JPH0753853B2 - エポキシ樹脂系接着性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なエポキシ樹脂系接
着性組成物、さらに詳しくは、ビスフェノールＡにエチ
レンオキサイド又はプロピレンオキサイドをそれぞれ２
〜２０モル付加した化合物から成るエポキシ樹脂とコア
及びシェルが特定の（メタ）アクリレート系重合体であ
るコアシェル型粉末状重合体を配合して成る、優れた耐
衝撃性及び疑似硬化性を合わせもつエポキシ樹脂系接着
性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、エポキシ樹脂は種々の優れた性質
を有することから、例えば接着剤、接着フイルム、母材
樹脂、注型用樹脂、粉体成形用樹脂、塗料、電子回路封
止剤、各種複合材用基材樹脂などの用途に幅広く用いら
れている。しかしながら、このエポキシ樹脂は耐衝撃性
が不十分であるという欠点を有し、これまで種々の改良
がなされてきた。この耐衝撃性を改良する方法は、エポ
キシ樹脂自体の化学構造を改良する方法と、別途調製し
た耐衝撃性改良剤をエポキシ樹脂に添加する方法とに大
別することができるが、前者の方法のみでは耐衝撃性を
十分に満足させうるエポキシ樹脂は得られない。一方、
後者の方法としては、未硬化エポキシ樹脂に、（１）可
溶性エラストマー単量体を添加し、両者を同時に重合す
る方法、（２）相溶性のあるエラストマー重合体を添加
する方法、（３）微粒子状の耐衝撃性改良用重合体を分
散させる方法などが知られている。前記（１）の方法に
ついては、エポキシ樹脂中でｎ−ブチルアクリレートを
ＳＩＰＮ（Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｉｎｔｅｒｐｅ
ｎｅｔｒａｔｉｎｇ ｎｅｔｗｏｒｋｓ）として、０.
１〜０.２μｍのゴムドメインを生成させる方法が試み
られているが［「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエ
ンス・シンポジウム（Ｊ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．Ｓ
ｙｍｐｏｓｉｕｍ）」第４６巻、第１７５〜１９０ペー
ジ(１９７４年)］、この方法は一般的に生成物の軟化点
が低下するとともに機械的強度がばらつくなどの欠点を
有している。また、前記（２）の方法については、カル
ボキシル基とアミノ基を末端基とするブタジエン−アク
リロニトリル共重合ゴムなどのエラストマー成分を添加
してゴム変性する例が種々提案され、その一部は実用化
されているが、この方法で得られたものは構造用接着剤
として使用するには、耐衝撃性や靭性の点で、まだ十分
に満足しうるとはいえない。さらに（３）の方法につい
ては、ポリアミド樹脂系をはじめとして、多くの耐衝撃
性改良剤が提案されているが、これらはいずれも疑似硬
化性が不十分であるという欠点を有している。ところ
で、一般に、プラスチックの耐衝撃性改良剤としてガラ
ス転移温度が−３０℃以下のゴム成分を添加すると、外
部からの応力を吸収する働きをして耐衝撃強度が大幅に
向上することが知られている。しかしながら、このよう
なゴム成分の多くは液状のエポキシ樹脂をマトリックス
として混合した場合、その分散性が混合条件の影響を受
けやすく、かつ得られた組成物は貯蔵性が不安定であっ
て、長期の安定性が要求される自動車用接着剤としては
実用的でない。さらに、エポキシ樹脂系接着剤において
は、疑似硬化性を有することも重要であり、エポキシ樹
脂組成物に疑似硬化性を付与するためには、（メタ）ア
クリレート系重合体から成るコアシェル型改質剤が有効
なことが知られている（特開平２−８０４８３号公
報）。ここでいう疑似硬化性とは、液状やペースト状接
着剤が熱硬化する温度より低い加熱温度で、非粘着又は
粘着状態に固化する性質を指し、このような疑似硬化性
は以下に示すような利点を有している。すなわち、自動
車工業においては、エポキシ樹脂をベースにした加熱硬
化型接着性組成物を金属基材に塗布したのち、折り曲
げ、切断、脱脂洗浄、酸処理などの加工を施すことがあ
るが、この際、接着剤の脱落や飛散、あるいは接着部か
らはみ出した余剰の接着剤の除去などによる作業環境の
悪化や、接着剤の溶出による塗装前処理液の汚染などを
引き起こしやすいという問題が生じる。これに対し、基
材に接着剤を塗布したのち、短時間で加熱を行い、疑似
硬化物とすることにより、基材からの余剰接着剤の除去
が容易となる上、塗装前処理液の汚染の問題も解決する
ことができる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、耐衝撃性及び引張り剪断強度やＴ字剥離
強度などの接着性能に優れるとともに、疑似硬化性が付
与されたエポキシ樹脂系接着性組成物を提供することを
目的としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有するエポキシ樹脂系接着性組成物を開発
すべく鋭意研究を重ねた結果、可撓性機能を付与したエ
ポキシ樹脂に耐衝撃性改良剤として、特定の（メタ）ア
クリレート系重合体から成るコアシェル型粉末状重合体
を組み合わせ、これらとエポキシ樹脂用熱活性型硬化剤
とを含有する組成物により、その目的を達成しうること
を見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。

【０００５】すなわち、本発明は、（Ａ）ビスフェノー
ルＡにエチレンオキサイドを２〜２０モル付加した化合
物から誘導されるエポキシ樹脂又はビスフェノールＡに
プロピレンオキサイドを２〜２０モル付加した化合物か
ら誘導されるエポキシ樹脂あるいはそれらのエポキシ樹
脂の混合物、（Ｂ）Ｔｇが−３０℃以下のアクリレート
又はメタクリレート系重合体をコア成分とし、Ｔｇが７
０℃以上のアクリレート又はメタクリレート系重合体を
シェル成分とし、単一あるいは凝集粒子から成るコア粒
子の重量平均粒子径が０.１〜３.０μｍであり、シェル
の平均厚みが５０Å以上であり、コア／シェル重量比が
１０／１〜１／４の範囲でグラフト重合し、シェル成分
のグラフト重合に際して、架橋性単量体をシェル成分全
体量に対して０.０１〜５重量％添加して共重合させて
得られる重合体から成るコアシェル型粉末状重合体、及
び（Ｃ）熱活性型硬化剤を必須成分とすることを特徴と
する疑似硬化性を有するエポキシ樹脂系接着性組成物を
提供するものである。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明組
成物において、（Ａ）成分として用いられるエポキシ樹
脂は、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドを２〜２
０モル付加した化合物から誘導されるエポキシ樹脂又は
ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドを２〜２０モ
ル付加した化合物から誘導されるエポキシ樹脂あるいは
それらのエポキシ樹脂の混合物である。この（Ａ）成分
のエポキシ樹脂において、ビスフェノールＡに付加する
エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの好まし
い付加量は、ビスフェノール１モル当たり２〜２０モル
の範囲である。この（Ａ）成分のエポキシ樹脂の製造
は、種々の製造方法により行うことができるが、例えば
ビスフェノールＡの水酸基にエチレンオキサイド又はプ
ロピレンオキサイドを２〜２０モル付加した化合物とエ
ピクロルヒドリンを所定割合で反応させることにより、
種々の分子量を有する（Ａ）成分のエポキシ樹脂を製造
することができる。

【０００７】（Ａ）成分のエポキシ樹脂としては、エチ
レンオキサイド付加タイプのエポキシ樹脂が、プロピレ
ンオキサイド付加タイプのエポキシ樹脂に比較して、各
接着強度が高くなる傾向があるので好ましい。なお、
（Ａ）成分のエポキシ樹脂には、他のエポキシ樹脂を組
み合わせて用いても良い。組み合わせて用い得るエポキ
シ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、レゾルシン、水素化ビスフェノールＡなどのグ
リシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂やクレゾ
ールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルなどのグ
リジルエーテル型、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
テトラヒドロフタル酸などのグリシジルエステル型、さ
らにはグリシジルアミン型、線状脂肪族エポキシド型、
ヒダントイン系、ダイマー酸系、エポキシ変性ＮＢＲな
どが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は１種用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。組み合
わせて用いる場合には、（Ａ）成分のエポキシ樹脂が接
着性組成物の全エポキシ樹脂成分に占める量は５〜１０
０重量％が好ましく、１０〜７０重量％の範囲がさらに
好ましい。

【０００８】本発明組成物においては、耐衝撃性改良剤
として、（Ｂ）成分のＴｇが−３０℃以下のアクリレー
ト又はメタクリレート系重合体をコア成分とし、Ｔｇが
７０℃以上のアクリレート又はメタクリレート系重合体
をシェル成分とし、単一あるいは凝集粒子から成るコア
粒子の重量平均粒子径が０.１〜３.０μｍであり、シェ
ルの平均厚みが５０Å以上であり、コア／シェル重量比
が１０／１〜１／４の範囲でグラフト重合し、シェル成
分のグラフト重合に際して、架橋性単量体をシェル成分
全体量に対して０.０１〜５重量％添加して共重合させ
て得られる重合体より成るコアシェル型粉末状重合体が
用いられる。このコアシェル型粉末状重合体は、少なく
とも２段階の連続した多段シード乳化重合法により製造
することができる。また、１段目で調製したシードラテ
ックスをソルベント凝固などで部分凝集させたのち、そ
の上にグラフト重合させてシェルを形成することも可能
である。

【０００９】以下、コアシェル型粉末状重合体の代表的
製造例を説明する。まず、第１段目の重合においては、
アルキル基の炭素数２〜８のアクリレート又はメタクリ
レート系単量体を、好ましくは該アクリレート又はメタ
クリレート系単量体と架橋性単量体とを重合させて、ガ
ラス転移温度が−３０℃以下、好ましくは−４０〜−７
０℃のゴム状シードポリマーを調製する。該アルキル基
の炭素数が２〜８のアクリレート又はメタクリレート系
単量体としては、例えばｎ−プロピルアクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、ｎ−デシルメタクリレートなどが挙げられ、好まし
くはｎ−ブチルアクリレートである。これらは１種用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１０】また、架橋性単量体としては、２個以上の
反応性が実質上等しい二重結合を有するもの、例えばエ
チレングリコールジアクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレー
ト、ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパン
ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールメ
タクリレート、オリゴエチレンジアクリレート、オリゴ
エチレンジメタクリレート、さらにはジビニルベンゼン
などの芳香族ジビニル単量体、トリメリット酸トリアリ
ル、トリアリルイソシアヌレートなどを用いることがで
きる。これらの架橋性単量体はそれぞれ単独で用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いても良く、また、
その使用量は、単量体全重量に基づき、通常０.０１〜
５重量％、好ましくは０.１〜２重量％の範囲で選ばれ
る。

【００１１】さらに、前記アクリレート又はメタクリレ
ート系単量体及び架橋性単量体と共に、所望に応じ共重
合可能な他の単量体を用いることができる。この所望に
応じて用いられる共重合可能な他の単量体としては、例
えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンな
どの芳香族ビニル系化合物、アクリロニトリル、メタク
リロニトリルなどのシアン化ビニル系化合物、さらに
は、シアン化ビニリデン、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒ
ドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルフ
マレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、モノブチ
ルマレエート、グリシジルメタクリレート、ブトキシエ
チルメタクリレートなどが挙げられる。これらは１種用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、
その使用量は単量体全重量に基づき、通常５０重量％以
下の範囲で選ばれる。

【００１２】次に、このようにして得られたアクリレー
ト又はメタクリレート系重合体粒子をコアとし、これに
アルキル基の炭素数が１〜４のアクリレート又はメタク
リレート系単量体と架橋性単量体とを用いグラフト重合
させてシェルを形成させる第２段目の乳化重合を行う
が、この際、用いられるアルキル基の炭素数が１〜４の
アクリレート又はメタクリレート系単量体としては、例
えばエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メ
チルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどが挙げ
られ、これらは１種用いても良いし、２種以上を組み合
わせて用いてもよいが、これらの中で特にメチルメタク
リレートが好適である。

【００１３】また、該架橋性単量体としては、前記コア
を形成するアクリレート又はメタクリレート系重合体の
説明において例示したものの中から１種又は２種以上を
選び用いることができるが、好ましくはトリメリット酸
トリアリルである。この架橋性単量体の使用量は、シェ
ル成分の単量体全重量に基づき、通常０.０１〜５重量
％、好ましくは０.１〜５重量％の範囲で選ばれる。さ
らに、前記アクリレート又はメタクリレート系単量体及
び架橋性単量体と共に、所望に応じ共重合可能な他の単
量体を用いることができる。この所望に応じて用いられ
る共重合可能な他の単量体としては、前記コアを形成す
るアクリレート又はメタクリレート系重合体の説明にお
いて例示したものの中から１種又は２種以上を選び用い
ることができる。その使用量は単量体全重量に基づき、
通常５０重量％以下の範囲で選ばれる。

【００１４】前記シェルを形成するアクリレート又はメ
タクリレート系重合体のガラス転移温度は７０℃以上で
あることが必要であり、好ましくは８０〜１２０℃であ
る。７０℃未満ではエポキシ樹脂と混合して接着性組成
物とした場合、貯蔵安定性が不十分であり、特に４０℃
以下の場合、重合体は粘着性が高く、噴霧乾燥を行う際
にノズルの詰まりなどを引き起こす原因にもなる。この
ような多段乳化重合により得られたコアシェル型重合体
を含むラテックスは、通常直接噴霧乾燥することによ
り、エポキシ樹脂への分散性に優れたコアシェル型粉末
状重合体が得られる。このコアシェル型粉末状重合体
は、前記のように少なくとも２段階の多段シード乳化重
合法により得ることができるが、場合によっては１段目
で作成したシードラテックスを部分凝集させたのち、そ
の上にグラフト重合することにより製造してもよいし、
さらには、乳化重合後に塩折法や凍結法によりラテック
ス粒子を凝固分離し、脱水して調製したウェットケーキ
を流動床などで乾燥して、凝集粒子状として得ることも
できる。

【００１５】このようにして得られたコアシェル型粉末
状重合体においては、コア／シェル重量比が１０／１〜
１／４の範囲にあることが必要であり、好ましくは８／
１〜１／３の範囲である。コア／シェル重量比が１０／
１を超えると各種接着強度の低下が大きく、貯蔵安定性
が劣り、かつ疑似硬化性が見られなくなる。また、コア
／シェル重量比が１／４より小さくなると貯蔵安定性と
疑似硬化性は良好になるが、各種接着強度、特にＴ字剥
離強度が顕著に低下する。さらに、該コアシェル型粉末
状重合体の単一あるいは凝集粒子から成るコア粒子の重
量平均粒子径は０.１〜３.０μｍの範囲にあることが必
要であり、好ましくは０.１５〜２.０μｍの範囲であ
る。この場合、コア粒子はコア成分の重合に引き続きシ
ェル成分の重合を行ってもよく、コア粒子をソルベント
凝固や塩析凝固などで凝集させてからシェル成分の被覆
のための重合を行ってもよい。二次凝集のさせ方につい
ては、多くの公知の方法があり、いずれも利用すること
ができる。

【００１６】コア粒子の重量平均粒子径が０.１μｍ未
満の場合、同一重量では表面積が大きくなるために分散
性が劣り、コアシェル型粉末状重合体を配合したエポキ
シ樹脂系接着性組成物の機械的強度と貯蔵安定性は低減
する。また、コア粒子の粒子径が３.０μｍを超える場
合、剪断強度や剥離強度などの各種接着強度は顕著に低
下する。また、該コアシェル型粉末状重合体のシェルの
平均厚みは５０Å以上であることが必要であり、好まし
くは５０〜５０００Åの範囲である。５０Å未満ではシ
ェル成分の被覆性が十分でなく、貯蔵安定性を低下させ
る原因となる。本発明組成物においては、この（Ｂ）成
分のコアシェル型粉末状重合体の配合量は、特に限定さ
れるものではないが、通常（Ａ）成分のエポキシ樹脂１
００重量部に対し、１０〜１００重量部、好ましくは１
０〜５０重量部の割合である。この量が１０重量部未満
では耐衝撃性改良効果が十分に発揮され難くなり、一方
１００重量部を超えると粘度が著しく高くなり、取り扱
いにくくなる。

【００１７】本発明組成物において、（Ｃ）成分として
用いられるエポキシ樹脂用熱活性型硬化剤としては、例
えばジシアンジアミド、４,４'−ジアミノジフェニルス
ルホン、２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾールのようなイ
ミダゾール誘導体、イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ,Ｎ
−ジアルキル尿素誘導体、Ｎ,Ｎ−ジアルキルチオ尿素
誘導体、テトラヒドロ無水フタル酸のような酸無水物、
イソホロンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ−ア
ミノエチルピペラジン、メラミン、グアナミン、三フッ
化ホウ素錯化合物、トリスジメチルアミノメチルフェノ
ールなどが挙げられ、これらは１種用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、
特にジシアンジアミドが好適である。

【００１８】この（Ｃ）成分の熱活性型硬化剤の配合量
は、特に限定されるものではないが、通常（Ａ）成分の
エポキシ樹脂１００重量部に対して３〜３０重量部、好
ましくは５〜２０重量部の割合である。この量が、３重
量部未満では硬化不良を起こして、各接着強度を著しく
低減させる原因となり、３０重量部を越えると成形時の
過剰な発熱反応に伴い部分的な分解や熱劣化を起こし、
各接着強度の顕著な低下や変色を呈する結果となる。本
発明組成物においては、所望に応じ、本発明の目的が損
なわれない範囲で加工性や粘性などの施工特性の調整、
安定性、あるいはコストを低減させるなどの目的で各種
添加成分、例えば硬化促進剤、充填剤、顔料、チクソト
ロープ剤、難燃剤、酸化防止剤、離型剤、界面活性剤、
発泡剤などを添加することができる。

【００１９】該硬化促進剤としては、例えばアルコール
系、フェノール系、メルカプタン系、ジメチルウレア
系、脂環族系、さらにはイミダゾールなどが挙げられ
る。また、コスト低減、粘性調整などのために、通常よ
く配合される充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、
シリカ、タルク、マイカ、カオリンクレー、セライト、
アスベスト、パーライト、バライタ、ケイ砂、りん片状
黒鉛、ドロマイト石灰石、セッコウ、アルミニウム微粉
末などが挙げられる。充填剤の添加量としては、（Ａ）
成分のエポキシ樹脂１００重量部当たり、５〜１００重
量部の範囲で使用される。 なお、特に充填剤としてタ
ルクを添加する場合、添加量が２０重量部までは各種接
着強度の低下が殆ど見られない。さらに、顔料として
は、二酸化チタン、リサージ、リトポン、酸化亜鉛、カ
ーボンブラックなどが挙げられ、チクソトロープ剤とし
ては、例えば無水ケイ酸や含水ケイ酸などのケイ酸（コ
ロイダルシリカ）系、有機ベントナイトなどの有機系な
どが挙げられる。該チクソトロープ剤の添加量は、通常
（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００重量部当たり、１〜１
５重量部の範囲で選ばれる。

【００２０】本発明のエポキシ樹脂系接着性組成物は、
前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び必要に応
じて用いられる各種添加成分を室温で均質に混練するこ
とにより、調製することができる。この際用いられる混
練機としては、一般に使用されているチェンジ缶式ミキ
サー、プラネタリーミキサー、ディスパー、ヘンシェル
ミキサー、ニーダー、インクロール、押出機などが挙げ
られる。このようにして調製された本発明のエポキシ樹
脂系接着性組成物は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂及び
（Ｂ）成分のアクリレート又はメタクリレート系重合体
から成るコアシェル型粉末状重合体を配合しないものに
比べて、耐衝撃剥離強度、Ｔ字剥離強度が著しく改善さ
れ、かつ疑似硬化性も付与される。このエポキシ樹脂系
接着性組成物は、通常の方法、例えばスプレー、シーラ
ーガン、刷毛塗りなどの方法で被接着基板に塗布され
る。この被接着基板は、通常金属であり、防錆油が付着
していても、本発明組成物であれば、接着性が阻害され
ることがない。

【００２１】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、接着性組成物の性能は次のよう
にして評価した。 （１）疑似硬化性 １１０℃で５分間加熱してゲル化させ、剥離除去性を求
め、次の判定基準に従って評価した。 ○：ゲル化した接着性組成物が容易に剥離除去できたも
の △：ゲル化した接着性組成物の強度が弱く、除去段階で
ちぎれたもの ×：１１０℃で５分間の加熱では疑似硬化しないもの （２）貯蔵安定性 初期粘度に対する４０℃で７日間保存した場合の経時粘
度の比を求め、次の判定基準に従って評価した。 ○：該比が１.５以下のもの △：該比が１.５より大きく５以下のもの ×：該比が５より大きいもの （３）接着強度 被接着基板として軟鋼を用い、下記の方法に準じて評価
した。なお、硬化条件は１８０℃で３０分間保持とし
た。 衝撃剥離強度:ＪＩＳ Ｋ-６８５５ 引張剪断強度:ＪＩＳ Ｋ-６８５０、テストピース１.６
×２５×２００mm Ｔ字剥離強度:ＪＩＳ Ｋ-６８５４、テストピース０.８
×２５×２００mm

【００２２】コアシェル型粉末状重合体の製造例 第１表に記載されているコア成分の単量体及び架橋性単
量体を重合させて所定のガラス転移温度及び所定のコア
粒子の重量平均粒子径から成るコア粒子を生成させ、次
いで第１表に記載されているシェル成分をグラフト重合
させて所定のガラス転移温度のシェルを形成して、コア
シェル型粉末状重合体（Ｂ−１〜Ｂ−１０）を製造し
た。

【００２３】実施例１ エチレンオキサイドを６モル付加したビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂４０重量部とビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂６０重量部に対し、第１表に示すコアシェル型粉
末状重合体Ｂ−１ ４０重量部とジシアンジアミド１０
重量部を添加し、プラネタリーミキサーで１０分間混練
し、真空脱泡機にて脱泡処理して、エポキシ樹脂系接着
性組成物を調製し、疑似硬化性と貯蔵安定性を求めた。
次に、前記組成物を所定の鋼板にドクターナイフで塗工
し、１８０℃×３０分で熱処理して評価サンプルを作成
し、前述のＪＩＳ法に則って各接着強度を求めた。評価
結果は第２表に示すごとくで、衝撃剥離強度、引張剪断
強度、Ｔ字剥離強度の各接着強度とも高い値を示した。

【００２４】実施例２ 実施例１に使用したエチレンオキサイドを６モル付加し
たビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の代わりにプロピレ
ンオキサイドを６モル付加したビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして実施し
た。この結果、実施例１と同様に各接着強度とも高い値
を示した。

【００２５】実施例３ 実施例２の成形収縮性を低減させるために充填剤タルク
を２０重量部添加すると、初期粘度は上昇するが、貯蔵
安定性は向上する結果となった。

【００２６】実施例４ 実施例１において使用したコアシェル型粉末状重合体の
種類をＢ−１からＢ−２に置き換えた以外は実施例１と
同様にして実施した。実施例１はコア／シェル重量比が
１／２で、実施例４は１／４で重合したものを使用して
いるが、後者のほうが明らかに各接着強度が低下傾向に
あり、コア／シェル重量比＝１／４がシェル層を厚くし
た場合の実用上の限界となっている。疑似硬化性と貯蔵
安定性については実施例１と同等の結果となった。

【００２７】実施例５ 実施例４において、エチレンオキサイド付加タイプのエ
ポキシ樹脂をプロピレンオキサイドを６モル付加したビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂に代替した以外は実施例
４と同様にして実施した。この場合は、実施例４とほぼ
各同等の接着強度となったが、実施例２で既述のごと
く、双方のエポキシ樹脂の比較ではエチレンオキサイド
付加タイプのほうが各接着強度は高めになる傾向を示
し、このため比較例については全てエチレンオキサイド
付加タイプを用いた。なお、疑似硬化性と貯蔵安定性に
ついては実施例１と同等の結果となった。

【００２８】実施例６ 実施例１において使用したコアシェル型粉末状重合体を
Ｂ−４に置換した以外は実施例１と同様にして実施し
た。実施例１と実施例６の差異はコア／シェル重量比を
１／２から２／１に変えた樹脂を用いたもので、これに
より各種接着強度は実施例１と同等及び同等以上となっ
たが、疑似硬化性のみについては多少低下する結果とな
った。

【００２９】実施例７ 実施例１において使用したコアシェル型粉末状重合体を
Ｂ−４に置換した以外は実施例１と同様にして実施し
た。実施例１と実施例７の差異は重合体のコア成分のみ
を全量ブチルアクリレートから同系モノマーで分子量の
高い２−エチルヘキシルアクリレートに変えた樹脂を用
いたもので、この場合は実施例１と同等の各接着強度が
得られた。

【００３０】比較例１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部及びジシ
アンジアミド８重量部をプラネタリーミキサーで１０分
間混練し、真空脱泡処理して、エポキシ樹脂系接着性組
成物を調製し、実施例１と同様にして物性を評価した。
この結果、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂単体を用い
た場合はＴ字剥離強度が極端に低く、疑似硬化性も全く
ない状態であった。

【００３１】比較例２ 実施例１において、コアシェル型粉末状重合体の代わり
に構造接着用改質剤として使用実績のあるＣ．Ｔ．Ｂ．
Ｎ．を用いた以外は実施例１と同様にして実施した。こ
の場合は、実施例１と比較してＴ字剥離強度が低く、疑
似硬化性がなく、貯蔵安定性が多少劣る結果となった。

【００３２】比較例３ 実施例１において、コアシェル型粉末状重合体の代わり
に構造接着用改質剤として使用実績のあるポリアミド樹
脂を添加した以外は実施例１と同様にして実施した。こ
の場合は各接着強度とも比較的高い値を示した。しか
し、実施例１と比較するといずれも多少劣り、かつ疑似
硬化性は全くない状態であった。

【００３３】比較例４ 比較例１で用いたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の４
割をエチレンオキサイド付加ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂で置換した以外は比較例１と同様にして実施し
た。この結果、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂単体使
用のものに比べて衝撃剥離強度とＴ字剥離強度が多少向
上傾向となり、エチレンオキサイドを付加して可撓性を
付与したエポキシ樹脂を一部置換することにより各接着
強度の向上も望めることが分かった。しかし、疑似硬化
性については比較例１と同様に全くない状態であった。

【００３４】比較例５ 実施例１において使用したコアシェル型粉末状重合体を
Ｂ−５に置換した以外は実施例１と同様にして実施し
た。実施例１と比較例５の差異は、前者の重合体のコア
成分であるブチルアクリレートの半分を同重合体のシェ
ル成分と同じメチルメタクリレートに置換したものを用
いたもので、この場合はＴ字剥離強度が著しく低い値と
なった。

【００３５】比較例６ 実施例１において使用したコアシェル型粉末状重合体を
Ｂ−６に置換した以外は実施例１と同様にして実施し
た。本発明では接着剤の粘性や貯蔵安定性を制御するた
めに、シェル成分を架橋してエポキシ樹脂とコアシェル
型粉末状重合体の相溶性を調整しており、グラフト重合
時の架橋性単量体の添加は特許請求範囲のごとく必須条
件である。本例に用いたコアシェル型粉末状重合体はシ
ェル成分を重合する際に架橋性単量体を用いずに行った
もので、この場合は各接着強度的には比較的良好であっ
たが、貯蔵安定性は劣る結果となった。

【００３６】比較例７ 実施例１において使用したコアシェル型粉末状重合体を
Ｂ−７に置換した以外は実施例１と同様にして実施し
た。この場合は双方の成分組成は全く同じであるが、実
施例１が乳化重合で作った重量平均粒子径０.５μｍの
コア粒子を用いたのに対して、実施例７は懸濁重合で作
った重量平均粒子径１２μｍのコア粒子を用いたもの
で、このために衝撃剥離強度とＴ字剥離強度は劣る結果
となった。

【００３７】比較例８ 実施例１において使用したコアシェル型粉末状重合体を
Ｂ−８に置換した以外は実施例１と同様にして実施し
た。実施例１のシェル成分のメチルメタクリレートの半
分をブチルアクリレートに置換して重合したものを用い
た場合で、この結果、接着強度と貯蔵安定性が低下し、
疑似硬化性も全くない状態となった。

【００３８】比較例９ 実施例１において使用したコアシェル型粉末状重合体を
Ｂ−９に置換した以外は実施例１と同様にして実施し
た。この場合は実施例１と同じ成分でコア／シェル重量
比のみ１／２から１００／８に変えてシェル層の厚みを
薄くしたものを用いたもので、この結果は各接着強度の
低下が大きく、貯蔵安定性も劣り、かつ疑似硬化性も全
く見られない状態であった。

【００３９】比較例１０ 実施例１において使用したコアシェル型粉末状重合体を
Ｂ−１０に置換した以外は実施例１と同様にして実施し
た。実施例１と同じ成分でコア／シェル重量比のみ１／
２から１／５に変えたものを用いた場合で、Ｔ字剥離強
度の顕著な低下を招く結果となった。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【表３】

【００４３】なお、第２表及び第３表中の添字は、以下
に記載するものである。 注） １）：エチレンオキサイドを３モルずつビスフェノール
Ａの両水酸基に付加した化合物とエピクロルヒドリンを
モル比２／１の割合で反応させたエポキシ樹脂 ２）：プロピレンオキサイドを３モルずつビスフェノー
ルＡの両水酸基に付加した化合物とエピクロルヒドリン
をモル比２/１の割合で反応させたエポキシ樹脂 ３）：末端カルボキシル変成アクリロニトリル・ブタジ
エンゴム

【００４４】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂系接着性組成物
は、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡにエチレンオ
キサイド又はプロピレンオキサイドを２〜２０モル付加
した化合物から誘導されるエポキシ樹脂を配合し、さら
に耐衝撃性改良剤としてコアシェル型アクリレート又は
メタクリレート系粉末状重合体を配合したものであっ
て、耐衝撃性及び引っ張り剪断強度やＴ字剥離強度など
の接着性能に優れるとともに、疑似硬化性が良好である
などの特徴を有している。

フロントページの続き (72)発明者 中山 昭 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 日本ゼオン株式会社 研究開発センター 内 (72)発明者 永瀬 敏夫 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 日本ゼオン株式会社 研究開発センター 内 (56)参考文献 特開 平２−123184（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−80483（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−104888（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ビスフェノールＡにエチレンオキサ
   イドを２〜２０モル付加した化合物から誘導されるエポ
   キシ樹脂又はビスフェノールＡにプロピレンオキサイド
   を２〜２０モル付加した化合物から誘導されるエポキシ
   樹脂あるいはそれらのエポキシ樹脂の混合物、（Ｂ）Ｔ
   ｇが−３０℃以下のアクリレート又はメタクリレート系
   重合体をコア成分とし、Ｔｇが７０℃以上のアクリレー
   ト又はメタクリレート系重合体をシェル成分とし、単一
   あるいは凝集粒子から成るコア粒子の重量平均粒子径が
   ０.１〜３.０μｍであり、シェルの平均厚みが５０Å以
   上であり、コア／シェル重量比が１０／１〜１／４の範
   囲でグラフト重合し、シェル成分のグラフト重合に際し
   て、架橋性単量体をシェル成分全体量に対して０.０１
   〜５重量％添加して共重合させて得られる重合体から成
   るコアシェル型粉末状重合体、及び（Ｃ）熱活性型硬化
   剤を必須成分とすることを特徴とする疑似硬化性を有す
   るエポキシ樹脂系接着性組成物。