JPS6252604B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、芳香族テトラカルボン酸成分と芳
香族ジアミン成分とから重合によつて得られる芳
香族ポリアミツク酸、または反応性芳香族残基を
有する芳香族ポリイミドなどで形成されている薄
膜（平膜状、中空糸状、複合膜など）を、反応性
官能基を有する有機化合物によつて一部架橋し
て、必要であればイミド環化を完結させて、変性
ポリイミド膜を製造する方法に係る。 その変性ポリイミド膜は、ガス分離材料のガス
分離層として使用された場合に、極めて優れたガ
ス分離性能を有し、例えば、後述のガス透過テス
トによれば、水素と一酸化炭素との透過係数の比
（PH₂／PCO）で示される分離性能が、少なくと
も80、特に90以上を示すのである。 したがつて、前記変性ポリイミド膜は、種々の
ガス分離材料においてガス分離層として使用する
ことができるものであり、他の多孔質膜の基材の
表面に形成された複合材料としても使用すること
ができる。 従来、芳香族ポリイミド膜としては、主として
ピロメリツト酸類と芳香族ジアミン成分とから得
られた芳香族ポリイミドの均質膜、非対称性膜
が、ガス分離材料として使用されることが知られ
ていたのであるが、そのピロメリツト酸系の芳香
族ポリイミドのガス分離材料は、水素と一酸化炭
素との分離性能（PH₂／PCO）が約75以下であ
り、充分に高いものではなかつた。 この発明者らは、芳香族ポリイミド膜において
従来公知のポリイミド系のガス分離材料より高い
分離性能を有するポリイミド膜を製造する方法に
ついて鋭意研究した結果、芳香族ポリアミツク
酸、または反応性芳香族残基を有する芳香族ポリ
イミドの薄膜に、反応性官能基を有する有機化合
物を含浸（含有）させ、一部架橋し、必要であれ
ばイミド環化を完結させることによつて、優れた
分離性能を有する変性ポリイミド膜が得られるこ
とを見出し、この発明を完成した。 すなわち、この発明は、 一般式

【式】 および／または、 一般式

【式】 （ただし、Ｒは芳香族テトラカルボン酸成分に係
る芳香族残基であり、R′は芳香族ジアミン成分
に係る芳香族残基であり、R″は、R′のうちで反
応性の芳香族残基である）で示される反復単位10
〜100％、および一般式

【式】 （ただし、Ｒ、R′は前述のとおりである）で示さ
れる反復単位０〜90％からなる芳香族ポリマーで
形成されている薄膜に、反応性官能基を２個以上
有する有機化合物を含浸（含有または付着）さ
せ、 前記含浸薄膜を形成しているポリマーを、前記
有機化合物によつて、一部架橋し、そのポリマー
がポリアミツク酸を含有する場合には、そのポリ
マーのイミド環化を行うことを特徴とする変性ポ
リイミド膜の製造法に関する。 この発明の方法によつて得られる変性ポリイミ
ド膜は、従来公知のポリイミド分離膜のガス分離
性能に対して、著しく優れた分離性能を有するも
のであり、例えば、薄膜の種類と有機化合物とを
選べば、水素と一酸化炭素との分離性能（PH₂／
PCO）が約100以上、さらに110〜350程度であ
り、水素と酸素との分離性能（PH₂／PO₂）が約
15以上、さらに20〜50程度である優れた性能を示
すのである。 この発明の方法で得られる変性ポリイミド膜
は、主鎖を形成している反復単位が大部分イミド
結合しており、一部架橋されている芳香族ポリイ
ミドの変性ポリマーで形成されているので、非常
に優れた耐熱性を有しており、さらに機械的性質
および耐薬品性も優れているので、高温での耐久
性が優れたものである。 以下、この発明の方法について、さらに詳しく
説明する。 この発明の方法において使用される芳香族ポリ
マーの薄膜は、一般式

【式】 および／または 一般式

【式】 （ただし、Ｒ、R′およびR″は前述のとおりであ
る）で示される反復単位10〜100％、特に15〜95
％、および、 一般式

【式】 （ただし、Ｒ、R′は前述のとおりである）で示さ
れる反復単位０〜90％、特に５〜85％からなる芳
香族ポリマーで形成されている薄膜である。 この発明では、特に、一般式（）で示される
反復単位10〜100％、特に15〜95％、および、一
般式（）で示される反復単位０〜90％、特に５
〜85％からなる芳香族ポリマー（ポリアミツク
酸）が、アミド−酸結合におけるカルボキシル基
を充分に有するので好ましい。 また、この発明では、特に、一般式（）で示
される反復単位10〜100％、特に20〜90％およ
び、一般式（）で示される反復単位０〜90％、
特に10〜80％からなる芳香族ポリマー（芳香族ポ
リイミド）が、芳香族ジアミン成分に係る反応性
の芳香族残基R″を有しているので、好ましい。 すなわち、この発明で使用する芳香族ポリマー
の薄膜は、薄膜を形成しているポリマーが、アミ
ド−酸結合におけるカルボキシル基、および／ま
たは、芳香族ジアミン成分に係る反応性の芳香族
残基を有している反応性のポリマーで形成されて
いるのである。 前述の一般式（）〜（）において、芳香族
残基Ｒは、芳香族テトラカルボン酸成分に係る四
価の芳香族残基であり、ベンゼン核を１〜３個有
するものが好ましく、特にベンゼン核２個有する
四価の芳香族残基が好適である。 前記芳香族Ｒとしては、例えば

【式】

【式】または

【式】 〔ただし、Ａは、−CO−、−Ｓ−、−Ｏ−、−SO
−、−CH₂−、−Ｃ（CH₃）₂−などの二価の基であ
る〕など、またはそれらの置換基を有する基を好
適に挙げることができる。 したがつて、前記芳香族残基Ｒを形成する芳香
族テトラカルボン酸成分としては、例えば、３・
3′・４・4′−ビフエニルテトラカルボン酸、２・
３・3′・4′−ビフエニルテトラカルボン酸、３・
3′・４・4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸、
２・３・3′・4′−ベンゾフエノンテトラカルボン
酸、２・２−ビス（３・４−ジカルボキシフエニ
ル）プロパン、ビス（３・４−ジカルボキシフエ
ニル）メタン、ビス（３・４−ジカルボキシフエ
ニル）スルホン、ビス（３・４−ジカルボキシフ
エニル）エーテル、ビス（３・４−ジカルボキシ
フエニル）チオエーテル、ピロメリツト酸、ある
いは、それらの酸無水物、塩または低級アルキル
エステル化物、それらの化合物の混合物を挙げる
ことができる。 前述の一般式（）〜（）において、芳香族
残基R′およびR″は、芳香族ジアミン成分に係る
二価の芳香族残基であり、ベンゼン核、ピリジン
核などの芳香族環を１〜３個有するものが好まし
く、特に芳香族残基R′としてはベンゼン核を２
個有する二価の芳香族残基、あるいはベンゼン核
を２個有する二価の芳香族残基と他の芳香族環１
〜２個有する二価の芳香族残基とであつてもよ
く、芳香族残基R″としては、ピリジン核を有す
る二価の芳香族残基、または、カルボキシル基、
２級アミノ基、スルホン酸基、金属スルホ基など
を有するベンゼン核を有する反応性の芳香族残基
であることが好ましい。 前記芳香族残基R′、R″としては、例えば、

【式】

【式】

【式】

【式】 （ただし、Ｘは置換基で有り、Ａは前述のとおり
である）で示される基を好適に挙げることができ
る。 前記芳香族残基R′を形成する芳香族ジアミン
としては、例えば ４・4′−ジアミノジフエニルエーテル、３・
3′−ジメチル−４・4′−ジアミノジフエニルエー
テル、３・3′−ジメトキシ−４・4′−ジアミノジ
フエニルエーテル、３・3′−ジアミノジフエニル
エーテル、３・4′−ジアミノジフエニルエーテル
などのジフエニルエーテル系ジアミン、４・4′−
ジアミノジフエニルチオエーテル、３・3′−ジメ
チル−４・4′−ジアミノジフエニルチオエーテ
ル、３・3′−ジメトキシ−４・4′−ジアミノチオ
エーテル、３・3′−ジアミノジフエニルチオエー
テルなどのジフエニルチオエーテル系ジアミン、
４・4′−ジアミノベンゾフエノン、３・3′−ジメ
チル−４・4′−ジアミノベンゾフエノン、３・
3′−ジアミノベンゾフエノンなどのベンゾフエノ
ン系ジアミン、３・3′−ジアミノジフエニルメタ
ン、４・4′−ジアミノジフエニルメタン、３・
3′−ジメトキシ−４・4′−ジアミノジフエニルメ
タン、３・3′−ジメチル−４・4′−ジアミノジフ
エニルメタンなどのジフエニルメタン系ジアミ
ン、２・２−ビス（４−アミノフエニル）プロパ
ン、２・２−ビス（３−アミノフエニル）プロパ
ンなどのビスフエニルプロパン系ジアミン、４・
4′−ジアミノジフエニルスルホキシド、３・3′−
ジアミノジフエニルスルホキシドなどのジフエニ
ルスルホキシド系ジアミン、４・4′−ジアミノジ
フエニルスルホン、３・3′−ジアミノジフエニル
スルホンなどのジフエニルスルホン系ジアミン、
ベンチジン、３・3′−ジメチルベンチジン、３・
3′−ジメトキシベンチジン、３・3′−ジアミノビ
フエニルなどのビフエニル系ジアミン、２・６−
ジアミノピリジン、３・６−ジアミノピリジン、
２・５−ジアミノピリジン、３・４−ジアミノピ
リジンなどのピリジン系ジアミン、Ｏ−、ｍ−、
またはｐ−ジアミノベンゼン、３・５−ジアミノ
安息香酸など、あるいはそれらの混合物を挙げる
ことができる。 この発明では、前記芳香族ジアミン成分として
は、ジフエニルエーテル系ジアミン、ジフエニル
チオエーテル系ジアミン、ジフエニルメタン系ジ
アミン、ビフエニル系ジアミン、あるいは、上記
芳香族ジアミン化合物と他の芳香族ジアミンとの
混合物を、特に好適に挙げることできる。 また、一般式（）において、反応性芳香族残
基R″を形成する芳香族ジアミン成分としては、
例えば、３・５−ジアミノ安息香酸、２・４−ジ
アミノ安息香酸、２・５−ジアミノ安息香酸など
の安息香酸系ジアミン、２・６−ジアミノピリジ
ン、３・６−ジアミノピリジン、２・５−ジアミ
ノピリジン、３・４−ジアミノピリジンなどのピ
リジン系ジアミン、スルホメタフエニレンジアミ
ン、リチウムスルホメタフエニレンジアミンなど
のスルホン酸ベンゼン系ジアミンなどを挙げるこ
とができる。 この発明において使用する芳香族ポリマーの薄
膜は、前記の芳香族ポリアミツク酸または芳香族
ポリイミドが適当な有機溶媒に均一に溶解されて
いる芳香族ポリマーの均一な溶液（ドープ液）
を、乾式製膜法、湿式製膜法などによつて、製膜
して得られた均質膜、非対称性膜などの薄膜であ
ればよく、適当な多孔質膜の基材の表面に形成さ
れた極めて薄い均質膜であつてもよい。 その薄膜の形体は、平膜状、中空糸状、複合膜
（平膜状、中空糸状）の均質層などのいずれであ
つてもよい。 前記の芳香族ポリマーの薄膜を製造するための
ポリマーの均一な溶液（ドープ液）は、一般式
（）で示される反復単位を50％以上、特に60％
以上有する芳香族ポリアミツク酸が、ポリマー濃
度約0.3〜40重量％、特に0.5〜30重量％で、適当
な有機極性溶媒、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ・Ｎ
−ジエチルアセトアミド、Ｎ・Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ・Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−
メチルカプロラクタムなどのアミド系溶媒、ジメ
チルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどの
スルホキシド系溶媒、テトラメチル尿素、テトラ
エチル尿素などのアルキル尿素系溶媒などに、均
一に溶解されている溶液であればよく、その溶液
の回転粘度（50℃）が１〜10万ポアズ、特に５〜
５万ポアズ程度であればよいのである。 前述の均一な溶液中のポリアミツク酸は、対数
粘度（30℃、0.5ｇ／100mlＮ−メチル−２−ピロ
リドン）が0.1〜７、特に0.2〜５程度であること
が好ましい。 前記の芳香族ポリアミツク酸の均一な溶液を使
用して、適当な凝固液、例えば、水、低級アルコ
ール、アセトン、グリコール類などの中で、低温
で、製膜すれば、前記一般式（）の反復単位10
〜100％および一般式（）の反復単位０〜90％
を有するポリアミツク酸の薄膜を形成することが
でき、あるいは、前記芳香族ポリアミツク酸の均
一な溶液を使用してその溶液の薄膜を形成し、比
較的低温（100℃以下、特に80℃以下）で必要で
あれば減圧下、不活性気体の流通下に、乾燥する
ことによつて、前記のポリアミツク酸の薄膜を形
成することができる。 前記芳香族ポリアミツク酸の均一な溶液におい
て、ポリマーが、一般式

【式】 （ただし、Ｒ、R″は前述のとおりである。）で示
される反復単位10〜100％、特に15〜95％有する
芳香族ポリアミツク酸である場合には、前述の湿
式製膜法または乾式製膜法において、ポリマーの
イミド環化を行いながら製膜するか、あるいは、
一旦前述のポリアミツク酸の薄膜を形成し、その
薄膜を高温に加熱しイミド環化して、前記一般式
（）の反復単位10〜100％および一般式（）の
反復単位０〜90％を有する芳香族ポリイミドの薄
膜を形成することができる。 なお、一般式（）と一般式（）とからなる
芳香族ポリイミドにおいて、それらの一般式にお
ける芳香族残基Ｒが、例えば、ビフエニルテトラ
カルボン酸類、ベンゾフエノンテトラカルボン酸
類から形成された芳香族残基であつて、芳香族残
基R′が、ベンゼン核を２個有する芳香族ジアミ
ン類から主として形成された芳香族残基であつ
て、一般式（）の反復単位50％以上、特に60〜
90％であり、一般式（）の反復単位が50％以
下、特に10〜40％程度である芳香族ポリイミド
は、フエノール系溶媒によく溶解するので、その
芳香族ポリイミドのフエノール系溶媒の均一な溶
液を調製することができる。 そのポリイミド溶液は、この発明で使用する芳
香族ポリマーの薄膜をを製造するための製膜用ド
ープ液として使用することができる。 製膜用のポリイミド溶液は、一般式（）の反
復単位位10〜50％および一般式（）の反復単位
50〜90％を有する前述の芳香族ポリイミドが、ポ
リマー濃度約0.3〜30重量％、特に0.5〜25重量％
で、フエノール系溶媒、例えば、フエノール、ク
レゾール、３・５−キシレノール、カルバクロー
ル、チモールなどの一価フエノール、あるいは、
それらの一価のフエノールのベンゼン核の水素を
ハロゲンで置換したハロゲン化フエノールに、均
一に溶解されている溶液であつて、その溶液の回
転粘度（100℃）が１〜５万ポアズ、特に５〜２
万ポアズ程度である溶液であることが好ましい。 前記芳香族ポリイミドは、対数粘度（50℃、
0.5ｇ／100mlパラクロフエノール）が0.1〜７、
特に0.2〜５程度であり、イミド化率が90％以上
であることが、ポリイミドの均一な溶液の調製に
おいて適当である。 前記ポリイミド溶液で使用するハロゲン化フエ
ノールとしては、例えば、３−クロルフエノー
ル、４−クロルフエノール、３−ブロムフエノー
ル、４−ブロムフエノール、２−クロル−４−ヒ
ドロキシトルエン、２−クロル−５−ヒドロキシ
トルエン、３−クロル−６−ヒドロキシトルエ
ン、４−クロル−２−ヒドロキシトルエン、２−
ブロム−４−ヒドロキシトルエン、２−ブロム−
５−ヒドロキシトルエン、３−ブロム−５−ヒド
ロキシトルエン、３−ブロム−６−ヒドロキシト
ルエンなどを挙げることができる。 前述の芳香族ポリイミドの均一な溶液を使用し
て、凝固液を使用する湿式製膜法、あるいは、そ
の溶液の薄膜を直接乾燥する乾式製膜法によつ
て、前記一般式（）の反復単位10〜50％および
一般式（）の反復単位50〜90％を有する芳香族
ポリイミドの薄膜を製造することができる。 この発明の方法においては、前述の種々の芳香
族ポリマーの薄膜に、反応性官能基を２個以上有
する有機化合物を含浸させ、 前記含浸薄膜を形成しているポリマーを、前記
有機化合物によつて一部架橋し、そのポリマーが
ポリアミツク酸を含有する場合には、そのポリマ
ーのイミド環化を行つて、変性ポリイミド膜を製
造するのである。 前記の有機化合物は、前述の薄膜を形成してい
る芳香族ポリマーのアミド−酸結合のカルボキシ
ル基、反応性芳香族残基R″などと反応すること
ができる反応性の官能基を２個以上有する化合物
であつて、そのポリマーの薄膜に含浸（含有また
は付着）されうるものであれば、どのような有機
化合物であつてもよい。 芳香族ポリマーが、芳香族ポリアミツク酸、ま
たは、カルボキシル基を有する反応性芳香族残基
R″を有するものである場合には、前記有機化合
物は、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、水素化トリレンジイソシアネート、ナフタレ
ンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合
物、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコート、テトラエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジポリプロピ
レングリコール、トリプロピレングリコール、テ
トラメチレングリコール、ペンタメチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコールなどのグリコー
ル化合物、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、プロパンジアミン、ｍ
−、ｐ−フエニレンジアミン、ｍ−キシリレンジ
アミン、４・4′−ジアミノジフエニルエーテル、
４・4′−ジアミノジフエニルメタンなどのジアミ
ン化合物、チオニルクロライドなどを挙げること
ができ、特に、ジイソシアネート化合物が好適で
ある。 芳香族ポリマーが、芳香族残基R″としてピリ
ジン環を有するものである場合には、前記有機化
合物としては、４級化イオン架橋をすることがで
きる化合物、例えば、エチレンジブロマイド、エ
チレンジクロライド、プロピレンジブロマイドな
どのジハロゲン化合物などを挙げることができ
る。 芳香族ポリマーが、芳香族残基R″として、２
級アミンなどを有する場合には、前記有機化合物
としては、前述のジイソシアネート化合物を挙げ
ることができる。 さらに、芳香族ポリマーが、芳香族残基R″と
して、スルホン酸基、ハロゲン化スルホン酸基、
金属塩スルホン酸基などを有する場合には、前記
有機化合物としては、前述のジアミン化合物を挙
げることができる。 この発明の方法において、前述の芳香族ポリマ
ーの薄膜に前記有機化合物を含浸させるには、前
記製膜用のドープ液に予め有機化合物を含有させ
ておいて、その有機化合物が反応しないような製
膜をして、薄膜に有機化合物を含浸させる方法が
好ましいが、その場合には、製膜前に有機化合物
が反応してしまわないようにする必要がある。 また、前記芳香族ポリマーの薄膜に前記有機化
合物を含浸させるには、有機化合物の適当な溶液
中に、前記薄膜を浸漬して、溶媒を乾燥などによ
つて除去することによつて、薄膜に有機化合物を
含浸させる方法が、好適である。 前記の有機化合物の溶液としては、前記有機化
合物を、ハロゲン化炭化水素溶媒、例えば、ジク
ロロメタン、クロロホルム、テトラクロロエタ
ン、ジクロロエタン、トリクロロエタンなど、芳
香族化合物、例えばベンゼン、トルエンなどに、
１〜20重量％、特に２〜15重量％程度、溶解した
溶液が好適である。 この発明において、芳香族ポリマーの薄膜に有
機化合物を含浸させるために薄膜を有機化合物の
溶液に浸漬する際に、浸漬温度が100℃以下、特
に０〜80℃程度であり、浸漬時間が0.1〜10時
間、特に0.1〜５時間程度であることが好まし
い。 さらに、芳香族ポリマーの薄膜に前記有機化合
物を含浸させるには、その薄膜を、有機化合物の
蒸気の中にさらして、含浸させることもできる。 この発明の方法において、前述のようにして、
有機化合物の含浸（含有、付着）された薄膜を形
成しているポリマーを、有機化合物で一部架橋す
るには、例えば、その含浸薄膜を、約50〜300
℃、特に60〜250℃に、約0.1〜20時間、特に0.5
〜15時間、加熱することが好ましい。前記の加熱
は、何段回かにわけて、昇温して行きながら行つ
てもよい。 なお、芳香族ポリマーの薄膜が、芳香族ポリア
ミツク酸からなる薄膜である場合には、前述の加
熱を、最終的に150℃以上、特に160℃以上に加熱
して、ポリマーのイミド環化を完結することが必
要である。 この発明の方法においては、特に、ビフエニル
テトラカルボン酸成分に係る芳香族残基Ｒを有す
る前記一般式（）および／または一般式（）
の反復単位10〜100％、および一般式（）の反
復単位０〜90％からなる芳香族ポリマー、特に、
カルボキシル基を有する前記芳香族ポリマーの薄
膜に、反応性官能基を２個以上有する有機化合
物、特にジイソシアネート化合物を含浸させ、 その含浸薄膜を形成しているポリマーを、前記
有機化合物によつて一部架橋し、必要であれば、
そのポリマーのイミド環化を行うことによつて、
変性ポリイミド膜を製造することが、優れた性能
の変性ポリイミド膜が得られるので最適である。 また、この発明の方法においては、前記一般式
（）の反復単位10〜100％、特に20〜100％、お
よび一般式（）の反復単位０〜90％、特に０〜
80％からなる芳香族ポリアミツク酸の薄膜に、反
応性官能基２個以上有する有機化合物を含浸さ
せ、 その含浸薄膜を形成しているポリマーを、高温
に加熱して、前記有機化合物によつて一部架橋
し、そのポリマーのイミド環化を行うことによつ
て、変性ポリイミド膜を製造することが、極めて
優れた分離性能を示す変性ポリイミド膜が得られ
るので、さらに最適である。 この発明の方法において、芳香族ポリマーの薄
膜は、製膜用ドープ液の溶媒が50重量％以下、特
に40重量％以下であれば含有されていてもよいの
である。 この発明の方法によつて得られる変性ポリイミ
ド膜は、ガス分離材料として使用した場合に、極
めて高いガス分離性能を示し、耐熱性、耐薬品
性、機械的強度が優れているのである。 以下、参考例および実施例と比較例を示す。 参考例 １ ３・3′・４・4′−ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物23.8ミリモル、４・4′−ジアミノジフエ
ニルエーテル15.9ミリモル、３・５−ジアミノ安
息香酸7.9ミリモル、およびパラクロルフエノー
ル102ｇを、撹拌機と窒素ガス供給管とが付設さ
れたセパラブルフラスコに入れて、常温から180
℃まで約50分間で昇温し、窒素ガスを流通し、撹
拌しながら、180℃で３時間、重合およびイミド
環化を１段で行い、芳香族ポリイミドを生成し、
ポリイミド溶液を製造した。 そのポリイミド溶液は、ポリマー濃度が約10重
量％であり、ポリマーの対数粘度（50℃、0.5
ｇ／100mlパラクロルフエノール）が、2.0であ
り、イミド化率が95％以上であつた。 参考例 ２ ３・3′・４・4′−ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物40ミリモル、４・4′−ジアミノジフエニ
ルエーテル40ミリモル、およびＮ−メチル−２−
ピロリドン178ｇを、参考例１と同様のセパラブ
ルフラスコに入れて、窒素ガスを流通し、撹拌し
ながら、25℃で、7.5時間、重合し、芳香族ポリ
アミツク酸を生成し、ポリアミツク酸溶液を製造
した。 そのポリアミツク酸溶液は、ポリマー濃度が約
10重量％であり、対数粘度（30℃、0.5ｇ／100ml
Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が1.95であり、イ
ミド化率が５％以下であつた。 実施例 １ 参考例１で製造したポリイミド溶液をドープ液
として使用し、ガラス板上に50℃で厚さ0.2mmに
均一に流延し、60℃で１時間、100℃で２時間乾
燥し、溶媒を徐々に除去し、約20μの厚さのポリ
イミド膜を形成した。 ヘキサメチレンジイソシアネートがクロロホル
ムに4.6重量％溶解している溶液に、前記ポリイ
ミド膜を、25℃で、25分間浸漬して、そのポリイ
ミド膜に前記溶液を含浸させ、その含浸ポリイミ
ド膜を、窒素ガス流通下、25℃で10時間風乾し
て、クロロホルムを蒸発除去した後、そのポリイ
ミド膜を、100℃で２時間、次いで200℃で２時
間、加熱して、ポリイミドを一部架橋して、変性
ポリイミド膜を製造した。 その変性ポリイミド膜について、ガス透過テス
トを行つた。その結果を第１表に示す。 なお、ガス透過テストは、面積14.65cm²のステ
ンレス製のセルに、ポリイミド膜を設置し、水
素、一酸化炭素、酸素を、50℃で各々0.5〜１
Kg／cm²に加圧して供給し、膜の透過側を約10^-4mm
Hgに減圧して、膜を透過して来るガス量を流量
計で測定した。 各ガスの透過係数Ｐは、次の式で算出した。 透過係数Ｐ＝ガス透過量（ＳＴＰ）×膜圧／膜面積×透過時間×圧力差（cm³・cm／cm²・sec・cmHg） なお、ポリイミド膜の分離性能は、水素の透過
係数PH₂と一酸化炭素との透過係数PCOとの比
（PH₂／PCO）、あるいは水素と酸素との透過係数
の比（PH₂／PCO）で示す。 比較例 １ 参考例１で製造されたポリイミド溶液をドープ
液として使用し、ガラス板上に50℃で厚さ0.2mm
に均一に流延し、100℃で１時間、200℃で２時間
乾燥し、溶媒を徐々に除去し、約20μの厚さのポ
リイミド膜を形成した。 そのポリイミド膜について、ガス透過テストを
行つた結果を第１表に示す。 実施例 ２ 参考例２で製造されたポリアミツク酸溶液をド
ープ液として使用して、ガラス板上に30℃で厚さ
0.2mmに流延し、30℃で0.5時間、60℃で減圧下約
２時間乾燥して、約20μの厚さのポリアミツク酸
の薄膜（凝固膜）を形成した。 このポリアミツク酸の薄膜中には、溶媒が約30
％残存していた。 そのポリアミツク酸の薄膜を、ヘキサメチレン
ジイソシアネートがクロロホルムに９重量％溶解
している溶液に、25℃で20分間浸漬し、そのポリ
アミツク酸の薄膜に前記溶媒を含浸させ、その含
浸薄膜を、窒素ガス流通下に、25℃で約１時間風
乾して、クロロホルムを蒸発除去し、その後、
100℃で１時間、200℃で３時間、加熱して、薄膜
中の溶媒を除去し、ポリマーを一部架橋させると
共に、ポリマーのイミド環化を行つて、変性ポリ
イミド膜を製造した。 その変性ポリイミド膜について、ガス透過テス
トを行つた結果を第１表に示す。 比較例 ２ 参考例２で製造されたポリアミツク酸の溶液を
ドープ液として使用し、ガラス板上に30℃で厚さ
0.2mmに均一に流延し、そのドープ液の薄膜を、
窒素ガス流通下に、100℃で１時間、200℃で３時
間、加熱して、溶媒を徐々に除去すると共にポリ
マーをイミド環化して、ポリイミド膜を製造し
た。 そのポリイミド膜について、ガス透過テストを
行つた結果を第１表に示す。 実施例 ３ 参考例１で製造したポリイミド溶液45.8ｇにエ
チレングリコール0.12ｇを添加して均一に溶解し
た溶液を調製し、ドープ液として使用し、このド
ープ液をガラス板上に50℃で厚さ0.2mmに均一に
流延し、ドープ液の薄膜を形成し、その薄膜を、
窒素ガス流通下に、100℃で１時間、260℃で２時
間、加熱して、薄膜を凝固し、その凝固膜のポリ
マーを一部架橋すると共に、溶媒を徐々に除去し
て、変性ポリイミド膜を製造した。 その変性ポリイミド膜について、ガス透過テス
トを行つた結果を、第１表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 および／または 一般式 （ただし、Ｒは、芳香族テトラカルボン酸成分に
   係る芳香族残基であり、R′は、芳香族ジアミン
   成分に係る芳香族残基であり、R″は、R′のうち
   反応性芳香族残基である）で示される反復単位10
   〜100％、および、 一般式 （ただし、Ｒ、R′は前述のとおりである）で示さ
   れる反復単位０〜90％からなる芳香族ポリマーの
   薄膜に、反応性官能基を２個以上有する有機化合
   物を含浸させ、 前記含浸薄膜を形成しているポリマーを、前記
   有機化合物によつて一部架橋し、そのポリマーが
   ポリアミツク酸を含有する場合にはそのポリマー
   のイミド環化を行うことを特徴とする変性ポリイ
   ミド膜の製造法。