０５３３号には、１−アリール−
３−ピラゾリドンと非感光性ハロゲン化銀粒子の併用に
より現像を促進する方法が開示されているが、この方法
においても十分な現像促進効果は得られていない。

このような状況下で、本発明者等は、前記高塩化銀含有
のハロゲン化銀乳剤に着目し、更に研究を続けた結果、
高塩化銀含有乳剤の感度低下は、金増感を行ない、かつ
一般式［Ｉ］で表わされる化合物を用いて増感すること
により、改良することができたが、性能変動（例えば、
製造ロット毎の性能変動）は、むしろ大きくなり、変動
による条件の再設定を余義なくされ、時間短縮に逆行す
るという欠点が生じ、依然として、この欠点は、改良す
ることができなかった。

この点について、更に研究を続けた結果、前記化合物を
用いて増感すると共に金増感されたハロゲン化銀粒子中
の塩化銀の量を規定することによって、前記欠点を改良
することができることを発見した。

したがって、本発明は、この知見に基づいてなされたも
のである。

［発明の目的コ 本発明の目的は、迅速現像が可能で、しかも高感度かつ
安定した品質の画像の得られるカラー写真感光材料を提
供することにある。

［発明の構成］ したがって、前記目的は、支持体上に少なくとも一層の
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料にお
いて前記ハロゲン化銀乳剤層中の少なくとも一層は塩化
銀含有率が９９．０モル％旦芝丘９９．９モル％よユタ
皇至金増感されたハロゲン化銀粒子及び一般式［Ｉ］で
表わされる化合物を含有していることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料によって達成された。

一般式［Ｉコ ［式中、Ｘｌ、Ｘ２　、Ｘ３．Ｘ４は各々、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基
、またはヒドロキシル基を表わす。

Ｒ，、Ｒ２はアルキル基を表わし、Ｘ−はアニオンを表
わす。ｎはＯまたは１を表わす。Ｌ本発明について、更
に具体的に説明する。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤は、実質的に塩化
銀からなり、全ハロゲン化銀の９９モル％より多く　９
９．９モル％より少ない量の塩化銀を含み、残部は、臭
化銀または／及び沃化銀を含む。

好ましくは、全ハロゲン化銀の９９．２モル％〜９９．
８モル％の塩化銀を含んでいる。

本発明で用いられる高含有率の塩化銀を含むハロゲン化
銀乳剤において、塩化銀の含有量が９９モル％より、少
ない場合は、ハロゲン化銀粒子調整工程や化学熟成工程
でのスケールによる性能変動が大きくなり、また９９．
９モル％より多い場合は、カブリが発生しやすくなるの
で、その含有量は９９モル％より多く〜９９，９モル％
より少ない範囲で用いられる。臭化銀の含有量は０．１
モル〜１モル％の範囲において、高感度、低カブリの乳
剤が得られ、現像性もほとんど損なわれないし、３種の
乳剤間の性能差の殆んどないカラー写真感光材料が得ら
れる。臭化銀を前記の範囲外の２．５モル％を含んだ塩
化銀乳剤は、わずかではあるが、現像性が劣化する。残
部の臭化銀及び沃化銀の含有量は、沃化銀は、実質的に
含まないものが好ましいが、０．５モル％以下好ましく
は０．２モル％以下であれば、さしつかえない。したが
って、臭化銀は、０．２モル％〜０．８モル％を含有し
ているのが好ましい。また塩化銀以外のハロゲン化銀の
粒子中の分布状態は、特に制限されない。例えば、粒子
の中心部分や表面との間の部分、表面に局在していても
良いし、平均に分布していてもよい。好ましくは、平均
に分布しているものがよい。

本発明で用いられるハロゲン化銀粒子の粒径は、１μｍ
以下がよい。平均粒径は次の如く表わされる。ハロゲン
化銀粒子の粒径は、立方体状のハロゲン化銀粒子の場合
は、その−辺の長さ、また、球状などの立方体以外の形
状の粒子の場合は、同一体積を有する立方体に換算した
時の一辺の長さをもって粒径とし、平均粒径ｒは粒子側
々の粒径をｒｉ、粒径ｒｉをもつ粒子数ｎｉとで、とし
て表わす。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、多
分散であっても単分散であってもよいが、単分散乳剤で
あることがより好ましい。ここで、単分散とは、乳剤中
に含有されるハロゲン化銀粒子の粒径分布において、そ
の変動係数が２２％以下、好ましくは、１５％以下であ
るような乳剤をいう。変動係数は、粒径分布の広さを示
す係数で、次式によって定義される。

なお上記の粒子径は、上記の目的のために当該技術分野
において一般に用いられる各種の方法によってこれを測
定することができる。代表的な方法としては、ラブラン
ドの「粒子径分析法Ｊ　Ａ、Ｓ。

Ｔ、Ｍ、シンポジウム・オン・ライト・マイクロスコピ
ー、１９５５年、９４〜１２２頁、または「写真プロセ
スの理論」ミース及びジェームズ共著、第３版、マクミ
ラン社発行（１９６６年）の第２章に記載されている。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得ら
れたものでもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし
、種粒子を作った後成長させてもよい。種粒子をつくる
方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよ
い。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のｐＨ％ｌｌＡｇをコントロールしつつ逐次同時
に添加する事により生成させてもよい。

この方法により、結晶形が規則的で粒子が均一に近い単
分散ハロゲン化銀粒子が得られる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の晶癖は、一般的には、
立方体のものが用いられるが、粒子成長過程に種々の化
合物を存在させて得られる八面体、十四面体等の規則的
な結晶形をもつものでもよいし、球状や板状のような変
則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒子におい
て、（１００）面と（１１１）面の比率は任意のものが
使用できる。

また、これら結晶形の複合形を持つものでもよく、様々
な結晶形の粒子が混合されてもよい。

本発明において立方体粒子を使用する場合、より高い感
度が得られ、好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、化学増感、特に金イ
オウ増感することにより、高感度となり製造ロット毎に
おける性能変動を小さく抑えることができる。この金増
感剤としては、塩化金酸、チオシアン酸金、チオ硫酸金
、硫化金等を用いることができる。金増感剤の添加量は
、ハロゲン化銀１モル当り、５Ｘ１０−’モル〜５Ｘ１
０−’モルの範囲であり、特にｌＸｌ０−６モル−５Ｘ
１０−５モルが好マシイ。また金増感剤の添加時期とし
ては、ハロゲン化銀粒子の形成工程の終了から化学熟成
の終了までの各工程の任意の時期に添加することができ
る。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤は、一般式［Ｉ］
の化合物を用いて増感することにより、感度が十分に高
く、かつカブリの低いハロゲン化銀乳剤が得られる。

−ｍ式［Ｉ］の化合物は、以下に示される。

」式中、Ｘ＋　、Ｘ２　、Ｘｓおよびｘ４は各々、水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基、またはヒドロキシル基を表わす。Ｒ，、Ｒ２は
アルキル基を表わし、Ｘ−はアニオンを表わす。ｎは０
または１を表わす。Ｌ一般式［Ｉ］で表わされる化合物
において、Ｘ、、Ｘ２．Ｘ３およびｘ４で表わされるハ
ロゲン原子は、塩素原子、臭素原子、弗素原子等であり
、塩素原子が特に好ましく、アルキル基は好ましくはメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、等の炭素原
子数１〜４のアルキル基であってメチル基が特に好まし
く、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキ
シ基、プロとルオキシ基、ブチルオキシ基等であり、好
ましくは、メトキシ基である。更にＸ＋　、Ｘ２　、Ｘ
３．Ｘ４で表わされるアリール基としては特にフェニル
基が好ましい。

一般式［Ｉ］で表わされる化合物において、Ｒ１および
Ｒ２で表わされるアルキル基としては例えば、メチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基があり
これらは、分岐のものであっても直鎖のものであっても
よい。更にこれらのアルキル基は置換基を有するものも
含み、そのような置換基としては例えばスルホ基、ヒド
ロキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基
、およびアルキルスルホニルアミノ基があるが、Ｒ＋お
よびＲ２の一方がスルホアルキル基であり、他方がカル
ボキシアルキル基であることが特に好ましい。

またこれらの基は、アルカリ金属イオン、アンモニウム
イオン等と塩を形成していてもよい。

以下に一般式［Ｉ］で表わされる化合物の代表例を示す
。本発明に用いられる化合物は、これにより限定される
ものではない。

（以下余白） 上記化合物は一般に公知であり、例えば英国特許第６１
ｉ０４０８号、米国特許第３１４９１０５号の各明細書
あるいは特開昭５０−４１２７号公報またはヘーマー著
の「ザ・シアニン・ダイス・アンド・リレーテッド・コ
ンパウンダＪ（インターサイエンス・パブリッシャーズ
、ニューヨーク、１９６９年）第３２〜７６項に記載さ
れた方法に従って容易に合成することができる。

上記一般式［Ｉ１で表わされる増感色素はハロゲン化銀
１モル当り好ましくは０．１　ミリモル〜２ミリモル、
更に好ましくは、０．２ミリモル〜１ミリモルの範囲で
添加せしめられる。そして、これらの増感色素は好まし
くは、ハロゲン化銀粒子の形成以降、塗布する迄の任意
の間に添加せしめられるが、特に好ましくはハロゲン化
銀粒子形成後、脱塩過程終了以降であって、カラーカプ
ラーの添加される迄の間に添加される。

本発明の感光材料の乳剤層には、発色現像処理において
、芳香族第１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレンジ
アミン誘導体や、アミノフェノール誕導体など）の酸化
体とカップリング反応を行い色素を形成する色素形成カ
プラーが用いられる。

該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感
光スペクトル光を吸収する色素が形成されるように選択
されるのが普通であり、青感性乳剤層にはイエロー色素
形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼンタ色素形成カ
プラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形成カプラーが
用いられる。

しかしながら目的に応じて上記組合せと異った用い方で
ハロゲン化銀カラー写真感光材料をつくってもよい。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。また、これら色素形成カプラーは１分
子の色素が形成されるために４側の銀イオンが還元され
る必要があ灸４当量性であっても、２僅の銀イオンが還
元されるたけて良い２当量性のどちらでもよい。

色素形成カプラーには現像主薬の酸化体とのカップリン
グによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン
化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、
化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に
有用なフラグメントを放出する化合物を含有させること
ができる。

これら色素形成カプラーに現像に伴なって現像抑制剤を
放出し、画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプラ
ーが併用されてもよい。この際、ＤＩＲカプラーは該カ
プラー先立形成される色素が同じ乳剤層に用いられる色
素形成カプラーから形成される色素と同系統である方が
好ましいが、色の濁りが目立たない場合は異った種類の
色素を形成するものでもよい。ＤＩＲカプラーに替えエ
ユスは併用して現像主薬の酸化体とカップリング反応し
、無色の化合物を生成すると同時に現像抑制剤を放出す
るＤＩＲ化合物を用いてもよい。

用いられるＤＩＲカプラー及びＤＩＲ化合物には、カッ
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２
価基を介してカップリング位に結合しており、カップリ
ング反応により離脱した基円での分子内求核反応や、分
子内電子８動反応等により抑制剤が放出されるように結
合したもの（タイミングＤＩＲカプラー、及びタイミン
グＤＩＲ化合物と称する）が含まれる。また、抑制剤も
離脱後拡散性のものとそれほど拡散性を有していないも
のを、用途により単独で又は併用して用いることができ
る。芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング
反応を行うが、色素を形成しない無色カプラーを色素形
成カプラーと併用して用いることもできる。

イエロー色素形成カプラーとしては、アシルアセトアニ
リド系カプラーを好ましく用いることができる。これら
のうち、ベンゾイルアセトアニリド系およびピバロイル
アセトアニリド系化合物は有利である。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン系
カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラー、ピ
ラゾロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルアセトニト
リル系カプラーを好ましく用いることができる。

シアン色素形成カプラーとしては、ナフトール系カプラ
ー、フェノール系カプラーを好ましく用いることができ
る。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ化合物、画像安定剤
、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等のうち
、疎水性化合物は固体分散法、ラテックス分散法、氷中
油滴型乳化分散法等、種々の方法を用いることができ、
これはカプラー等の疎水性化合物の化学構造等に応じて
適宜選択することができる。

氷中油滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を
分散させる従来公知の方法が適用でき、通常、沸点約１
５０℃以上の高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及
び又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶
液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて攪拌
器、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージットミキ
サー、超音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した
後、目的とする親水性コロイド層中に添加すればよい。

分散逢又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程
を入れてもよい。

本発明を実施する場合、高沸点有機溶媒と低沸点有機溶
媒の比率は１：０．１乃至１：５０、更には１：１乃至
１：２０であることが好ましい。

高沸点油剤としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキ
ルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の
沸点１５０℃以上の有機溶媒が用いられる。

高沸点溶媒と共に、又はその代りに使用できる低沸点又
は水溶性有機溶媒は米国特許第２，８０１，１７１号、
同２，９４９，３６０号等に記載されたものを挙げるこ
とができる。低沸点の実質的に水に不溶の有機溶媒とし
てはエチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルア
セテート、ブタノール、クロロホルム、四塩化炭素、ニ
トロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等があり、又水溶
性有機溶媒としては、アセトン、メチルイソブチルケト
ン、β−エトキシエチルアセテート、メトキシグリコ−
ルアセテート、メタノール、エタノール、アセトニトリ
ル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキサイド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジエチレン
グリコールモノフェニルエーテル、フェノキシエタノー
ル等が例として挙げられる。

本発明の感光材料は、各種の方法で処理することができ
る。例えばカラー現像処理として、発色現像処理工程、
漂白処理工程、定着処理工程、必要に応じて水洗処理工
程、及び／又安定化処理工程を行うが、漂白液を用いた
処理工程と定着液を用いた処理工程の代りに、１浴漂白
定着液を用いて、漂白定着処理工程を行うこともできる
し、発色現像、漂白、定着を１浴中で行うことが出来る
１浴現像漂白定着処理液を用いたモノバス処理工程を行
うこともできる。

これらの処理工程に組合せて前硬膜処理工程、その中和
工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行っても
よい。これらの処理中代表的な処理を示す。（これらの
処理は最終工程として、水洗処理工程、安定化処理工程
、水洗処理工程及び安定化処理工程のいずれかを行う。

） ・発色現像処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程・前硬膜処理工
程−中和処理工程−発色現像処理工程−停止定着処理工
程−水洗処理工程−漂白処理工程一定着処理工程−水洗
処理工程−後硬膜処理工程 ・発色現像処理工程−水１洗処理工程−補足発色現像処
理工程−停止処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・モノバス処理工程 発色現像液に含まれる発色現像主薬は芳香族第１級アミ
ン発色現像主薬であり、アミノフェノール系及びｐ−フ
ェニレンジアミン系誘導体が含まれる。これらの発色現
像主薬は有機及び無機酸の塩として用いることができ、
例えば塩酸基、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、亜
硫酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩を用いるこ
とができる。

これらの化合物は一般式に発色現像液ＩＡについて約０
．１〜約３０ｇの濃度、更に好ましくは、発色現像液１
１について約１〜１５ｇの濃度で使用する。　０．１ｇ
よりも少ない添加量では十分な発色濃度が得られない。

また、発色現像槽の処理温度は１０〜６５℃、より好ま
しくは２Ｓｔ〜４５℃で処理される。

上記アミノフェノール系現像剤としては例えば、０−ア
ミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−
２−オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−トル
エン、２−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチル−ベ
ンゼン等が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤は％ＮＮ−
ジアルキル−ルーフコニンジアミン系化合物であり、ア
ルキル基及びフェニル基は置換されていても、あるいは
置換されていなくてもよい。

その中でも特に有用な化合物としてはＮ、Ｎ−ジメチル
−ｐ−フコニレンジアミン塩酸塩、Ｈ−メチル−ｐ−フ
コニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、ドーエチルート
β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４−ア
ミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチルートβ−ヒドロキシエ
チルアミノアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ
−ジエチルアニリン、４−アミノート（２−メトキシエ
チル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−トルエ
ンスルホネート等を挙げることができる。

また上記発色現像主薬は単独であるいは２種以上併用し
て用いてもよい。

本発明に用いる発色現像液は、現像液に通常用いられる
アルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂等
を含む事ができ、更に種々の添加剤、例えば塩化カリウ
ム、塩化ナトリウムなどのハロゲン化アルカリ金属、現
像調節剤として例えばシトラジン酸等、保恒剤としてＮ
、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンまたは亜硫酸塩を含
有していてもよい。

前記発色現像液中には更に特開昭５８−９５３４５号公
報に記載の有機現像抑制剤を本発明を損なわない範囲で
使用することができる。好ましくはアデニン及びグアニ
ン類が発色現像液中Ｏ〜０．０２ｇ／Ａの範囲で用いら
れる。

本発明の現像液のＰＨは９．５以上であり、好ましくは
１３以下である。従来より現像液のｐＨを上昇させるこ
とによって現像を促進することが知られているが、本発
明のハロゲン化銀カラー写真感光材料においてはｐＨが
１１以下であっても十分な迅速現像性が得られる。

発色現像液の温度は一般に１５〜４５℃、好ましくは２
０〜４０℃の間で行われる。

発色現像処理に引き続いて漂白定着が行われるが、本発
明に用いる漂白定着液には、特開昭４６−２８０号、特
公昭４５−８５０６号、同４Ｂ−５５１ｉ号、ベルギー
特許第７７０，９１０号、特公昭４６−８８３６号、同
５３−９８５４号、特開昭５４−７！６３４号及び同４
９−４２３４９号等に記載されている種々の漂白促進液
を添加することがで診る。

漂白定着液のｐＨは４．０以上で用いられるが、一般に
はｐｕｓ、ｏ以上ｐＨ１，ｓ以下で使用され、望ましく
はｐＨ５，５以上ｐｕａ、ｏ以下で使用され、更に述べ
れば最も好ましいｐＨは５．５以上７．５以下で処理さ
れる。

処理の温度は８０℃以下で発色現像液の処理温度よりも
３℃以上、好ましくは５℃以上低い温度で使用されるが
、望ましくは５５℃以下で蒸発等を抑えて使用する。漂
白定着時間は９０秒以内、好ましくは６０秒以内に行わ
れる。

発色現像及び漂白定着処理を行ったカラー感光材料は水
洗により不要な処理薬品を除去することが行われる。

として、ピリジン　、キノリン°・ オキサゾール　、チアゾール核１セレナゾールまた緑感
性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素としては、例
えば米国特許第１，９３９，２０１号、同第２，０７２
，９０８号、同第２，７３９，１４９号、同第２，９４
５．７６３号、英国特許５０５，９７９号等に記載され
ている如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合
シアニン色素をその代表的なものとして挙げることがで
きる。

さらに、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素
としては、例えば米国特許２，２６．９，２３４号、同
第２，２７０，３７８号、同第２，４４２，７１０号、
同第２．４５４，６２９号、同第２．７７Ｊ２８０号等
に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素
または複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げ
ることができる。更にまた米国特許２，２１３，９９５
号、同第２，４９３，７４８号、同第２，５１９，００
１号、西独特許９２９．０８０号等に記載されている如
きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シアニン
色素を緑感性ハロゲン化銀乳剤または赤感性ノ＼ロゲン
化銀乳剤に有利に用いることができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい。

本発明の写真感光材料は必要に応じてシアニン或はメロ
シアニン色素の単用又は組合せによる分光増感法にて所
望の波長域に光学増感がなされていてもよい。

特に好ましい分光増感法としては代表的なものは、ベン
ズイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾロカルボ
シアニンとの組合せに関する特公昭４３−４９３６号、
同４３−２２８８４号、同４５−１８４３３号、同４７
−３７４４３号、同４８−２８２９３号、同４９−６２
０９号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−２３９１
１号、同５２−５１９３２号、同５４−８０１１８号、
同５８−１５３９２６号、同５９−１１６６４６号、同
１１６６４７号等に記載の方法が挙げられ３す る。

また、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニンと
他のシアニン或はメロシアニンとの組合せに関するもの
としては例えば特公昭４５−２５８３１号、同４７−１
１１１４号、同４７−２５３７９号、同４８−３８４０
６号、同４８−３８４０７号、同５４−３４５３５号、
同５５−１５６９号、特開昭５０−３３２２０号、同５
０−３８５２６号、同５１−１０７１２７号、同５１−
１１５８２０号、同５１−１３５５２８号、同５２−１
０４９１６号、同５２−１０４９１７号等が挙げられる
。

さらにベンゾオキサゾロカルボシアニン（オキサ・カル
ボシアニン）と他のカルボシアニンとの組合せに関する
ものとしては例えば特公昭４４−３２７５３号、同４６
−１１６２７号、特開昭５７−１４８３号、メロシアニ
ンに関するものとしては例えば特公昭４８−３８４０８
号、同４８−４１２０４号、同５０−４０６６２号、特
開昭５６−２５７２８号、同５Ｂ−１０７５３号、同５
８−９１４４５号、同５９−１１６６４５号、同５０−
３３８２８号等が挙げられる。

また、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの組
合せに関するものとしては例えば特公昭４３−４９３２
号、同４３−４９３３号、同４５−２６４７０号、同４
６−１８１０７号、同４・７−８７４１号、特開昭５９
−１１４５３３号等が亙玉・ これらの増感色素本発明に係るハロゲン化銀乳剤に添加
するには予め色素溶液として例えばメチルアルコール、
エチルアルコール、アセトン、ジメチルフォルムアミド
、或は特公昭５０−４０６５９号記載のフッ素化アルコ
ール等の親水性有機溶媒に溶解して用いられる。添加の
時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟成中、熟
成終了時の任意の時期でよく、場合によっては乳剤塗布
直前の工程に添加してもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には他に各種
の写真用添加剤を含有せしめることができる、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー誌１７６４３号に記載され
ているかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防
止剤、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活
性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることかできる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、乳
剤を調整するために用いられる親水性コロイドには、ゼ
ラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒ
ドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシメチルセ
ルロース等の誘導体、澱粉誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリルアミド等の
単一あるいは共重合体の合成親木性高分子等の任意のも
のが包含される。

高温において、現像処理が行なわれる際、その皮膜強度
を高めるため、公知の硬膜剤が用いられる。例えばクロ
ム塩（クロム明けん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類
（ホルムアルデヒド、グリオキサール、ゲルタールアル
デヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素、メチロールジメチルヒダントインなと）、ジオキサ
ン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオサンなど）、活性
ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−へキサ
ヒドロ−５−トリアジン、ｌ、３−ビニルスルホニル−
２−プロパツールなど）、活性ハロゲン化合物（２，４
−ジクロル−６−ヒドロキシ−５−トリアジンなど）、
ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロ
ル酸など）、等を単独又は組合せて用いることができる
。

安定剤としては、化学熟成の終了からハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の製造中、製造から使用までの保存期間
中、その性能を安定に保つために、公知の安定剤を用い
ることができる。アゾール類、例えばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾー
ル類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミ
ダゾール類、メルカプトデアゾール類、メルカプトベン
ゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メ
ルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、ニトロベンシトリアゾール類、ポ
リヒドロキシベンゼン類、メルカプトテトラゾール類（
特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など
；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類、
たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；
アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラ
アザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３
ａ、７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン
類等；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン
酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加える
ことができる。

使用できる化合物の一例は、例えば　チアゾリウム塩ア
ザインデン類つラゾール類スルホカテコール類オキシム
類メルカプトテトラゾール類、ニトロン：ニトロインダ
ゾール類チウロニウム塩パラジウム、白金および金の塩
などがある。

また塗布性を向上させるために、塗布液の粘土を調整す
るための増粘剤や表面張力を調整するための界面活性剤
として、公知のものを用いることができる。例えばサポ
ニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（
例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル
類又はポリエチレングリコールアルキルアリールエーテ
ル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレ
ングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレンゲ
リコールアルキルアミン又はアミド類、シリコーンのポ
リエチレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体
（例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アリキル
フェノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸
エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性
界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォ
ン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナ
フタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、ア
ルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アリキルタ
ウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキル
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリ
オキシェチシンアルキルリン酸エステル類などのような
、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基
、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性
剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノ
アルキル硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン
類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤：アルキル
アミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム
塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４
級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホス
ホニウム又はスルホニウム塩類等のカチオン界面活性剤
を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン紙、反射層を併設した、又は反射体を併用する
透明支持体、例えばガラス板、セルロースアセテート、
セルロースナイトレート又はポリエチレンテレフタレー
ト等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポ
リカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が挙
げられ、更に通常の透明支持体でもよく、これらの支持
体は感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びその
他の写真構成層のと塗設には、ディッピング塗布、エア
ードクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の
塗布方法を用いることができる。また米国特許２，７６
１，７９１号、同２，９４１，８９８号に記載の方法に
よる２層以上の同時塗布方法を用いることもで籾る。

本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定めるこ
とができる。例えばフルカラーのプリント用感光材料の
場合には、支持体側から順次青感性ハロゲン化銀乳剤層
、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤
層の配列とすることが好ましい。これらの感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層は各々２以上の層から成っていてもよい。

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルタ一層、
カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の種々
の層を構成層として適宜組合せて用いることがで籾る。

これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤層に
用いることのできる親水性コロイドを同様に用いること
ができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含有せ
しめることができる種々の写真用添加剤を含有せしめる
ことができる。

（以下余白） ［実施例コ 以下に実施例を示し本発明を更に具体的に説明するが１
．＝ｈらは一例であって、本発明は、これに限定される
ものではない。

実施例１ 強く攪拌しているゼラチン水溶液中に、２モル／１の硝
酸銀水溶液０．５　Ｊ２と２モルの塩化ナトリウム水溶
液０．５　ｊ２を１５０分にわたって添加し、純塩化銀
剤（Ｅ＋ｎ−１）を調製した。添加の量温度は６０℃に
保ち、ＦＡＩ（は虹０に保つようにした。電子顕微鏡観
察の結果、この乳剤の平均粒径は０．６５μｍであり晶
癖は立方体であった。

Ｅｍ−１と同様の方法で塩化ナトリウム水溶液を混合ハ
ロゲン化物塩水溶液（塩化ナトリウム０．９９５モル臭
化カリウム０．００５モルを含有）に置換え０．５モル
％の臭化銀を含有する塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−２）を調製
した。この乳剤の平均粒径は０．６５μｍであり、晶癖
は立方体であった。

Ｅｍ−１と同様の方法で塩化ナトリウム水溶液を混合ハ
ロゲン化物塩水溶液（塩化ナトリウム０．９７５）モル
、臭化カリウム０．０２５モルを含有）に置き換え、２
，５モル％の臭化銀を含有する塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−３
）を調製した。この乳剤の平均粒径は０．６５μｍであ
り、晶癖は立方体であった。

Ｅｍ−１”Ｅｍ−３にイオウ増感剤として、ハロゲン化
銀１モル当りチオ硫酸ナトリウムをｌＸｌ０−’モル、
さらに塩化金酸２Ｘ１０−’モルを加え、化学熟成を行
い、次に増感色素（ＢＳ−３）を化学熟成終了５分前に
ハロゲン化銀１モル当り１０−４モル添加し、化学熟成
終了時に安定剤（ＳＴ−１）をハロゲン化銀１モル当り
１０−３モルを添加して、青感光性ハロゲン化銀乳剤を
調製した。

イエローカプラー（ＹＣ−１）　　とこのカプラー１モ
ル当り０．１５モルの色汚染防止剤（）ＩＱ−１）をジ
ブチルフタレート（以下ＤＢＰと記す）によって分散さ
せたものをハロゲン化銀１モル当りカプラーが０゜３モ
ルとなるように前記青感光性ハロゲン化銀乳剤と混合し
た。こうして調整した塗布液を、酸化チタンを含むポリ
エチレンをコーティングした写真用紙支持体上に塗布し
、さらに保護層を塗布して試料を作製した。塗布量は、
ハロゲン化銀が金属銀として０．４ｇ／ｍ２、ゼラチン
だ乳剤層に３．０ｇ／ｍ２、保護層に１ｇ７ｍ２となる
ように調整した。

こうして作製された各試料を光強度スケールの露光を行
い以下に示す処理工程を行った。

ＹＣ−１ １’ｌＤ Ｑ−１ ｎμ Ｊｌｉ ＳＴ−１ （処理工程） 発色現像　　　　３５℃　　　　４５秒漂白定着　　　
　３５℃　　　　４５秒水　　　洗　　３０〜３５　　
℃　　　　　　９０秒乾　　　燥　　６０〜６８　℃　
　　　　　６０　秒使用した発色現像液及び漂白定着液
の組成は以下の通りである。（ｉｎ当り） （発色現像液） （漂白定着液） 得られた色素画像の濃度をＰＤＡ　６５濃度計（コニカ
株式会社製）を用い青色単色光にて、反射濃度測定を行
い、表−１の結果を得た。

表中、感度は濃度１．０を与える露光量の逆数とし試料
１の感度を１００とした相対値で表わした。

表−１ 本発明に係るハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−２を用いた試料２
は、高感度で最低濃度が低く、最高濃度が、Ｅｍ−１と
比べても劣らない性能が得られたのに対し、臭化銀含量
が少し多い、Ｅｍ−３を用いた試料３では、最高濃度で
はわずかの劣化にとどまるものの、化学熟成の結果得ら
れた感度はＥｍ−１よりもむしろ低く、最低濃度も高く
なっていた。本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光
材料がすぐれた性能を示すことが理解されよう。

実施例２ 実施例１のＥｍ−１と同様の方法でハロゲン化銀の調整
量を１０モル、１０００モルとして、Ｅｍ−４、Ｅｍ−
５を調整した、次にＥｍ−２と同様の方法でハロゲン化
銀の調整量を１０モル、１０００モルとしてＥ＋ｎ−８
、Ｅｍ−７を調整した、この乳剤の平均粒径は０．６５
μｍであり、晶癖も立方体であった。

また実施例１のＥｍユｇ■１方法において、硝酸銀水溶
液の０．４９７５ｊ２を添加したところで２モル１１の
塩化ナトリウム水溶液を２モルＩＪｌの臭化カリウム水
溶液に変更して、硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液０
．００２ｉ添加し、塩臭化銀乳剤Ｅｍ−８を調製した。

これと同じ方法でハロゲン化銀の調製量を１０モル、１
０００モルとしてＥｍ−９、Ｅ＋ｎ−１０を調製した。

この乳剤の平均粒径は０．６５μｍであり晶癖も立方体
であった。このようにして得られたＥｍ−４〜Ｅｍ−１
０の各乳剤を、実施例１と同様にして化学熟成後、塗布
し、性能を評価したところ表−２のような結果を得た。

感度は試料４を１００として表わした。

表−２ １モル、１０モル、１０００モルの各調整スケールで調
整されたハロゲン化銀乳剤は、電子顕微鏡観察の結果と
しては全く同等の物が得られていたが、化学熟成して写
真性能を評価すると、本発明に係るハロゲン化銀乳剤に
おいては約３〜４％の感度変動しかみられないのに対し
、Ｅｍ−１，４，５では約８％の感度変動と最低濃度の
上昇がみられた。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料での高感
度及び低い最低濃度は、いずれのハロゲン化銀乳剤を用
いた試料においても製造ロットに関係なく再現された。

ハロゲン化銀粒子の調整の最後の段階で臭化銀を形成さ
せた乳剤では、若干ではあるが、性能安定化の度合が小
さい、臭化銀を粒子中に均一に分布させることは、本発
明の好ましい実施態様である。

実施例３ 増感色素を下記表３に示す化合物に変更した以外、実施
例１と同じ方法で試料を作製し、性能を評価した。感度
は試料１３を１００とした相対値で示した。

表−３ 表−３（続ぎ） と、本発明に係る増感色素が、高塩化物ハロゲン化銀乳
剤との組合せにおいて高い感度と低い最小濃度を示すこ
とがわかる。中でも、Ｂ５−１０．Ｂ５−１８゜Ｂ５−
３０．Ｂ５−３２のようにスルホ基で置換されたアルキ
ル基とカルボキシル基で置換されたアルキル基を有する
色素は最低濃度が低く、有利に用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤の調整スケールの違による感度変動は
、本発明に係る増感色素と純塩化銀乳剤Ｅｍ−１，４，
５を組合せた場合、比較色素Ａ、Ｂを用いた場合と比べ
て大きくなる傾向にあるが、本発明に係るハロゲン化銀
乳剤を用いた場合には、感度の変動は、比較色素へ、Ｂ
の場合と比べ同レベルまで改良され、高感度、低い最低
濃度という特徴は損なわれることはない。

ナフトチアゾール核を有する比較色素Ｃ，Ｄ、　Ｅを用
いた場合には、比較色素Ｃ，Ｅでは高感度が得られるも
のの、ハロゲン化銀乳剤の調整スケールの違いによる感
度変動は、臭化銀を０．５モル％含有したＥｍ−２，６
，７に組合せても、その感度変化は改良されない。また
比較色素りでは、感度も低く、感度変動も改良されない
。

比較色素Ａ 比較色素Ｂ 比較色素Ｃ 比較色素Ｅ 実施例４ 増感剤としてチオ硫酸ナトリウムだけを添加した以外実
施例２と同様にして試料を作製し、評価を行った。感度
は試料」を１００とした相対感度で表わした。

表−４ イオウ増感の場合、感度も低く、性能の変動も大きいが
、金増感することにより大幅な増感と性能の安定化がも
たらされる。

実施例５ 実施例１のＥｍ−１、Ｅｍ−２の調整方法に準、じて粒
径０．４　μｍの塩化銀（Ｅｍ−１１）　、塩臭化銀（
Ｅｍ−１２）乳剤を調整した。この乳剤をイオウ増感剤
としてチオ硫酸ナトリウムを加え、さらに塩化金酸を加
えて化学熟成をし、これを分割して一方には増感色素（
Ｇ５−１）を、他方には（Ｒ５−１）を添加し、５分後
に安定剤（ＳＴ−１）を添加し、化学熟成を停止した。

このようにして緑感性乳剤（Ｇ５−１を添加）、赤感性
乳剤（Ｒ５−１を添加）を調整した。

次いでポリエチレンをコーティングした紙支持体上に順
次下記の７つの層を重層塗布してハロゲン化銀カラー写
真感光材料を作成した。ここで、各化合物の量は、カラ
ー写真感光材料１ｍ２当りの値で示した。

（層１） イエローカプラー（Ｙ　Ｃ−１）　０．８５ｇと　ｏ、
ｏｔｓｇの後掲色濁防止剤を溶解した０、４ｇのジブチ
ルフタレート分散物、青感光性乳剤（銀として０．４ｇ
）と２ｇのゼラチンを含有するハロゲン化銀乳剤層。

（層２） ０．０２ｇの色濁防止剤を溶解した０、０３ｇのジブチ
ルフタレート分散物と１ｇのゼラチンを含有する中間層
。

（層３） 後掲マゼンタカプラー（ＭＣ−１）　０．８３ｇ及び０
．０１５ｇの色濁防止剤を溶解した０、３４ｇのトリク
レジルフォスフェート分散物、緑感光性乳剤（銀として
０．４０ｇ　）と２ｇのゼラチンを含有するハロゲン化
銀乳剤層。

（層４） ０．０３ｇの色濁防止剤と後掲紫外線吸収剤０．８ｇを
溶解した０、５ｇのジブチルフタレート分散物とゼラチ
ン０．１５ｇを含有する中間層。

（層５） シアンカプラー（Ｃ［ニー１）０．３５ｇと　０．０１
５ｇの色濁防止剤を溶解した０、２ｇのジオクチルフタ
レート分散物と赤感光性乳剤（銀として０．３０ｇ　）
と　１．５ｇのゼラチンを含有するハロゲン化銀乳剤層
。

（層６） 紫外線吸収剤０．４ｇを溶解した０、３ｇのジブチルフ
タレート分散物とゼラチン１ｇを含有する中間層。

（層７） １ｇのゼラチンを含有する層。

表−５ Ｇ−１ Ｍ−１ ｒｏ ■ Ｉ 紫外線吸収剤 こうして作製したカラーペーパーにカラーネガを通して
露光し、実施例１の処理工程に従って現像処理を行った
、露光条件を試料９０．９３であわせ、試料且の条件で
試料９１．９２を試料−ｌ−の条件で試料９４．９５を
露光したところ、試料９４．９５では試料９０．９３と
同等のカラープリントが得られたが、試料Ｕでは青味が
かったプリントに仕上った。

このように本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材
料では、製造ロットの違に起因する性能変化が小さく、
はとんど条件設定を替えることなくプリントを作成する
ことが可能である。

［発明の効果］ 従来では、純塩化銀乳剤は、現像性が非常に優れている
ものの、カブリがやや高く、感度が低いという欠点を有
していたこと、また該純塩化銀乳剤を一部式ＣＩ］であ
られされる化合物で増感すると高感度かつカブリの低い
乳剤が得られる反面、製造規模による性能変動が犬であ
る欠点を有するものであるが、本発明は、塩化銀含有率
が９９モル％より多く　　９９．９モル％より少ない金
増感されたハロゲン化銀粒子を一般式［ＩＦで表わされ
る化合物で増感することにより、前記のそれぞれの欠点
を除去することができたもので、これにより、製造上の
不安定さを解消すると共に迅速現像をすることができ、
しかも高品質な画像を安定して得ることができるもので
ある。

以上 特許出願人　　　　　　コ　ニ　カ　株式会社代理人弁
理士　　　　　　　　中　島　幹　雄弁埋土　　　　　
　　　倉　持　　　裕手続補正書（自船 昭和６２年３月２３日 特許庁長官　　　黒　１）明　雄　殿 印 １、事件の表示 昭和６１年特許願第３００１０７号 ２　発明の名称 事件との関係　　特許出願人 代表者　井手恵生 ４　代理人 住所　〒１０２　　東京都千代田区一番町１１の１５、
補正命令の日付　　自発 ６、補正の対象　　明細書の特許請求の範囲の項別　　
紙／ １）特許請求の範囲を別紙の如く訂正する。

２）明細書第２頁下から第３行、第４頁第１１行の「調
整」を「調製」に訂正する。

３）同第５頁第６行の「きたす」を「きたし」に訂正す
る。

４）同第５頁下から第３行の「現像」を削除する。

５）同第８頁第５行〜第６行および第９頁第１２行〜第
１３行のｒ９９．０モル％〜９９．９モル％の」をｒ９
９．０モル％より多く　９９．９モル％より少ない」に
訂正する。

６）同第１０頁下から第２行の 「　　　　　　　　　　　　　　　ΣｎＬｒ１Σ　ｎ　
１　　　　　　　　　　　　　」に訂正する。

７）同第１７頁表中の例示化合物の欄Ｂｓ−７にに訂正
する。

８）同第１９頁第１６行および第１７行の「分子」を「
個」に訂正する。

９）同第１９頁第１６行〜第１７行の「必要がある４当
量性」を「必要がある。４当量性」に訂正する。

１０）同第２０頁第８行の「カラ」を「から」に訂正す
る。

１１）同第２０頁第１２行〜第１３行の「該カプラーと
」を削除する。

１２）同第２２頁第２行の［フェノールカプラー」を「
フェノール系カプラー」に訂正する。

１３）同第２３頁第１行の「分散液」を「分散後」に訂
正する。

１４）同第２３頁第１２行の「その変りに」を「その代
りに」に訂正する。

１５）同第２５頁下から第２行の「塩酸」を「塩酸塩」
に訂正する。

１６）同第２６頁下から第５行のｒ　Ｎ−Ｎ−ＪをｒＮ
、Ｎ−Ｊに訂正する。

１７）同第２９頁下から第６行〜第３０頁第４行の「本
発明は、・・・挙げることができる。」を次の通りに訂
正する。

「本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲に
おいて、更に前記以外の増感色素を組み合せて用いるこ
とができる。このような増感色素としては、塩基性複素
環核として、ピリジン核、キノリン核、オキサゾール核
、セレナゾール核、イミダゾール核を有するシンプルシ
アニン色素、塩基性複素環核として、ピリジン核、キノ
リン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核を有し、酸性複素環核として、ロー
ダニン核、２−チオヒダントイン核、または２−チオセ
レナゾリジン−２，４−ジオン核を有するシンプルメロ
シアニン色素が好ましい。」１８）同第４１頁第２行の
「からは」を「これは」に訂正する。

１９）同第４１頁第６行〜第７行の「２モル１４Ｊを「
２モル／ｊ２」に訂正する。

２０）同第４１頁第１０行のｒ　ＰＡｇは６０」をｒ　
ＰＡｇは６．０」に訂正する。

２１）同第４２頁第３行の「調整したこの乳剤」を「調
製した。この乳剤」に訂正する。

２２）同第４２頁第１３行〜第１４行の「カプラー１モ
ルの色汚染防止剤」を「カプラー１モル当り０．１５モ
ルの色汚染防止剤」に訂正する。

２３）同第４２頁第１５行のｒＡＢＰ　ＪをｒＤＢＰ　
Ｊに訂正する。

２４）同第４３頁第１行および第２行の「や」を「が」
に訂正する。

２５）同第４４頁第１４行の「ジスホン酸」を「ジホス
ホン酸」に訂正する。

２６）同第４４頁下から第２行〜第１行のｒ９，８．Ｊ
およびｒ、　１０．４Ｊを削除する。

２７）同第４５頁第１３行のｒｐｌに調製する」をｒｐ
ｌ６．５に調製する」に訂正する。

２８）同第４６頁下から第１０行の「最高濃度や」を「
最高濃度が」に訂正する。

２９）同第４６頁下から第７行の「劣化」を「劣化」に
訂正する。

３０）同第４７頁第６行のｒＥｍ調整方法」をｒＥｍ−
１の調製方法」に訂正する。

３１）同第４７頁第１０行〜第１１行の「調整したこれ
と」を「調製した。これとＪに訂正する。

３２）同第４７頁第１１行および第１２行の「調整」を
「調製」に訂正する。

３３）同第４７頁末行の「表わした」を「表わした。」
に訂正する。

３４）同第４９頁第１０行の「小さい臭化銀」を「小さ
い。臭化銀ｊに訂正する。

３５）同第５０頁の表−３、第５１頁の表−３（続き）
を次の通りに訂正する。

表−３ 表−３（続き） ３６）同第５２頁第１行〜第２行の「試料３６．３９」
「試料４２．４５」および「試料１９．２３」をそれぞ
れ「試料３５．４１」「試料３８．４４」および「試料
１８．２２」に訂正する。

３７）同第５４頁実施例４の下第３行の「行なった感度
は」を「行なった。感度は」に訂正する。

３８）同第５４頁の表−４において、「最低温度」およ
び「最高温度」をそれぞれ「最低濃度」および「最高濃
度」に訂正する。

３９）同第５４頁下から第２行の「金増刊」を「金増感
」に訂正する。

４０）同第５５頁下から第６行の「の価で」を「の値で
Ｊに訂正する。

４１）同第５８頁下から第５行〜末行の「試料５６．５
９」「試料５６」「試料５７．５８」「試料５９」「試
料６０．６１　Ｊ　（２箇所）「５６．５９」および「
試料５７」をそれぞれ「試料９０．９３」「試料９０」
「試料９１．９２」「試料９３」「試料９４．９５　Ｊ
　（２箇所）「９０．９３」および「試料９１Ｊに訂正
する。

４２）同第５９頁第９行の「増刊」を「増感」に訂正す
る。

４３）同第５９頁第１２行〜第１３行のｒ９９．ｏモル
％〜９９．９モル％の」をｒ９９．０モル％より多く９
９．９モル％より少ない」に訂正する。

「支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン
化銀乳剤層中の少なくとも一層は塩化銀含有率が９９．
０モル％よユ曳フ９９．９モル％よ１少ない金増感され
たハロゲン化銀粒子を含有し、一般式［Ｎで表わされる
化合物を含有していることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。

一般式［Ｉコ Ｘ＋　、Ｘ２　、Ｘｓ　、Ｘ４は各々、水素ｉ子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ま
たはヒドロキシル基を表わす。

Ｒ＋’、Ｒ２はアルキル基を表わし、ＸＱはアニオンを
表わす。

ｎはＯまたは１を表わす。」 手続補正書（１劃 昭和６２年６月１６日 特許庁長官　　　黒　１）明　雄　殿 １、事件の表示 昭和６１年特許願第３００１０７号 ２、発明の名称 高含有率で塩化銀を含むハロゲン化銀写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ４、代理人 住所　〒１０１東京都千代田区神田須田町１丁目５、補
正命令の日付　　自発 ６、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の項の欄 ７、補正の内容 １）明細書第３３頁第７行〜第１０行のンマＰさらにゼ
ラチン・・・・有利に用いるこ手続補正書 昭和６２年９月３０日 特許庁長官　　　小　川　邦　夫　殿 １、事件の表示 昭和６１年特許願第３００１０７号 ２、発明の名称 高含有率で塩化銀を含むハロゲン化銀 写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 代表者　井手恵生 ４、代理人 住所　〒１０１東京都千代田区神田須田町１丁目２番地 ６、補正の対象　明細書の発明の詳細な説明の欄７、補
正の内容 １）明細書第４３頁のＨＱ−１の構造式と（処理工程）
との間に下記を挿入する。

Ｔ−１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化
   銀乳剤層中の少なくとも一層は塩化銀含有率が９９．０
   モル％〜９９．９モル％の金増感されたハロゲン化銀粒
   子を含有し、一般式［ I ］で表わされる化合物を含有
   していることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３、Ｘ＿４は各々、水素原子、ハ
   ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、
   またはヒドロキシル基を表わす。 Ｒ＿１、Ｒ＿２はアルキル基を表わし、Ｘ＾■はアニオ
   ンを表わす。 ｎは０または１を表わす。