JPH0254534B2 - - Google Patents
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- JPH0254534B2 JPH0254534B2 JP56123071A JP12307181A JPH0254534B2 JP H0254534 B2 JPH0254534 B2 JP H0254534B2 JP 56123071 A JP56123071 A JP 56123071A JP 12307181 A JP12307181 A JP 12307181A JP H0254534 B2 JPH0254534 B2 JP H0254534B2
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- silver halide
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/015—Apparatus or processes for the preparation of emulsions
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C2200/00—Details
- G03C2200/44—Details pH value
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- General Physics & Mathematics (AREA)
Description
本発明は、高感度で且つ生産安定性に優れたネ
ガ型ハロゲン化銀写真乳剤に関し、更に詳しく
は、低PH、銀イオン過剰の環境で形成されたハロ
ゲン化銀粒子を含むネガ型ハロゲン化銀写真乳剤
に関する。 近年、ハロゲン化銀写真感光材料は高感度のも
のが要望されている。アマチユア用フイルムにつ
いては、例えば画面サイズの小型化に起因するシ
ヤツターブレをなくす為の高速シヤツター化や迅
速処理が要求されるカラーおよび黒白印画紙、印
刷工程のエレクトロニクス化や簡略化から高感度
が要求される印刷用写真感光材料、被ばく放射線
量低減が強く要求されている医療用Ｘ線写真感光
材料などである。 また、最近では、銀価格の急騰によつて低銀量
化が叫ばれており、その為には高感度化技術が不
可欠である。 高感度化技術は、従来から種々検討されてはき
たが、未だ研究の余地が残されている。例えばハ
ロゲン化銀粒子は、露光によつて表面潜像およ
び／または内部潜像を形成する。表面潜像は通常
の現像液によつて現像され光学濃度を与えるが、
内部潜像は現像されない。この為、ネガ型ハロゲ
ン化銀乳剤においては、内部潜像のでき易いハロ
ゲン化銀粒子は表面潜像型のハロゲン化銀粒子に
比して、感度損失が大きく、低感度とならざるを
得ない。そして従来のハロゲン化銀粒子は、未増
感時には表面感度よりも内部感度の高いのが常で
あつた。そこで、表面感度が高く、内部感度の低
いネガ型ハロゲン化銀乳剤の調製方法を見出すこ
とが望まれている。 一方、従来のハロゲン化銀乳剤の多くは、粒径
分布が広く、かつ晶癖が不揃いである為に、化学
増感時に、どの粒子に対しても最適な化学増感が
なされているとは言い難い。この為、それぞれの
粒子が本来有している感度は十分には引き出され
ていないのが現状である。 そこで、近年、単分散乳剤（すなわち粒径分布
が狭く、かつ晶癖の揃つたハロゲン化銀乳剤）が
注目されつつある。その調製方法は種々の文献で
既に知られているが、それらの殆んどがハライ
ド・イオン過剰領域での調製方法であつた。 このハライド・イオン過剰側では単分散乳剤の
得られる領域は、銀イオンとハライド・イオンが
等モル近辺の狭く、かつ制御的に不安定な領域に
限定されてしまう。つまり、過剰ハライド・イオ
ン濃度僅かな増加によつて、晶癖は立方体から14
面体へ、更に８面体、双晶多分散乳剤へと変化し
てしまう。これらの晶癖間で写真特性が大きく異
なることは、多くの文献が明らかにしているとこ
ろである。従つて、ハライド・イオン過剰側での
単分散乳剤の調製は、実験室的には可能であつて
も、工業的に安定な生産を続けるには不適当であ
る。そこで単分散乳剤を工業的に安定に調製する
方法を見出すことが強く望まれている。 本発明の第１の目的は、表面感度が高く、内部
感度が低いネガ型ハロゲン化銀写真乳剤の製造方
法を提供することにある。 本発明の第２の目的は、粒径分布が狭く、晶癖
の揃つたネガ型ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法
を提供することにある。 本発明の第３の目的は、上記二つの目的を達成
するネガ型ハロゲン化銀写真乳剤を工業的に安定
に製造する方法を提供することにある。 本発明の第４の目的は、上記三つの目的を、短
時間の調製時間で達成し得る方法を提供すること
にある。 本発明のその他の目的は、本明細書の以下の記
載から明らかになろう。 本発明の上記目的は、ダブルジエツト法（アン
モニア性硝酸銀溶液を用いる場合を除く）による
ネガ型ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法におい
て、全添加銀量の少なくとも15分の１を添加する
迄はpAg値を２〜５、およびPH値を１〜４に保つ
ことを特徴とするネガ型ハロゲン化銀写真乳剤の
製造方法によつて達成される。 本発明は、銀過剰領域でハロゲン化銀単分散乳
剤を調製するところに特徴がある。その銀イオン
濃度は約１×10-5〜１×10-2モル／（pAg5〜
２に相当）が好ましく、これは従来に比して10倍
〜100万倍の高濃度である。濃度が上記よりも低
過ぎる場合には、生産の安定性に問題があり、逆
に高過ぎる場合には、ハロゲン化銀粒子内部にカ
ブリを生じ、かつ表面感度の低下をきたす。総合
的にみれば、約pAg4.5〜pAg2.5がさらに好まし
い。 銀イオン濃度が高く保たれるべき時期は、全銀
量の少なくとも15分の１の量を添加するまでであ
る。この値が上記よりも小さ過ぎる場合には、双
晶が発生し易くなり、その結果、粒径分布が広く
なり、単分散乳剤を安定に得ることが困難とな
る。 全銀量の15分の１量の添加の後は、銀イオン濃
度を１×10-5モル／以下に下げてもよい。また
添加が終了した時点では１×10-7モル／以下
（pAg7以上）であることが望ましい。 一般に、ハロゲン化銀粒子は、塩基性、中性お
よび酸性のいずれで形成させることも知られてい
る。本発明に係る方法では、少なくとも高い銀イ
オン濃度に保たれる間は酸性域で行なう。PHが高
くなると、内部感度及び内部カブリが高くなり、
表面感度が低下する。PH値は低い方が効果的であ
るが、保護コロイドの加水分解その他による保護
膠質性の低下あるいは酸による混合槽の腐蝕とい
う問題があり、約PH１までが実用的である。この
PH値はハロゲン化銀粒子形成の過程の中で、銀イ
オン濃度が高く保たれる期間であればよく、銀イ
オン濃度を下げてからはPH８程度まで上げても本
発明の効果には影響がないが、PH7.5を越えない
方が内部感度及び内部カブリを低く抑えるという
点で望ましい。低PHを得る為に用いる酸に特に制
限は無いが、硝酸、硫酸、酢酸等が好ましい。 本発明に於ては、ハロゲン化銀粒子の核形成期
が終了した後、ハロゲン化銀粒子の成長に伴なつ
て水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物の添加速度
を速めることが望ましい。添加速度を速めること
によつて、より均一な単分散乳剤が得られ、また
混合時間が短縮される。それ故、工業生産に有利
であるし、またハロゲン化銀粒子内部に構造欠陥
の形成される機会が減少するという点で好まし
い。この添加速度を速める方法としては、特公昭
48−36890号、同52−16364号、特開昭55−142329
号の各公報に記載の如く、銀塩水溶液及びハロゲ
ン化物水溶液の添加速度を連続的に或いは段階的
に増加させてもよい。上記添加速度の上限は新し
い核粒子が発生する寸前の流速でよく、その値
は、温度、PH、pAg、撹拌の程度、ハロゲン化銀
粒子の組成、溶解度、粒径、粒子間距離、晶癖、
或いは保護コロイドの種類と濃度等によつて変化
する。 本発明に用いられるハロゲン化銀には、臭化
銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩臭沃化銀、塩化銀、
塩沃化銀が含まれるが、最も好ましいハロゲン化
銀組成は、沃化銀が10モル％以下の沃臭化銀であ
る。 また本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
平均粒子径が約0.05〜約２ミクロンのものが好ま
しい。またハロゲン化銀粒子の少なくとも80重量
％が平均粒子直径の±40％以内にある直径を有す
ることが望ましい。またこれらのハロゲン化銀粒
子又はハロゲン化銀乳剤中には閃光露光特性の改
良の為に、イリジウム塩および／又はロジウム塩
が含有されていてもよい。 本発明の方法で調製されたネガ型ハロゲン化銀
写真乳剤は、常法により水溶性塩類を除去した後
に化学増感される。化学増感法としては、例えば
チオ硫酸ナトリウム、チオ尿素化合物等を用いる
硫黄増感法、塩化金酸塩、三塩化金等を用いる金
増感法、二酸化チオ尿素、塩化第一錫、銀熟成等
を用いる還元増感法、その他パラジウム増感法、
セレン増感法等があり、これらの単独あるいは二
種以上を併用することができる。 本発明の方法で調製されたネガ型ハロゲン化銀
乳剤には、化学増感の終了後に、安定剤を加える
ことができる。例えば４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，3a，７−テトラザインデン、５−
メルカプト−１−フエニルテトラゾール、２−メ
ルカプトベンゾチアゾール等をはじめ当業界で公
知の安定剤はいずれも使用できる。また、必要に
応じてシアニン色素、メロシアニン色素等の光学
増感剤の単独又は併用によつて光学的に所望の波
長域に増感され得る。 例えば米国特許第2493784号、同第2519001号、
同第2977229号、同第3480343号、同第3672897号、
同第3703377号、同第2688545号、同2912329号、
同第3397060号、同第3511664号、同第3522052号、
同第3527641号、同第3615613号、同第3615632号、
同第3615635号、同第3615641号、同第3617295号、
同第3617293号、同第3628964号、同第3635721号、
同第3656959号、同第3694217号、同第3743510号、
同第3769301号、同第3793020号等に記載された色
素を使用できる。 本発明法によるネガ型ハロゲン化銀写真乳剤
は、ベヒクルとして、ゼラチン、ゼラチン誘導
体、合成親水性ポリマーを用いることができ、
又、種々の写真用添加剤を含ませることができ
る。 硬膜剤としては、アルデヒド化合物、ケトン化
合物、ムコクロル酸のようなハロゲン置換酸、エ
チレンイミン化合物、ビニルスルフオン化合物等
を用いることができる。延展剤としては、サポニ
ン、ポリエチレングリコールのラウリルまたはオ
レイルモノエーテル等が用いられる。 現像促進剤としては特に制限は無いが、ベンツ
イミダゾール化合物（例えば特開昭49−24427号
公報記載のもの）、４級アンモニウム塩、ポリエ
チレングリコールの如き化合物を用いることがで
きる。 物性改良剤としては、アルキルアクリレート、
アルキルメタクリレート、アクリル酸等のホモ又
はコポリマーからなるポリマーラテツクス等を含
有せしめることができる。 そして、本発明法によるネガ型ハロゲン化銀写
真乳剤には、フエノールアルデヒド縮合物にグリ
シドール及びエチレンオキサイドを付加共重合さ
せて得られる化合物（例えば特開昭51−56220号
公報記載のもの）、ラノリン系エチレンオキサイ
ド付加体とアルカリ金属及び／またはアルカリ土
類金属塩（例えば特開昭55−70837号）、水溶性無
機塩化物およびマツト剤（特開昭55−161230号）、
フエノールアルデヒド縮合物にグリシドールおよ
びエチレンオキサイドを付加縮合させた付加縮合
物と含フツ素コハク酸化合物（特開昭54−48520
号）等の帯電防止剤を添加することができる。 さらには、PH調整剤、増粘剤、粒状性向上剤、
マツト剤などを含有させることができる。 上記のようにして調製された本発明の乳剤を用
いて作られる感光材料の支持体としては、例えば
バラタイ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレ
ン合成紙、ガラス、セルロースアセテート、セル
ロースナイトレート、ポリビニルアセタール、ポ
リプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の
ポリエステルフイルム、ポリスチレン等があり、
これらの支持体はそれぞれのハロゲン化銀写真感
光材料の使用目的に応じて適宜選択される。ま
た、これらの支持体は、表面親水化処理、下引処
理が施こされることが望ましい。 本発明法による写真乳剤をハロゲン化銀カラー
写真感光材料に適用する場合には、上記の各種添
加剤の他に当該技術者によつてよく知られた該感
光材料の各種構成要素と共存させても何らの欠点
も生じない。例えばこれらに属するものとして、
酸化された現像主薬と反応して色素を生成するよ
うな化合物、すなわち、所謂耐拡散型カプラーが
ある。さらに詳しくは、ジケトメチン系に代表さ
れるイエローカプラー、５−ピラゾロン系に代表
されるマゼンタカプラーおよびフエノール系、ナ
フトール系に代表されるシアンカプラーがあり、
さらにこれらのカプラーと共に、発色反応の際に
現像抑制剤を放出する、所謂DIRカプラー、さら
にはマスキング濃度を調整する、所謂カラードカ
プラーが挙げられる。これらのカプラーは、
Research Disclosure（R.D.）9232に例示されて
いる。 本発明法による写真乳剤が適用できるハロゲン
化銀写真感光材料の種類としては、カラー印画
紙、カラーネガフイルム、カラーポジフイルム、
白黒フイルム（例えばＸ線用感光材料、印刷用感
光材料など）、拡散転写方式の写真感光材料等の
いずれのものでもよい。 本発明法による写真乳剤に対する露光は、光学
増感の状態、使用目的等によつて異なるが、タン
グステン、蛍光燈、アーク燈、キセノン、太陽
光、キセノンフラツシユ、陰極線管フライングス
ポツト、レーザー光、電子線、Ｘ線、Ｘ線撮影時
の蛍光スクリーン等の多種の光源を適宜用いるこ
とがき、露光時間は1/103〜100秒の通常の露光の
ほか、キセノンフラツシユ、陰極線管、レーザー
光では1/104〜1/109秒の短時間乃至閃光露光が適
用できる。 次に本発明を実施例によつて更に具体的に説明
するが、本発明の実施態様はこれに限定されるも
のではない。 実施例 １ pAgを下記表−１の値にコントロールしつつ、
PH値2.0、60℃にてダブル・ジエツト法を用いて、
沃化銀2.0モル％を含む沃臭化銀乳剤を８種類
（Ａ〜Ｈ）調製した。 ダブル・ジエツトの添加速度は、硝酸銀2.0モ
ル／の液と臭化カリウムと沃化カリウムの混合
液2.0モル／とを、初期は1.0ml／分とし、各々
徐々に増大させて、終了時には50ml／分とした。
所望のpAg値を得る為に、臭化カリウムと沃化カ
リウムの混合液の添加速度を、硝酸銀溶液のそれ
とは僅かに変化させた。またPH値は硫酸と水酸化
カリウムで調整した。添加に要した時間は80分間
であつた。ところが、添加速度を増大させない場
合には、約20時間の添加が必要であつた。 混合終了後、臭化カリウムの水溶液でpAgを
10.0に調整し、水酸化カリウムの水溶液でPHを
6.5とし、40℃で通常の凝集法により水溶性塩類
を除去した。 これらＡ〜Ｈの８種の乳剤の各々に金増感およ
び硫黄増感を施こした後、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，3a，７−テトラデザインデン
を加えて安定化し、更に延展剤、増粘剤、硬膜剤
等の一般的な写真用添加剤を加えた後、下引き処
理されたポリエチレンテレフタレートフイルムベ
ース上に、Ag量が50mg／100cm2となるように常法
により塗布・乾燥して試料No.1〜８を作製した。 これら各試料のセンシトメトリーを次のように
行なつた。露光は色温度5400〓の光源を用い、光
学ウエツジを通して1/50秒間露光した。露光量は
3.2C.M.S.であつた。現像は下記処方により表面
現像および内部現像を行なつた。 〔表面現像液〕 ｐ−モノメチルアミノフエノールサルフエイト
2.0ｇ ｄ−イソアスコルビン酸 10.0ｇ 臭化カリウム 1.0ｇ メタ硼酸ナトリウム・4H2O 40.0ｇ 水で仕上げる。 1000ml 20℃、10分間処理する。 〔表面潜像漂白液〕 赤血塩 30ｇ フエノサフラニン 12.5mg 水で仕上げる 1000ml 20℃、10分間処理する。 〔内部現像液〕 上記表面現像液にチオ硫酸ナトリウム・5H2O
を10ｇ加える。 上記表面潜像漂白液で処理した後、流水にて10
分間水洗を行ない、内部現像を20℃で10分間処理
する。 得られた乳剤粒子の諸性質を表−２に、および
現像結果を表−３に示す。なお、感度は試料
No.2の表面感度を100とする相対感度で表わし
た。表中、Ｓは感度、Fogはカブリ濃度、γはコ
ントラストを表わす。
ガ型ハロゲン化銀写真乳剤に関し、更に詳しく
は、低PH、銀イオン過剰の環境で形成されたハロ
ゲン化銀粒子を含むネガ型ハロゲン化銀写真乳剤
に関する。 近年、ハロゲン化銀写真感光材料は高感度のも
のが要望されている。アマチユア用フイルムにつ
いては、例えば画面サイズの小型化に起因するシ
ヤツターブレをなくす為の高速シヤツター化や迅
速処理が要求されるカラーおよび黒白印画紙、印
刷工程のエレクトロニクス化や簡略化から高感度
が要求される印刷用写真感光材料、被ばく放射線
量低減が強く要求されている医療用Ｘ線写真感光
材料などである。 また、最近では、銀価格の急騰によつて低銀量
化が叫ばれており、その為には高感度化技術が不
可欠である。 高感度化技術は、従来から種々検討されてはき
たが、未だ研究の余地が残されている。例えばハ
ロゲン化銀粒子は、露光によつて表面潜像およ
び／または内部潜像を形成する。表面潜像は通常
の現像液によつて現像され光学濃度を与えるが、
内部潜像は現像されない。この為、ネガ型ハロゲ
ン化銀乳剤においては、内部潜像のでき易いハロ
ゲン化銀粒子は表面潜像型のハロゲン化銀粒子に
比して、感度損失が大きく、低感度とならざるを
得ない。そして従来のハロゲン化銀粒子は、未増
感時には表面感度よりも内部感度の高いのが常で
あつた。そこで、表面感度が高く、内部感度の低
いネガ型ハロゲン化銀乳剤の調製方法を見出すこ
とが望まれている。 一方、従来のハロゲン化銀乳剤の多くは、粒径
分布が広く、かつ晶癖が不揃いである為に、化学
増感時に、どの粒子に対しても最適な化学増感が
なされているとは言い難い。この為、それぞれの
粒子が本来有している感度は十分には引き出され
ていないのが現状である。 そこで、近年、単分散乳剤（すなわち粒径分布
が狭く、かつ晶癖の揃つたハロゲン化銀乳剤）が
注目されつつある。その調製方法は種々の文献で
既に知られているが、それらの殆んどがハライ
ド・イオン過剰領域での調製方法であつた。 このハライド・イオン過剰側では単分散乳剤の
得られる領域は、銀イオンとハライド・イオンが
等モル近辺の狭く、かつ制御的に不安定な領域に
限定されてしまう。つまり、過剰ハライド・イオ
ン濃度僅かな増加によつて、晶癖は立方体から14
面体へ、更に８面体、双晶多分散乳剤へと変化し
てしまう。これらの晶癖間で写真特性が大きく異
なることは、多くの文献が明らかにしているとこ
ろである。従つて、ハライド・イオン過剰側での
単分散乳剤の調製は、実験室的には可能であつて
も、工業的に安定な生産を続けるには不適当であ
る。そこで単分散乳剤を工業的に安定に調製する
方法を見出すことが強く望まれている。 本発明の第１の目的は、表面感度が高く、内部
感度が低いネガ型ハロゲン化銀写真乳剤の製造方
法を提供することにある。 本発明の第２の目的は、粒径分布が狭く、晶癖
の揃つたネガ型ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法
を提供することにある。 本発明の第３の目的は、上記二つの目的を達成
するネガ型ハロゲン化銀写真乳剤を工業的に安定
に製造する方法を提供することにある。 本発明の第４の目的は、上記三つの目的を、短
時間の調製時間で達成し得る方法を提供すること
にある。 本発明のその他の目的は、本明細書の以下の記
載から明らかになろう。 本発明の上記目的は、ダブルジエツト法（アン
モニア性硝酸銀溶液を用いる場合を除く）による
ネガ型ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法におい
て、全添加銀量の少なくとも15分の１を添加する
迄はpAg値を２〜５、およびPH値を１〜４に保つ
ことを特徴とするネガ型ハロゲン化銀写真乳剤の
製造方法によつて達成される。 本発明は、銀過剰領域でハロゲン化銀単分散乳
剤を調製するところに特徴がある。その銀イオン
濃度は約１×10-5〜１×10-2モル／（pAg5〜
２に相当）が好ましく、これは従来に比して10倍
〜100万倍の高濃度である。濃度が上記よりも低
過ぎる場合には、生産の安定性に問題があり、逆
に高過ぎる場合には、ハロゲン化銀粒子内部にカ
ブリを生じ、かつ表面感度の低下をきたす。総合
的にみれば、約pAg4.5〜pAg2.5がさらに好まし
い。 銀イオン濃度が高く保たれるべき時期は、全銀
量の少なくとも15分の１の量を添加するまでであ
る。この値が上記よりも小さ過ぎる場合には、双
晶が発生し易くなり、その結果、粒径分布が広く
なり、単分散乳剤を安定に得ることが困難とな
る。 全銀量の15分の１量の添加の後は、銀イオン濃
度を１×10-5モル／以下に下げてもよい。また
添加が終了した時点では１×10-7モル／以下
（pAg7以上）であることが望ましい。 一般に、ハロゲン化銀粒子は、塩基性、中性お
よび酸性のいずれで形成させることも知られてい
る。本発明に係る方法では、少なくとも高い銀イ
オン濃度に保たれる間は酸性域で行なう。PHが高
くなると、内部感度及び内部カブリが高くなり、
表面感度が低下する。PH値は低い方が効果的であ
るが、保護コロイドの加水分解その他による保護
膠質性の低下あるいは酸による混合槽の腐蝕とい
う問題があり、約PH１までが実用的である。この
PH値はハロゲン化銀粒子形成の過程の中で、銀イ
オン濃度が高く保たれる期間であればよく、銀イ
オン濃度を下げてからはPH８程度まで上げても本
発明の効果には影響がないが、PH7.5を越えない
方が内部感度及び内部カブリを低く抑えるという
点で望ましい。低PHを得る為に用いる酸に特に制
限は無いが、硝酸、硫酸、酢酸等が好ましい。 本発明に於ては、ハロゲン化銀粒子の核形成期
が終了した後、ハロゲン化銀粒子の成長に伴なつ
て水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物の添加速度
を速めることが望ましい。添加速度を速めること
によつて、より均一な単分散乳剤が得られ、また
混合時間が短縮される。それ故、工業生産に有利
であるし、またハロゲン化銀粒子内部に構造欠陥
の形成される機会が減少するという点で好まし
い。この添加速度を速める方法としては、特公昭
48−36890号、同52−16364号、特開昭55−142329
号の各公報に記載の如く、銀塩水溶液及びハロゲ
ン化物水溶液の添加速度を連続的に或いは段階的
に増加させてもよい。上記添加速度の上限は新し
い核粒子が発生する寸前の流速でよく、その値
は、温度、PH、pAg、撹拌の程度、ハロゲン化銀
粒子の組成、溶解度、粒径、粒子間距離、晶癖、
或いは保護コロイドの種類と濃度等によつて変化
する。 本発明に用いられるハロゲン化銀には、臭化
銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩臭沃化銀、塩化銀、
塩沃化銀が含まれるが、最も好ましいハロゲン化
銀組成は、沃化銀が10モル％以下の沃臭化銀であ
る。 また本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
平均粒子径が約0.05〜約２ミクロンのものが好ま
しい。またハロゲン化銀粒子の少なくとも80重量
％が平均粒子直径の±40％以内にある直径を有す
ることが望ましい。またこれらのハロゲン化銀粒
子又はハロゲン化銀乳剤中には閃光露光特性の改
良の為に、イリジウム塩および／又はロジウム塩
が含有されていてもよい。 本発明の方法で調製されたネガ型ハロゲン化銀
写真乳剤は、常法により水溶性塩類を除去した後
に化学増感される。化学増感法としては、例えば
チオ硫酸ナトリウム、チオ尿素化合物等を用いる
硫黄増感法、塩化金酸塩、三塩化金等を用いる金
増感法、二酸化チオ尿素、塩化第一錫、銀熟成等
を用いる還元増感法、その他パラジウム増感法、
セレン増感法等があり、これらの単独あるいは二
種以上を併用することができる。 本発明の方法で調製されたネガ型ハロゲン化銀
乳剤には、化学増感の終了後に、安定剤を加える
ことができる。例えば４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，3a，７−テトラザインデン、５−
メルカプト−１−フエニルテトラゾール、２−メ
ルカプトベンゾチアゾール等をはじめ当業界で公
知の安定剤はいずれも使用できる。また、必要に
応じてシアニン色素、メロシアニン色素等の光学
増感剤の単独又は併用によつて光学的に所望の波
長域に増感され得る。 例えば米国特許第2493784号、同第2519001号、
同第2977229号、同第3480343号、同第3672897号、
同第3703377号、同第2688545号、同2912329号、
同第3397060号、同第3511664号、同第3522052号、
同第3527641号、同第3615613号、同第3615632号、
同第3615635号、同第3615641号、同第3617295号、
同第3617293号、同第3628964号、同第3635721号、
同第3656959号、同第3694217号、同第3743510号、
同第3769301号、同第3793020号等に記載された色
素を使用できる。 本発明法によるネガ型ハロゲン化銀写真乳剤
は、ベヒクルとして、ゼラチン、ゼラチン誘導
体、合成親水性ポリマーを用いることができ、
又、種々の写真用添加剤を含ませることができ
る。 硬膜剤としては、アルデヒド化合物、ケトン化
合物、ムコクロル酸のようなハロゲン置換酸、エ
チレンイミン化合物、ビニルスルフオン化合物等
を用いることができる。延展剤としては、サポニ
ン、ポリエチレングリコールのラウリルまたはオ
レイルモノエーテル等が用いられる。 現像促進剤としては特に制限は無いが、ベンツ
イミダゾール化合物（例えば特開昭49−24427号
公報記載のもの）、４級アンモニウム塩、ポリエ
チレングリコールの如き化合物を用いることがで
きる。 物性改良剤としては、アルキルアクリレート、
アルキルメタクリレート、アクリル酸等のホモ又
はコポリマーからなるポリマーラテツクス等を含
有せしめることができる。 そして、本発明法によるネガ型ハロゲン化銀写
真乳剤には、フエノールアルデヒド縮合物にグリ
シドール及びエチレンオキサイドを付加共重合さ
せて得られる化合物（例えば特開昭51−56220号
公報記載のもの）、ラノリン系エチレンオキサイ
ド付加体とアルカリ金属及び／またはアルカリ土
類金属塩（例えば特開昭55−70837号）、水溶性無
機塩化物およびマツト剤（特開昭55−161230号）、
フエノールアルデヒド縮合物にグリシドールおよ
びエチレンオキサイドを付加縮合させた付加縮合
物と含フツ素コハク酸化合物（特開昭54−48520
号）等の帯電防止剤を添加することができる。 さらには、PH調整剤、増粘剤、粒状性向上剤、
マツト剤などを含有させることができる。 上記のようにして調製された本発明の乳剤を用
いて作られる感光材料の支持体としては、例えば
バラタイ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレ
ン合成紙、ガラス、セルロースアセテート、セル
ロースナイトレート、ポリビニルアセタール、ポ
リプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の
ポリエステルフイルム、ポリスチレン等があり、
これらの支持体はそれぞれのハロゲン化銀写真感
光材料の使用目的に応じて適宜選択される。ま
た、これらの支持体は、表面親水化処理、下引処
理が施こされることが望ましい。 本発明法による写真乳剤をハロゲン化銀カラー
写真感光材料に適用する場合には、上記の各種添
加剤の他に当該技術者によつてよく知られた該感
光材料の各種構成要素と共存させても何らの欠点
も生じない。例えばこれらに属するものとして、
酸化された現像主薬と反応して色素を生成するよ
うな化合物、すなわち、所謂耐拡散型カプラーが
ある。さらに詳しくは、ジケトメチン系に代表さ
れるイエローカプラー、５−ピラゾロン系に代表
されるマゼンタカプラーおよびフエノール系、ナ
フトール系に代表されるシアンカプラーがあり、
さらにこれらのカプラーと共に、発色反応の際に
現像抑制剤を放出する、所謂DIRカプラー、さら
にはマスキング濃度を調整する、所謂カラードカ
プラーが挙げられる。これらのカプラーは、
Research Disclosure（R.D.）9232に例示されて
いる。 本発明法による写真乳剤が適用できるハロゲン
化銀写真感光材料の種類としては、カラー印画
紙、カラーネガフイルム、カラーポジフイルム、
白黒フイルム（例えばＸ線用感光材料、印刷用感
光材料など）、拡散転写方式の写真感光材料等の
いずれのものでもよい。 本発明法による写真乳剤に対する露光は、光学
増感の状態、使用目的等によつて異なるが、タン
グステン、蛍光燈、アーク燈、キセノン、太陽
光、キセノンフラツシユ、陰極線管フライングス
ポツト、レーザー光、電子線、Ｘ線、Ｘ線撮影時
の蛍光スクリーン等の多種の光源を適宜用いるこ
とがき、露光時間は1/103〜100秒の通常の露光の
ほか、キセノンフラツシユ、陰極線管、レーザー
光では1/104〜1/109秒の短時間乃至閃光露光が適
用できる。 次に本発明を実施例によつて更に具体的に説明
するが、本発明の実施態様はこれに限定されるも
のではない。 実施例 １ pAgを下記表−１の値にコントロールしつつ、
PH値2.0、60℃にてダブル・ジエツト法を用いて、
沃化銀2.0モル％を含む沃臭化銀乳剤を８種類
（Ａ〜Ｈ）調製した。 ダブル・ジエツトの添加速度は、硝酸銀2.0モ
ル／の液と臭化カリウムと沃化カリウムの混合
液2.0モル／とを、初期は1.0ml／分とし、各々
徐々に増大させて、終了時には50ml／分とした。
所望のpAg値を得る為に、臭化カリウムと沃化カ
リウムの混合液の添加速度を、硝酸銀溶液のそれ
とは僅かに変化させた。またPH値は硫酸と水酸化
カリウムで調整した。添加に要した時間は80分間
であつた。ところが、添加速度を増大させない場
合には、約20時間の添加が必要であつた。 混合終了後、臭化カリウムの水溶液でpAgを
10.0に調整し、水酸化カリウムの水溶液でPHを
6.5とし、40℃で通常の凝集法により水溶性塩類
を除去した。 これらＡ〜Ｈの８種の乳剤の各々に金増感およ
び硫黄増感を施こした後、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，3a，７−テトラデザインデン
を加えて安定化し、更に延展剤、増粘剤、硬膜剤
等の一般的な写真用添加剤を加えた後、下引き処
理されたポリエチレンテレフタレートフイルムベ
ース上に、Ag量が50mg／100cm2となるように常法
により塗布・乾燥して試料No.1〜８を作製した。 これら各試料のセンシトメトリーを次のように
行なつた。露光は色温度5400〓の光源を用い、光
学ウエツジを通して1/50秒間露光した。露光量は
3.2C.M.S.であつた。現像は下記処方により表面
現像および内部現像を行なつた。 〔表面現像液〕 ｐ−モノメチルアミノフエノールサルフエイト
2.0ｇ ｄ−イソアスコルビン酸 10.0ｇ 臭化カリウム 1.0ｇ メタ硼酸ナトリウム・4H2O 40.0ｇ 水で仕上げる。 1000ml 20℃、10分間処理する。 〔表面潜像漂白液〕 赤血塩 30ｇ フエノサフラニン 12.5mg 水で仕上げる 1000ml 20℃、10分間処理する。 〔内部現像液〕 上記表面現像液にチオ硫酸ナトリウム・5H2O
を10ｇ加える。 上記表面潜像漂白液で処理した後、流水にて10
分間水洗を行ない、内部現像を20℃で10分間処理
する。 得られた乳剤粒子の諸性質を表−２に、および
現像結果を表−３に示す。なお、感度は試料
No.2の表面感度を100とする相対感度で表わし
た。表中、Ｓは感度、Fogはカブリ濃度、γはコ
ントラストを表わす。
【表】
【表】
均粒径で表わした。従つて、この値が小
さいほど単分散性は良好である。
さいほど単分散性は良好である。
【表】
【表】
表−２、表−３から明らかなように、高銀イオ
ン濃度、低PHの環境下で形成せしめたハロゲン化
銀粒子は、高ハロゲンイオン濃度、低PHでのそれ
に比して、内部感度に対する表面感度が高く、高
コントラストであるばかりでなく、とりわけ過剰
イオン濃度が同様に変化した時の安定性即ち生産
の安定性が顕著に優れていることが判る。 実施例 ２ 実施例１の乳剤Ｂの調製において、pAgは3.5
に固定しPHを下記表−４のように変化させること
のみを変えて乳剤ＩおよびＪを調製し、実施例１
と同様に塗布、乾燥して試料No.9〜11を得た。
更に実施例１の如く露光、現像した後、写真特性
を測定した。その結果を表−４に示した。
ン濃度、低PHの環境下で形成せしめたハロゲン化
銀粒子は、高ハロゲンイオン濃度、低PHでのそれ
に比して、内部感度に対する表面感度が高く、高
コントラストであるばかりでなく、とりわけ過剰
イオン濃度が同様に変化した時の安定性即ち生産
の安定性が顕著に優れていることが判る。 実施例 ２ 実施例１の乳剤Ｂの調製において、pAgは3.5
に固定しPHを下記表−４のように変化させること
のみを変えて乳剤ＩおよびＪを調製し、実施例１
と同様に塗布、乾燥して試料No.9〜11を得た。
更に実施例１の如く露光、現像した後、写真特性
を測定した。その結果を表−４に示した。
【表】
表−４から明らかなように、PHは低い方が高感
度が得られることが判る。 実施例 ３ 順混合法において、PHは2.0とし、混合時間を
変化させることによつて３種類の従来型の双晶型
多分散乳剤を得た。沃化銀2.0モル％を含む沃臭
化銀乳剤であつた。これらの乳剤Ｋ、Ｌ、Ｍおよ
び比較として乳剤Ｂを実施例１と同様に化学増感
した後、塗布、乾燥して試料No.12〜15を得た。
更に実施例１の如く露光、現像した。 得られた乳剤粒子の諸性質を表−５に、および
現像結果を表−６に示した。
度が得られることが判る。 実施例 ３ 順混合法において、PHは2.0とし、混合時間を
変化させることによつて３種類の従来型の双晶型
多分散乳剤を得た。沃化銀2.0モル％を含む沃臭
化銀乳剤であつた。これらの乳剤Ｋ、Ｌ、Ｍおよ
び比較として乳剤Ｂを実施例１と同様に化学増感
した後、塗布、乾燥して試料No.12〜15を得た。
更に実施例１の如く露光、現像した。 得られた乳剤粒子の諸性質を表−５に、および
現像結果を表−６に示した。
【表】
＊ 表−２に同じである。
混合時のpAg＝3.0、混合終了後pAg＝8.0とす
る。 〔乳剤Ｏ〕 全銀量の1/10量を添加する間はpAg＝3.0、残
りをpAg＝8.0で添加する。 〔乳剤Ｐ〕 混合の開始時のpAgを3.0とし、混合にともな
つて徐々に増大させて全銀量の1/10量を添加した
時点でpAgを4.5とし、混合終了時にはpAgを8.0
となるようにする。 〔乳剤Ｑ〕 全銀量の1/20量を添加する間はpAg＝3.0、残
りをpAg＝8.0で添加する。 これらの乳剤を実施例１と同様に化学増感、塗
布、乾燥、露光、現像した。得られた結果を表−
７および表−８に示した。
る。 〔乳剤Ｏ〕 全銀量の1/10量を添加する間はpAg＝3.0、残
りをpAg＝8.0で添加する。 〔乳剤Ｐ〕 混合の開始時のpAgを3.0とし、混合にともな
つて徐々に増大させて全銀量の1/10量を添加した
時点でpAgを4.5とし、混合終了時にはpAgを8.0
となるようにする。 〔乳剤Ｑ〕 全銀量の1/20量を添加する間はpAg＝3.0、残
りをpAg＝8.0で添加する。 これらの乳剤を実施例１と同様に化学増感、塗
布、乾燥、露光、現像した。得られた結果を表−
７および表−８に示した。
【表】
＊ 表−２に同じである。
【表】
表−８から明らかなように、少なくとも全銀量
の1/15量の添加が終了する迄、銀過剰領域で形成
せしめたハロゲン化銀粒子は、表面感度が高く、
コントラストも高いことが判る。
の1/15量の添加が終了する迄、銀過剰領域で形成
せしめたハロゲン化銀粒子は、表面感度が高く、
コントラストも高いことが判る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ダブルジエツト法（アンモニア性硝酸銀溶液
を用いる場合を除く）によるネガ型ハロゲン化銀
写真乳剤の製造方法において、全添加銀量の少な
くとも15分の１を添加する迄はpAg値を２〜５、
およびPH値を１〜４に保つことを特徴とするネガ
型ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。 ２ 水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物の添加速
度を、ハロゲン化銀粒子の成長に伴つて連続的
に、或いは段階的に速めることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載のネガ型ハロゲン化銀写真
乳剤の製造方法。 ３ ハロゲン化銀粒子の少なくとも80重量％が平
均粒子直径の±40％以内にある直径を有すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項
記載のネガ型ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。 ４ ハロゲン化銀写真乳剤が、還元増感、硫黄増
感および／または金増感されることを特徴とする
特許請求の範囲第１項〜第３項の何れか１つに記
載のネガ型ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12307181A JPS5837635A (ja) | 1981-08-07 | 1981-08-07 | ネガ型ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12307181A JPS5837635A (ja) | 1981-08-07 | 1981-08-07 | ネガ型ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5837635A JPS5837635A (ja) | 1983-03-04 |
| JPH0254534B2 true JPH0254534B2 (ja) | 1990-11-21 |
Family
ID=14851467
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12307181A Granted JPS5837635A (ja) | 1981-08-07 | 1981-08-07 | ネガ型ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5837635A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04109143U (ja) * | 1991-03-05 | 1992-09-21 | 富士機械工業株式会社 | 印刷機における被印刷物の案内装置 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5849938A (ja) * | 1981-08-07 | 1983-03-24 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 |
| JPH0778597B2 (ja) * | 1987-03-02 | 1995-08-23 | 富士写真フイルム株式会社 | 写真感光材料およびその現像処理方法 |
| JP2583445B2 (ja) * | 1988-04-06 | 1997-02-19 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀乳剤およびその製造方法 |
| JPH1195686A (ja) * | 1997-09-25 | 1999-04-09 | Toyoda Gosei Co Ltd | 自動車のコントロールパネル用レンズ |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5849938A (ja) * | 1981-08-07 | 1983-03-24 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 |
-
1981
- 1981-08-07 JP JP12307181A patent/JPS5837635A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04109143U (ja) * | 1991-03-05 | 1992-09-21 | 富士機械工業株式会社 | 印刷機における被印刷物の案内装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5837635A (ja) | 1983-03-04 |
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