JP4734729B2

JP4734729B2 - 複合材料成形用中間体及び繊維強化複合材料

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Publication number: JP4734729B2
Application number: JP2001043433A
Authority: JP
Inventors: 憲光夏目; 至遠藤; 肇岸; 武寺下
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2000-02-23
Filing date: 2001-02-20
Publication date: 2011-07-27
Anticipated expiration: 2021-02-20
Also published as: WO2003018674A1; JP2001310957A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、航空機用構造材料をはじめとして、ゴルフシャフト、釣り竿等のスポーツ用途、その他一般産業用途に好適に適用しうる繊維強化複合材料を得るための複合材料成形用中間体及びそれから得られる繊維強化複合材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭素繊維強化複合材料は、比強度、比弾性率等の機械強度に優れるため、ゴルフシャフトや釣り竿等のスポーツ用途や航空機用構造材料等に広く使用されている。
【０００３】
かかる複合材料を構成する樹脂には、含浸性や耐熱性に優れる熱硬化性樹脂が用いられることが多く、熱硬化性樹脂には、炭素繊維との接着性に優れること、成形性に優れること、高温、湿潤環境（以下、湿熱環境と略記）にあっても高度の機械強度を発現することが必要とされる。
【０００４】
この熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが使用されている。
【０００５】
中でも、エポキシ樹脂は、耐熱性、成形性、炭素繊維との接着性に優れ、高度の機械強度を有する繊維強化複合材料を与える熱硬化性樹脂であるため広く使用されている。
【０００６】
強化繊維として炭素繊維、並びに、樹脂成分として、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン及びジアミノジフェニルスルフォンから構成されるプリプレグより得られる繊維強化複合材料は、ゴルフシャフトや釣り竿等のスポーツ用途や航空機用構造材料等の構造部材に広く使用されている。
【０００７】
かかる繊維強化複合材料は、室温下等の通常の環境では、炭素繊維とマトリックス樹脂との間に発現される接着性は充分に高く機械強度も良好であるが、一旦湿潤環境下におかれると、接着性低下により機械強度が損なわれることから、耐湿熱性の改善が強く望まれている。
【０００８】
そのため、複合材料内部への水の侵入を抑制する対策として、複合材料の空隙率を低下させたり、樹脂の極性を減じたりする試みが行われている。
【０００９】
樹脂の極性を減じるには、樹脂を構成するポリマー分子にアルキル基等の側鎖を導入したり、主鎖のアルキル鎖を長くしたり、エポキシ当量を高め、アミン当量を減らすなどの手法が考えられる。
【００１０】
しかし、アルキル基等の側鎖を導入すると耐熱性が低下し、また、主鎖のアルキル鎖を長くすると、弾性率と耐熱性が低下し、さらに、エポキシ当量を高め、アミン当量を減らすと炭素繊維との接着性が低下する等して、得られる複合材料において、繊維方向の圧縮強度、非繊維方向の引張強度、剪断強度、及び剥離強度等の機械強度が大きく低下する問題があった。
【００１１】
また、耐湿熱性に優れるベンゾオキサジン化合物を使用する例として、Polymer Composites、17、5(1996)、P710に、単繊維が空豆状の断面形状を有する炭素繊維及びベンゾオキサジン化合物からなるプリプレグにより高度な曲げ剛性を有する炭素繊維強化複合材料を得る方法が提案されている。
【００１２】
ところが、かかる技術では、炭素繊維の比表面積が大きいため、炭素繊維と樹脂の界面が吸湿により劣化する問題があった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、湿熱環境下にあっても、炭素繊維と樹脂との接着性が高レベルで維持され、これにより、耐候性に優れ、高度の機械強度を発現する繊維強化複合材料を与える複合材料成形用中間体、及びそのような繊維強化複合材料を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために次の構成を有する。即ち、炭素繊維と、次構造式（Ｉ）で表される構造単位Ｉを分子内に有するベンゾオキサジン化合物、およびグリシジルアミン型エポキシ樹脂を含む樹脂組成物とを構成要素とする複合材料成形用中間体であって、前記炭素繊維の単繊維の断面形状が、下記（Ａ）で定められる範囲の実質的に真円状である複合材料成形用中間体である。
（Ａ）：単繊維の断面形状に外接する円の半径Ｒと内接する円の半径ｒとの比Ｒ／ｒが、１〜１．１である。
【００１５】
【化４】

【００１６】
（式中、Ｒ₁は、炭素数１〜１２の鎖状アルキル基、炭素数３〜８の環状アルキル基、フェニル基、又は置換フェニル基であり、芳香環には、酸素原子が結合している炭素原子のオルソ位とパラ位の少なくとも一方の炭素原子に水素が結合している。）である。
【００１７】
また、本発明は、上記課題を解決するために次の構成を有する。すなわち前記複合材料成形用中間体が加熱され、硬化されてなる繊維強化複合材料である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、鋭意検討の結果、単繊維の断面形状が実質的に真円状である炭素繊維と、ベンゾオキサジン化合物を含む樹脂組成物とを構成要素とする複合材料成形用中間体により、湿熱環境下にあっても、高度の機械強度を発現する繊維強化複合材料が得られることを見いだし、本発明に到達した。
【００１９】
本発明において、ベンゾオキサジン化合物とは、構造式（Ｉ）で表される構造単位Iを分子内に１個以上有する化合物をいう。
【００２０】
【化５】

【００２１】
（式中、Ｒ₁は、炭素数１〜１２の鎖状アルキル基、炭素数３〜８の環状アルキル基、フェニル基、又は置換フェニル基であり、芳香環には、酸素原子が結合している炭素原子のオルソ位とパラ位の少なくとも一方の炭素原子に水素が結合している。）
ベンゾオキサジン化合物は、得られる複合材料の耐湿熱性をさらに向上させる観点から、分子内に次構造式（II）
【００２２】
【化６】

【００２３】
で表される構造単位IIを有しないものであるか、又は次式（１）を満足する範囲で構造単位IIを有するものの少なくとも一方であるのが好ましい。
【００２４】
Ｘ₁≧Ｘ₂ （１）
Ｘ₁：分子内に存在する、次構造式（III）で表される構造単位IIの個数
Ｘ₂：分子内に存在する、次構造式（III）で表されない構造単位IIの個数
【００２５】
【化７】

【００２６】
（式中、Ｒ₁は、炭素数１〜１２の鎖状アルキル基、炭素数３〜８の環状アルキル基、フェニル基、又は置換フェニル基である。）
本発明において、ベンゾオキサジン化合物は、対応するフェノール、１級アミン及びホルムアルデヒド或いはその誘導体から、特許第２５９５４３７号公報、或いは特表平９−５０２４５２号公報に記載の方法に従って、次反応式（２）で示される反応経路により合成することができる。
【００２７】
【化８】

【００２８】
（式中、Ｒ₁は、炭素数１〜１２の鎖状アルキル基、炭素数３〜８の環状アルキル基、フェニル基、又は置換フェニル基である。）
本発明において、ベンゾオキサジン化合物としては、例えば次構造式（IV）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００２９】
【化９】

【００３０】
ベンゾオキサジン化合物は、モノマーのみからなるものでも良いし、数分子が重合してオリゴマー状態となっていても良い。
【００３１】
また、本発明では、樹脂組成物に、更にベンゾオキサジン化合物用硬化剤や、該化合物用硬化助剤及び／又は硬化触媒を含ませるのが良い。これにより、得られる複合材料中間体の取り扱い性や硬化性が向上し、機械物性に優れる繊維強化複合材料が得られるようになる。
【００３２】
さらに、本発明による樹脂組成物には、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等や、有機粒子、無機粒子等の成分を含ませることもできる。
【００３３】
ベンゾオキサジン化合物用硬化助剤及び／又は硬化触媒としては、フェノール化合物やカルボン酸等の酸、又は芳香族アミンを用いるのが好ましい。中でも、機械物性に優れる繊維強化複合材料が得られることから、フェノール化合物及び芳香族アミンが好ましく使用できる。フェノール化合物の具体例としては、国際公開公報WO0027921に開示されているような、単官能フェノールや、ビスフェノールＡ等の多官能フェノール、特開平11-21336公報に開示されているような、レゾルシン化合物等が使用できる。また、芳香族アミンとしてはジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）等が使用できる。
【００３４】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シアネートエステル樹脂等が使用できる。尚、熱硬化性樹脂は、オリゴマーを一部に含んでいるものでも良い。
【００３５】
これら熱硬化性樹脂の中では、取り扱い性が良好で、硬化性、機械物性にも優れる樹脂組成物を与える樹脂として、エポキシ樹脂が好ましく使用でき、本発明はエポキシ樹脂を含むことを必須とする。
【００３６】
一般に用いられるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＦとエピクロロヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂）、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＳとエピクロロヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂）、ノボラック型エポキシ樹脂（ノボラックとエピクロロヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂）、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンやトリス（グリシジルオキシ）メタンのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシリレンジアミン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びそれらにアルキル基又はハロゲン基置換体等が挙げられるが、特に優れた機械物性及び耐熱性を有する繊維強化複合材料が得られることから、本発明では、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシリレンジアミンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂が、最適な樹脂として用いられることを必須とする。
【００３７】
本発明では、エポキシ樹脂が樹脂組成物中に配合するとき、さらに該エポキシ樹脂の硬化剤を配合するのが良い。これにより、更に強靱で硬化性に優れる硬化物を与える樹脂組成物が得られるようになる。かかる硬化剤としては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）等の芳香族アミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン等の脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、アジピン酸ヒドラジド等のカルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリフェノール化合物、ポリメルカプタン、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体名等のルイス酸錯体等が使用できる。
【００３８】
また、本発明では、樹脂成分として、これら硬化剤とエポキシ樹脂とを反応させて得られる、硬化活性をもつ付加物を用いることもできる。また、前記した各種の硬化剤をマイクロカプセル化したものも、プリプレグの保存安定性をさらに高める観点から、好ましく使用できる。
【００３９】
また、これら硬化剤には、硬化活性を高めるため、硬化促進剤を組み合わせることができる。例えば、ジシアンジアミドに、硬化促進剤として尿素誘導体又はイミダゾール誘導体を組み合わせる例、カルボン酸無水物やポリフェノール化合物に、硬化促進剤として第三アミンやイミダゾール誘導体を組み合わせる例等が挙げられる。
【００４０】
前記尿素誘導体としては、第二アミンとイソシアネートの反応により得られる化合物、例えば、３- フェニル- １, １- ジメチル尿素、３- （３, ４- ジクロロフェニル）- １, １- ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３- （３−クロロ−４- メチルフェニル）- １, １- ジメチル尿素、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエン等が好ましく使用できる。
【００４１】
熱可塑性樹脂としては、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂等が好ましく使用できる。中でも、耐熱性及び得られる繊維強化複合材料の機械物性を向上させる観点から、熱可塑性ポリイミドポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホンを特に好まし使用できる。
【００４２】
本発明において、樹脂組成物に配合する有機粒子としては、ゴム粒子及び熱可塑性樹脂粒子が好ましい。これらの粒子は樹脂の靭性向上、繊維強化複合材料の耐衝撃性向上の効果を有するものである。
【００４３】
ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、及び架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子等が好ましく使用できる。市販の架橋ゴム粒子としては、カルボキシル変性のブタジエン−アクリロニトリル共重合体の架橋物からなるXER-91（日本合成ゴム工業社製）、アクリルゴム微粒子からなるCX-MNシリーズ（日本触媒（株）製）、YR-500シリーズ（東都化成（株）製）等が使用できる。
【００４４】
市販のコアシェルゴム粒子としては、例えば、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物からなる“パラロイド”EXL-2655（呉羽化学工業（株）製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなる“スタフィロイド”AC-3355、TR-2122（武田薬品工業（株）製）、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合物からなる“PARALOID”EXL-2611、EXL-3387（Rohm&Haas社製）等が使用できる。
【００４５】
熱可塑性樹脂粒子としては、ポリアミド又はポリイミドの粒子が好ましく用いられる。市販のポリアミド粒子として、東レ（株）製、SP-500、ATOCHEM社製“オルガソール”等が使用できる。
【００４６】
また、本発明において、樹脂組成物に配合する無機粒子としては、シリカ、アルミナ、スメクタイト、合成マイカ等が好ましく使用できる。
【００４７】
これら無機粒子は、主として樹脂組成物の増粘等のレオロジー制御、揺変性付与の効果を有するものである。
【００４８】
また、本発明においては、その他添加剤として、エラストマーを用いることもできる。特にＣＴＢＮ（カルボキシル基末端ブタジエンニトリルゴム）は、破壊靭性Ｇ_ICの向上に有効である。
【００４９】
本発明において、ベンゾオキサジン化合物は、全樹脂組成物１００重量部に対して、１０〜１００重量部、好ましくは５０〜１００重量部、より好ましくは７０〜１００重量部を樹脂組成物中に配合するのが良い。１０重量部未満であると、炭素繊維と樹脂との接着性が低下し、得られる複合材料において、耐湿熱性が損なわれることがある。
【００５０】
本発明において、複合材料成形用中間体に含まれる樹脂組成物は、未硬化の状態のものである。ここでいう未硬化の状態とは、樹脂組成物が完全硬化に至っておらず、樹脂に流動性が残存した状態をいう。
【００５１】
本発明においては、航空機用途分野で要求されるような高度の耐湿熱性、比強度、比弾性率を繊維強化複合材料に発現させるため、使用する炭素繊維の単繊維の断面形状が実質的に真円状であることが必要である。
【００５２】
ここで、単繊維の断面形状が実質的に真円状であるとは、単繊維の断面形状に外接する円の半径Ｒと内接する円の半径ｒとの比Ｒ／ｒが、１〜１．１、好ましくは１〜１．０５の範囲であることを意味する。炭素繊維の単繊維の断面形状が真円状以外の形状、例えば楕円状、卵状、空豆状、三つ葉状等であると、得られる複合材料において、繊維方向の機械強度が不足することがある。
【００５３】
単繊維の断面形状が実質的に真円状の炭素繊維としては、ＰＡＮ系の炭素繊維として、”トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ（東レ（株）製）、”トレカ（登録商標）”Ｍ３０Ｓ（東レ（株）製）等が挙げられる。また、いわゆるピッチ系の炭素繊維も用いることができる。
【００５４】
炭素繊維の引張強度は、３８００ＭＰａ以上、好ましくは４０００ＭＰａ以上、より好ましくは４５００ＭＰａ以上であるのが良い。３８００ＭＰａ未満であると、得られる複合材料の引張強度が不充分となり、高度の機械強度が要求される航空機用構造材料への適用が困難となることがある。尚、炭素繊維の引張強度は、７０００ＭＰａ有れば、本発明の効果を奏するに充分であることが多い。
【００５５】
また、炭素繊維の引張弾性率は２００〜８００ＧＰａ、好ましくは２２０〜８００ＧＰａであるのが良い。かかる高弾性率炭素繊維を用いることにより、少量の材料で十分な製品の剛性を有する繊維強化複合材料が得られるため、軽量かつ高剛性の航空機部材、レジャー用品、一般産業部材が得られるようになり、好ましい。
【００５６】
本発明では、炭素繊維は、他種の強化繊維、即ち、ガラス繊維、ボロン繊維等の無機繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維等の有機繊維等と組み合わせて使用することもできる。
【００５７】
本発明では、炭素繊維を含む強化繊維の形態や配列については特に限定されず、織物、不織布、マット、ニット、組み紐、一方向ストランド、ロービング、チョップド等から適宜選択できるが、軽量、耐久性がより高い水準にある繊維強化複合材料を得るためには、強化繊維が、織物、一方向ストランド、ロービング等連続繊維の形態であるのが良い。ここで、織物は従来公知の二次元織物が適用できる。また、織物組織としては、平織、綾織、絡み織、繻子織が良い。なお、織物に色艶等の美観が付与されることから、織物の表面は炭素繊維からなる織物とするのが好ましい。
【００５８】
本発明による複合材料成形用中間体は、その繊維体積分率が１０〜７５％、好ましくは３０〜６５％であるのが良い。１０％未満であると、得られる複合材料の重量が過大となり、比強度、比弾性率に優れる繊維強化複合材料の利点が損なわれることがあり、７５％を越えると樹脂の含浸不良が生じ、得られる複合材料が、ボイドの多いものとなり易く、その機械強度が大きく低下することがある。
【００５９】
本発明においては、複合材料成形用中間体は、ハンドレイアップ法、ＦＷ法（フィラメントワインディング法）、プルトルージョン法、ＲＴＭ法（レジン・インジェクション・モールディング法）等の方法によって製造することができる。
【００６０】
ハンドレイアップ法は、強化繊維に樹脂を含浸させ、所定の枚数積層して中間体を得る方法である。ＦＷ法は、マンドレル等に樹脂を含浸せしめた繊維束を所定の方向に巻き付けて中間体を得る方法である。プルトルージョン法は、強化繊維に樹脂を浸漬後、金型中で含浸させて中間体を得る方法である。ＲＴＭ法は、型枠内に強化繊維を予め配置しておき、その後樹脂を注入して中間体を得る方法である。
【００６１】
本発明による複合材料成形用中間体は、強化繊維に未硬化のマトリックス樹脂を繊維を一方向に引き揃えたシート、リボン、クロス、テープなどの状態として含浸して得られる中間体である、いわゆるプリプレグとしても使用できる。
【００６２】
プリプレグは、樹脂を溶媒に溶解して低粘度化し、含浸させるウェット法と、リリースペーパー上に樹脂をコーティングし、その上に強化繊維を引き揃え、加熱溶解した樹脂をロール或いはドクターブレード等で加圧含浸させ、その後放冷するホットメルト法（ドライ法）によって製造することができる。ウェット法は、ガラス繊維織物からなるプリプレグに好適に使用できる。
【００６３】
これら製造法は、目的とする複合材料の生産量、規模、或いは形状等により適宜使い分けられる。例えば、比較的、形状が単純な複合材料を、短時間で大量生産する場合は、プルトルージョン法やホットメルト法が適する。
【００６４】
また、これら製造法には、それぞれ適した樹脂の粘度範囲があり、例えば、ハンドレイアップ法では、４５０〜５５０ｍＰ・ｓ、プルトルージョン法では、１０〜１００ｍＰ・ｓが適する範囲である。なお、樹脂の粘度は添加剤や希釈剤を配合したり、含浸温度を制御することで調整できる。
【００６５】
本発明では、こうして所定の形状とした中間体を加熱し、硬化させることで、繊維強化複合材料を得ることができる。
【００６６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
＜比較例１＞
溶媒を用いず、ビスフェノールＡを２２８重量部、アニリンを１８６重量部、パラホルムアルデヒドを１２０重量部、それぞれフラスコに仕込み、油浴に浸しメカニカルスターラーで１１０〜１２０℃で２０分間攪拌して溶解させ、次いで１３０〜１４０℃で２０分間攪拌後、フラスコを氷浴で冷却して次構造式（Ｖ）で表されるベンゾオキサジン化合物を合成した。
【００６７】
【化１０】

【００６８】
次に、このベンゾオキサジン化合物に酢酸エチルを加えて液状としたものを、室温２５℃の環境下、単繊維の断面形状が実質的に真円状の、炭素繊維織物（東レ（株）製、炭素繊維”トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ使用）に、含浸させ、さらに酢酸エチルを減圧真空下で除去することにより複合材料成形用中間体を得た。
【００６９】
本中間体を６枚積層し、厚み５mmの金属板上に配置し、耐熱フィルムで覆って真空密封した後、オートクレーブ装置により２００℃、圧力０．６ＭＰａで２時間加熱し成形体を得た。
【００７０】
本成形体から、１２．７mm幅の短冊型試験片を切り出し、吸水前の試験片の曲げ強度を、ＪＩＳＫ６９１１に従い測定した。ここで、スパン（ｌ）とサンプル厚み（ｄ）の比はｌ／ｄ＝３２とし、曲げ試験機のクロスヘッドスピードは２．５mm／分とした。
【００７１】
一方、吸水後の試験片の曲げ強度は、上記試験片を沸騰水中に２０時間浸漬後、ＪＩＳＫ６９１１に従い、１２０℃曲げ試験により測定した。
＜比較例２＞
ビスフェノールＡの代わりに４,４'−ビフェノールを１８６重量部を用いた以外は、比較例１と同様にして、次構造式（VI）で表されるベンゾオキサジン化合物を合成した。
【００７２】
【化１１】

【００７３】
得られたベンゾオキサジン化合物を乳鉢で擦り潰し微粉化し、炭素繊維織物（東レ（株）製、炭素繊維”トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ使用）に付着させ、これを６枚積層し、加熱プレス機により１５０℃で加熱し、ベンゾオキサジン化合物を溶融させつつ織物に含浸させ複合材料成形用中間体を得た。
【００７４】
本中間体を厚み５ｍｍの金属板上に配置し、耐熱フィルムで覆って真空密封した後、オートクレーブ装置により２１０℃、圧力０．６ＭＰａで２時間加熱し成形体を得た。本成形体から、比較例１と同様にして、吸水前後の試験片の曲げ強度を測定した。
＜比較例３＞
構造式（Ｖ）で表されるベンゾオキサジン化合物１００重量部に、ビスフェノールＡ型グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ＹＤ−１２８、東都化成（株）製）１００重量部、４,４'−ＤＤＳの３３重量部を配合し、溶融混練させて樹脂組成物を得た。
【００７５】
次に、比較例１と同様にして、成形体を得た後、吸水前後の試験片の曲げ強度を測定した。
＜実施例１＞
構造式（Ｖ）で表されるベンゾオキサジン化合物１００重量部に、Ｎ, Ｎ, Ｎ', Ｎ'−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＥＬＭ４３４、住友化学工業（株）製）１００重量部、４,４'−ＤＤＳの１０重量部を配合し、溶融混練させて樹脂組成物を得た。
【００７６】
次に、比較例１と同様にして、成形体を得た後、吸水前後の試験片の曲げ強度を測定した。
＜実施例２＞
構造式（Ｖ）で表されるベンゾオキサジン化合物１００重量部に、トリグリシジルｍ−メチルｐ−アミノフェノール１００重量部、３,３'−ＤＤＳの５８重量部を配合し、溶融混練させて樹脂組成物を得た。
【００７７】
次に、比較例１と同様にして、試験片の曲げ強度を測定した。
＜比較例４＞
ビスフェノールＡ型グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ＹＤ−１２８、東都化成（株）製）１００重量部に、４,４'−ジアミノジフェニルスルフォン（以下、４,４'−ＤＤＳと略記）３３重量部を配合し、溶融混練して樹脂組成物を得た。
【００７８】
次に、比較例１と同様にして、成形体を得た後、吸水前後の試験片の曲げ強度を測定した。
＜比較例５＞
Ｎ, Ｎ, Ｎ', Ｎ'−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＥＬＭ４３４、住友化学工業（株）製）１００重量部に、４,４'−ＤＤＳの５２重量部を配合し、溶融混練させて樹脂組成物を得た。
【００７９】
次に、比較例１と同様にして、成形体を得た後、吸水前後の試験片の曲げ強度を測定した。
＜比較例６＞
炭素繊維織物として、単繊維の断面形状が空豆状の炭素繊維織物（東レ（株）製、炭素繊維”トレカ（登録商標）”Ｔ３００Ｂ使用）を用いた以外は、比較例１と同様にして、成形体を得た後、吸水前後の試験片の曲げ強度を測定した。
【００８０】
表１より、単繊維の断面形状が実質的に真円状の炭素繊維とベンゾオキサジン化合物、およびグリシジルアミン型エポキシ樹脂を含む樹脂組成物から得られた成形体（実施例１、２）が、同炭素繊維とベンゾオキサジン化合物、またはグリシジルアミン型エポキシ樹脂を含まない樹脂組成物から得られた成形体（比較例１〜５）と比較して、曲げ強度は、吸水前後のいずれにおいても優れていることがわかる。
【００８２】
【表１】

【００８４】
【発明の効果】
本発明によれば、樹脂と炭素繊維との接着性が高レベルで維持され、それにより、湿熱環境下にあっても、高度の機械強度を発現する繊維強化複合材料を与える複合材料成形用中間体が得られる。
【００８５】
本発明による繊維強化複合材料は、高度の耐湿熱性、比強度、比弾性率が要求される航空機用構造材料に特に好適に使用できる。

Claims

炭素繊維と、次構造式（Ｉ）で表される構造単位Ｉを分子内に有するベンゾオキサジン化合物、およびグリシジルアミン型エポキシ樹脂を含む樹脂組成物とを構成要素とする複合材料成形用中間体であって、前記炭素繊維の単繊維の断面形状が、下記（Ａ）で定められる範囲の実質的に真円状である複合材料成形用中間体。

（式中、Ｒ_１は、炭素数１〜１２の鎖状アルキル基、炭素数３〜８の環状アルキル基、フェニル基、又は置換フェニル基であり、芳香環には、酸素原子が結合している炭素原子のオルソ位とパラ位の少なくとも一方の炭素原子に水素が結合している。）
（Ａ）：単繊維の断面形状に外接する円の半径Ｒと内接する円の半径ｒとの比Ｒ／ｒが、１〜１．１である。
前記樹脂組成物に、ベンゾオキサジン化合物用及び／又はエポキシ樹脂用の硬化剤が含まれてなる、請求項１記載の複合材料成形用中間体。
前記炭素繊維の引張強度が３８００ＭＰａ以上である、請求項１または２に記載の複合材料成形用中間体。
繊維体積分率が１０〜７５％である、請求項１〜３のいずれかに記載の複合材料成形用中間体。
請求項１〜４のいずれかに記載の複合材料成形用中間体が加熱され、硬化されてなる繊維強化複合材料。