JPS5811003A - ポリイミド系気体分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリイミド系気体分離膜に関するものである
。

従来よりセルロースエステル多孔質膜、ボリヒ＝　／ｌ
／　７　／ｌ／コール多孔質膜は気体及び液体の分離膜
として使用されている。筐た。それらの多孔質膜に水、
無機塩類の水溶液などの液体を含浸させて気体分離膜と
して使用することも提案されている。しかしながらそれ
らの液体含浸系気体分離膜は各種の気体の分離の用途に
ついて必ずし、も充分な分Ｎ１ｍ能を来すとは１°えな
い。

各種の気体の分離及び種々の操作条件に適した気体分離
膜含浸用の液体の検討も行なわれている。しかし従来知
られている汎用型の高分子多孔質膜は耐熱性、耐溶剤性
が劣るため、検討対象の液体及び分離条件は、限定され
た範囲内から選ばざるを得なかった。

本発明者等は先に特定の構造を有する芳香族系のポリイ
ミドからなる通気性の高い多孔質膜を開発１−１既に特
許出願した（特願昭　５５−５９４７２月、同５６−５
４９６５号、同５６−５４９６６号、同５６−５４９６
７号田願等）。

そして、それらのポリイミド多孔質膜は耐熱性。

―ｊ溶剤性等について優れた特性を有するところから９
本発明者等はこれらのポリイミド多孔質膜を用いた液体
含浸系の気体分離膜の検討を行なった結果、該ポリイミ
ド多孔質膜は笹来の気体分離膜に対して溶解性を示す溶
剤等の液体を含浸さぜるための担体として充分に機能し
て。

高い気体分離能を示すことを見出した。更に。

気体分離操作対象の気体混合物系として太き左主題とさ
れている水素ガス（Ｈ２）と−酸化炭素ガス（Ｇｏ）と
の間の分離、窒素ガス（Ｎ２）と酸素ガス（０□）との
間の分離の目的に、上記の芳香族系ポリイミド多孔質膜
と特定の液体とを組み合わせて構成した気体分離膜が特
に優れた性能を示すことも見出した。

従って本発明は、一般式 （ただし、Ｒは芳香族テトラカルボン酸成分に係る芳香
族残基であり、Ｒ′は、芳香族ジアミン成分に係る芳香
族残基である）で示される反復単位を８０％以上有する
芳香族系ポリイミドの１種または２種以上からなり、水
素ガス透過速度が５Ｘ１０−”〜ｌＸ　１０−’（好ま
しくは、ｌＸｌ０−”〜５×１Ｏ−４）ｃｔｎ３／ｃｒ
ｎ２・秒・ｃｍＩ（ｇで、水素ガスと一酸化炭素ガスと
の分離性能Ｐ′Ｈｖ′Ｐ′ｃｏが２〜５（好ましくは、
２５−４．５）との特性を有するポリイミド多孔膜に、
気体分離能を持ち、該ポリイミドに対して溶解性を示さ
ない沸点１８０Ｃ以上の液体が該ポリイミド多孔膜に対
して５０重量％以上（好ましくは１００重量％以上）含
浸されていることを特徴とするポリイミド系気体分離膜
を提供するものである。

なお上記の水素ガス透過速度と、水素ガスと一酸化炭素
ガスとの分離性能は、膜厚０．２ｍｍ。

水素ガスと一酸化炭素ガスの加圧条件を共にｌｋｙ／ｃ
ｍ”とした時の測定値を基準にして示した値であり、こ
れらの測定方法の具体的な例は本明細書に後述しである
。

本発明の多孔質膜を構成するポリイミドは。

高分子物質自体としては既知のものである。すなわち１
例えば、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン
成分とを略等モル、溶媒中で重合して芳香族ポリアミッ
ク酸を製造し１次いで（あるいは同時に）該ポリアミッ
ク酸を加熱条件下におくことによジイミド環化してポリ
イミドとする操作によシ樹脂状物質として得ることがで
きる。

芳香族テトラカルボン酸成分としては１例えハ３．　３
’、　４．４’−とフェニルテトラカルボン酸、　　３
．３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン々ど各種の化合物を用いることができ、またそれらの
酸無水物、塩、エステルなども用いることができる。

芳香族ジアミン成分としては９例えば、４゜４′−ジア
ミノジフェニルエーテル、　３　、３’−ジメチル−４
，４′−ジアミノジフェニルチオエーテル、４．４’−
ジアミノベンゾフェノン、３．３’−ジアミノジフェニ
ルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパ
ン、４．４’−ジアミノジフェニルスルホキシ）’＋４
．４’　　ｙアミノジフェニルスルホン、ベンチジン、
２．４−ジアミノピリジン、３．５−ジアミノ安息香酸
など各種の化合物を用いることができる。

本発明に用いる芳香族ポリイミドとして特に好ましいも
のは、一般式 （ただしＩＲ’は前記のものと同じ意味を有する） で示される反復単位を９０％以上有するポリイミドであ
り、これらは勿論単独もしくは各種の芳香族ポリイミド
との混合物としても使用することができる。

なお、前述の芳香族ポリアミック酸は、−搬（ただｔ、
、Ｒと１り′はそれぞれ前記のものと同じ意味を有する
）で示される化合物であり、加熱条件下で容易にイミド
環化【７てポリイミドとなる。

本発明においてポリイミド多孔質膜に含浸される液体は
、該ポリイミドに対して溶解性を示さず、かつ気体分離
能を持ち、さらに沸点が１０００以上（好ましくは２０
０　Ｃ以上）でなければならない。

本明細誉において［ポリアミドに対して溶解性を示さな
い液体」とは、ポリアミドが常温で約ＪＭ蓋％以上溶解
することのない液体を意味する。

また液体は分離対象の気体混合物に対して分離能を有す
る必要があるが、その分離能は特に気体の物理的特性１
例えば液体との親第１１性、浴解性など、により決めら
れるものであり、対象気体の種類に基いて決定されるも
のである。

含浸される液体は１０００以上の沸点を有する必要があ
る。すなわち、ｌｅＬ体が低沸点である場合には気体分
離操作中に含浸液体が気体に随伴して系外に排出する可
能性が高く、実用的に好ましくない。液体が１８０ｃ以
上（好ましくは２００υ以上）の沸点を持っていれば上
記のような随伴の現象も低く抑制できるため実用上好捷
しい。また液体の融点には特に制限はないが。

含浸液体は分離操作中は液体状態にあることが望ましい
ため、常温もしくは若干の加温下（５０Ｃ程度）で液体
状態を保つものであることが望ましい。

本発明で使用することのできる液体の例としては、α−
クロルナフタリン、α−ブロムナフタリン等のハロゲン
化ナフタリン；メチルナフタリン、エチルナフタリン等
のアルギル化ナフタリン；その他のナフタリン誘導体；
ノニルアルコール、オクチルアルコール等の脂肪族アル
コール；吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸
等の脂肪酸；グリセリン、グロビレングリコール、エチ
レングリコール、ポリメチレングリコール、ジエチレン
グリコールなどポリエチレングリコール等の多価アルコ
ール；液状シリコーンなどの非有機系高沸点液体；を挙
げることができる。これらの液体化合物の中で特に好ま
しい化合物としては、ハロゲン化ナフタリン、アルキル
化ナフタリン、その他のナフタリン誘導体などのナフタ
リン系化合物を挙げることができる。これらの好ましい
化合物は９例えば水素ガスと一酸化炭素ガスとの間の分
離。

酸素ガスと窒素ガスとの間の分離等に対して高い分離性
能を示しており、これらの気体混谷物の分離操作に効率
良く使用することができる。

さらに、これらの特性から、他の各瀉の気体混合物の分
離に対しても優れた特性を示すものと考えられる。その
ような気体混合物を構成する気体の組み合わせの例とし
ては、水素と輩素。

二酸化炭素とメタン、ヘリウムとメタン、ヘリウムと窒
素などを挙けることができる。

本発明で使用するポリイミド多孔質膜は前述のように高
い気体透過性能を有するものであり。

そのようなポリイミド多孔質膜は１例えば、ポリイミド
をフェノール系溶剤に溶解してドープ溶液を調製し、つ
いでこれを溶液流延法などの方法を利用してドープ液の
薄膜（例えば、平膜状、中空状などの形態の薄膜）を形
成し１次いでこの薄膜を、水以外の溶媒（例えばメタノ
ール、アセトンなど）からなる凝固浴内に導入して凝固
させ９次に適当な条件で乾燥することにより得ることが
できる。凝固浴の溶媒として。

水及び水系溶媒（水を相当量含有する有機溶媒等）を用
いた場合には、前記の特性を有するポリイミド多孔膜を
得ることは困難なため、これらは適当ではない。前記の
特性を有するポリイミド多孔質膜は、上記の他にも各種
の方法により得ることができるものであり、それらの方
法については前述のポリイミド多孔質膜に関する特許出
願に詳しく記載されている。

ポリイミド多孔質膜への気体分離性液体の含浸は柚々の
方法で行なうことができる。例えば。

該液体に多孔質膜を浸ｆｉｔ（減圧下で行なうのが好ま
しい）した後、乾燥する方法を挙けることができる。気
体分離性液体が高い粘度を持つ場合には、該液体を他の
低粘度かつ８揮発性の溶媒に溶解しただ液を調製し、こ
れに多孔質膜を浸漬して、該溶液を含浸させた稜、乾燥
条件下において、用いた溶媒を除去する方法などをとる
こともできる。あるいは、多孔質膜に予め易揮発性の溶
媒を含浸させた後、この膜を、目的の気体分離性液体に
浸漬して、該溶媒と液体との置換を行ない１次いで乾燥
させる方法をとることもできる。また、ドープ液から薄
膜を経て多孔質膜を製造する工程で含浸用液体を導入。

含浸させることによね液体含浸多孔質膜を製造すること
も可能である。

次に本発明の実施例と比較例、そして実施例に用いたポ
リイミド及びポリイミド多孔質膜の９υ 製造例を記載する。

〔ポリイミドの製造例〕

３　、３’　、　４　、４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物４０ミリモル、４．４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル４０ミリモル、およびパラクロルフェノー
ル（ＰＣＰ）１９８ｇを、攪拌機と窒素ガス導入管とが
付設されたセパラブルフラスコに入れて、窒素ガスを流
通し、攪拌しながら１反応液を常温から１８０Ｃまで約
５０分間で昇温し、さらにその反応液を１８０ｃで８時
間保持して９重合およびイミド化を一段で行って。

芳香族ポリイミドを生成させ、粘稠なポリイミドの均一
な溶液を製造した。

そのポリイミドの均一な溶液は、ポリマー濃度が約１０
重量％であり、ポリマーの対数粘度（５０Ｃ，０，５９
７１ｏＯｉｖパラクロルフエノール）が２．２であり、
ポリマーのイミド化率が赤外線吸収スペクトルで測定し
て９５％以上であった。

〔ポリイミド多孔質膜の製造例〕

４ｇ。

前記ポリイミドの製造例で得られたポリイミドの均一な
溶液をガラス板上に２５Ｃで流延して厚さ０．２　ｍの
ドープ液の薄膜を形成し、その薄膜を、メタノール中に
浸漬し、約２０時間放置して、薄膜を凝固させた。その
凝固膜を、乾燥することなく、ベンゼン中に２００でさ
らに２０時間浸漬し、ベンゼンで湿潤されている凝固膜
を形成し、その湿潤凝固膜を、空気流通下。

２５Ｃで２時間、風乾し９次いで、　　１００ｃで１時
間乾燥し、さらに２００Ｃで２時間熱処理して。

ポリイミド多孔質膜を製造した。

〔実施例１〕 前記のポリイミド多孔質膜の製造例で得られた多孔質膜
をｎ−へキサンに、２５ｃの温度にて２０分間浸漬し１
次いで多孔質膜を取り出し。

ｎ−ヘキサンを除去することなくそのままα−クロルナ
フタリンに浸漬した後、取り出し、室温で空気流通下に
て４時間乾燥してα−り日ルナフタリンを含浸したポリ
イミド多孔質膜を得た。

得られた膜にはα−クロルナフタリンが３５０１量％（
含浸されているα−クロルナフタリンの重量／ｎ−ヘキ
サン処理前の多孔質膜の重量）含浸されていた。

この液体含浸ポリイミド多孔質膜について。

気体の透過テストを行なった。

気体透過テストは１面積１４．６５ｃｉのステンレス製
のセルにガス分離膜を設置し、酸素ガス。

窒素ガス、水素ガス、−酸化炭素ガスを、各々１、　Ｏ
ｋｙ／ａｎ２に加圧して、２５Ｃで１分離膜を透過して
来るガス容量を流量計で測定し、各ガスの透過度Ｐ′を
９次の式で算出した。

気体透過テストの結果、水素ガスの透過度Ｐ’Ｈ２＝　
４．５８　Ｉ　０−６ｃｍ”／ｌｙｒ？　・秒・ｃｍＨ
ｇｓ水素ｆｉスと一酸化炭素ガスの分離性能Ｐ’Ｈ２／
　Ｐ’ＣＯ＝　２３ｓ酸素ガスの透過度Ｐ’０２＝　１
．　Ｉ　Ｘ　ｌ　Ｏ−’ｃｔｎ”／ｃｍ”　・秒ｃｒｎ
１１ｇ　＋酸素ガスと窒素ガスとの分離性能ｐ　／　Ｎ
２／Ｐ’Ｑ２＝６．３が得られた。

〔実施例２〕 α−クロルナフタリンを液状シリコーン（５ＲＸ３１０
．東しシリコーン（株）製）に代えた以外は実施例１と
同一の操作を行なった。

得られた液状シリコーン含浸膜（液状シリコーン含浸量
−３６０重量％）について同様にして。

水素ガスと一酸化炭素ガスについての気体透過テストを
行ないＰ’　Ｈ２＝　２．８　Ｘ　１０−’　ｃｍ”／
ｃｍ２・秒・ｃｍＨｇ　＋Ｐ′Ｈ２／Ｐ′ｏｏ＝５．７
との結果を得た。

〔比較例１〕 実施例１で用いたポリイミド多孔質膜と同一のものを、
液体の含浸処理を行なうことなく同様な気体透過テスト
を行ない、Ｐ′Ｈ２＝７．２　Ｘ　１０−３ｔｖｔ”Ａ
ｔｌ　・秒・ｃＷｔＨｇｓ　Ｐ’Ｈ，／Ｐ’ＣＯ：　３
．　Ｏ＋　Ｐ’０２＝　２．１　ｘｌｏ　３＊　Ｐ　’
Ｎ２／　Ｐ　’０２＝　０．９との結果を得た。

〔実施例３〕 等モル量の３．３’、４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物と４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ルを反応させて調製したポリアミック酸溶液（対数粘度
１．９２）の７．０重量％溶液（溶媒、Ｎ−メチルピロ
リドン：α−クロルナ７流延し、空気中で４時間乾燥し
９次いで１００Ｃに３時間加熱した。この結果ポリアミ
ック酸は環化してポリイミドの多孔質膜を形成し、また
該多孔質膜には含浸量６０重量％（含浸されているα−
クロルナフタリンの重量／後述の比較例２の方法により
含浸液体を除去した後のポリイミド多孔質膜の重量）の
α−クロルナフタリンが含浸されていた。

実施例１と同様にして、上記の膜について気体透過テス
トを行ないＩ　　”Ｈ２＝１．。ＸＩＯ（：ｔｎ”Ａｒ
ｌ・秒・ＣｆｉＨｇ＋　Ｐ’Ｈ２７４”ｃｍ　＝　９５
との結果を得た。

〔比較例２〕 実施例３で気体透過テストを行なった膜をメタノールに
一昼夜浸漬し９次いで空気中で一昼夜乾燥処理した膜に
ついて実施例１と同様の気体透過テストを行ない＋　　
Ｐ’Ｈ２＝　７．２　ｘ　１Ｏ−５ｃｎ？／ｃｗ’・秒
・ＣＩｌ！Ｈｇ＋　Ｐ’Ｈ２／Ｐ’□ｏ＝、２．７との
結果を得た。

（１ｆ９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 （ただし、Ｒは芳香族テトラカルボン酸成分に係る芳香
   族残基であり、Ｒ′は、芳香族ジアミン成分に係る芳香
   族残基である）で示される反復単位を８０％以上有する
   芳香族系ポリイミドの１種または２種以上からなり、水
   素ガス透過速度が５　Ｘ　１０−’　〜Ｉ　Ｘ　１０−
   ５ｃｍ”／ｃｔｌ　・秒・ｃｍＨｇで、水素ガスと一酸
   化炭素ガスとの分離性能Ｐ′Ｈ２／Ｐ′ｏｏが２〜５（
   ただし、膜厚０．２＋ａａｓ水素ガスと一酸化炭素ガス
   の加圧条件；共に１　ｋｙ／ｃｍ２における測定値）と
   の特性を有するポリイミド多孔膜に、気体分離能を持ち
   、該ポリイミドに対して溶解性を示さない沸点１８００
   以上の液体が該ポリイミド多孔膜に対して５０重Ｊｉ％
   以上含浸されていることを特徴とするポリイミド系気体
   分離膜。