JP2588806B2 - ガス分離中空糸膜及びその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、２，２−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン類
およびピロメリット酸類を主成分として含有する酸成分
と、ジアミノジフェニレンスルホン類及び／又はジアミ
ノ−チオキサンテン−５，５−ジオキサイド類などを主
として含有する芳香族ジアミン成分とから重合によって
得られる、特殊な反復単位を有する可溶性の芳香族ポリ
イミドで形成されており、耐熱性、耐圧性などが優れて
いる非対称性のガス分離中空糸膜であって、特に、極め
て優れたガス透過性能（ガス透過速度）と優れた機械的
性質とを有する芳香族ポリイミド製のガス分離中空糸
膜、および、そのガス分離中空糸膜の製法に関する。

【０００２】

【従来技術の説明】従来、ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物などを主成分とする芳香族テトラカルボン酸成
分と、−ＳＯ_２−を分子内に有する芳香族ジアミン類を
主成分とする芳香族ジアミン成分とから得られた可溶性
の芳香族ポリイミドの溶液を使用して、凝固液を用いる
湿式製膜法（ロブ型膜の製造法）で、均質な外表面層と
多孔質層とを有する非対称性のガス分離膜（中空糸膜も
含む）を製造する方法が、特開昭６１−１３３１０６号
公報などによって知られている。

【０００３】前記のビフェニルテトラカルボン酸系の芳
香族ポリイミド製のガス分離膜は、耐熱性、耐薬品性な
どが優れていると共に、特に、炭酸ガスなどに対して優
れたガス分離性能を有するものであるが、前記のガス分
離膜は、実際に、省エネルギー技術として種々のガス分
離に使用する場合には、必ずしも充分なガス透過速度を
有するものではないので、さらに高いレベルのガス透過
速度を有するガス分離中空糸膜が期待されている。

【０００４】一方、特開昭６３−１２３４２０号公報お
よび特開昭５０−９９９７１号公報には、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン二無水物（以下、６−ＦＤＡと略記することもあ
る）と芳香族ジアミンとから得られた芳香族ポリイミド
の均質膜（緻密膜）からなるポリイミド気体分離膜が開
示されている。

【０００５】しかしながら、前記の６−ＦＤＡ系の芳香
族ポリイミドは、芳香族アミン成分によっては高分子量
のポリマーを製造することが困難であったり、あるい
は、ポリイミド溶液が調製できたとしても、ガス透過速
度とガス分離性とを共に高いレベルで有するガス分離中
空糸膜を再現性よく形成することが極めて困難であった
りするという問題点があった。

【０００６】また、ペギー・セベ（Ｐｅｇｇｙ Ｃｅｂ
ｅ）らは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｖｏ
ｌ．２９，Ｎｏ．１，１３０（１９８８）〕において、
種々の芳香族ポリイミドフィルムの機械的性質を測定
し、６−ＦＤＡを酸成分として使用したポリイミド成形
物（フィルム等）が、その機械的性質の劣ることを報告
している。

【０００７】従って、６−ＦＤＡ系のポリイミドからな
るガス分離中空糸膜は、その製造時あるいはモジュール
化の集束工程においてかなりの力がかかると、該中空糸
膜がしばしば破損又は破断することがあるという問題が
あった。そこで、高いレベルのガス透過速度と選択透過
性（分離度）とを併せ持ち、しかも、優れた機械的性質
を持っているガス分離中空糸膜の開発が期待されてい
る。

【０００８】

【本発明が解決しようとする問題点】この発明は、耐熱
性、耐薬品性などの高性能な特性を有している芳香族ポ
リイミドからなるガス分離中空糸膜であって、そして、
そのガス分離中空糸膜が、高い選択透過性（高いガス分
離度）を有していると共に、公知のポリイミドガス分離
膜よりも優れたガス透過速度（例えば、高い酸素ガス透
過速度）と優れた機械的性質とを有している新規な可溶
性の芳香族ポリイミド製の非対称性ガス分離中空糸膜、
並びに、そのようなガス分離中空糸膜を再現性よく容易
に製造する方法を提供することを目的とするものであ
る。

【０００９】

【問題を解決するための手段】すなわち、この出願の第
１の発明は、 一般式Ｉ

【００１０】

【化７】

【００１１】〔但し、前記のＲは、その４０〜９０モル
％が

【化８】 で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造に基
づく４価のユニットＲ_１であると共に、その１０〜４０
モル％が、

【００１２】

【化９】 で示されるフェニル構造に基づく４価のユニットＲ_２で
り、そして、そのＲの残部が、

【００１３】

【化１０】 で示されるビフェニル構造に基づく４価のユニットＲ_３
であり、そして、一般式ＩのＡは、その３５〜１００モ
ル％が、

【００１４】

【化１１】 （但し、一般式Ｖで、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基
であり、ｎは０、１又は２である）で示される２価のユ
ニットＡ_１、及び／又は、

【００１５】

【化１２】

【００１６】（但し、一般式ＶＩで、Ｒ及びＲ’は一般
式Ｖと同じ意味であり、Ｘは−ＣＨ_２−、又は−ＣＯ−
である。）で示される２価のユニットＡ_２であり、そし
て、そのＡの残部が、芳香族ジアミンのアミノ基を除い
た２価のユニットＡ_３である。〕で示される反復単位か
らなる可溶性の芳香族ポリイミドで形成されているガス
分離中空糸膜に関する。

【００１７】また、この出願の第２の発明は、前記一般
式Ｉで示される反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイ
ミドが有機極性溶媒に溶解している紡糸用ドープ液を使
用して、そのドープ液を中空糸用ノズルから押出して中
空糸状体を形成し、その中空糸状体を極性溶剤からなる
凝固液中で凝固させて、ポリイミド製のガス分離中空糸
膜を形成することを特徴とするガス分離中空糸膜の製法
に関する。

【００１８】以下、この発明の各要件についてさらに詳
しく説明する。この発明のガス分離中空糸膜は、前記の
一般式Ｉで示される反復単位から実質的になる可溶性の
芳香族ポリイミドで形成されていて、ガス分離性能に直
接的に係わる極めて薄い均質層（好ましくは厚さ０．０
０１〜５μｍの均質層）と、その均質層を支持している
比較的厚いポーラスな多孔質層（好ましくは厚さ約１０
〜２０００μｍ）とを一体に有していて、混合ガス中の
特定のガスを選択的に透過させる性能を有する非対称性
のガス分離中空糸膜である。

【００１９】一般式Ｉで示される反復単位からなる芳香
族ポリイミドに含まれない芳香族ポリイミドは、高分子
量の芳香族ポリイミドを容易に得ることができなかった
り、有機極性溶媒に溶解しない芳香族ポリイミドであっ
たり、ガス分離中空糸膜の形成に好適なポリイミド溶液
を容易に調製できなかったり、非対称性のガス分離中空
糸膜が形成されたとしても、酸素ガスの透過速度が、５
×１０^−５ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇより小さ
い値となったり、あるいは、機械的性質が劣り特に引張
試験における伸度（破断伸度）が１０％以下となったり
するので適当ではない。

【００２０】この発明においては、芳香族ポリイミド
は、一般式Ｉで示される反復単位は、一般式ＶＩＩ、Ｖ
ＩＩＩ及びＩＸ

【００２１】

【化１３】

【００２２】〔ただし、Ｂ、ＣおよびＤは、芳香族ジア
ミン化合物からアミノ基を除いた２価の芳香族残基（但
し、一般式ＩのＡ＝Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）であって、そのＡに係
わるユニットＡ_１、ユニットＡ_２およびユニットＡ_３が
それぞれ混在しているものである。〕で示される反復単
位からなるものであって、一般式ＶＩＩで示される反復
単位を４０〜９０モル％、好ましくは４５〜９０モル％
の割合で有している芳香族ポリイミドであればよい。

【００２３】前記の一般式Ｉで示される反復単位を有す
る芳香族ポリイミドは、例えば、２，２−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン又は
その酸二無水物、あるいは、その低級アルコール誘導体
を少なくとも４０モル％、好ましくは４５モル％以上、
特に好ましくは５０モル％以上含有し、そして、ピロメ
リット酸又はその酸二無水物、あるいは、その低級アル
コール誘導体を１０〜４０モル％、好ましくは１０〜３
５モル％含有し、そして、残部がビフェニルテトラカル
ボン酸類である芳香族テトラカルボン酸成分と、一般式
Ｘ及び／又はＸＩ

【００２４】

【化１４】

【００２５】（ただし、一般式Ｘ及びＸＩにおいて、
Ｒ、Ｒ’、ｎおよびＸは、一般式Ｖ及びＶＩにおけるも
のと同じ意味である）で示される芳香族ジアミン化合物
を３５モル％以上、好ましくは４０モル％以上含有し、
そして、その残部が他の芳香族ジアミン化合物である芳
香族ジアミン成分とを、両成分概略等モル、極性溶媒中
で重合およひイミド化することによって得ることができ
る。

【００２６】前記の芳香族テトラカルボン酸成分におい
て、ビフェニルテトラカルボン酸類は、２，３，３’，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸又はその酸二無水
物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
又はその酸二無水物等を好適に挙げることができる。

【００２７】前記のテトラカルボン酸成分は、３，
３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸
又はその酸二無水物等のビフェニルエーテルテトラカル
ボン酸類、さらに３，３’，４，４’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸又はその酸二無水物等のベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸類を、少ない割合（１０モル％以
下、特に５モル％以下）であれば、併用することもでき
る。

【００２８】前記の一般式Ｘで示される芳香族ジアミン
化合物としては、例えば、ｎが０である一般式ＸＩＩ

【００２９】

【化１５】 で示されるジアミノベンゾチオフェン類、又は、ｎが２
である一般式ＸＩＩＩ

【００３０】

【化１６】 で示されるジアミノジフェニレンスルホン類を好適に挙
げることができる。

【００３１】前記のジアミノジベンゾチオフェン類（一
般式ＸＩＩ）としては、例えば、３，７−ジアミノ−
２，８−ジメチル−ジベンゾチオフェン、２，８−ジア
ミノ−３，７−ジメチル−ジベンゾチオフェン、３，７
−ジアミノ−２，６−ジメチル−ジベンゾチオフェン、
３，７−ジアミノ−２，８−ジエチル−ジベンゾチオフ
ェンなどを挙げることができる。

【００３２】前記のジアミノジフェニレンスルホン類
（一般式ＸＩＩＩ）としては、例えば、３，７−ジアミ
ノ−２，８−ジメチル−ジフェニレンスルホン、３，７
−ジアミノ−２，８−ジエチル−ジフェニレンスルホ
ン、３，７−ジアミノ−２，８−ジプロピル−ジフェニ
レンスルホン、３，７−ジアミノ−２，８−ジメトキシ
−ジフェニレンスルホン、２，８−ジアミノ−３，７−
ジメチル−ジフェニレンスルホンなどを挙げることがで
きる。

【００３３】前記の一般式ＸＩにおいて、Ｘが−ＣＨ_２
−であるジアミノチオキサンテン−５，５−ジオキサイ
ド類としては、例えば、３，７−ジアミノ−チオキサン
テン−５，５−ジオキサイド、２，８−ジアミノ−チオ
キサンテン−５，５−ジオキサイド、３，７−ジアミノ
−２，８−ジメチル−チオキサンテン−５，５−ジオキ
サイド等を挙げることができる。

【００３４】前記の一般式ＸＩにおいて、Ｘが−ＣＯ−
であるジアミノチオキサントン−５，５−ジオキサイド
類としては、例えば、３，７−ジアミノ−チオキサント
ン−５，５−ジオキサイド、２，８−ジアミノ−チオキ
サントン−５，５−ジオキサイドなどを挙げることがで
きる。

【００３５】また、前記の芳香族ジアミン成分におい
て、一般式Ｘ及びＸＩで示される芳香族ジアミン化合物
と共に併用できるベンゼン環を複数有する芳香族ジアミ
ン化合物としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，３’−ジメトキシ−４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミ
ノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテ
ル系化合物、４，４−ジアミノジフェニルメタン、３，
３’−ジアミノジフェニルメタンなどのジアミノジフェ
ニルメタン系化合物、４，４’−ジアミノビベンジル、
４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビベンジルな
のジアミノビベンジル化合物、４，４’−ジアミノベン
ゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノンなどの
ジアミノベンゾフェノン系化合物、２，２−ビス（４−
アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ
フェニル）プロパンなどのビス（アミノフェニル）プロ
パン系化合物、３，３’−ジメチルベンチジン、３，
３’−ジメトキシベンチジンなどのベンチジン系化合物
を挙げることができる。

【００３６】また、芳香族ジアミン成分としては、その
一部が、ベンゼン環又はピリジン環を一つ有する芳香族
ジアミン化合物、例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−フェニレ
ンジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，６−ジア
ミノピリジン等で置換されていてもよい。

【００３７】この発明のガス分離膜においては、特に、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン又はその酸二無水物、あるいは、その
低級アルコール誘導体を少なくとも４５モル％以上、特
に好ましくは５０〜９０モル％含有し、そして、ピロメ
リット酸又はその酸二無水物、或いは、その低級アルコ
ール誘導体を、１０〜４０モル％、特に好ましくは１０
〜３５モル％含有すると共に、必要であれば、その残部
が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸又
はその酸二無水物である芳香族テトラカルボン酸成分
と、

【００３８】前述の一般式Ｘ及び／又はＸＩで示される
芳香族ジアミンを５０モル％以上、特に７０〜１００モ
ル％含有すると共に、その残部が芳香族ジアミン化合物
（ジアミノジフェニルエーテル類などのベンゼン環を複
数有する芳香族ジアミン化合物が最も好適である）であ
る芳香族ジアミン成分とから得られた芳香族ポリイミド
は、有機極性溶媒への溶解性が優れていて、その溶液の
ガス分離中空糸膜の形成性（紡糸性能）が優れており、
しかも、その芳香族ポリイミドで形成されているガス分
離中空糸膜が、高い物性（耐熱性、耐久性等）を有して
いると共に、優れたガス透過速度およひガス選択性（ガ
ス分離度）、並びに、優れた機械的性質を同時に有して
いるので特に好ましい。

【００３９】この発明のガス分離中空糸膜の製法におい
て中空糸の紡糸に使用される「可溶性の芳香族ポリイミ
ドが有機極性溶媒に溶解されている紡糸用ドープ液（芳
香族ポリイミド溶液）」は、その紡糸温度での溶液粘度
（回転粘度）が、１０〜２００００ポイズ、特に５０〜
１００００ポイズ、さらに好ましくは１００〜８０００
ポイズ程度であることが、紡糸用ノズルから芳香族ポリ
イミド溶液を中空糸状に吐出する上で好適である。

【００４０】前記の芳香族ポリイミド溶液中の芳香族ポ
リイミドは、３０℃の対数粘度（測定濃度；０．５ｇ／
１００ｍｌ溶媒、溶媒；パラクロルフェノール４容量部
とオルソクロルフェノール１容量部との混合溶媒）が、
０．１〜７、特に０．２〜５程度であることが好まし
い。

【００４１】前記の芳香族ポリイミドを溶解させる有機
極性溶媒としては、前述の酸成分とジアミン成分とを重
合及びイミド化して芳香族ポリイミドを製造する際に使
用される有機極性溶媒をそのまま使用することができ、
前述の芳香族ポリイミドを均一に溶解しうるものであっ
て、しかも、後述の紡糸工程に使用される凝固液との相
溶性を有するものであって、さらに、融点が２００℃以
下、特に１５０℃以下であるものが好ましく、例えば、
フェノール、クレゾール、キシレノールのようなフェノ
ール類、２個の水酸基をベンゼン環に直接有するカテコ
ール類、３−クロルフェノール、４−クロルフェノール
（以下、ＰＣＰともいう）、４−ブロムフェノール、２
−クロル−５−ヒドロキシトルエンなどのハロゲン化フ
ェノール類などのフェノール系溶媒、または、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアミド
系溶媒、あるいはそれらの混合溶媒などを好適に挙げる
ことができる。

【００４２】また、この発明のガス分離中空糸膜の製法
における紡糸工程で使用される凝固液としては、前述の
中空糸膜を形成する芳香族ポリイミドを実質的に溶解せ
ず、しかも、芳香族ポリイミド溶液の溶媒との相溶性を
有する極性溶媒であればよく、例えば、水、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなど
の低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、
ジエチルケトン、エチルプロピルケトンなどのケトン
類、または、水と低級アルコール、ケトン類などの有機
極性溶媒との混合溶媒を挙げることができる。

【００４３】この発明のガス分離中空糸膜の製法におい
ては、例えば、紡糸用ノズルから押し出された前記の芳
香族ポリイミド溶液で形成されている中空糸状体は、一
旦大気中に押し出され、そして、紡糸用ノズルの直下の
一次凝固液（約−１０〜６０℃）中でその中空糸状体の
形状を保持できる程度にその中空糸状体の表面を凝固さ
せた後、案内ロールに巻き掛けられ、そして、二次凝固
液中の一対の案内ロールへ供給され、その一対の案内ロ
ール間を往復させて中空糸状体の内部まで充分に凝固さ
せ、最後に、形成されたガス分離中空糸膜を引き取りロ
ールで巻き取ることが好ましい。また、引き取りロール
による中空糸状体の引き取り速度は約２〜８０ｍ／分程
度であることが好ましい。

【００４４】前述のようにして形成されたガス分離中空
糸膜は、例えば、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソオ
クタン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素かなる置換
溶媒を用いて、中空糸膜中の凝固液などを充分に置換し
た後、その置換溶媒で膨潤した中空糸膜を乾燥し、置換
溶媒を蒸発させて乾燥中空糸膜とすること、及び、その
乾燥中空糸膜を構成している芳香族ポリイミドの軟化点
又は二次転移点より低い温度で熱処理することが好まし
い。

【００４５】

【実施例】以下、この発明を、参考例および実施例によ
ってさらに詳しく説明するが、この発明はそれらの実施
例によって限定されるものではない。

【００４６】参考例１ ２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン二無水物２０ミリモルと、ピロメリッ
ト酸二無水物２０ミリモルと、３，３’，４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物５９ミリモルと、
３，７−ジアミノジメチルジフェニレンスルホン９０ミ
リモルと、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０
ミリモルとを、パラクロルフェノール３２３ｇと共に、
攪拌機と窒素ガス導入管とが付設されたセパラブルフラ
スコに入れて、窒素ガスを流通させて、反応液を攪拌し
ながら、１８０℃で１６時間、両モノマーを重合させ
て、ポリイミド濃度が１５重量％である芳香族ポリイミ
ド溶液を調製した。

【００４７】この芳香族ポリイミド溶液は、１００℃の
溶液粘度（回転粘度）が１１３５ポイズであり、９０℃
の溶液粘度（回転粘度）が１５８１ポイズであった。
又、前記の芳香族ポリイミド溶液中のポリマーの対数粘
度（測定濃度；０．５ｇ／１００溶媒、溶媒；パラクロ
ルフェノール４容量部とオルソクロルフェノール１容量
部との混合溶媒）が、１．２であった。

【００４８】参考例２〜１０ 第１表に示した芳香族テトラカルボン酸成分と、芳香族
ジアミン成分とを、参考例１と同様な方法で重合させ、
各種の芳香族ポリイミド溶液を調製した。前記の参考例
３は、温度を１８０℃に昇温して重合を開始した直後に
重合液がゲル状になった。

【００４９】その他の各参考例により得た芳香族ポリイ
ミド溶液の１００℃の溶液粘度（回転粘度）を第１表に
それぞれ示す。なお、前記の参考例５、７〜８、および
１０において得られた芳香族ポリイミド溶液中のポリマ
ーの対数粘度（測定条件は参考例１と同じ）は１．０で
あり、参考例４および６において得られた芳香族ポリイ
ミド溶液中のポリマーの対数粘度は０．９であり、参考
例２および９において得られた芳香族ポリイミド溶液中
のポリマーの対数粘度は１．１であった。

【００５０】参考例１１ ２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン二無水物９９ミリモルと、１，３−ジ
アミノ−４，６−ジメチルベンゼン１００ミリモルと
を、パラクロルフェノール３０９ｇと共に、攪拌機と窒
素ガス導入管とが付設されたセパラブルフラスコに入れ
て、窒素ガスを流通させ、反応液を攪拌しながら、１８
０℃で５８時間、両モノマーの重合を行ったが、その反
応液の粘度（１００℃）が１ポイズ以下と極めて低く、
高分子量のポリイミドが生成せず、したがって、中空糸
膜を形成可能なドープ液（ポリイミド溶液）がまったく
調製できなかった。

【００５１】第１表における略記号は、下記のとおりの
化合物をそれぞれ示す。 Ｓ−ＢＰＤＡ ：３，３’，４，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物 ６−ＦＤＡ ：２，２−ビス３，４−ジカルボキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物 ＰＭＤＡ ：ピロメリット酸二無水物 ＴＳＮ ：３，７−ジアミノジメチルジフェニレ
ンスルホン ＤＡＤＥ ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル ＤＡＢＡ ：３，５−ジアミノ安息香酸 ＤＭＴＸ ：３，７−ジアミノ−２，８−ジメチル
チオキサンテン−５，５−ジオキサイド ＤＡＤＭ ：４，４’−ジアミノジフェニルメタン

【００５２】

【表１】

【００５３】実施例１〜６ 前述の参考例５〜１０で調製した芳香族ポリイミド溶液
を、４００メッシュのステンレス金網で濾過して、紡糸
用のドープ液を準備した。

【００５４】それらの紡糸用ドープ液を、中空糸紡糸用
ノズル（円形開口部外径；１０００μｍ、円形開口部の
スリット幅；２００μｍ、芯部開口部の外径；４００μ
ｍ）を備えた紡糸装置にそれぞれ仕込み、そして、前記
紡糸用ノズルから中空糸状に吐出させて、その中空糸状
体を窒素雰囲気中を通した後、６５重量％のエタノール
水溶液からなる一次凝固液（０℃）にそれぞれ浸漬し、
更に、一対の案内ロールを備えた二次凝固装置内の二次
凝固液（約０℃）中で案内ロール間を往復させて、中空
糸状体の凝固を完了させて、芳香族ポリイミド製のガス
分離中空糸膜を引き取りロールで（引き取り速度１５ｍ
／分）引き取りながら紡糸を行った。

【００５５】最後に、この中空糸膜をボビンに巻き取
り、エタノールで充分に凝固溶媒などを洗浄した後、イ
ソオクタン（置換溶媒）でエタノールを置換し、さら
に、中空糸膜を１００℃に加熱してイソオクタンの蒸発
・乾燥を行い、さらに、第２表に示す種々の温度で、３
０分間、中空糸膜の熱処理を行い、乾燥および熱処理さ
れた芳香族ポリイミド製のガス分離中空糸膜を製造し
た。

【００５６】得られた芳香族ポリイミド製のガス分離中
空糸膜のガス透過性能（ガス透過速度およびガス分離
度）の結果を第２表に示した。前記のガス透過性能は、
次に示す方法で測定した。

【００５７】まず、前述のようにして製造した中空糸膜
と、ステンレスパイプと、エポキシ樹脂系接着剤とを使
用して、透過性能評価用の中空糸エレメントを作成し
た。そして、透過性能は、ステンレス容器に透過性能評
価用の中空糸エレメントを装着し、水素とメタンとの混
合ガス、炭酸ガスとメタンとの混合ガス、あるいは、酸
素と窒素との混合ガスを用いて、５０℃の温度、１０ｋ
ｇ／ｃｍ^２の圧でガス透過試験を行い、ガス透過速度
と、各ガス透過速度比（選択透過性、ガス分離度を示
す）とを、ガスクロマトグラフィー分析の測定値から算
出した。

【００５８】また、得られた芳香族ポリイミド製のガス
分離中空糸膜の機械的性質の測定結果を第３表に示し
た。前記の機械的性質は、次に示す試験方法で測定し
た。

【００５９】まず、前述のようにして製造したガス分離
中空糸膜を幅０．５ｃｍ、長さ２ｃｍにくり抜いた紙枠
にエポキシ樹脂系接着剤で貼り付け引張試験用の試験片
を作成した。そして、機械的性質は、この試験片を２５
℃に温度調節した室内に設置してある引張試験機にセッ
トして引張り速度１０ｍｍ／分で引張試験を行い、一
方、ガス分離中空糸膜の見掛けの断面積を顕微鏡で観察
して求め、それから、破断強度とヤング率と伸度とを算
出した。

【００６０】比較例１〜３ 前述の参考例１〜２及び４で調製された芳香族ポリイミ
ド溶液を使用したほかは、実施例１と同様にして、中空
糸膜を製造した。各中空糸膜の透過性能および機械的性
質は、実施例１と同様の測定方法で測定した。得られた
芳香族ポリイミド製のガス分離中空糸膜のガス透過性能
を第２表に示し、機械的性質を第３表に示す。

【００６１】

【表２】

【００６２】

【表３】

【００６３】

【本発明の作用効果】この発明のポリイミドガス分離中
空糸膜は、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン又はその酸二無水物および
ピロメリット酸又はその酸二無水物を主として含有する
テトラカルボン酸成分と、ジアミノジベンゾチオフェン
類、ジアミノジフェニレンスルホン類、ジアミノチオキ
サンテン類及び／又はジアミノチオキサントン類を主と
して含有する芳香族ジアミン成分とから得られた特殊な
可溶性の芳香族ポリイミドで形成されている非対称性の
ガス分離中空糸膜である。

【００６４】このガス分離中空糸膜は、水素、酸素、メ
タン、炭酸ガスなどの複数を含有するガス混合物から前
記のガスを分離する際に、高いレベルのガス分離度（例
えば、ＰＨ_２／ＰＣＨ_４≧５０、ＰＨ_２／ＰＮ_２≧３
０）を保持していると共に、前記の各ガスについて優れ
たガス透過速度（例えば、水素透過速度ＰＨ_２≧７０×
１０^−５ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）を有して
いる。また、このガス分離中空糸膜は、優れた機械的性
質、特に、引張試験における伸度が１０％以上を有して
いる。また、この発明の製法は、前記の芳香族ポリイミ
ド製のガス分離中空糸膜を、再現性よく容易に製造する
ことができる製法である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−90929（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−236517（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−133188（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−28424（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−222832（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−38229（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−65214（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−127616（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式Ｉ 【化１】 〔但し、前記のＲは、その４０〜９０モル％が 【化２】 で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造に基
   づく４価のユニットＲ_１であると共に、その１０〜４０
   モル％が、 【化３】 で示されるフェニル構造に基づく４価のユニットＲ_２で
   り、そして、そのＲの残部が、 【化４】 で示されるビフェニル構造に基づく４価のユニットＲ_３
   であり、そして、一般式ＩのＡは、その３５〜１００モ
   ル％が、 【化５】 （但し、一般式Ｖで、Ｒ及びＲ’は水素原子又は有機基
   であり、ｎは０、１又は２である）で示される２価のユ
   ニットＡ_１、及び／又は、 【化６】 （但し、一般式ＶＩで、Ｒ及びＲ’は一般式Ｖと同じ意
   味であり、Ｘは−ＣＨ_２−、又は−ＣＯ−である。）で
   示される２価のユニットＡ_２であり、そして、そのＡの
   残部が、芳香族ジアミンのアミノ基を除いた２価のユニ
   ットＡ_３である。〕で示される反復単位からなる可溶性
   の芳香族ポリイミドで形成されているガス分離中空糸
   膜。
2. 【請求項２】 請求項第１項における一般式Ｉで示され
   る反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドが有機極
   性溶媒に溶解している紡糸用ドープ液を使用して、その
   ドープ液を中空糸形成用ノズルから押し出して中空糸状
   体を形成し、その中空糸状体を有機極性溶剤からなる凝
   固液中で凝固させて、ガス分離中空糸膜を形成すること
   を特徴とするガス分離中空糸膜の製法。