JPS58167625A - プリプレグ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、優れたコンポジット特性、特に低圧成形でボ
イドがなく優れたコンポジブｌ−特性を与えるプリプレ
グに関する。

近時炭素繊維をはじめガラス繊維、芳香族ポリアミド繊
維などを補強拐とした樹脂複合材料はスポーツ・レジャ
ー用品、航空機、一般産業資材の方面に広く用いられて
きている。繊維で補強された熱硬化性樹脂複合体成形物
を！ｌｌ造するには、一方向に配列された繊維又は織物
にエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含浸させた、いわゆ
るプリプレグを作り、これを所定の角度に積層して加熱
加圧し硬化成形する方法が一般に行われている。

この場合の成形手段としてはホットプレス成形、オート
クレーブ成形、真空バッグ成形等がある。このうちホッ
トプレス成形又はオートクレーブ成形が一般的であり、
この場合には成形は加熱下５〜１０ｋｇ／ｃｍ２もの高
圧を加えて行われる。これ以下の圧力では、できた成形
物中にボイドが残りその］ンポジット特性が低下する。

真空バッグ成形は、本来１ｋｇ　／ａｍ’以下の低圧で
行われるもので、ハニカムリ゛ンドイッチパネル等ごく
限られた成形物の製造に利用されている。

高圧を用いるホットプレス成形や７１−１〜クレープ成
形では、大型の装置を必要とし設備費、維持費がかさみ
、しかも成形圧力が高くなればなるほどこの傾向は強く
なる。この点低圧の真空バッグ成形は設備費等がかから
ず有利である。

ホットプレス成形やオートクレーブ成形でも低圧成形が
可能になれば設備費等が軒減されそれだけ有利になるは
ずである。

いずれの成形手段によるにせよ、低圧成形において成形
物中にボイドを残さないプリプレグが開発されれば、そ
の工業的意義は極めて大きいと考えられる。

本発明者は、このようなプリプレグの開発をめざして鋭
意検討の結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、下記成分〔Δ〕、（Ｂ）（Ｃ） （Ａ）ノア禮うック型エポキシ樹脂 ５５〜７５重吊部 ＣＢ）ビスフェノール△型エポキシ樹脂２０〜３５重間
部 （Ｃ）グリシジルアミン型エポキシ樹脂５〜１０重邑部 のエポキシ樹脂成分とジシアンジアミド及び３−（３，
４−ジクロルフェニル）　−１，１−Ｎジメチル尿素（
以下ＤＭＵと略記）を含む樹脂組成物を含浸してなるプ
リプレグである。

本発明のプリプレグを使用すると、低圧成形の場合でも
得られた成形物にボイドが残らず侵れたコンポジット特
性を与えることができる。

特に、成分（Ｂ）のうちにエポキシ当量が１８０〜５５
０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を８０重邑％以上
含むときに、著しく優れたコンポジット特性が得られる
。

本発明における成分（Ａ）のノボラック型エポキシ樹脂
としてはフェノールノボラック型とクレゾールノボラッ
ク型のものがあり、具体的には次のものを例示すること
ができる。

〔フェノールノボラック型〕　エビコー１−１５２、同
１５４〈シェル化学社製）、アラルダイト−Ｅ　Ｐ　Ｎ
　１１３８、同−Ｅ　Ｐ　Ｎ　１１３９、（チバガイギ
ー社製）、ダウエポキシＤＥＮ４３８、同Ｄ　Ｅ、Ｎ４
３９、同Ｘ　Ｄ　７８５５　（ダウケミカル社製＞、Ｅ
ＰＰＮ２６１（日本化薬礼製）、エビ’ｉ　Ｄ　ンＮ　
−７４０（大日本インキ社製）、エポトートＹＤＮ１８
０（東部化成社製）等。

〔クレゾールノボラック型）　　Ｅ　ＣＮ　１２８０゜
同１２９９　（チバガイギー社製）　、ＥＯＣＮ　　１
０２（日本化薬社製）　、Ｙ、Ｄ、ＣＮ　２２０Ｌ（東
部化成社製）等。

また、成分（Ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の具
体例は次のとおりである。

エピコート８２８、同８３４、同１００１、同１００２
、同１００４　（シェル化学社製）、ダウエポキシｒ）
ＥＲ３３２、同ＤＥＲ６６２（ダウケミカル社製）、ア
ラルダイ１へＧＹ２６０、同Ｇ’ｌ’２８０、同６０７
１、５− 同７０７１（チハガー１’キー相！ＪＪ）、エビクロン
８５０゜同８６０、同１０５０　（大日本インキ社製）
、エポト＝］〜Ｙｌ）１１５、同ＹＤ１１７、同ＹＤＯ
１１、同ＹＤＯ１２（東部化成社製）等。

成分（Ｂ）の特に好ましいものは１ボキシ当聞が１８０
へ・５５０のものを８０重間％以上含むビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂であり、このものの具体例は前記のう
ちエピコート　８２８、同８３４、同１００１、ダウエ
ポキシＤＥＲ３３２等である。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうちエポキシ当量が
５５０以上のものが２０％以上含有すると低圧成形物中
にボイドが残りコンボジッ１へ特性が低下してくる。

さらに、成分（Ｃ）グリシジルアミン型エポキシ樹脂と
しては、アラルダイトＭＹ７２０（ヂバガイギー社製〉
、］−］ボ１〜−トＹｌ−１／１３４同ＹＤＭ１２０（
東部化成社製）、ＰＧＡ−Ｘ　（三菱ガス化学社製）等
を例示することができる。

前記〔△〕、（Ｂ）、（Ｃ）の成分はそれぞれ１種又は
２種以上を用いることができる。

−〇− 本発明プリプレグにおいてエポキシ樹脂成分の組成比は 〔△〕ノボラック型エボ：１ニジ樹脂 ５５〜７５重吊部 （Ｂ）ビスフェノール△型エポキシ樹脂２０へ・３５重
量部 （Ｃ）グリシジルアミン型エポキシ樹脂５〜１０重量部 とする必要がある。成分（△）が７５重量部を超えると
硬化樹脂の破断伸度が小さくなり成形物中にクラックガ
発生しやすくなり、５５重量部未満では成形物の層間剪
断強度（ＩＬＳＳ）が低Ｆする。成分（Ｂ）が３５重量
部を超えると低圧成形物性が低下し、２０重量部未満で
は硬化樹脂がもろくなる。成分（Ｃ）が１０重量部を超
えるか、５重量部に満たないと低圧成形物の物性が低下
する。

いずれにゼに、成分の組成比がこの範囲をはずれるど、
低圧成形物にボイドが残り、ｒＬＳＳが低下したり硬化
樹脂がもろくなったりしてコンポジット特ｔ１が低下す
る。

本発明において前記のエポキシ樹脂成分に硬化剤として
ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ＞及び硬化促進剤として３
−（３，４−ジクロルフェニル）１．１−　Ｎジメチル
尿素（ＤＭＵ）が配合される。

ＤｒＣＹとＤＭＵの配合間はそれぞれエポキシ樹脂全量
に対し１．５〜７．０重量％が好ましい。

本発明プリプレグは前記の樹脂組成物をｍ維材利、例え
ば炭素ｍ紐、ガラスｍ紺、芳香族ポリアミドｌ１ｉｓ等
に含浸させたものである。形態としては一方向引揃え、
一方向織物、織物のプリプレグである。

本発明プリプレグは、プリプレグ製造の常法によって製
造することができる。

本発明プリプレグを使用すると、低圧成形してもボイド
が残らず成形物に侵れたコンポジット特性が与えられる
。

以下本発明を実施例により説明するとともに比較例を掲
げる。例中、部とあるは重量部を意味する。。

実施例１゜ （Ａ）フェノールノボラック型エポキシ樹脂アラルダイ
トＥＰＮ１１３８（チバガイギー着製）６５部、（Ｂ）
Ｉビコート１００１　（エポキシ当量４７０）２５部、
エピコート　８２８（エポキシ当量１９０）　　３部（
以上シェル化学社製）、（Ｃ）Ｉポトート’１’ｌ−１
４３４（京都化成社製）７部、それに（ＤｒＣＹ）３部
（ＤＭＵ＞５部をアレトン／メチルセロソルブ混合溶剤
に溶かし５０重量％溶液とした。この樹脂溶液を炭素繊
維（ベスフフイ１〜１−ＩＴ−６０００東邦ベスロン社
製）に含浸させた後、乾燥させて樹脂金ｆｆ１４０Ｂｌ
ｄｉ１％の一方向プリプレグを作った。

このプリプレグを用いて　１３０℃、７ｋｇ　／ｃｍ’
　、９０分の硬化条件でホットプレス成形したところ、
下記物性の成形物を得た。

曲げ強度　　　１６８ｋａ　／ｍｎ＋’曲げ弾性率　　
１３．２７　／　ｍｍ’ｒ　Ｌ　Ｓ　Ｓ　　　　９，８
ｋｇ／ｍｍ’また、このプリプレグを７０℃、真空約１
ｋｇ／９− ｃｍ’　、３０分、次いで１３０℃、真空約１ｋ（１／
ａｍ’、９０分の硬化条件で真空バッグ成形したところ
、次の物性の成形物を（ｑた。

曲げ強度　　　１６４ｋｇ　／ｍｍ’ 曲げ弾性率　　１３．ＯＴ／ｍｍ２ ｒ　Ｌ　Ｓ　Ｓ　　　　９，６ｋ（］／　ｍｍ’真空バ
ッグ成形（１ｋＱ　／　Ｃｍ２　＞で１ｑられたこの成
形物は、前記ホットプレス成形（７ｋｇ／ａｍ２）によ
る場合と同等の物性を示し、成形物の内部にボイドは認
められなかった。

実施例２゜ （Ａ）ダウ■ボキシＤＦＮ４３９（ダウケミカル社ｖＪ
）６５部、（Ｂ）エビ＝：＋−ト８３４（Ｉポキシ当量
２５０、シェル化学社！１７）３０部、（Ｃ）■ポトー
トＹＨ４３４（東部化成社製）５部、それにＤＩＣＹ３
部、ＤＭＵ　５部を用いて実施例１と同様にして樹脂溶
液を作った。この樹脂溶液をガラスＩ！ｉ維ＲＳ　４８
Ｐ　Ｊ　−４５２（日東紡社製）に含浸させ、樹脂含量
３１重量％の一方向ブリブレグを作った。

１０− このプリプレグを用いて実施例１と全く同様の条件でホ
ットプレス成形物（７ｋＱ　／ｃｍ’　）と真空バッグ
成形物（Ｉｋｏ　／ｃｍ’　）を作った。各成形物の物
性は次のとおりであった。

比較例１．（成分（Ｂ）量が本発明の範囲外）（Ａ）ア
ラルダイトＥＰＮ１１３８（チバガイギー社製）５５部
、（Ｂ）エピコート１００１　（シェル化学社製）４０
部、（Ｃ）エポトートＹＨ４３４（東部化成社製）５部
、それにＤＩＣＹ３部、ＤＭＵ　５部を用いて実施例１
と同様にしてプリプレグを作り、さらにこのプリプレグ
を用いてホットプレス成形又は真空バッグ成形によって
、下記物性の成形物を１ｑた。

前記真空バッグ成形物は内部に多数のボイドが認められ
、前表に示すようにｒ　ＬＳＳ値が低くコンボジン１〜
特性に劣るものであった。

比較例２（成分（Ｂ）量が本発明の範囲外）〔△〕アラ
ルダイトＥＰＮ１１３８（チバガイギー社製）６５部、
（Ｂ）エピコート１００２　（エポキシ当量６３０、シ
ェル化学社製）１０部、（Ｃ）エボトートＹＨ４３４（
東部化成社製）７部、それにＤｒＣＹ３部、ＤＭＵ　　
５部をを用いて、実施例１と同様にしてプリプレグを作
り、さらにこのプリプレグを用いてホットプレス成形又
は真空バッグ成形により下記物性の成形物を得た。

前記の真空バッグ成形物は内部に多数のボイドが認めら
れ、前表に示すようにＩ　ＬＳＳ値が低くコンポジット
特性に劣るものであった。

比較例３〜５ １３− （注）＊：　　本発明の範囲外 ＊＊：　　プリプレグを１０Ｏｎ＋＋ｎΦのマンドレル
に長さ方向に対し９０°方 向に１０ブライし、次にＯ°力方 向１０プライしてポリ１ステルテ ープでラッピングした後１３０°Ｃ で９０分硬化して得たパイプにつ いて、室温に冷却したとき外層 の０°方向にクラックが発生す るかどうかのテストによる結果。

特許出願人　　東邦ヘスロン林式会社 代理人弁理士　　土　居　三　部 １４− 手続補正書（方式） 昭和５７年７月１７日 特許庁長官　殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第４８２６７Ｍ ２、発明の名称 プリプレグ ３、補正をする者　〒１０３ 事件との関係　（特許出願人） 居　所　　　東京都中央区日本橋三丁目３番９号名　称
　　　東邦ベスロン株式会礼 代表者　　　湯　浅　誠　也 ４、代理人　〒１０５ 住　所　　　東京都港区西新橋１丁目１０番８号！５、
補正命令の日付 昭和５７年６月１１日（発送日　昭和５７年６月２９日
）６、補正の対象　　　　願書および明細書７、？ｉｉ
正の内容　　　　別紙の通り（浄書、内容に変更なし）
１６１−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ａ）ノボラ
   ック型Ｊポキシ樹脂 ５５〜７５重量部 （Ｂ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２０〜３５重量
   部 （Ｃ）グリシジルアミン型エポキシ樹脂５〜１０重量部 のエポキシ樹脂成分と、ジシアンジアミド及び３　−（
   ３，４−ジクロルフェニル）　−１，１−Ｎ　−ジメチ
   ル尿素を含む樹脂組成物を含浸してなるプリプレグ。
2. （２）成分（Ｂ　）　カＩホ＊シ当ｊ１１８０〜５５０
   （７）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を８０重量％以
   上含む特許請求の範囲（１）のプリプレグ。