JPH01113477A - フレキシブルプリント基板用接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はフレキシブルプリント基板用接着剤、更に詳し
くは、フレキシブルプリント基板の製造に用いる接着剤
であって、該基板の支持体プラスチックフィルム（ポリ
イミドフィルム）に金属箔（銅箔）を接着する場合に優
れた接着力と耐熱性を発揮しうるエポキシ樹脂系の接着
剤に関する。

従来技術と発明の解決すべき問題点 フレキシブルプリント基板は、支持体プラスチックフィ
ルム上に金属箔（銅箔）を接着したものであって、該金
属箔に導体回路を形成することにより、広〈産業機器、
電子銭器などのプリント配線板、配線ケーブル等として
使用されている。このようにフレキシブルな高分子フィ
ルムの使用によって、軽量でかつ折り曲げて立体的に配
線できる実装が可能となる。しかしながら、ポリイミド
（ＰＩ）などのフィルムと銅箔を使用した耐熱タイプの
フレキシブルプリント基板においては、求められる半田
耐熱性と銅箔接着力を両立させることができる接着剤は
未だ知られていない。

従来より、この種の接着剤として、エポキシ樹脂／コム
系、フェノール樹脂／ゴム系の接着剤が主流とされてお
り、そこで、上記の性能を両立させるため、エポキシ樹
脂やフェノール樹脂自体の種類あるいはゴムとの配合比
率等について検討されてきたが、満足すべき結果には至
っていない。

本発明者らは、特にポリイミドフィルムと銅箔ｌこ対し
優れた接着力および耐熱性を発揮しうる接着剤を提供す
るため鋭意研究を進めたところ、エポキシ樹脂に特定の
グラフト変性ゴムと、加硫したゴム微粒子とを配合した
主剤成分に、硬化剤を組合せることｌこより、所期目的
の接着剤が得られることを見出し、本発明を完成させる
に至った。

発明の構成と効果 すなわち、本発明は、エポキシ樹脂１００部（重量部、
以下同様）に対し、エポキシ基含有重合性モノマーをグ
ラフトしたゴム（以下、グラフト変性ゴムと称す）１０
〜４０部および加硫したゴム微粒子１〜２０部を包含す
る主剤成分と、硬化剤とから成ることを特徴己するフレ
キシブルプリント基板用接着剤を提供するものである。

本発明におけるエポキシ樹脂としては、通常のビスフェ
ノールＡ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボ
ラック型、エステル系、エーテル系、ウレタン変性型、
アミン系、その他種々の、常温液状もしくは固状のもの
が使用できるが、接着剤塗布乾燥後のタック防止から常
温固状のものが好ましい。また、特により優れた耐熱性
が望まれる場合には、ノボラック型などの多官能エポキ
シ樹脂が有利である。

本発明におけるグラフト変性ゴムは、ゴムにエポキシ基
含有重合性モノマーをグラフトさせて変性することによ
り得られる。使用するゴムとしては、種々のものが挙げ
られるが、エポキシ樹脂と相溶性のよいもの、たとえば
アクリロニトリル−ブタジェン共重合ゴム（ＮＢＲ）　
、ウレタンゴムなどの極性を有するゴムが好ましい。ま
たグラフトさせるモノマーとじては、たとえばグリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグ
リシジルエーテルが挙げられる。

上記グラフトは通常の方法で行うことができる。

たとえば、上記ゴムを有機溶剤〔メチルエチルケトン（
ＭＥＫ）、アセトン、メチルイソブチルケトン、トルエ
ン、キシレン、、酢酸エチノペ酢酸ブチルなど、あるい
はこれらの混合物〕ｌこ溶解した後、重合開始剤（ベン
ゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、
キュメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイドなど）とモノマーを添加混合して、６０
〜８０℃で加熱還流しながら３〜６時間程度でグラフト
重合を行う。かかるグラフトにあって、ゴムと七ツマ−
の割合・は通常、ゴム１００部に対してモノマー５〜３
０部となるように選定すればよい。

本発明における加硫したゴム微粒子とは、常温液状また
は固状溶剤溶液タイプのエポキシ樹脂に液状ゴムをエポ
キシ樹脂中に均一分散させて加硫することにより得られ
る固体のはゾ真球状の微粒の加硫ゴムを指称する。使用
するエポキシ樹脂としては、たとえばビスフェノールＡ
型、シクロヘキサンオキシド系、シクロペンタンオキシ
ド系、その他ジまたはポリオレフィンの重合体または共
重合体より誘導されるエポキシ樹脂、グリシジルメタア
クリレートとビニル化合物との共重合で得られるエポキ
シ樹脂および高度不飽和脂肪酸のグリセライドより得ら
れるエポキシ樹脂などが含まれる。またエポキシ樹脂に
分散させる液状ゴムとしては、ウレタンゴム、多硫化ゴ
ム、ブタジェンゴム、アクリロニトリルブタジェンゴム
、クロロプレンゴム、インプレンゴム、スチレンブタジ
ェンゴム等およびその末端および分子鎖中にカルボキシ
ル変性、ヒドロキシル変性、アミノ変性ゴム等が挙げら
れるが、特にのぞましいのはエポキシ樹脂と結合する官
能基を末端もしくは分子鎖中ｌこ有するジエン系炭化水
素の重合体または共重合体などである。なお、液状ゴム
はエポキシ樹脂とは必ずしも化学結合性を有する必要は
ないが、エポキシ樹脂と結合する官能基、例えば上記カ
ルボキシル、ヒドロキシルまたはアミノ基等を末端に有
するものは加硫と同時に一部エボキシ樹脂と結合するも
のと思われる。

上記加硫は加硫剤（イオウ、イオウ化合物、他の無機加
硫剤、オキシム類、ニトロン化合物、有機ペルオキシ類
、樹脂加硫剤など）および必要に応じて加硫促進剤（チ
アゾール系、チウラム系、グアニジン系、ザンテート系
、チオ尿素系、ジチオカルバメート系など）を加え、加
熱高速攪拌下で行うことができる。このように加硫ゴム
微粒子はエポキシ樹脂中に分散した状態で生成するが、
通常は単離せずにそのまま使用に供する。従って、ここ
で使用したエポキシ樹脂は、先のエポキシ樹脂分の一部
に置換えることができる。

本発明に係るフレキシブルプリント基板用接着剤は、上
述のエポキシ樹脂、グラフト変性ゴムおよび加硫ゴム微
粒子を包含する主剤成分と、硬化剤とで構成される。

上記主剤成分における各成分の配合割合は、エポキシ樹
脂１００部に対し、グラフト変性ゴム１０〜４０部（好
ましくは１５〜３０部）および加硫ゴム微粒子１〜２０
部（好ましくは３〜ｌＯ部）となるように選定する。グ
ラフト変性ゴムが１０部未満であると、接着剤層が硬す
ぎ、フレキシブルプリント基板の柔軟性が損なわれる傾
向にあり、強く折り曲げると折れることがあり、剥離接
着力も低下し、また４０部を越えると、剥離接着強度は
増大するが、半田耐熱性が若干低下する（エポキシグラ
フト反応型であるので改善はされている）。加硫ゴム微
粒子が１部未満であると、剥離接着力が低下し、耐熱性
と剥離接着力のバランスがとり難くなり、また２０部を
越えるさ、やはり接着強度は増大する反面、接着剤粘度
が上昇して作業性が低下する。

一方、主剤成分と組合せる硬化剤としては、常温硬化型
あるいは加熱硬化型のいずれも採用することができ、具
体的には無水メチルナジック酸、ドデセニル無水コハク
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、メチルコンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸
、無水クロレンド酸、エチレングリコール無水トリメリ
ット酸エステル、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メ
チルへキサヒドロ無水フタル酸などの酸無水物、イミダ
ゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メ
チルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウ
ンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール
、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノ
エチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−
２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エ
チル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２
−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メ
チルイミダゾールトリメリテート、ｌ−シアノエチル−
２−フェニルイミダゾールトリメリテート、２．４−ジ
アミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（ＩＹ〕−
エチル−８−トリアジン、２．４−ジアミノ−６−（２
’−ウンデシルイミダゾリル−（１１’　］　　−］エ
チルーｓ−トリアジン２，４−ジアミノ−６−［２’−
エチル−４′−メチルイミダゾリル−（１１’　）−エ
チル−８−トリアジン、ｌ−シアノエチル−２−エチル
−４−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノ
エチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテート、
１−ドデシル−２−メチル−３−ベンゾイミダゾリウム
クロライド、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾ
リウムクロライドなどのイミダゾール誘導体、ジシアン
ジアミドまたはその誘導体、セパチン酸ジヒドラジドな
どの有限酸ジヒドラジド、３−（３，４−ジクロロフェ
ニル）−１，１−ジメチル尿素などの尿素誘導体、ポリ
アミドアミン、変性ポリアミンなどが挙げられる。

本発明接着剤にあって、必要に応じて先のグラフト重合
で例示した有隋溶剤を加え固形分調整を行ってよく、ま
た通常の充填剤、熱可塑性樹脂・ゴム、染顔料、シラン
化合物等の接着促進剤、老化防止剤等を適量添加しても
よい。

次に実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に
説明する。

実施例１ （１）グラフト変性ゴム 成分　　　　　　　　　　　　　　　　　　部ＮＢＲ（
日本ゼオン（株）製、ハイカー＃１０３２）の２０％（
重量％、以下同様）ＭＥＫ溶液・・・・・・・・・１０
０ グリシジルメタクリレート　　　　・・・・・・・・・
　３ベンゾイルパーオキサイド　　　　・・・・・・・
・・０．１ＭＥＫ　　　　　　　　　　　　　　・・・
・・・・・・３０上記成分を還流冷却管付き四ツロフラ
スコに仕込み、Ｎ２ガス置換後湯浴にて７０〜７５℃に
加温し、６時間攪拌してグラフト重合を行い、淡黄色粘
稠液（グラフト変性ゴム含有量１７，４％）を得る。

（２）加硫ゴム微粒子 ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（油化シ、エル（
Ｒ）製、エピコート＃８２８）　・・・・・・・・・　
８０末端カルボキシル基含有液状ＮＢＲ（宇部興産（株
）製、ハイカーＣＴＢＮ１３００Ｘ３１）・・・・・・
・・・　２０ イオウ　　　　　　　　　　　　　・・・・・・・・・
　２加硫促進剤 亜鉛華　　　　　　　　　　　　　・・・・・・・・・
０．８ステアリン酸（加硫調整剤）　　　・・・・・・
・・・１．２「ハイカーＣＴＢＮ１３００ｘ３１　Ｊに
イオウ、加硫促進剤、亜鉛華およびステアリン酸を配合
し、よく分散しておき、これを１２０℃に加温した「エ
ピコート＃８２８Ｊ中へホモミキサーで高速攪拌（３０
００〜５０００ｒ、ｐ、ｍ）Ｌながら加え、そのまま３
時間攪拌を続け、茶褐色の粘稠液（加硫ゴム微粒子含有
量２４．４に）を得る。

（３）接着剤 上記（１）のグラフト変性ゴム粘稠液・５０部、上記（
２）の加硫ゴム微粒子含有粘稠液１５部、ビスフェノー
ルＡ型固状エポキシ樹脂（油化シェル（株）製、エピコ
ーート＃１００１）の５０％ＭＥＫ溶液６０部、酸無水
物（新日本理化（株）製、液状酸無水物硬化剤ＭＴＡ−
１８）２５部およびＭＥＫＩＯ部を十分に均一混合して
接着剤を得る。

比較例Ｉ ＮＢＲ（ハイカー＄１０３２）の２・Ｏ％ＭＥＫ溶液４
０部、ビスフェノールＡ型固状エポキシ樹脂（エピコー
ト＄１００１）の５０％ＭＥＫ溶液３０部、酸無水物（
液状酸無水物硬化剤ＭＴＡ−１８）１６部およびＭＥＫ
４４部を十分に均一混合して接着剤を得る。

く接着試験〉 厚み３５μの電解銅箔に接着剤を乾燥厚み約２０μとな
るように塗布し、１００℃の熱風乾。

燥器中で１５分間乾燥を行う。得られる銅箔の接着剤層
へ２５μ厚のポリイミドフィルムを重ね合せ、１２０℃
、　１０　Ｋｐ／ｃｄの熱圧プレスを行い、さらに１５
０℃で３０分の加熱硬化を行う。

得られる銅張シートを１ａ１１幅に切断して試験片とし
、各種の性能試験に付す。結果を表１に示す。

表１ 特許出願人　サンスター技研株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．エポキシ樹脂１００重量部に対し、エポキシ基含有
   重合性モノマーをグラフトしたゴム１０〜４０重量部お
   よび加硫したゴム微粒子１〜２０重量部を包含する主剤
   成分と、硬化剤とから成ることを特徴とするフレキシブ
   ルプリント基板用接着剤。
2. ２．加硫したゴム微粒子がエポキシ樹脂中に分散してい
   る前記第１項記載の接着剤。