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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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1. Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Gastrennmembran mit einer asymmetrischen
Struktur, umfassend eine Hautschicht und eine poröse Schicht,
wobei die Gastrennmembran dadurch gekennzeichnet ist, dass die Membranpermeationsrate
des Permeatgases (membranpermeierenden Komponente) erhöht ist infolge
Verminderung des Widerstandes des Permeatgases bei seiner Permeation
durch die poröse
Schicht, und ferner dadurch gekennzeichnet ist, dass sie mindestens
ein praktisches Niveau an mechanischer Festigkeit als eine Hohlfaser-Gastrennmembran
aufweist. Die Erfindung betrifft ferner eine Gastrennmembran mit
ausgezeichneter Wasserbeständigkeit
und Heißwasserbeständigkeit.
Die Erfindung betrifft ferner ein Entfeuchtungsverfahren und ein
Befeuchtungsverfahren, gekennzeichnet durch die Verwendung der im
Vorstehenden erwähnten
Gastrennmembran.
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2. Beschreibung des Standes der Technik
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Gastrennmembranen
kommen bei einer Vielfalt von Gasseparationsmethoden zum Einsatz.
Die meisten von ihnen sind aus glasartigen Polymeren gebildet, die
eine hohe Selektivität
aufweisen. Ganz allgemein haben glasartige Polymere eine hohe Selektivität (Trenngrad),
sind aber mit dem Nachteil eines niedrigen Gaspermeationskoeffizienten
behaftet. Die meisten aus glasartigen Polymeren gebildeten Gastrennmembranen werden
deshalb mit einer asymmetrischen Struktur verwendet, umfassend eine
poröse
Schicht (Stützschicht) und
eine dünne
Hautschicht (Selektivschicht), d.h. die Selektivschicht, welche
Permeationswiderstand gegen das Gas erzeugt, ist in der Dicke vermindert,
so dass die Gaspermeationsrate nicht zu niedrig ist.
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Gastrennmembranen
werden allgemein als Hohlfaser-Gastrennmembranmodule verwendet,
hergestellt durch Bündeln
einer großen
Zahl von Hohlfasermembranen (z.B. Hundert bis zu einigen Hunderttausend) zu
einem Hohlfaserbündel
und Verankern von mindestens einem Ende des Hohlfaserbündels mit
einem härtbaren
Harz, z.B. mit einem Epoxidharz, oder mit einem thermoplastischen
Harz, derart, dass die Hohlfasermembran an diesem Ende offen ist,
um ein Hohlfaser-Trennmembranelement herzustellen, gefolgt von Einführen eines
oder einer Mehrzahl dieser Hohlfaser-Trennmembranelemente in einen
Behälter
mit mindestens einem Mischgaseinlass, einem Auslass für permeierendes
Gas und einem Auslass für
nicht-permeierendes Gas, derart, dass der Raum innerhalb der Hohlfasermembranen
von dem Raum außerhalb
der Hohlfasermembranen getrennt wird. Bei Hohlfaser-Gastrennmembranmodulen
wird das Mischgas dem Raum zugeführt,
der mit dem Inneren oder dem Äußeren der
Hohlfasermembranen in Kontakt steht, und spezifische Komponenten (Permeatgase)
in dem Mischgas permeieren selektiv die Membran, während es
in Kontakt mit den Hohlfasermembranen strömt, und werden durch den Auslass
für permeierendes
Gas zurückgewonnen,
während
das an diesen spezifischen Komponenten (Permeatgasen) verarmte Gas
durch den Auslass für
nicht-permeierendes Gas zurückgewonnen
wird, um so Gastrennung zu erzielen.
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Was
Gastrennmembranen anlangt, die aus Polymermischungen hergestellt
sind, offenbart das US-Patent Nr. 5 055 116 eine Gastrennmembran,
umfassend eine Mischung von zwei verschiedenen Polyimiden mit spezifischen
Molekularstrukturen, und es wird gezeigt, dass die Permeationsrate
für Sauerstoff
und Stickstoff über
das Polyimid-Mischungsverhältnis
linear eingestellt werden kann. Ferner offenbart das US-Patent Nr.
5 248 319 eine Gastrennmembran, umfassend eine Mischung von einem
Polyimid mit einem Phenylindan-Rest und einem spezifischen Polyimid,
Polyamid oder Polyamidimid. Das US-Patent Nr. 5 608 014 offenbart
eine Gastrennmembran, umfassend eine Mischung von einem spezifischen
Polyethersulfon, einem spezifischen aromatischen Polyimid und einem
spezifischen aromatischen Polyimid oder Polyamid oder Polyamidimid,
und das US-Patent Nr. 5 917 137 offenbart eine Gastrennmembran,
umfassend eine Mischung von einem spezifischen Polyethersulfon und
einem spezifischen aromatischen Polyimid. Diese Veröffentlichungen
erwähnen
jedoch nicht die Wasserdampf-Permeationsrate oder den Gaspermeationswiderstand
der porösen
Schicht. Ferner enthalten sie keine Offenbarung oder Vorschlag betreffend
eine Gastrennmembran, die eine sehr hohe Wasserdampf-Permeationsrate
aufweist und dabei gleichzeitig eine mechanische Festigkeit aufweist,
die geeignet ist für
den praktischen Einsatz als eine asymmetrische Hohlfasermembran
in einem industriellen Modul.
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Die
US 5 034 025 schlägt die Verwendung
einer semipermeablen Membran bei einem Verfahren zum Entfernen von
Wasserdampf aus einem Wasserdampf enthaltenden Gas, z.B. Luft und
Erdgas, vor. Die Membranmaterialien sind ausgewählt aus einem breiten Spektrum
von Polymeren, vorzugsweise cellulosischen Polymeren, Polyharnstoffen
und Derivaten hiervon und Polyimiden.
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Eine
weitere semipermeable Polyimidharz-Membran ist aus der
US 5 882 382 bekannt geworden. Das Polyimidharz
bildet sowohl die Hautschicht als auch die poröse Stützschicht.
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Die
US 5 608 014 schlägt die Verwendung
einer mischbaren Dreikomponenten-Mischung aus aromatischen Polyethersulfonen
und zwei Typen von aromatischen Polyimiden vor, um Gastrennmembranen
herzustellen.
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Wasserbeständigkeit
und Heißwasserbeständigkeit
sind wichtige Eigenschaften für
Entfeuchtungsmembranen und Befeuchtungsmembranen. Jedoch haben Membranen
mit verbesserten Permeationsraten für Wasserdampf enthaltende Gase
bisher häufig
schlechte Wasserbeständigkeit
und Heißwasserbeständigkeit gezeigt.
Die Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 2-222717
offenbart eine Polyimid-Trennmembran mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit
und Heißwasserbeständigkeit;
sie wird jedoch zum Ent wässern
von organischem Dampf verwendet und weist eine niedrige Wasserdampf-Permeationsrate auf.
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Für Membranen
mit asymmetrischen Strukturen ist der ratenbestimmende Prozess für die Permeationsrate,
bei der das Permeatgas durch die Membran passiert, derjenige Prozess,
bei dem das Permeatgas durch die Hautschicht der Membran passiert.
Bei dem Prozess, bei dem das Permeatgas durch die poröse Schicht
der Membran passiert, besteht ein relativ niedriger Permeationswiderstand.
In den meisten Fällen
ist es daher möglich,
den Effekt auf den Prozess, den das durch die poröse Schicht
der Membran passierende Permeatgas auf die Permeationsrate hat,
im Wesentlichen zu ignorieren.
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In
Fällen
jedoch, wo die Hautschicht überaus
dünn ist,
so dass die Permeationsrate, bei der das Permeatgas durch die Membran
passiert, sehr hoch ist, oder in Fällen, wo die membranpermeierende
Komponente ein Gas ist, welches sehr leicht durch die Membran permeiert,
wird die Permeationsrate, bei der das Permeatgas durch die Membran
passiert, manchmal merklich beeinflusst durch das durch die poröse Schicht
passierende Permeatgas. In solchen Fällen kann eine Membran mit
einer asymmetrischen Struktur hinsichtlich der Permeationsrate,
bei der das Permeatgas durch die Membran passiert, immer noch verbessert
werden, und es sind Anstrengungen unternommen worden, um durch eine
solche Verbesserung eine kompaktere Hochleistungs-Gastrennmembran
mit höherer
Effizienz zu entwickeln. Wenn die durch die Membran passierende
Komponente Wasserdampf ist, so wird aufgrund dessen, dass Wasserdampf
eine viel höhere
(einige hundert Male bis zu einigen tausend Malen größere) Permeationsrate
durch Membranen aufweist als andere anorganische Gase, die Permeationsrate
von Wasserdampf durch die Membran durch den Permeationswiderstand
der porösen
Schicht besonders beeinflusst. Es hat folglich Überlegungen gegeben, dass eine
Verminderung des Permeationswiderstandes für die Passage von Wasserdampf
durch die poröse
Schicht die Permeationsrate des durch die Membran passierenden Wasserdampfs
erhöhen
könnte,
und es sind Anstrengungen unternommen worden, diese Verbesserung
durchzuführen,
um kompakte Hochleistungs-Entfeuchtungsmembranen und/oder -Befeuchtungsmembranen
mit hoher Effizienz infolge einer erhöhten Wasserdampf-Permeationsrate durch
die Membranen zu entwickeln.
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Bei
Membranen mit einer asymmetrischen Struktur ist es jedoch so, dass,
wenn man versucht, den Permeationswiderstand für membranpermeierende Komponenten,
welche durch die Membran passieren, weiter zu vermindern, indem
man einfach die Dicke der porösen
Schicht vermindert oder die Porosität der porösen Schicht erhöht, um die
Permeationsrate der durch die Membran passierenden Permeatgase zu
erhöhen,
die Permeationsrate zwar erfolgreich erhöht wird, dies aber auf Kosten
der durch die poröse
Schicht ausgeübten Membranstützfunktion,
d.h. der mechanischen Festigkeit, geschieht. Aus diesem Grunde ist
es bisher schwierig gewesen, praktische Hochleistungs-Gastrennmembranen
zu erhalten, die sowohl eine verbesserte Permeationsrate für die Permeation
von Permeatgasen durch die Membran als auch eine mechanische Festigkeit
auf einem für
den tatsächlichen
Einsatz als eine asymmetrische Hohlfasermembran für ein industrielles
Modul geeigneten Niveau, d.h. ein praktisches Niveau an mechanischer
Festigkeit, aufweisen.
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Ferner:
wenn Gastrennmembranen zum Entfeuchten oder Befeuchten verwendet
werden, sind Membranen mit schlechter Wasserbeständigkeit und Heißwasserbeständigkeit
problematisch, da sie nicht stabil über längere Zeitabschnitte verwendet
werden können
und somit nur begrenzt einsetzbar sind. Es sind daher Anstrengungen
unternommen worden, die darauf gerichtet waren, Entfeuchtungsmembranen
und/oder Befeuchtungsmembranen mit ausgezeichneter Wasserbeständigkeit
und Heißwasserbeständigkeit
zu entwickeln.
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KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER
ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung wurde vor dem Hintergrund des oben Erwähnten erzielt
und ist das Resultat der Entdeckung durch die betreffenden Erfinder,
dass durch Bilden einer asymmetrischen Membran mittels einer Mischung
von zwei oder mehr verschiedenen Polymeren, einschließlich mindestens
eines Typs von Polyimid, wie in Anspruch 1 dargelegt, die Herstellung
einer Gastrennmembran möglich
ist, die einen niedrigen Permeationswiderstand (eine hohe Permeationsrate)
für Permeatgase,
welche durch die poröse
Schicht der Membran passieren, aufweist, bei der ferner ein praktisches
Niveau an mechanischer Festigkeit der Membran erhalten bleibt und
die eine hervorragende Wasserbeständigkeit und Heißwasserbeständigkeit
aufweist.
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Anders
gesagt, die vorliegende Erfindung betrifft eine Gastrennmembran
mit einer asymmetrischen Struktur, umfassend eine Hautschicht (Selektivschicht)
und eine poröse
Schicht (Stützschicht),
mit einer Wasserdampf-Permeationsrate (P'H₂O)
von 2,5 × 10–3 cm3 (STP)/cm2·s·cmHg oder
größer und
einem Wasserdampf-/Stickstoff-Permeationsratenverhältnis (P'H₂O/P'N₂)
von 50 oder größer, wobei
die Heliumgas-Permeationsrate (P'He) der porösen Schicht (Stützschicht)
der Membran 3,0 × 10–3 cm3 (STP)/cm2·s·cmHg oder
größer ist,
wobei die Zugfestigkeit als eine Hohlfasermembran 2,5 kgf/mm2 oder größer ist
und die Bruchdehnung 10 % oder größer ist.
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Die
Erfindung betrifft ferner die oben erwähnte Gastrennmembran, wobei
die Bruchdehnung der Hohlfasermembran nach Heißwasserbehandlung in 100°C heißem Wasser
für 50
Stunden mindestens 80 % des Wertes vor der Heißwasserbehandlung beträgt.
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Die
Erfindung betrifft ferner ein Entfeuchtungsverfahren, welches die
Gastrennmembran verwendet, ein Befeuchtungsverfahren, welches die
Gastrennmembran verwendet und ein Entfeuchtungsverfahren und/oder
Befeuchtungsverfahren, welches die Entfeuchtung und/oder Befeuchtung
eines Brennstoffzellenspeisegases mittels der Gastrennmembran gemäß vorliegender
Erfindung umfasst.
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DETAILBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Erfindungsgemäß sind die
Wasserdampf-Permeationsrate (P'H₂O), das Wasserdampf-/Stickstoff-Permeationsratenverhältnis (P'H₂O/P'N₂)
der Membran und die Heliumpermeationsrate (P'He) der porösen Schicht (Stützschicht)
der Membran als Werte bei 50°C
definiert.
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Ferner
wird erfindungsgemäß die Heliumpermeationsrate
(P'He)
der porösen
Schicht (Stützschicht)
der Membran verwendet, um den Gaspermeationswiderstand der porösen Schicht
(Stützschicht)
der Membran anzugeben (wobei ein größerer Wert einen geringeren
Widerstand anzeigt), und ist definiert als der nach der folgenden
Messmethode gemessene Wert. Das heißt, sie ist die Heliumgas-Permeationsrate
(P'He),
die erhalten wird, wenn die Hautschicht auf der Oberfläche der
asymmetrischen Hohlfasermembran durch Sauerstoffplasmabehandlung
entfernt wird und das Permeationsratenverhältnis für Heliumgas und Stickstoffgas
einen Bereich erreicht, der im Wesentlichen nicht als das Permeationsratenverhältnis einer
homogenen dichten Membran erkannt werden kann. Im Besonderen ist
sie die Heliumgas-Permeationsrate, die erhalten wird, wenn eine Membran,
die vor Plasmabehandlung ein Helium-/Stickstoff-Permeationsratenverhältnis (P'He/P'N₂)
von 20 oder größer aufweist,
plasmabehandelt und das Permeationsratenverhältnis (P'He/P'N₂)
auf 1,2 oder kleiner vermindert wird. Ein großer Wert für die Heliumgas-Permeationsrate
(P'He)
bedeutet einen niedrigen Gaspermeationswiderstand für die poröse Schicht
der Membran, und ein kleiner Wert für die Heliumgas-Permeationsrate
(P'He) bedeutet
einen hohen Gaspermeationswiderstand für die poröse Schicht der Membran.
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Die
mechanische Festigkeit gemäß der Erfindung
ist repräsentiert
durch die Zugfestigkeit und Bruchdehnung in einem Zugversuch einer
Hohlfasermembran. Dies sind die Werte, die mittels eines Zugprüfgeräts bei einer
Temperatur von 23°C
mit einer effektiven Probenlänge
von 20 mm und einer Dehnrate von 10 mm/min gemessen werden. Die
Zugfestigkeit ist der Wert, der erhalten wird durch Division der
Bruchspannung der Hohlfasermembran durch die Querschnittsfläche der
Hohlfasermembran [Einheit: kgf/mm2], und
die Bruchdehnung ist definiert als (L – L0)/L0 × 100
[Einheit: %], wobei L0 die Länge der
Originalhohlfasern ist und wobei L deren Länge beim Bruch ist.
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Erfindungsgemäß sind die
Wasserbeständigkeit
und die Heißwasserbeständigkeit
einer Hohlfasermembran bezogen auf die Restbruchdehnung in einem
Zugversuch nach 50-stündiger
Heißwasserbehandlung
bei einer Temperatur von 100°C,
ausgedrückt
in der Einheit %.
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Die
erfindungsgemäße asymmetrische
Gastrennmembran zeigt einen niedrigeren Gaspermeationswiderstand
(höhere
Gaspermeationsrate) der porösen
Schicht und somit eine verbesserte Permeationsrate der Membran für Permeatgase
(insbesondere Wasserdampf) und ein Niveau an mechanischer Fes tigkeit,
welches zur tatsächlichen
Verwendung als eine asymmetrische Hohlfasermembran für ein industrielles
Modul geeignet ist, d.h. ein praktisches Niveau an mechanischer
Festigkeit.
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Anders
gesagt, die vorliegende Erfindung ist eine asymmetrische Gastrennmembran,
wobei die Gaspermeationsrate der porösen Schicht 3,0 ×10–3 cm3 (STP)/cm2·s·cmHg oder
größer ist,
bezogen auf die Heliumgas-Permeationsrate (P'He), und wobei
die Zugfestigkeit der Hohlfasermembran 2,5 kgf/mm2 oder
größer ist und
die Bruchdehnung 10 % oder größer ist,
um eine hohe Wasserdampf-Permeationsrate (P'H₂O)
von 2,5 × 10–3 cm3 (STP)/cm2·s·cmHg oder
größer sowie
eine ausgezeichnete Druckfestigkeit als eine Hohlfasermembran und
ein praktisches Niveau an mechanischer Festigkeit, welches zur Verarbeitung
zu industriellen Gastrennmembranmodulen geeignet ist, bereitzustellen.
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Wenn
die Gaspermeationsrate der porösen
Schicht der Membran 3,0 × 10–3 cm3 (STP)/cm2·s·cmHg oder
größer, mehr
bevorzugt 3,5 × 10–3 cm3 (STP)/cm2·s·cmHg oder
größer ist,
bezogen auf die Heliumgas-Permeationsrate (P'He), so ist
der Gaspermeationswiderstand der porösen Schicht vermindert und
sein Effekt auf die Gaspermeationsleistung der Membran minimiert
oder im Wesentlichen vernachlässigbar,
und es ist leicht möglich,
eine Gastrennmembran mit einer Wasserdampf-Permeationsrate (P'H₂O)
von 2,5 × 10–3 cm3 (STP)/cm2·s·cmHg oder
größer zu erhalten.
Umgekehrt, wenn die Gaspermeationsrate der porösen Schicht der Membran niedriger
ist als 3,0 × 10–3 cm3 (STP)/cm2·s·cmHg oder
größer, bezogen
auf die Heliumgas-Permeationsrate (P'He), so ist
der Gaspermeationswiderstand der porösen Schicht erhöht, wodurch
es schwierig ist, die Gaspermeationsrate der Membran zu erhöhen, und
die Anstrengungen, eine Hochleistungs-Gastrennmembran mit einer
verbesserten Wasserdampf-Permeationsrate zu erhalten, behindert
werden.
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Die
erfindungsgemäße Gastrennmembran
weist eine asymmetrische Struktur auf mit einer Zugfestigkeit von
2,5 kgf/mm2 oder größer, bevorzugt 3,0 kgf/mm2 oder größer, und
eine Bruchdehnung von 10 % oder größer, bevorzugt 15 % oder größer, als
eine Hohlfasermembran. Hohlfasermembranen mit diesem Niveau an mechanischer
Festigkeit sind handhabbar, ohne leicht beschädigt oder gebrochen zu werden
und sind daher geeignet für
industrielle Module (Montage und Verarbeitung zu Gastrennmembranmodulen).
Gastrennmembranmodule, welche Hohlfasermembranen mit einer derartigen
mechanischen Festigkeit verwenden, sind wegen ihrer überlegenen
Druckfestigkeit und Dauerhaftigkeit besonders geeignet. Wenn dagegen
die Zugfestigkeit unter 2,5 kgf/m2 liegt
oder wenn die Bruchdehnung geringer ist als 10 %, dann sind die
Hohlfasermembranen schadens- oder bruchanfällig während der Montage oder Verarbeitung
der Gastrennmembranmodule, so dass es schwierig ist, die Montage
und Verarbeitung zu einem industriellen Trennmembranmodul durchzuführen, und
selbst wenn es gelingt, ein Trennmembranmodul herzustellen, so sind
dessen Anwendungsmöglichkeiten
und Einsatzbedingungen wegen der niedrigen Druckfestigkeit begrenzt.
Die Hohlfasermembranen in dem Trennmembranmodul erfahren ferner
eine kontinuierliche oder intermittierende Deformationsspannung,
und deshalb führt
eine Zugfestigkeit von weniger als 2,5 kgf/mm2 oder
eine Bruchdehnung von weniger als 10 % gerne zu mehr Schadens- oder
Bruchproblemen.
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Die
Gastrennmembran gemäß vorliegender
Erfindung weist ein Wasserdampf-/Stickstoff-Permeationsratenverhältnis (P'H₂O/P'N₂)
von 50 oder größer auf.
Ein Wasserdampf-/Stickstoff-Permeationsratenverhältnis (P'H₂O/P'N₂)
von 50 oder größer bedeutet
mindestens ein praktisches Niveau an Gasselektivität und, insbesondere,
eine Wasserdampf-Permselektivität,
wodurch trockene Luft mit einem Taupunkt unter –15°C leicht erhalten werden kann,
und ist geeignet für
eine Entfeuchtungsmembran oder eine Befeuchtungsmembran.
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Die
erfindungsgemäße Gastrennmembran
zeigt ferner eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und Heißwasserbeständigkeit
zusätzlich
zu einer verbesserten Gaspermeationsrate und mechanischen Festigkeit bei
oder oberhalb eines praktischen Niveaus. Das heißt, die erfindungsgemäße Gastrennmembran
zeigt Wasserbeständigkeit
und Heißwasserbeständigkeit,
wobei die Bruchdehnung der Hohlfasermembranen selbst nach einer
50-stündigen
Heiß wasserbehandlung
in 100°C
heißem
Wasser bei einem Wert von mindestens 80 %, vorzugsweise mindestens
90 % desjenigen vor der Heißwasserbehandlung
erhalten bleibt. Die Gastrennmembran gemäß vorliegender Erfindung kann
daher als eine Befeuchtungsmembran und/oder Entfeuchtungsmembran
für ein
weites Anwendungsspektrum verwendet werden und eine hohe Leistung
auch bei Verwendung über
längere
Zeitabschnitte aufrechterhalten.
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Die
Gastrennmembran gemäß vorliegender
Erfindung wird erhalten durch Verwendung einer Mischung von zwei
oder mehr verschiedenen Polymeren, umfassend mindestens einen Typ
von Polyimid, und wird vorzugsweise erhalten durch Bilden einer
Membran mit einer Mischung, welche mindestens zwei verschiedene
Polyimide umfasst. Eine Erhöhung
der Porosität
der porösen
Schicht mit einem Typ von Polyimid kann die Gaspermeationsrate verbessern,
aber weit die mechanische Festigkeit herabgesetzt wird, ist es nicht möglich, eine
erfindungsgemäße Gastrennmembran
zu erhalten. Der "eine
Typ von Polyimid" umfasst
sowohl "Homopolyimide" als auch Copolymer-Polyimide,
die Polyimide sind, bei denen eine spezifische Monomer-Zusammensetzung
als eine Repetiereinheit polymerisiert wird. Erfindungsgemäß bestehen
keine besonderen Beschränkungen
hinsichtlich Polymeren, welche von Polyimiden verschieden sind und
Mischungen von zwei oder mehr Polymeren bilden können, die mindestens einen
Typ von Polyimid enthalten; hierzu lassen sich nennen: aromatische
Polyamide, aromatische Polyamidimide, aromatische Polyetherimide,
aromatische Polysulfone und aromatische Polycarbonate.
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Eine
für die
Erfindung verwendete Mischung von zwei oder mehr verschiedenen Polymeren,
enthaltend mindestens einen Typ von Polyimid, ist eine Polymermischung,
welche mindestens einen Typ von Polyimid mit einer hohen Selektivität, einem
hohen Trenngrad und einer hohen Permeationsrate und mindestens einen
Typ von Polyimid oder ein von einem Polyimid verschiedenes Polymer
mit hervorragender mechanischer Festigkeit enthält. Derartige Polymermischungen
sind in den gleichen Lösemitteln
löslich.
Lösungen
von den Polymermischungen in Lösemitteln
sind vorzugsweise solche, welche keine sichtbare Trübung erzeugen.
Eine erfindungsgemäße Gastrennmembran
kann nicht erhalten werden mittels einer Polymermischungslösung, die klar
nicht-homogen in
ihrem Erscheinungsbild ist. Die erfindungsgemäße Gastrenn membran kann hergestellt werden
mittels einer Polymerlösung,
in der die im Vorstehenden erwähnte
Polymermischung gelöst
ist, mittels des von Loeb et al. vorgeschlagenen Verfahrens (z.B.
US-Patent Nr. 3 133 132), d.h. dem "Trocken-Nass-Spinnverfahren", wobei die Polymermischungslösung aus
einer Düse
in die gewünschte
Gestalt extrudiert und dann, nach Passage durch eine Luft- oder
Stickstoffatmosphäre,
in ein Koagulationsbad getaucht wird. In dem Koagulationsschritt
des Trocken-Nass-Spinnverfahrens wird die Phasentrennung der Polymerphase
und Lösemittelphase
gefördert
durch Ersetzen des Lösemittels
der Polymerlösung
durch ein schlechtes Lösemittel
für das
Polymer in dem Koagulationsbad, um so dem Polymer eine poröse Struktur
zu geben. Im Falle des Koagulationsschrittes für eine Lösung von einer Polymermischung
gemäß der Erfindung wird
angenommen, dass zusätzlich
zu der geförderten
Phasentrennung in Polymerphase und Lösemittelphase auch die Trennung
jeder Polymerphase in der mindestens einen Typ von Polyimid umfassenden
Polymermischung gefördert
wird und somit die Porosität
weiter erhöht
und dabei gleichzeitig eine poröse
Struktur mit minimaler Verminderung in der mechanischen Festigkeit
gebildet wird. Wenn die Membran nicht mit der Polymermischung gebildet
wird, sondern mittels eines Typs von copolymerisiertem Polymer,
umfassend die gleiche Monomermischung wie die Polymermischung, ist
es nicht möglich
eine Hochleistungs-Gastrennmembran zu erhalten, die sowohl eine
verbesserte Gaspermeationsrate als auch ein praktisches Niveau an
mechanischer Festigkeit aufweist.
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Im
Einzelnen umfasst das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gastrennmembran
Folgendes. Eine Polymermischungslösung wird hergestellt durch
Lösen von
zwei oder mehr verschiedenen Polymeren, umfassend mindestens einen
Typ von Polyimid, in dem gleichen Lösemittel, Extrudieren derselben aus
einer Düse
in die gewünschte
Gestalt, z.B. in die Gestalt einer Hohlfaser, und Passage durch
eine Luft- oder Stickstoffatmosphäre unmittelbar nach Extrusion,
gefolgt von Tauchen derselben in ein Koagulationslösemittel,
welches die Polymermischung im Wesentlichen nicht löst und kompatibel
ist mit dem Lösemittel
der Polymermischungslösung,
um eine asymmetrische Struktur zu bilden. Die erhaltene asymmetrische
Membran wird dann einer Trocknungs- und Wärmebehandlung unterworfen,
um eine Trennmembran herzustellen. Die Polymermischungslösung kann
hergestellt werden durch separates Herstellen von Lösungen der
zwei oder mehr verschiedenen Polymeren mit anschließendem Mischen
derselben, oder dadurch, dass die zwei oder mehr verschiedenen Polymere,
umfassend mindestens einen Typ von Polyimid, nacheinander in dem
gleichen Lösemittel
gelöst
werden. Die Konzentration der Polymermischungslösung beträgt bevorzugt 10-25 Gew.% zur Herstellung
einer Membran. Die Lösungsviskosität (Rotationsviskosität) der aus
der Düse
extrudierten Polymermischungslösung
beträgt
bevorzugt 50-15 000 P, insbesondere 100-10 000 P bei der Extrusionstemperatur,
weil damit eine stabile Gestalt nach Extrusion der Hohlfaser oder
anderen Gestalt erzielt werden kann. Das Tauchen in das Koagulationsbad
umfasst vorzugsweise Tauchen in ein primäres Koagulationsbad zur Koagulation
in eine Hohlfaser- oder andere Membrangestalt, gefolgt von Wickeln
auf eine Führungsrolle
und anschließendes
Tauchen in ein sekundäres
Koagulationsbad zur vollständigen
Koagulation der gesamten Membran. Trocknen der koagulierten Membran
kann effizient nach einem Verfahren durchgeführt werden, umfassend das Ersetzen
des Koagulationslösemittels
durch ein Lösemittel
wie z.B. einen Kohlenwasserstoff und anschließendes Trocknen. Die Wärmebehandlung
wird vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt, die niedriger ist als
die Erweichungspunkte oder Glasübergangstemperaturen
der zwei oder mehr verschiedenen Polymeren, welche einen Typ von
Polyimid umfassen.
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Die
Dicke der Hautschicht der erfindungsgemäßen Gastrennmembran beträgt 10-200
nm, vorzugsweise 20-100 nm. Die Dicke der porösen Schicht der erfindungsgemäßen Gastrennmembran
beträgt
20-200 μm,
vorzugsweise 30-100 μm.
Eine Hautschichtdicke von weniger als 10 nm ist der Herstellung
hinderlich, während
eine Dicke von über
200 nm die Gaspermeationsrate vermindert und es möglicherweise
unmöglich macht,
eine erfindungsgemäße Gastrennmembran
zu erhalten. Eine Dicke der porösen
Schicht von weniger als 20 μm
vermindert die mechanische Festigkeit und damit die Stützfunktion,
während
eine Dicke von über 200 μm den Gaspermeationswiderstand
der porösen
Schicht erhöht
und es möglicherweise
unmöglich
macht, eine Gastrennmembran mit einer verbesserten Gaspermeationsrate
zu erhalten.
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Die
erfindungsgemäße Gastrennmembran
kann geeignet Verwendung finden als eine Hohlfasermembran, und der
Innendurchmesser der Hohlfasermembran beträgt vorzugsweise 30-500 μm. Erfindungsgemäße Hohlfasermembranen
können
geeignet verwendet werden durch Inkorporation in ein gewöhnliches
Gastrennmembranmodul. Beispielsweise können die Hohlfasermembranen
aus ca. 100-200 000 Fasern von geeigneter Länge gebündelt werden. Die Art der Bündelung
kann eine parallele Anordnung, eine kreuzweise Anordnung oder eine
gewebte Art umfassen; als eine Alternative kann ein Kern, z.B. ein
Rohr, ungefähr
in der Mitte des Bündels
platziert sein und das Bündel
mit einem Polymerfilm umhüllt
sein. Das Hohlfaserbündel
wird mittels einer Rohrplatte so verankert, dass mindestens ein
Ende der Hohlfasermembranen offen bleibt, und wird in einen Behälter mit
mindestens einem Mischgaseinlass, einem Auslass für permeierendes
Gas und einem Auslass für
nicht-permeierendes Gas eingeführt;
sodann wird die Rohrplatte an den Behälter gesiegelt, derart, dass
der Raum in dem Behälter
unterteilt wird. Das Mischgas wird in den Raum in Kontakt mit der
Innenseite oder Außenseite
der Hohlfasermembranen zugeführt,
und spezifische Komponenten in dem Mischgas permeieren selektiv
die Membran, während
es in Kontakt mit den Hohlfasermembranen strömt, und werden durch den Auslass
für permeierendes
Gas zurückgewonnen,
während
das nicht-permeierende Gas, welches nicht hindurchgetreten ist, über den
Auslass für
nicht-permeierendes Gas zurückgewonnen
wird, um so Gastrennung zu erzielen. Ferner kann ein Trägergas in
den Raum auf der permeierenden Gasseite eingeführt werden, z.B. im Gegenstrom
zu dem zugeführten
Mischgas, um die Rückgewinnung
des permeierenden Gases zu fördern, wobei
in einem solchen Falle ein nicht-permeierendes Gas als das Trägergas verwendet
werden kann.
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Weil
die erfindungsgemäße Gastrennmembran
eine sehr hohe Wasserdampf-Permeationsrate
aufweist, kann eine Entfeuchtung und/oder Befeuchtung sehr effizient
und zufriedenstellend mittels der erfindungsgemäßen Gastrennmembranen durchgeführt werden.
Zur Entfeuchtung kann ein Wasserdampf enthaltendes Mischgas in ein
erfindungsgemäße Gastrennmembranen
umfassendes Gastrennmembranmodul in den Raum, der mit der Innenseite
oder der Außenseite
der Hohlfasermembranen in Kontakt steht, zugeführt werden, um selektive Permeation
des Wasserdampfes zu der permeierenden Seite der Membranen zu erlauben
und somit sehr effizient ein entfeuchtetes Gas als das nicht-permeierende
Gas zu erhalten. Das Zuführen des
Wasserdampf enthaltenden Mischgases zu dem Inneren der Hohlfasermembranen
und das Einführen
eines getrockneten Trägergases
in den Raum auf der Außenseite
der Hohlfasermembranen im Gegenstrom zu dem Mischgas ist besonders
bevorzugt, weil es eine effizientere Durchführung der Entfeuchtung erlaubt;
ebenso ist die Rückführung eines
Teils des auf der nicht-permeierenden Seite der Gastrennmembran
erhaltenen entfeuchteten Gases als das Trägergas als ein günstiges
Verfahren zum Einführen
des Trägergases
bevorzugt. Zum Befeuchten kann ein Mischgas mit einem höheren Wasserdampfgehalt
(hohen Wasserdampfpartialdruck) dem Raum zugeführt werden, der mit der Innenseite
oder Außenseite
der Hohlfasermembranen in Kontakt steht, und ein Gas mit eine niedrigeren
Wasserdampfgehalt (niedrigen Wasserdampfpartialdruck) kann der Gegenseite
der Hohlfasermembranen zugeführt
werden, so dass der Wasserdampf durch die Membranen hindurchtritt,
um eine leichte Befeuchtung des Gases mit dem niedrigeren Wasserdampfgehalt
zu erlauben. Für
eine höhere
Effizienz ist es besonders bevorzugt, wenn das Gas mit dem höheren Wasserdampfgehalt
und das Gas mit dem niedrigeren Wasserdampfgehalt im Gegenstrom
zueinander auf der jeweiligen Seite der Hohlfasermembran geführt werden.
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Eine
erfindungsgemäße Gastrennmembran
kann ferner für
eine hoch effiziente und zufriedenstellende Entfeuchtung und/oder
Befeuchtung von Speisegasen für
Brennstoffzellen verwendet werden. Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen
(PEFC) werden üblicherweise
hergestellt durch Schichtung von Erzeugerelementen, jeweils als
Verbundstruktur gebildet durch sandwichartiges, beiderseitiges Belegen
einer wasserstoffionenleitenden Solid-Polymer-Elektrolyt-Membran mit einer
einen Platinkatalysator tragenden Kohlenstoffelektrode, und Separatoren
mit einer Gaszuführungsfunktion
und einer Ableitungsfunktion, wobei ein Brennstoffgas, z.B. Wasserstoff,
oder ein Oxidationsgas, z.B. Sauerstoff, zu den jeweiligen Elektroden
zugeführt
wird, und zum Abführen
des Abgases von den Elektroden; und einem an der Außenseite
angeordneten Kollektor. Bei solchen Zellen führt Austrocknen der Polymer-Elektrolyt-Mem bran
zu einer drastischen Leistungsverminderung infolge schlechter Ionenleitfähigkeit,
und deshalb ist es wichtig, eine konstante Feuchtigkeit für die Solid-Polymer-Elektrolyt-Membran
aufrechtzuerhalten. Aus diesem Grund ist es wesentlich, das Speisegas
(Brennstoffgas und/der Oxidationsgas) einer Befeuchtung (oder statt
dessen – bei
einem hohen Wassergehalt – einer
Entfeuchtung) zu unterwerfen. Die Verwendung von Trennmembranen
zur Befeuchtung von Speisegas ist bereits vorgeschlagen worden.
Die Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 3-269958
offenbart die Verwendung einer porösen Membran, umfassend ein
Tetrafluorethylenharz. Die Verwendung von porösen Hohlfasermembranen zur
Erhöhung
der Permeationsmembranfläche
pro Flächeneinheit
und damit zur Erhöhung
der Befeuchtungsleistung ist in der Offenlegungsschrift der japanischen
Patentanmeldung Nr. 8-273687 und in der Offenlegungsschrift der
japanischen Patentanmeldung Nr. 8-315838 beschrieben. Jedoch stellt
sich bei diesen Befeuchtungsmembranen das Problem der unzureichenden
Befeuchtungsleistung, und es hat sich ein Nachteil gezeigt insofern,
als längerer
Kontakt zwischen Wasser und Membran zur Bildung von Wassertröpfchen führt, wenn
das Wasser zu der Brennstoffzellen-Speisegasseite der Membran hindurchsickert.
Für Brennstoffzellen,
die für
Automobile und dergleichen gedacht sind, hat man versucht, das Wasser
aus dem Abgas der Brennstoffzelle mittels einer Trennmembran selektiv
zu entfernen, um es zu dem Speisegas der Brennstoffzelle zurückzuführen; jedoch
ist ein Problem bei der oben erwähnten
porösen
Membran, dass Komponenten in dem Abgas der Brennstoffzelle, die
von Wasser verschieden sind, das Speisegas der Brennstoffzelle verunreinigen.
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Wegen
der sehr hohen Wasserdampf-Permeationsrate der erfindungsgemäßen Gastrennmembran kann
sie eine Befeuchtung und/oder Entfeuchtung auf effiziente Weise
bewirken. Die erfindungsgemäße Gastrennmembran
ist eine Membran, welche gebildet ist mittels einer Mischung von
zwei oder mehr verschiedenen Polymeren, umfassend mindestens einen
Typ von Polyimid, und ist vorzugsweise eine Membran, die gebildet ist
mittels einer Mischung von zwei oder mehr verschiedenen Polyimiden;
sie zeigt daher eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit,
wie für
eine Brennstoffzellenanwendung gefordert. Die erfindungsgemäße Gastrennmembran
ist ferner zufriedenstellend beständig gegenüber Heißwasser bei Temperaturen von
ca. 100°C,
bei denen Solid-Polymer-Brennstoffzellen arbeiten. Weiter: weil
die erfindungsgemäße Gastrennmembran
eine asymmetrische Struktur aufweist, umfassend eine Hautschicht
(Selektivschicht) und eine poröse
Schicht (Stützschicht),
kann sie für
verlängerte
Zeitabschnitte in Brennstoffzellen verwendet werden, ohne anfällig zu
sein für
die Problematik der Wassertropfenbildung, verursacht durch das Durchsickern von
Wasser zu der Brennstoffzellen-Speisegasseite der Membran, oder
der Kontamination des Brennstoffzellen-Speisegases durch Komponenten
in dem Brennstoffzellenabgas, die von Wasser verschieden sind. Durch die
Verwendung einer erfindungsgemäßen Gastrennmembran
ist es möglich,
eine Entfeuchtung und/oder Befeuchtung von Speisegas für Brennstoffzellen
sehr zufriedenstellend durchzuführen.
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Im
Folgenden werden die Herstellung einer erfindungsgemäßen Hohlfaser-Gastrennmembran und ihre
Eigenschaften im Detail beschrieben. Es versteht sich jedoch, dass
die Erfindung keineswegs auf diese Beispiele begrenzt ist.
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Herstellung einer Polyimid-A-Lösung mit
einer Polymerkonzentration von 12 Gew.%
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In
einem abtrennbaren Kolben wurden 29,422 g von 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid
(im Folgenden auch als s-BPDA abgekürzt), 44,202 g von 2,2'-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-hexafluoropropandianhydrid
(im Folgenden auch als 6FDA abgekürzt) und 54,868 g Dimethyl-3,7-diamino-dibenzothiophen-5,5-dioxid
(im Folgenden auch als TSN abgekürzt)
zusammen mit 889,42 g eines p-Chlorphenol-Lösemittels (im Folgenden auch
als PCP-Lösemittel
abgekürzt)
bei einer Polymerisationstemperatur von 180°C für 4 h polymerisiert, um eine
Polyimid-A-Lösung
mit einer Rotationsviskosität
von 1500 P und einer Polymerkonzentration von 12 Gew.% zu erhalten.
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Herstellung einer Polyimid-B-Lösung mit
einer Polymerkonzentration von 13 Gew.%
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In
einem abtrennbaren Kolben wurden 28,245 g s-BPDA, 24,691 g TSN und
2,002 g von 4,4'-Diaminodiphenylether
(im Folgenden als 4,4'DADE
abgekürzt)
zusammen mit 343,54 g PCP-Lösemittel
bei einer Polymerisationstem peratur von 180°C für 4 h polymerisiert, um eine
Polyimid-B-Lösung
mit einer Rotationsviskosität
von 1500 P und einer Polymerkonzentration von 13 Gew.% zu erhalten.
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Herstellung einer Polyimid-C-Lösung mit
einer Polymerkonzentration von 12 Gew.%
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In
einem abtrennbaren Kolben wurden 29,422 g s-BPDA, 44,202 g 6FDA,
27,434 g TSN und 32,220 g von 2,2',5,5'-Tetrachloro-4,4'-diaminobiphenyl
(im Folgenden auch als TCB abgekürzt)
zusammen mit 924,57 g PCP-Lösemittel
bei einer Polymerisationstemperatur von 180°C für 8 h polymerisiert, um eine
Polyimid-C-Lösung
mit einer Rotationsviskosität
von 1200 P und einer Polymerkonzentration von 12 Gew.% zu erhalten.
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Herstellung einer Polyimid-D-Lösung mit
einer Polymerkonzentration von 12,3 Gew.%
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In
einem abtrennbaren Kolben wurden 19,124 g s-BPDA, 15,315 g 6FDA,
26,611 g TSN und 0,601 g DADE zusammen mit 413,88 g PCP-Lösemittel
bei einer Polymerisationstemperatur von 180°C für 4 h polymerisiert, um eine
Polyimid-D-Lösung
mit einer Rotationsviskosität
von 1300 P und einer Polymerkonzentration von 12,3 Gew.% zu erhalten.
Die Monomerkomponentenzusammensetzung von Polyimid D war in etwa äquivalent
zu der Zusammensetzung einer gemischten Monomerkomponente aus Äquivalentgewichten
von Polyimid A und Polyimid B.
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Herstellung einer Polyimid-E-Lösung mit
einer Polymerkonzentration von 14 Gew.%
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In
einem abtrennbaren Kolben wurden 29,422 g s-BPDA, 44,424 g 6FDA,
16,179 g DADE und 35,432 g von 1,4-Bis-(4-aminophenoxy)-benzol (im
Folgenden auch als TPEQ abgekürzt)
zusammen mit 726,44 g PCP-Lösemittel
bei einer Polymerisationstemperatur von 180°C für 17 h polymerisiert, um eine
Polyimid-E-Lösung
mit einer Rotationsviskosität
von 1748 P und einer Polymerkonzentration von 14 Gew.% zu erhalten.
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Herstellung einer Polyimid-F-Lösung mit
einer Polymerkonzentration von 14 Gew.%
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In
einem abtrennbaren Kolben wurden 88,266 g s-BPDA und 60,973 g DADE
zusammen mit 850,41 g PCP-Lösemittel
bei einer Polymerisationstemperatur von 180°C für 10 h polymerisiert, um eine
Polyimid-F-Lösung
mit einer Rotationsviskosität
von 1730 P und einer Polymerkonzentration von 14 Gew.% zu erhalten.
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Herstellung einer Polyimid-G-Lösung mit
einer Polymerkonzentration von 14 Gew.%
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In
einem abtrennbaren Kolben wurden 44,133 g s-BPDA, 66,636 g 6FDA
und 60,432 g DADE zusammen mit 985,32 g PCP-Lösemittel bei einer Polymerisationstemperatur
von 180°C
für 12
h polymerisiert, um eine Polyimid-G-Lösung mit einer Rotationsviskosität von 1674
P und einer Polymerkonzentration von 14 Gew.% zu erhalten.
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Herstellung einer asymmetrischen
Hohlfasermembran
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Eine
Polyimidlösung
oder Polyimidmischungslösung
wurde mittels eines 400 mesh-Drahtnetzes gefiltert und dann aus
einer Hohlfasermembran-Spinndüse
(1000 μm
Kreisöffnungsdurchmesser,
200 μm Kreisöffnungsschlitzbreite,
400 μm Kernöffnungsdurchmesser)
extrudiert, und der extrudierte Hohlfaserkörper wurde durch eine Stickstoffatmosphäre geleitet
und dann in ein Koagulationsbad getaucht, umfassend eine wässrige Ethanol-Lösung mit
einer vorgegebenen Konzentration (70-80 Gew.%) bei einer Temperatur
von 0°C,
um Nassfasern herzustellen. Diese wurden für 2 h in Ethanol bei einer
Temperatur von 50°C
getaucht, um die Desolvatationsbehandlung zu vollenden, und nach
weiterem 3-stündigen
Tauchen in Isooctan bei einer Temperatur von 70°C zum Ersetzen des Lösemittels
gründlich
getrocknet bei einer Temperatur von 100°C und sodann einer 1-stündigen Wärmebehandlung
bei einer vorgegebenen Temperatur (200-300°C) unterworfen. Alle resultierenden
Hohlfasermembranen hatten eine Außendurchmesserdimension von
ca. 470 μm,
eine Innendurchmesserdimension von ca. 320 μm und eine Membrandicke von
ca. 75 μm.
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Messung der Wasserdampf-Permeationsleistung
von Hohlfasermembranen
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Circa
10 Hohlfasermembranen, ein Edelstahlrohr und ein Epoxidharz-basierter
Klebstoff wurden verwendet, um ein Permeationsleistungs-Auswertungselement
mit einer effektiven Länge
von 20 mm herzustellen, welches in einen Edelstahlbehälter eingeführt wurde,
um ein Stiftmodul herzustellen. Stickstoffgas mit einem Wasserdampfgehalt
von 1500 ppm wurde bei einer festen Rate zur Außenseite der Hohlfasern des
Stiftmoduls zugeführt,
und die Wasserdampftrennung wurde durchgeführt, während ein Trägergas (Ar-Gas)
bei einer festen Rate zu der permeierenden Seite zugeführt wurde,
wobei der Wasserdampfgehalt des nicht-permeierenden Gases und des
permeierenden Gases unter Verwendung einer Taupunktmessvorrichtung
detektiert wurde. Die Wasserdampf-Permeationsrate für die Membranen
wurde berechnet aus den gemessenen Wasserdampfgehalten (Wasserdampfpartialdrücken) und
der Speisegasrate und der effektiven Membranfläche. Die Messungen wurden bei
50°C durchgeführt.
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Messung der Stickstoffgas-Permeationsleistung
von Hohlfasermembranen
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Circa
15 Hohlfasermembranen, ein Edelstahlrohr und ein Epoxidharz-basierter
Klebstoff wurden verwendet, um ein Permeationsleistungs-Auswertungselement
mit einer effektiven Länge
von 10 cm herzustellen, welches in einen Edelstahlbehälter eingeführt wurde,
um ein Stiftmodul herzustellen. Es wurde Stickstoffgas bei einem
festen Druck zugeführt
und die Permeationsflussrate gemessen. Die Stickstoffgaspermeationsrate wurde
berechnet aus dem gemessenen permeierenden Stickstoffgasvolumen
und dem Speisedruck und der effektiven Membranfläche. Die Messungen wurden bei
50°C durchgeführt.
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Messung der Heliumgas-Permeationsleistung
durch die poröse
Schicht von Hohlfasermembranen
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Eine
Mehrzahl von Hohlfasermembranen wurden gleichmäßig in einer Plasmabehandlungsvorrichtung
ausgebreitet und einer Sauerstoffplasmabehandlung bei einer angelegten
Spannung von 20 V unterworfen. Einige der Hohlfasern (mehrere Membranen)
wurden alle 5 Minuten während
der Sauerstoffplasmabehandlung entnommen, um Hohlfasermembranen
mit verschiedenen Plasma behandlungszeiten zu erhalten. Die Hohlfasermembranen
wurden verwendet, um ein Stiftmodul (effektive Länge: 10 mm) für die Gaspermeationsmessung
nach dem gleichen Verfahren wie oben beschrieben herzustellen, wobei
reines Stickstoffgas oder reines Heliumgas bei einem festen Volumen
und Druck zugeführt
wurde, um das jeweilige permeierende Flussvolumen zu messen, und
die Permeationsraten für
Stickstoff und Helium wurden berechnet aus den gemessenen permeierenden
Flussvolumina, Speisedrücken
und der effektiven Membranfläche.
Da die P'He/P'N₂-Verhältnisse, welche die Verhältnisse
dieser Werte für
die Hohlfasermembranen sind, die 20 min oder länger plasmabehandelt wurden,
nicht höher
waren als 1,2, wurden die Heliumpermeationsraten (P'He)
für die 20
min lang behandelten Hohlfasermembranen als die Heliumpermeationsraten
für die
porösen
Schichten der für
die Erfindung verwendeten Membranen verwendet. Die Messungen wurden
bei 50°C
durchgeführt.
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Messung der Zugfestigkeit
und Bruchdehnung von Hohlfasermembranen
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Ein
Zugprüfgerät wurde
verwendet für
die Messung mit einer effektiven Probenlänge von 20 mm und einer Dehnrate
von 10 mm/min. Die Bruchfläche
wurde berechnet nach Messung der Dimensionen des Bruchquerschnitts
mittels eines Lichtmikroskops.
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Messung der Rotationsviskosität
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Die
Rotationsviskosität
der Polyimidlösung
wurde bei einer Temperatur von 100°C mittels eines Rotationsviskosimeters
(Rotorscherrate: 1,75/s) gemessen.
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Messung der Wasserbeständigkeit und Heißwasserbeständigkeit
von Hohlfasermembranen
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Hohlfasermembranen
mit bekannten Bruchdehnungswerten wurden als Proben verwendet, und
die Hohlfasermembranen wurden in einen Edelstahlbehälter mit
Ionenaustauschwasser platziert und versiegelt; anschließend wurde
der Behälter
in einen Ofen bei 100°C
platziert und dort für
50 h zur Heißwasserbehandlung
der Hohlfasermembranen gehalten. Nach der Heißwasserbehandlung wurden die
Hohlfasermembranen aus dem Behälter
entnommen und in einem Ofen bei 100°C getrocknet. Die Bruchdehnung
der getrockneten Hohlfasermembranen wurde gemäß dem oben beschriebenen Zugversuch
gemessen. Die Wasserbeständigkeit
und Heißwasserbeständigkeit
wurden jeweils ausgedrückt
als die Restbruchdehnung [%].
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Beispiel 1
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Eine
Polyimidmischungslösung
wurde hergestellt durch Rühren
von 583,3 g Polyimid-A-Lösung
mit einer Polymerkonzentration von 12,0 Gew.% und 250 g Polyimid-B-Lösung mit
einer Polymerkonzentration von 13,0 Gew.% in einem abtrennbaren
Kolben bei 130°C
für 3 h.
Die Polymerkonzentration der Mischungslösung betrug 12,3 Gew.% und
die Rotationsviskosität
betrug 1500 P. Die Polyimidmischungslösung wurde verwendet, um eine
Hohlfasermembran nach dem oben erwähnten Verfahren zur Herstellung
einer asymmetrischen Hohlfasermembran herzustellen. Die Gaspermeationsleistung
und die mechanischen Eigenschaften der Hohlfasermembran wurden nach
den oben beschriebenen Verfahren gemessen. Die Resultate zeigt Tabelle
1.
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Beispiel 2
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Eine
Mischlösung
wurde hergestellt durch Kombinieren von 400 g Polyimid-A-Lösung mit einer Polymerkonzentration
von 12,0 Gew.% und 400 g Polyimid-B-Lösung mit einer Polymerkonzentration
von 13,0 Gew.% nach dem gleichen Mischverfahren wie in Beispiel
1. Die Polymerkonzentration der Mischungslösung betrug 12,5 Gew.%. Die
Polyimidmischungslösung
wurde verwendet, um eine Hohlfasermembran nach dem oben erwähnten Verfahren
zur Herstellung einer asymmetrischen Hohlfasermembran herzustellen.
Die Gaspermeationsleistung und die mechanischen Eigenschaften der
Hohlfasermembran wurden nach den oben beschriebenen Verfahren gemessen.
Die Resultate zeigt Tabelle 1.
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Vergleichsbeispiel 1
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Die
Polyimid-A-Lösung
wurde verwendet, um eine Hohlfasermembran nach dem oben erwähnten Verfahren
zur Herstellung einer asymmetrischen Hohlfasermembran herzustellen.
Die Gaspermeationsleistung und die mechanischen Eigenschaften der
Hohlfasermembran wurden nach den oben beschriebenen Verfahren gemessen.
Die Resultate zeigt Tabelle 1.
-
Vergleichsbeispiel 2
-
Die
Polyimid-B-Lösung
mit einer Polymerkonzentration von 13,0 Gew.% wurde verwendet, um
eine Hohlfasermembran nach dem oben erwähnten Verfahren zur Herstellung
einer asymmetrischen Hohlfasermembran herzustellen. Die Gaspermeationsleistung
und die mechanischen Eigenschaften der Hohlfasermembran wurden nach
den oben beschriebenen Verfahren gemessen. Die Resultate zeigt Tabelle
1.
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Vergleichsbeispiel 3
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Die
Polyimid-D-Lösung
mit einer Polymerkonzentration von 12,3 Gew.% wurde verwendet, um
eine Hohlfasermembran nach dem oben erwähnten Verfahren zur Herstellung
einer asymmetrischen Hohlfasermembran herzustellen. Die Gaspermeationsleistung
und die mechanischen Eigenschaften der Hohlfasermembran wurden nach
den oben beschriebenen Verfahren gemessen. Die Resultate zeigt Tabelle
1.
-
Beispiel 3
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Eine
Mischlösung
wurde hergestellt durch Kombinieren von 350 g Polyimid-C-Lösung mit einer Polymerkonzentration
von 12,0 Gew.% und 150 g Polyimid-B-Lösung mit einer Polymerkonzentration
von 13,0 Gew.% nach dem gleichen Mischverfahren wie in Beispiel
1. Die Polymerkonzentration der Mischungslösung betrug 12,3 Gew.%. Die
Polyimidmischungslösung
wurde verwendet, um eine Hohlfasermembran nach dem oben erwähnten Verfahren
zur Herstellung einer asymmetrischen Hohlfasermembran herzustellen.
Die Gaspermeationsleistung und die mechanischen Eigenschaften der
Hohlfasermembran wurden nach den oben beschriebenen Verfahren gemessen.
Die Resultate zeigt Tabelle 1.
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Beispiel 4
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Eine
Mischlösung
wurde hergestellt durch Kombinieren von 280 g Polyimid-E-Lösung und 120 g Polyimid-F-Lösung nach
dem gleichen Mischverfahren wie in Beispiel 1. Die Polymerkonzentration
der Mischungslösung
betrug 14 Gew.% und die Rotationsviskosität betrug 1786 P. Die Polyimidmischungslösung wurde
verwendet, um eine Hohlfasermembran nach dem oben erwähnten Verfahren
zur Herstellung einer asymmetrischen Hohlfasermembran herzustellen.
Die Gaspermeationsleistung und die mechanischen Eigenschaften der
Hohlfasermembran wurden nach den oben beschriebenen Verfahren gemessen.
Die Resultate zeigt Tabelle 2.
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Beispiel 5
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Eine
Mischlösung
wurde hergestellt durch Kombinieren von 360 g Polyimid-E-Lösung und 40 g Polyimid-F-Lösung nach
dem gleichen Mischverfahren wie in Beispiel 1. Die Polymerkonzentration
der Mischungslösung
betrug 14 Gew.% und die Rotationsviskosität betrug 1804 P. Die Polyimidmischungslösung wurde
verwendet, um eine Hohlfasermembran nach dem oben erwähnten Verfahren
zur Herstellung einer asymmetrischen Hohlfasermembran herzustellen.
Die Gaspermeationsleistung und die mechanischen Eigenschaften der
Hohlfasermembran wurden nach den oben beschriebenen Verfahren gemessen.
Die Resultate zeigt Tabelle 2.
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Vergleichsbeispiel 4
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Die
Polyimid-E-Lösung
wurde verwendet, um eine Hohlfasermembran nach dem oben erwähnten Verfahren
zur Herstellung einer asymmetrischen Hohlfasermembran herzustellen.
Die Gaspermeationsleistung und die mechanischen Eigenschaften der
Hohlfasermembran wurden nach den oben beschriebenen Verfahren gemessen.
Die Resultate zeigt Tabelle 2.
-
Vergleichsbeispiel 5
-
Die
Polyimid-F-Lösung
wurde verwendet, um eine Hohlfasermembran nach dem oben erwähnten Verfahren
zur Herstellung einer asymmetrischen Hohlfasermembran herzustellen.
Die Gaspermeationsleistung und die mechanischen Eigenschaften der
Hohlfasermembran wurden nach den oben beschriebenen Verfahren gemessen.
Die Resultate zeigt Tabelle 2.
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Beispiel 6
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Eine
Mischlösung
wurde hergestellt durch Kombinieren von 240 g Polyimid-G-Lösung und 160 g Polyimid-F-Lösung nach
dem gleichen Mischverfahren wie in Beispiel 1. Die Polymerkonzentration
der Mischungslösung
betrug 14 Gew.% und die Rotationsviskosität betrug 1748 P. Die Polyimidmischungslösung wurde
verwendet, um eine Hohlfasermembran nach dem oben erwähnten Verfahren
zur Herstellung einer asymmetrischen Hohlfasermembran herzustellen.
Die Gaspermeationsleistung und die mechanischen Eigenschaften der
Hohlfasermembran wurden nach den oben beschriebenen Verfahren gemessen.
Die Resultate zeigt Tabelle 2.
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Beispiel 7
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Eine
Mischlösung
wurde hergestellt durch Kombinieren von 280 g Polyimid-G-Lösung und 120 g Polyimid-F-Lösung nach
dem gleichen Mischverfahren wie in Beispiel 1. Die Polymerkonzentration
der Mischungslösung
betrug 14 Gew.% und die Rotationsviskosität betrug 1786 P. Die Polyimidmischungslösung wurde
verwendet, um eine Hohlfasermembran nach dem oben erwähnten Verfahren
zur Herstellung einer asymmetrischen Hohlfasermembran herzustellen.
Die Gaspermeationsleistung und die mechanischen Eigenschaften der
Hohlfasermembran wurden nach den oben beschriebenen Verfahren gemessen.
Die Resultate zeigt Tabelle 2.
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Beispiel 8
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Eine
Mischlösung
wurde hergestellt durch Kombinieren von 360 g Polyimid-G-Lösung und 40 g Polyimid-F-Lösung nach
dem gleichen Mischverfahren wie in Beispiel 1. Die Polymerkonzentration
der Mischungslösung
betrug 14 Gew.% und die Rotationsviskosität betrug 1693 P. Die Polyimidmischungslösung wurde
verwendet, um eine Hohlfasermembran nach dem oben erwähnten Verfahren
zur Herstellung einer asymmetrischen Hohlfasermembran herzustellen.
Die Gaspermeationsleistung und die mechanischen Eigenschaften der
Hohlfasermembran wurden nach den oben beschriebenen Verfahren gemessen.
Die Resultate zeigt Tabelle 2.
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Tabelle
1 und 2 zeigen die Resultate für
die Messungen der Wasserdampf-Permeationsraten,
der Wasserdampf-/Stickstoffpermeationsratenverhältnisse, der mechanischen Festigkeit
der Hohlfasermembran, der Heliumpermeationsraten der porösen Schicht
und der Heißwasserbeständigkeit
für die
Hohlfasermembranen der Beispiele und Vergleichsbeispiele. Die Gastrennmembranen
der Beispiele 1-8 zeigten eine Wasserdampf-Permeationsrate (P'H₂O)
von 2,5 × 10–3 cm3 (STP)/cm2·s·cmHg oder
größer und
ein Wasserdampf-/Stickstoffpermeationsratenverhältnis (P'H₂O/P'N₂)
von 50 oder größer, eine
Heliumgas-Permeationsrate (P'He) der porösen Schicht von 3,0 × 10–3 cm3 (STP)/cm2·s·cmHg oder
größer, eine
Zugfestigkeit von 2,5 kgf/mm2 oder größer und
eine Bruchdehnung von 10 % oder größer als Hohlfasermembranen.
Die Gastrennmembranen zeigen hervorragende, verbesserte Wasserdampf-Permeationsraten
und ein praktisches Niveau an mechanischer Festigkeit und lassen
sich deshalb leicht zu Trennmembranmodulen verarbeiten. Die Gastrennmembranen
der Vergleichsbeispiele 1 und 4 dagegen zeigten zwar hervorragende
Heliumpermeationsraten der porösen Schicht
und Membran-Wasserdampf-Permeationsraten, hatten aber eine Zugfestigkeit
von weniger als 2,5 kgf/mm2 und eine Bruchdehnung
von weniger als 10 % als Hohlfasermembranen; somit fehlte ihnen
ein praktisches Niveau an mechanischer Festigkeit, so dass sie schlecht
geeignet waren für
eine industrielle Verarbeitung zu Trennmembranmodulen. Die Gastrennmembranen
der Vergleichsbeispiele 2 und 5 zeigten ein praktisches Niveau an
mechanischer Festigkeit als Hohlfasermembranen, aber die Heliumpermeationsraten
der porösen
Schicht und die Membran-Wasserdampf-Permeationsraten waren niedrig.
Die Gastrennmembran von Vergleichsbeispiel 3 war eine Hohlfasermembran,
bestehend aus Polyimid D, erhalten durch Polymerisation einer Monomerkomponentenzusammensetzung,
die identisch war zu einer Monomerkomponentenzusammensetzung, umfassend
eine Mischung aus Äquivalentgewichten
von Polyimid A und Polyimid B, aber die Bruchdehnung der Hohlfasermembran
war kleiner als 10 % und die mechanische Festigkeit war nicht auf
einem praktischen Niveau, so dass sie schlecht geeignet war für die industrielle
Verarbeitung zu einem Trennmembranmodul. Die Gastrennmembran von
Vergleichsbeispiel 3 hatte eine niedrigere Wasserdampf-Permeationsrate
als die aus ei ner Mischung von Polyimid A und Polyimid B gebildete
Gastrennmembran (Gastrennmembran von Beispiel 2).
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Die
Gastrennmembranen der Beispiele 4 bis 8 zeigten ebenfalls eine sehr
hervorragende Wasserbeständigkeit
und Heißwasserbeständigkeit.
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Eine
erfindungsgemäße Gastrennmembran
ist eine asymmetrische Membran mit einer verbesserten Gaspermeationsrate,
die ferner ein Niveau an mechanischer Festigkeit zeigt, welches
geeignet ist zur tatsächlichen
Verwendung als eine asymmetrische Membran für ein industrielles Modul,
d.h. ein praktisches Niveau an mechanischer Festigkeit. Die erfindungsgemäße Gastrennmembran
zeigt ferner eine hervorragende Wasserbeständigkeit und Heißwasserbeständigkeit.
Erfindungsgemäße Gastrennmembranen
können
deshalb zur Realisierung einer Hocheffizienz-Gastrennung verwendet
werden durch Bereitstellung eines kompakteren und effizienteren
Hochleistungs-Hohlfaser-Gastrennmembranmoduls infolge einer verbesserten
Gastrennrate. Die erfindungsgemäße Gastrennmembran
kann erhalten werden durch Bilden einer Membran mit einer asymmetrischen
Struktur mittels einer Mischung von zwei oder mehr verschiedenen
Polymeren, umfassend mindestens einen Typ von Polyimid.
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Insbesondere
kann eine erfindungsgemäße Gastrennmembran
verwendet werden, um sehr effizient eine Entfeuchtung und/oder Befeuchtung
durchzuführen.
Durch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Gastrennmembran ist es
möglich,
eine sehr zufriedenstellende Entfeuchtung und/oder Befeuchtung von
Speisegas für
Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen durchzuführen.
