JPH11512776A

JPH11512776A - 熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH11512776A
Application number: JP9514375A
Authority: JP
Inventors: マーブリー，ディビッド，エル．; デュラー，ディビッド，アール．
Original assignee: ヘンケルコーポレーション
Priority date: 1995-10-05
Filing date: 1996-10-04
Publication date: 1999-11-02
Also published as: CN1070883C; EP0857186A1; WO1997012929A1; AR003811A1; EP0857186A4; CN1198760A; MX9802115A; US5739184A; KR19990063975A; BR9610767A; AU7550596A; CA2233304A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、スチール生地をコートする密閉剤として自動車工業に用いることができる熱硬化性樹脂組成物に関する。この熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂，ロジン，有機メタル化合物及びオプションとして弾性及び/又は熱可塑性ポリマー結合剤を含むものである。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称：熱硬化性樹脂組成物発明の分野本発明は、自動車工業でスチール物質の密封材（sealants）として使用可能な熱硬化性樹脂組成物に関する。発明の背景熱硬化性樹脂組成物は、種々の組成の生地をコーティング及び/又はシーリングするため種々の用途に使用される。例えば、熱硬化性シーリング組成物としてはノボラックフェノール樹脂，エポキシ樹脂，ポリマーの金属塩及び無機充填剤等が挙げられ、成型物を調製する際に用いられることが知られている。水酸基と陽性基とを含む樹脂と、エポキシ基が直接に脂環式骨格及び/又は架橋脂環式骨格に結合した構造を持ち分子当たり平均2又はそれ以上のエポキシ基含有官能基を含むエポキシ樹脂と、原子番号25〜340又は40〜42の金属元素の水酸化物及び有機酸の金属塩から選択された少なくとも一つの金属化合物とを含む陽性電着ペイント組成物が報告されている。また、熱硬化性樹脂組成物は成型物内部コーティングによる成型に使用されている。このような樹脂は、不飽和カルボン酸（無水物）モノマーと不飽和カルボン酸金属塩とから選ばれた少なくとも一つの化合物を含んでいる。既知の多くの熱硬化性樹脂は、異なる成分に対し別々のパッケージを必要とし、使用直前にその成分を混合する二部システムである。また、１パッケージの貯蔵安定性のよい熱硬化性システムも知られている。このような組成物は室温又は冷却貯蔵条件下で安定な物質を提供し、しかし高温で硬化して強力な接着性と環境に対する抵抗性を提供するようにデザインされている。組成物が安定であるということは、貯蔵中の早硬化が見られないことである。このような１パッケージシステムには、硬化試薬が使用される。このような硬化試薬の例としては、アミン塩，ブロックしたルイス酸，酸無水物，ジシアンジアミド，エポキシ化した第三級アミンの付加物，イミダゾール等が挙げられる。熱硬化性樹脂は、自動車工業で種々の生地に対する密封材として使用される。種々の生地のなかに、亜鉛メッキスチール生地や冷間圧延スチール生地のようなコートされない油のスチール生地等が含まれる。この様な生地に対し改良した接着性を示す熱硬化性樹脂を開発し、同時にこれを用いて環境条件に抵抗性のある物質、即ち、優れた接着性を持つ丈夫なフィルム等を提供することは有益なことであろう。発明の要約本発明は、スチール生地に対し改良した接着性を持つ熱硬化性樹脂組成物に関する。この熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂，ロジン及び有機メタル化合物等を含み、すべての成分が、エポキシ樹脂，ロジン及び有機メタル化合物を効果量含まない熱硬化性樹脂組成物と比べて、スチール生地に対し改良した接着性を示す熱硬化性樹脂組成物を提供するのに有効な量存在する。熱硬化性樹脂は、オプションではあるが好ましくは、弾性及び熱可塑性ポリマーからなる群より選択された結合剤を含む。本発明の詳細な説明本発明の熱硬化性樹脂組成物の必須成分の一つは、接着性及びコーティング性カプセル封じの用途にふさわしいエポキシ樹脂である。このようなエポキシ樹脂は、典型的には本質的にポリマー性であり、多くのエポキサイドの官能性を有している。エポキシ樹脂のエポキサイド当量は、約150〜4,000、好ましくは約175 〜550の範囲である。エポキシ樹脂は、2，2-ビス（4'ハイドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールA）の予備拡張したポリグリシジルエーテルのような芳香族又はヘテロ芳香族のポリグリシジル誘導体であってもよい。ポリフェノール化合物やエピクロロヒドリンから得られる他のエポキシ樹脂を使用してもよい。特に好まれるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールAジグリシドールエーテルをベースとするエポキシポリマーとビスフェノールAエピクロロヒドリンをベースとするエポキシポリマーとが挙げられ、何れか一方又は組み合わせで用いられる。このようなエポキシ樹脂は、日本特許出願41―47896番（Katayama等）、日本特許出願51―83234（Shibayamaら）、日本特許出願61―223715番（Sawai）及び米国特許4,749,434番に開示されており、これらの内容がここにレファレンスとして完全に取り込まれる。熱硬化性樹脂組成物は、ここに開示されたような生地に対する改良された接着性を熱硬化性樹脂に付与するのに効果的な量のエポキシ樹脂を含む。典型的には、熱硬化性樹脂組成物は、約１〜65重量％のエポキシ樹脂、好ましくは約2〜40重量％のエポキシ樹脂、さらに好ましくは約2〜10重量％のエポキシ樹脂を熱硬化性樹脂組成物の全重量に対し含むものである。本発明の第二の必須成分はロジンであり、熱硬化性樹脂組成物から形成されるフィルムの接着性と丈夫さを改善するのに有効量使用される。ここに含まれるようなロジンとしては、未修飾ロジン，修飾ロジン，ロジンエステル等が挙げられる。ここに使用されるロジンとしては、現代技術で知られるいかなるロジンのソース由来のものでもよく、ガムロジン，ウッドロジン，トール油ロジン等が含まれる。ロジンは、典型的には、主たる樹脂酸がアビエチン酸である高分子量有機酸及び関連中性化合物の複合混合物である。分子量と溶解性に逆の効果を与える可能性がある酸化を防止するためにロジンを修飾してもよい。有用な化学修飾としては、ポリマー化，オリゴマー化及び好ましくは水素化，脱水素化等が挙げられる。ここで使用される好ましいロジン樹脂は、多価アルコールでカルボキシル基がエステル化され、熱可塑性樹脂性ロジンエステルとなったロジンの誘導体である。典型的なアルコールとしては、無制限にエチレングリコール，ジエチレングリコール，トリエチレングリコール等が挙げられる。ある実施形態では、グリセロール又はペンタエリスリトール等の多価アルコールがロジン樹脂をエステル化するために使用される。好ましいロジンエステルは、部分的に水素化されたウッドロジンのグリセロールエステルである。結合剤とロジンをエポキシ化合物及び有機メタル化合物と結合する前に、ロジンは結合剤と結合してもよい。別法としては、ロジンを、他のすべての成分を取り込ました後、熱硬化性樹脂組成物に添加してもよろしい。熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂組成物の全重量に基づき約5〜95％、好ましくは約8〜75重量％、更に好ましくは約8〜20重量％のロジンを含む。本発明の熱硬化性樹脂組成物の三番目の必須成分は、ここに開示されたような生地に対し改善した接着性を持つ熱硬化性樹脂組成物を提供するのに有効な量の有機メタル化合物である。このような有機メタル化合物は、C₃〜C₃₂のモノカルボン酸又はその誘導体，C₆〜C₁₃のフェノール，C₆〜C₁₃のナフトール，C₂〜C₁₂ の1、3-ジケトンからなる群より選択された化合物から誘導された有機部分を含む。有機メタル化合物は、マグネシウム，カルシウム，バリウム，錫，アルミニウム，亜鉛を含む群より選択されたメタルも含む。好ましいクラスの有機メタル化合物は、α、β不飽和カルボン酸の塩、好ましくは前述のグループから選ばれたメタルの塩、最も好ましくは3〜8の炭素原子を持つ酸の塩である。好ましい有機メタル化合物としては、ステアリン酸アルミニウムまたはマグネシウム，アセチルアセトン酸アルミニウムまたは亜鉛，ジアクリル酸亜鉛，ジメタクリル酸亜鉛，モノメタクリル酸亜鉛，（モノメタクリル酸亜鉛は、塩基過剰でメタクリル酸と酸化亜鉛、例えば60重量％のモノメタクリル酸亜鉛と30重量％のジアクリル酸亜鉛、10重量％の酸化亜鉛により調製された混合塩）等が挙げられる。熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂組成物の全重量に基づき、約0.01％〜50重量％、好ましくは約0.25〜25重量％、さらに好ましくは約0.5〜10重量％の有機メタル化合物を含む。本発明の熱硬化性樹脂の成分としてオプションではあるが好ましく用いられる 4番めの成分は、弾性ポリマー，熱可塑性ポリマーからなる群より選択された結合剤である。典型的な弾性結合剤としては、スチレンブタジエンゴム，ポリブタジエンゴム，ニトリルゴム，ポリビニルクロライド，ブチルゴム，ハロゲン化ブチルゴム，エチレンプロピレンやそれらのコポリマー及び三元共重合体，ネオプレンやそれらのコポリマー及び三元共重合体等が挙げられる。典型的な熱可塑性ゴム，アモルファスポリプロピレン，そのコポリマー等のようなA-B-A型ブロックポリマー，ポリエステル樹脂及びポリウレタン等が挙げられる。本発明の熱硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂の全重量に基づいて最高約93重量％、好ましくは約5 〜50重量％、さらに好ましくは約8〜20重量％の結合剤を含む。補助的物質を、粘度，粘着性，特殊な生地への接着性等の性質を修飾するために熱硬化性樹脂組成物にさらに含めてもよい。例えば、低分子量の可塑剤が、形成される樹脂やフィルムの粘度，粘着性，柔軟性をさらに調節するために添加されてもよい。典型的な可塑剤としては、パラフィン油，ナフテン油，フタール酸塩，アジピン酸塩，芳香族性油及び低分子量ポリマー等が挙げられる。その使用量は、選ばれた特殊な結合剤、その様な結合剤の使用量、オプションとして用いる充填剤の使用量、選ばれる特殊な可塑剤等に依存する。このような可塑剤は、一般的に現代技術で知られるものであり、現代技術で典型的に使用されている量用いられる。可塑剤を使用する時は、熱硬化性樹脂組成物の全重量に基づいて、約2〜50重量％、好ましくは約5〜25重量％の量が使用される。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、多孔度，密度，引っ張り強さ，モジュラス，延び，色及び粘度性質等の樹脂の物理的性質を調節するために、充填剤として有機及び/又は無機粉末及び繊維をそこに含めて用いてもよい。この様な充填剤の例としては、炭酸カルシウム，ケイ酸マグネシウムまたはカルシウム，ケイ酸アルミニウム，シリカ，雲母，硫酸バリウム，グラファイト，カーボンブラック，鉱物ゴム，木のセルロース，ケイ酸カルシウム等を含むその他のものが挙げられる。充填剤を使用する時は典型的には、熱硬化性樹脂組成物の全重量に基づいて、約2〜75重量％、好ましくは約25から約70重量％の範囲の量が使用される。本発明の熱硬化性樹脂組成物は熱融解及び圧感受性接着性を示し、一般的にコーティングとして用いてもよく、特に接着剤及び密閉剤として用いてもよい。特別な用途に対し必要な性質を最適化するために、他の添加剤を使用してもよい。例えば、膨張性，ブロック抵抗性，流動性，引火性，レベリング及び光沢等が現代技術の確立した基準に合致するように、それぞれを調節してもよい。自動車工業のひとつの特異用途では、熱硬化性樹脂組成物を密閉剤として用いてもよい。例えば、自動車の製造において、2以上の異なるスチール生地を共に溶接し、溶接境界面に継ぎ目を形成してもよい。スチール生地は、コートされていてもされなくてもよいが、冷間圧延生地（CRS）や亜鉛メッキスチール生地のようなコートされない油スチール生地が好ましい。「コートされている」「コートされていない」は、スチール生地がその上に電着されたエポキシコーティングを持っているか否かということを意味する。本発明の熱硬化性樹脂は、リリーズペーパーのような適当な生地上に被覆テープのような所定の予備形成された形状に押し出し、さらに溶接される継ぎ目のコートされない油の生地に塗布してもよい。その形状の正確な寸法と形は、熱硬化性樹脂が塗布される特別な生地により決定される。このような継ぎ目や結合部を密閉する典型的な方法が、Harrisonの名前の米国特許4,749,434番に開示され、その内容が完全にここに取り込まれる。熱硬化性樹脂は、生地への充分な接着性のみならず、生地に塗布された密閉剤の内部保全性を維持するために充分な粘着力を持っていなければならない。さらに、密閉剤は、塩水噴霧のような環境因子に対し、生地に抵抗性を付与しなければならない。最終的に、形成された物質の硬化表面は、本質的に粘着性があってはならない。従って、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、密閉性質を持ち、１）粘着性のない硬化表面、２）粘着性引き剥がし接着力がない（改良された接着性を示す）、３）しかし、切断力により示される充分な粘着性を持つ、４）環境に対する抵抗性、等の望ましい性質を組み合わせた、圧感受性接着製品を提供する。以下の実施例と実施形態は、本発明の展望と幅を限定するものではなく、この展望と幅は付随する請求項によってのみ限定してもよい。実施例バルク物質の調製：実施例1〜17 自動車工業で熱硬化性密閉剤として機能する熱硬化性樹脂組成物が、表1〜4に示される各実施例で実際に用いられた成分と量により、以下の一般手順に従い調製された。以下の物質は、水ジャケット型Sigma-Blade Mixer中8 2℃（180°F）で1.25時間の間攪拌された。スチレンブタジエンゴム 100グラムナフテン油 40 カーボンブラック 0.7 P-スチレン化ジフェニルアミン 5.3 部分的に水素化したウッドロジンのグリセロールエステル 99.6 炭酸カルシウム 215.3 タルク 68 発煙シリカ 8 一定の混合を維持するため、また分散と攪拌特性とを最大にするために、熱硬化性密閉剤を調製する現代技術でよく知られる速度と順番で、原料がミキサーに加えられた。バッチ温度は、ジャケットに冷水を加える事により下げられた。バッチにはさらに以下の材料が加えられ、粘度が下げられた：ナフテン油 100.0 粘度の減少によりバッチ温度の制御が非常に容易になる。49℃（120°F）以下の温度で、以下の物質が混合物に混合された：エピクロロヒドリン・ビスフェノールA エポキシ樹脂 37.3 ジアクリル酸亜鉛 27.8 密閉剤は、真空下攪拌され、滑らかで均一なバルク物質を製造するために混入空気が除かれた。密閉剤の性質の評価保存安定性熱硬化性樹脂組成物の安定性が、ASTMD5-73当たり100gram needleを用い、25 ℃（77°F）で評価された。結果を針入度（ｍｍ）として報告される。接着性接着性の評価は、レリーズペーパーのシートの間に5分間140Kg/cm2（2000ｐs ｉ）で密閉物質を圧縮する事により、0.030"ｘ1"ｘ4"のテストパッドを調製して実施された。実施されるテストパッドはＣＲＳ及び電気めっきしたスチール生地に塗布され、30分間176℃（350°Ｆ）で電気又はガス空気オーブン中で焼成された。焼成したパッドはさらに生地から剥がされ、失敗のモードが接着性又は粘着性として記録された、即ち失敗はパッドと生地の中間面又はテストパッド体内であった。粘着性重なりせん断が、上述のように調製されたサンプルから0.030インチの結合線厚さと1平方インチの重なりで行われた。サンプルを次に上述の電気又はガスオーブンを用い硬化した。最低1時間室温に冷却し調整した後、サンプルを2インチ /分のクロスヘッド速度でインストロン又は等価のものを用い評価された。塩水噴霧熱硬化性密閉剤が、ＡＳＴＭＢ117−90に従って塩水噴霧抵抗性について評価された。密閉剤下の腐食、接着の欠損、または、他の効果の証拠がスプレー後密閉剤を除去し、肉眼的に生地を調査する事により決められた。実施例1〜3は、本発明の熱硬化性組成物と有機メタル化合物を含まない組成物とを比較して評価した。結果は表1に記載される。表1のデータに示されるように、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂とロジンとの組み合わせで有機メタル化合物を含まない熱硬化性組成物と比較して、実質的に粘着性のない強化表面を持つ硬化密閉剤を提供する。実施例4〜8は、エポキシ樹脂を含まなかった組成物と本発明による熱硬化性樹脂を比較するために評価された。結果を表2に記載する。表2のデータが示すように、エポキシ樹脂，ロジン，有機メタル化合物を含まない組成物は、生地/密閉剤接合面での接着に失敗した。一方、本発明の熱硬化性樹脂組成物は粘着性での失敗を示した。実施例9及び10は、65℃（150°Ｆ）でロジンを熱硬化性樹脂システムに融解することにより、熱硬化性組成物に後からロジンを加える効果を決定するために評価された。表3のデータが示すように、熱硬化性組成物にロジンを後から添加すると、本発明の組成物の接着性を改善する際にエポキシ及び有機メタル化合物を添加する前に結合剤にロジンを加える場合と同じくらい効果がある。実施例11〜17は、強さと接着性に対して評価された。結果を表4に記載する。この結果が示すように、有機メタル化合物，ロジン，エポキシ樹脂を含む組成物はすべて粘着性に失敗し、有機メタル化合物，ロジン，エポキシ樹脂を含まない組成物と比較して、改良された接着性を示す。この結果が示すように、有機メタル化合物，ロジン，エポキシ樹脂を含む組成物はすべて粘着性に失敗し、有機メタル化合物，ロジン，エポキシ樹脂を含まない組成物と比較して、改良された接着性を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．エポキシ樹脂，ロジン，有機メタル化合物，及びオプションとして弾性及び熱可塑性ポリマーを含む群から選択された結合剤を含む熱硬化性樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂，ロジン，有機メタル化合物が、スチール生地に対する改良した接着性を有する熱硬化性樹脂組成物を提供するのに効果的な量存在する熱硬化性樹脂組成物。２．前記エポキシ樹脂は、ポリグリシドールエーテルをベースとする樹脂，エピクロロヒドリンをベースとするエポキシ樹脂からなる群より選択される、請求項 1に記載の組成物。３．前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ/ジグリシドールエーテルをベースとする樹脂，ビスフェノールＡ/エピクロロヒドリンをベースとするエポキシ樹脂からなる群より選択される、請求項1に記載の組成物。４．熱硬化性樹脂組成物の全重量に基づき約1〜65重量％のエポキシ樹脂を含む、請求項1に記載の組成物。５．熱硬化性樹脂組成物の全重量に基づき約2〜40重量％のエポキシ樹脂を含む、請求項1に記載の組成物。６．熱硬化性樹脂組成物の全重量に基づき約2〜10重量％のエポキシ樹脂を含む、請求項1に記載の組成物。７．前記ロジンは、未修飾ロジン，修飾ロジン，ロジンエステルからなる群より選択される、請求項1に記載の組成物。８．前記ロジンはロジンエステルである、請求項7に記載の組成物。９．前記ロジンエステルは部分的に水素化されたウッドロジンのグリセロールエステルである、請求項8に記載の組成物。１０．熱硬化性樹脂組成物の全重量に基づき約5〜95重量％のロジンを含む、請求項1に記載の組成物。１１．熱硬化性樹脂組成物の全重量に基づき約8〜75重量％のロジンを含む、請求項1に記載の組成物。１２．熱硬化性樹脂組成物の全重量に基づき約8〜20重量％のロジンを含む、請求項1に記載の組成物。１３．前記有機メタル化合物は、Ｃ₃〜Ｃ₃₂モノカルボン酸又はその誘導体、Ｃ₆ 〜Ｃ₁₃フェノール、Ｃ₆〜Ｃ₁₃ナフトール、及びＣ₅〜Ｃ₁₂の1、3-ジケトン、及びマグネシウム，カルシウム，バリウム，錫，アルミニウム，アンチモン及び亜鉛からなる群より選択されるメタルを含む群から選択された化合物より誘導された有機部分を含む、請求項1に記載の組成物。１４．前記有機メタル化合物は、ステアリン酸アルミニウム，ステアリン酸マグネシウム，アセチルアセトン酸アルミニウム，アセチルアセトン酸亜鉛，ジアクリル酸亜鉛，ジメタクリル酸亜鉛，モノメタクリル酸亜鉛からなる群より選択される、請求項1に記載の組成物。１５．熱硬化性樹脂組成物の全重量に基づいて、0.01〜50重量％の有機メタル化合物を含む、請求項1に記載の組成物。１６．熱硬化性樹脂組成物の全重量に基づき、約0.25〜25重量％の有機メタル化合物を含む、請求項1に記載の組成物。１７．熱硬化性樹脂組成物の全重量に基づき、約0.5〜10重量％の有機メタル化合物を含む、請求項1に記載の組成物。１８．前記結合剤が存在し、前記結合剤は、スチレンブタジエンゴム，ポリブタジエンゴム，ニトリルゴム，ポリビニルクロライド，ブチルゴム，ハロゲン化ブチルゴム，エチレンプロピレンポリマー，ネオプレンポリマー，ポリエチレン及びそれらのコポリマーと三元共重合体，Ａ-Ｂ-Ａ型ブロックポリマー，アモルファスポリプロピレン及びそのコポリマー，ポリエステル，ポリウレタンからなる群より選択される、請求項1に記載の組成物。１９．熱硬化性樹脂組成物の全重量に基づいて、約5〜50重量％の結合剤を含む、請求項1に記載の組成物。２０．熱硬化性樹脂組成物の全重量に基づいて、約8〜20重量％の結合剤を含む、請求項1に記載の組成物。２１．可塑剤，充填剤からなる群より選択された成分をさらに含む、請求項1に記載の組成物。２２．熱硬化性樹脂組成物の全重量に基づいて、約2〜40重量％のエポキシ樹脂、約0.25〜25重量％の有機メタル化合物、約8〜75重量％のロジンを含む、請求項19に記載の組成物。２３．熱硬化性樹脂組成物の全重量に基づいて、約2〜10重量％のエポキシ樹脂、約0.5〜10重量％の有機メタル化合物、約8〜20重量％のロジンを含む、請求項 20に記載の組成物。２４．熱硬化性樹脂組成物の全重量に基づいて、約8〜20重量％の結合剤、約2〜 10重量％のエポキシ樹脂、約0.5〜10重量％の有機メタル化合物、約8〜20重量％のロジンを含む、請求項21に記載の組成物。２５．スチール生地はコートされない油の生地である、請求項1に記載の組成物。２６．スチール生地は冷間圧延スチール，亜鉛メッキスチール生地からなる群より選択される、請求項1に記載の組成物。２７．エポキシ樹脂，ロジン，有機メタル化合物，オプションとして弾性及び熱可塑性ポリマーからなる群より選択された結合剤を含み、前記エポキシ樹脂，ロジン，有機メタル化合物が、熱硬化性樹脂組成物にスチール生地への改良した接着性を付与するのに効果的な量存在する、熱硬化性樹脂組成物をスチール生地に塗布する工程を含む、スチール生地を密閉する方法。２８．前記熱硬化性樹脂組成物は、ポリグリシドールエーテルをベースとしたエポキシ樹脂，エピクロロヒドリンをベースとしたエポキシ樹脂からなる群より選択される約1〜65重量％のエポキシ樹脂と、未修飾ロジン，修飾ロジン，ロジンエステルからなる群より選択された約5〜9 5重量％のロジンと、Ｃ₃〜Ｃ₃₂モノカルボン酸又はその誘導体，Ｃ₆〜Ｃ₁₃フェノール，Ｃ₆〜Ｃ₁₃ ナフトール，Ｃ₅〜Ｃ₁₂の1、3-ジケトン及びマグネシウム，カルシウム，バリウム，錫，アルミニウム，アンチモン，亜鉛からなる群より選択されたメタルからなる群より選択された化合物から誘導された有機部分を含む、0.01〜50重量％の有機メタル化合物と、スチレンブタジエンゴム，ポリブタジエンゴム，ニトリルゴム，ポリビニルクロライド，ブチルゴム，ハロゲン化ブチルゴム，エチレンプロピレンポリマー，ネオプレンポリマー，ポリエチレン及びそれらのコポリマーと三元共重合体，Ａ -Ｂ-Ａ型ブロックポリマー，アモルファスポリプロピレン及びそのコポリマー，ポリエステルとポリウレタンからなる群より選択された、0〜約93重量％の結合剤とを含み、すべての重量％は熱硬化組成物の全重量に基づくものである、請求項27 に記載の方法。２９．前記熱硬化性樹脂組成物は、ポリグリシドールエーテルをベースとしたエポキシ樹脂，エピクロロヒドリンをベースとしたエポキシ樹脂からなる群より選択された、約2〜40重量％のエポキシ樹脂と、未修飾ロジン、修飾ロジン、ロジンエステルを含むグループから選択された、約8から約75重量％のロジンと、Ｃ₃〜Ｃ₃₂モノカルボン酸又はその誘導体，Ｃ₆〜Ｃ₁₃フェノール，Ｃ₆〜Ｃ₁₃ ナフトール，Ｃ₅〜Ｃ₁₂の1、3-ジケトン，及びマグネシウム，カルシウム，バリウム，錫，アルミニウム，アンチモン，亜鉛からなる群より選択されたメタル、からなる群より選択された化合物から誘導された有機部分を含む、約0.25〜25重量％の有機メタル化合物と、スチレンブタジエンゴム，ポリブタジエンゴム，ニトリルゴム，ポリビニルクロライド，ブチルゴム，ハロゲン化ブチルゴム，エチレンプロピレンポリマー，ネオプレンポリマー，ポリエチレン及びそれらのコポリマーと三元共重合体，Ａ -Ｂ-Ａ型ブロックポリマー，アモルファスポリプロピレン及びそのコポリマー，ポリエステル，ポリウレタンからなる群より選択された、5〜約50重量％の結合剤と、 0〜約50重量％の可塑剤と、 0〜約75重量％の充填剤とを含み、すべての重量％が熱硬化組成物の全重量に基づくものである、請求項27 に記載の方法。３０．スチール生地は、冷間圧延スチール，亜鉛メッキスチール生地からなる群より選択される、請求項27に記載の方法。３１．前記有機メタル化合物は、α，β不飽和カルボン酸の塩である、請求項1 に記載の組成物。３２．前記有機メタル化合物は、α，β不飽和カルボン酸と、マグネシウム，カルシウム，バリウム，錫，アルミニウム，アンチモン，亜鉛からなる群より選択されたメタルとの塩である、請求項1に記載の組成物。３３．前記有機メタル化合物は、3〜8の炭素数のα，β不飽和カルボン酸の塩である、請求項1に記載の組成物。３４．前記有機メタル化合物は、ジアクリル酸亜鉛，ジメタクリル酸亜鉛，モノメタクリル酸亜鉛からなる群より選択された、請求項1に記載の組成物。３５．前記有機メタル化合物は、α，β不飽和カルボン酸の塩である、請求項27 に記載の方法。３６．前記有機メタル化合物は、α，β不飽和カルボン酸と、マグネシウム，カルシウム，バリウム，錫，アルミニウム，アンチモン，亜鉛からなる群より選択されたメタルとの塩である、請求項35に記載の方法。３７．前記有機メタル化合物は、3〜8の炭素数のα，β不飽和カルボン酸の塩である、請求項35に記載の方法。３８．前記有機メタル化合物は、ジアクリル酸亜鉛，ジメタクリル酸亜鉛，モノメタクリル酸亜鉛からなる群より選択された、請求項35に記載の方法。３９．前記有機メタル化合物は、ジアクリル酸亜鉛，ジメタクリル酸亜鉛，モノメタクリル酸亜鉛からなる群より選択された、請求項29に記載の方法。