JPH1140358A - 有機el素子用組成物および有機el素子の製造方法 - Google Patents
有機el素子用組成物および有機el素子の製造方法Info
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Abstract
行うことが可能で、膜設計や発光特性の最適化を簡単に
行うことができ、また、発色効率の調整が容易である。 【解決手段】インクジェット方式によりパターン形成さ
れる有機EL素子用組成物であって、主として発光層1
06〜108を形成する共役系高分子有機化合物の前駆
体と、発光層の発光特性を変化させるための少なくとも
1種の蛍光色素とを含む。前記前駆体としては、例えば
ポリビニレンフェニレンまたはその誘導体が挙げられ
る。蛍光色素としては、例えばローダミンB、ジスチリ
ルビフェニル、クマリン、テトラフェニルブタジエン、
キナクリドンおよびそれらの誘導体が挙げられる。
Description
物、特に有機EL素子用組成物に関するものである。
む固体薄膜の両面に陰極と陽極とを取り付けた構成を有
している。電極間に電圧を印加すると、薄膜に電子及び
正孔((ホール)が注入され、それらは印加された電場
により薄膜中を移動し再結合する。この再結合に際し放
出されたエネルギーによりエキシトン(励起子)が生成
し、このエキシトンが基底状態へ戻る際にエネルギー
(蛍光・リン光)を放出する現象をEL発光という。
低電圧で100〜100000cd/m2程度の高輝度の面
発光が可能となることである。また、有機化合物を用い
れば、材料選択に無限の可能性があるという他の材料系
にはない優位性を有している。すなわち、蛍光物質の種
類を適宜選択することにより青色から赤色までのあらゆ
る可視光の発光が可能になる。
部分を担うのが発光層である。これまでに発光効率の向
上と発光波長の変換を目的として、発光層に高効率の蛍
光色素をドーピングすることが行われてきた。
色素(ホスト材料)を使用し、これを薄膜に形成して積
層型有機薄膜EL素子としたものである。このような有
機薄膜EL素子は、低分子量のホスト材料に対して蛍光
色素が添加されたものであり、例えば、アルミキノリノ
ール錯体(Alq3 )、ジスチリルビフェニル等のホス
ト材料に、ペリレン、ジスチリルビフェニル等の蛍光色
素を添加するもの等が挙げられる。
ためには、真空蒸着法が用いられているが、真空蒸着法
の場合、均質で欠陥がない薄膜を得ることは困難であ
り、形成された薄膜は安定性や強度の点で問題がある。
すなわち、素子を昇温した場合に有機分子の結晶化、凝
集が生じ、結晶化した部分は電極と接触できず、非発光
部分(いわゆるダークスポット)を生じる問題がある。
また、真空蒸着法によって数層もの有機層を形成するに
は長時間を要するため、効率的な素子の製造方法とは言
えないものであった。
にかつ短時間で精度の高いパターニングを行うことがで
きるとともに、膜設計や発光特性の最適化を簡単に行う
ことができ、また発色効率の調整が容易であるととも
に、薄膜の耐久性が優れた有機EL素子用組成物および
有機EL素子の製造方法を提供することにある。
(1)〜(13)の本発明により達成される。
ン形成される有機EL素子用組成物であって、主とし
て、発光層を形成する共役系高分子有機化合物の前駆体
と、前記発光層の発光特性を変化させるための少なくと
も1種の蛍光色素とを含むことを特徴とする有機EL素
子用組成物。
である上記(1)に記載の有機EL素子用組成物。
ン前駆体である上記(1)または(2)に記載の有機E
L素子用組成物。
はポリパラフェニレンビニレンまたはその誘導体の前駆
体である上記(3)に記載の有機EL素子用組成物。
ローダミン誘導体である上記(1)ないし(4)のいず
れかに記載の有機EL素子用組成物。
ニルおよびその誘導体である上記(1)ないし(4)の
いずれかに記載の有機EL素子用組成物。
マリン誘導体である上記(1)ないし(4)に記載の有
機EL素子用組成物。
タジエン(TPB)またはテトラフェニルブタジエン誘
導体である上記(1)ないし(4)のいずれかに記載の
有機EL素子用組成物。
はキナクリドン誘導体である上記(1)ないし(4)に
記載の有機EL素子用組成物。
極性溶媒に溶解または分散された状態で存在する上記
(1)ないし(4)のいずれかに記載の有機EL素子用
組成物。
役系高分子有機化合物の前駆体固型分に対し0.5〜1
0wt%である上記(1)ないし(8)のいずれかに記載
の有機EL素子用組成物。
ている上記(1)ないし(11)のいずれかに記載の有機
EL素子用組成物。
かの組成の有機EL素子用組成物を用いて、インクジェ
ット方式により前記組成物をヘッドから噴出させてパタ
ーンを形成する工程と、加熱処理により前記組成物中の
前記前駆体を高分子化させて発光層を形成する工程とを
有することを特徴とする有機EL素子の製造方法。
成物を詳細に説明する。
ジェット方式によりパターン形成される有機EL素子用
組成物であって、主として発光層を形成する共役系高分
子有機化合物の前駆体(以下「前駆体」という)と、前
記発光層の発光特性を変化させるための少なくとも1種
の蛍光色素とを含むものである。
L素子用組成物として薄膜に成形された後、例えば化学
式(I)に示すように、加熱硬化させることによって共
役系高分子有機EL層を生成し得るものをいい、例えば
前駆体のスルホニウム塩の場合、加熱処理されることに
よりスルホニウム基が脱離し、共役系高分子有機化合物
となるもの等である。
い蛍光を持ち、均質な固体超薄膜を形成することができ
る。しかも形成能に富みITO電極との密着性も高い。
さらに、このような化合物の前駆体は、硬化した後は強
固な共役系高分子膜を形成することから、加熱硬化前に
おいては前駆体溶液(エマルジョン)を後述するインク
ジェットパターニングに適用可能な所望の粘度に調整す
ることができ、簡便かつ短時間で最適条件の膜形成を行
うことができる。
リレンビニレン前駆体が好ましい。ポリアリレンビニレ
ン前駆体は水溶性あるいは有機溶媒に可溶であり、ポリ
マー化が可能であるため、光学的にも高品質の薄膜を得
ることができる。
しては、PPV(ポリ(パラ−フェニレンビニレン))
前駆体、MO−PPV(ポリ(2,5-ジメトキシ-1,4- フ
ェニレンビニレン))前駆体、CN−PPV(ポリ(2,
5-ビスヘキシルオキシ-1,4-フェニレン-(1 - シアノビ
ニレン)))前駆体、MEH−PPV(ポリ[2- メトキ
シ-5-(2'- エチルヘキシルオキシ)] −パラ−フェニレ
ンビニレン)前駆体、等のPPV誘導体の前駆体、PT
V(ポリ(2,5-チエニレンビニレン))前駆体等のポリ
(アルキルチオフェン)前駆体、PFV(ポリ(2,5-フ
リレンビニレン))前駆体、ポリ(パラフェニレン)前
駆体、ポリアルキルフルオレン前駆体等が挙げられる
が、なかでも化学式(II)に示すPPVまたはその誘
導体の前駆体が特に好ましい。
可溶であり、成膜後の加熱により高分子化してPPV層
を形成する。さらに、PPVは強い蛍光を持ち、また二
重結合のπ電子がポリマー鎖上で非極在化している導電
性高分子でもあるため、高性能の有機EL素子を得るこ
とができる。
有量は、組成物全体に対して0.01〜10.0wt%が
好ましく、0.1〜5.0wt%がさらに好ましい。前駆
体の添加量が少な過ぎると共役系高分子膜を形成するの
に不十分であり、多過ぎると組成物の粘度が高くなり、
インクジェット方式による精度の高いパターニングを行
うのに適さない場合がある。
少なくとも1種の蛍光色素を含む。これにより、発光層
の発光特性を変化させることができ、例えば、発光層の
発光効率の向上、または光吸収極大波長(発光色)を変
えるための手段としても有効である。
てではなく、発光機能そのものを担う色素材料として利
用することができる。例えば、共役系高分子有機化合物
分子上のキャリア再結合で生成したエキシトンのエネル
ギーをほとんど蛍光色素分子上に移すことができる。こ
の場合、発光は蛍光量子効率が高い蛍光色素分子からの
み起こるため、EL素子の電流量子効率も増加する。し
たがって、EL素子用組成物中に蛍光色素を加えること
により、同時に発光層の発光スペクトルも蛍光分子のも
のとなるので、発光色を変えるための手段としても有効
となる。
機能に基づいて発光性能を考察するための尺度であっ
て、下記式により定義される。
入力電気エネルギー そして、蛍光色素のドープによる光吸収極大波長の変換
によって、例えば赤、青、緑の3原色を発光させること
ができ、その結果フルカラー表示体を得ることが可能と
なる。
り、EL素子の発光効率を大幅に向上させることができ
る。
ローダミンまたはローダミン誘導体であることが好まし
い。これらの蛍光色素は、低分子であるため水溶液に可
溶であり、またPPVと相溶性がよく、均一で安定した
発光層の形成が容易である。
ミンB、ローダミンBベース、ローダミン6G、ローダ
ミン101過塩素酸塩等が挙げられ、これらを2種以上
混合したものであってもよい。
有するキナクリドンおよびその誘導体であることが好ま
しい。これらの蛍光色素は上記赤色蛍光色素と同様、低
分子であるため水溶液に可溶であり、またPPVと相溶
性がよく発光層の形成が容易である。
を有するジスチリルビフェニルおよびその誘導体である
ことが好ましい。これらの蛍光色素は上記赤色蛍光色素
と同様、水溶液に可溶であり、またPPVと相溶性がよ
く発光層の形成が容易である。
としては、クマリンおよびその誘導体であることが好ま
しい。これらの蛍光色素は上記赤色蛍光色素と同様、低
分子であるため水溶液に可溶であり、またPPVと相溶
性がよく発光層の形成が容易である。
リン、クマリン−1、クマリン−6、クマリン−7、ク
マリン120、クマリン138、クマリン152、クマ
リン153、クマリン311、クマリン314、クマリ
ン334、クマリン337、クマリン343等が挙げら
れる。
としては、テトラフェニルブタジエン(TPB)または
TPB誘導体であることが好ましい。これらの蛍光色素
は上記赤色蛍光色素等と同様、低分子であるため水溶液
に可溶であり、またPPVと相溶性がよく発光層の形成
が容易である。
以上を混合して用いることができる。
機化合物の前駆体固型分に対し、0.5〜10wt%添加
されることが好ましく、1.0〜5.0wt%添加される
ことがより好ましい。蛍光色素の添加量が多過ぎると発
光層の耐候性および耐久性の維持が困難となり、一方、
添加量が少な過ぎると、上述したような蛍光色素を加え
ることによる効果が十分に得られない。
媒に溶解または分散していることが好ましい。極性溶媒
は、上記前駆体、蛍光色素等を容易に溶解または均一に
分散させることができるため、インクジェット用ノズル
口での有機EL組成物中の固型分が付着したり目詰りを
起こすことを防止するとともに、ノズル口におけるイン
クの接触角を高く維持することに寄与し、これによって
インクの飛行曲りを防止することができる。
タノール、エタノール等の水と相溶性のあるアルコー
ル、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N−メ
チルピロリドン(NMP)、ジメチルイミダゾリン(D
MI)、ジメチルスルホキシド(DMSO)等の有機溶
媒または無機溶媒が挙げられ、これらの溶媒を2種以上
適宜混合したものであってもよい。
いることが好ましい。これにより、組成物がインクジェ
ットノズル口で乾燥・凝固することを有効に防止するこ
とができる。かかる潤滑剤としては、例えばグリセリ
ン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが挙げら
れ、これらを2種以上混合したものであってもよい。
対し5〜20wt%程度が好ましい。
添加してもよく、例えば、安定剤、老化防止剤、pH調
整剤、防腐剤、樹脂エマルジョン、レベリング剤等を用
いることができる。
素子用組成物は、インクジェット方式によりパターン形
成される。
よるEL素子の製造法とは、前記組成物を溶媒に溶解ま
たは分散させて吐出液としてヘッドから吐出させて、赤
色、緑色、青色のような3原色またはその中間色のうち
少なくとも1色の画素を形成することをいう。
によれば、微細なパターニングを簡便にかつ短時間で行
うことができる。また、吐出量の増減により膜厚の調整
が容易になるため、それによって膜の性状や発色バラン
ス、輝度等の発色能を容易かつ自由に制御することがで
きる。
素子用組成物をインクジェット方式により前記組成物を
ヘッドから噴出させてパターンを形成する工程と、加熱
処理により前記組成物中の前記前駆体を高分子化させて
発光層を形成する工程とを有することを特徴とするもの
である。これによれば、高分子化させる前の共役系高分
子有機化合物の前駆体組成物を材料として用いるため、
組成物材料の粘度の自由度が大きく、インクジェット方
式を採用することが可能になる。したがって、組成物溶
液を任意の位置に任意の量を噴出させることができ、発
光層の発光特性や膜性状を容易に制御することができ
る。
使用されるインクジェット用ヘッドの構造を図2に示
す。
ばステンレス製のノズルプレート11と振動板13とを
備え、両者は仕切部材(リザーバプレート)15を介し
て接合されている。
は、仕切部材15によって複数の空間19と液溜り21
とが形成されている。各空間19および液溜り21の内
部は本発明の組成物で満たされており、各空間19と液
溜り21とは供給口23を介して連通している。
9から組成物をジェット状に噴射するためのノズル孔2
5が設けられている。一方、振動板13には、液溜り2
1に組成物を供給するための孔27が形成されている。
と反対側の面上には、前記空間19の位置に対応させて
圧電素子29が接合されている。
9が外側に突出するように撓曲し、同時に圧電素子29
が接合している振動板13も一体となって外側に撓曲す
る。これによって空間19の容積が増大する。したがっ
て、空間19内に増大した容積分に相当する組成物が液
溜り21から供給口23を介して流入する。
と、該圧電素子29と振動板13はともに元の形状に戻
る。これにより空間19も元の容積に戻るため空間19
内部の組成物の圧力が上昇し、ノズル孔25から基板に
向けて組成物が噴出する。
は、組成物の飛行曲がり・孔詰まりを防止するためにテ
フロンコーティング等による撥水処理が施されているこ
とが好ましい。
・緑の3原色に対応する組成物を所定のパターンで吐出
することにより、有機発光層をそれぞれ設け、画素を形
成することができる。
任意の組成物量、組成物の噴射回数、形成パターンを容
易かつ簡便に調整することができ、これにより発光層の
発光特性、膜厚等の膜性状を制御することが可能とな
る。
蒸着法において問題となるダークスポットの発生等の問
題もなく、優れたEL素子を得ることができる。
ついて説明する。
EL素子用組成物を用いて、これらを図1に示すような
方法で有機EL素子を作成した。
ITO透明画素電極101、102、および103をフ
ォトリソグラフィーにより、100μmピッチ、0.1
μm厚のパターンを形成する。次に、ITO透明画素電
極間を埋め、光遮断層とインク垂れ防止用壁とを兼ねた
樹脂ブラックレジスト105をフォトリソグラフィーに
より形成する。ブラックレジストは幅20μm、厚さ
2.0μmとした。
09のヘッド110から上記の組成物を噴出させること
により各色発光材料をパターニング塗布した後、窒素雰
囲気下で150℃、4時間加熱処理し、組成物中の前駆
体を高分子化させることにより赤色、緑色、青色を発色
する各発光層106(赤)、107(緑)、108
((青)を形成した。
キノリノール錯体を真空蒸着することにより0.1μm
の電子輸送層111を形成した。この電子輸送層111
は、陰極からの電子注入を容易にし、また、陰極から発
光部分を遠ざけることにより電極消光を防ぎ、陰極との
良いコンタクトを形成することに寄与する。
AlLi反射電極112を蒸着法により形成し、有機E
L素子を作成した。
てキナクリドンを0.0075wt%(PPV前駆体固型
分比:2%)添加した以外は上記実施例1と同様にして
有機EL素子を作成した。
てローダミン101を添加した以外は、上記実施例1と
同様にして有機EL素子を作成した。
てクマリン6およびジスチリルビフェニルを各0.00
375wt%(PPV前駆体固型分比:各1wt%)添加
し、潤滑剤をグリセリン3wt%およびジエチレングリコ
ール12wt%とした以外は、上記実施例1と同様にして
有機EL素子を作成した。
てTPB(テトラフェニルブタジエン)を、さらに緑色
組成物中に蛍光色素としてキナクリドンを0.0075
wt%(PPV前駆体固型分比:2wt%)を添加し、潤滑
剤をグリセリン3wt%およびジエチレングリコール12
wt%とした以外は、上記実施例1と同様にして有機EL
素子を作成した。
てクマリン138を添加した以外は、上記実施例1と同
様にして有機EL素子を作成した。
発色光を有するCN−PPV前駆体を添加し、赤色蛍光
色素を添加せず、さらに、緑色組成物中に蛍光色素とし
てキナクリドンを0.0075wt%(PPV前駆体固型
分比:2wt%)添加した以外は、上記実施例1と同様に
して有機EL素子を作成した。
EL素子用組成物を調整し、真空蒸着法により有機EL
素子を作製した。
からなる有機EL素子用組成物を調整し、実施例1と同
様の方法により有機EL素子を作製した。
EL素子の発光層の発光特性および膜特性について下記
の方法により評価をした。
測したときの印加電圧を発光開始電圧[Vth]とした。
定の電流を印加して連続的に発光させ、輝度の変化を測
定し、初期輝度に対し50%に低下するまでの時間を発
光寿命とする。
23%、電流値:20mA/cm2である。
おけるスペクトルを示すものである。
ックや変形等の発生状況を顕微鏡で観察した。
は、いずれも発光層の発光特性および発光層の膜性状に
優れたものであった。これに対し、比較例1は成膜安定
性に劣り、また発光層中にダークスポットが観察され
た。また比較例2については、組成物の溶剤特に、クロ
ロホルムがヘッドの構成部品を侵食し、また、沸点が低
いため組成物が乾固して固型分が付着し、ノズル詰まり
が生じてパターンの形成ができなかった。
び有機EL素子の製造方法について、図示の各実施例に
したがって説明したが、本発明はこれらに限定されるも
のではなく、例えば各層の間に任意の機能性中間層を設
ける工程があってもよい。また、発光特性を変化させる
ために添加される蛍光色素は極性溶媒に溶解または均一
に分散し得るものであれば、これらに限られるものでは
ない。
子用組成物によれば、発光材料の幅広い選択によりEL
発光素子の合理的設計が可能となる。すなわち、共役高
分子系有機化合物と蛍光色素との組合せにより、種々の
表示光を得ることができるためフルカラー表示が可能と
なる。したがって、高輝度・長寿命で多種多様なEL素
子設計を展開することができる。
とにより高分子化する前駆体を含むものであるため、粘
度等の条件設定の自由度が大きく、インクジェット用の
吐出液として適した条件に容易に調製することができ
る。
製造法によれば、膜厚、ドット数等の条件を任意に調整
可能であるため発光層の発光特性を容易に制御すること
ができる。そして、発光素子のサイズやパターンも任意
に設定することができる。
断面図である。
ト用プリンタヘッドの構成例を示す平面斜視図である。
1)の各発光層の光吸収波長を示す図である。
Claims (13)
- 【請求項1】 インクジェット方式によりパターン形成
される有機EL素子用組成物であって、 主として、発光層を形成する共役系高分子有機化合物の
前駆体と、 前記発光層の発光特性を変化させるための少なくとも1
種の蛍光色素とを含むことを特徴とする有機EL素子用
組成物。 - 【請求項2】 前記発光特性は、光吸収極大波長である
請求項1に記載の有機EL素子用組成物。 - 【請求項3】 前記前駆体はポリアリレンビニレン前駆
体である請求項1または2に記載の有機EL素子用組成
物。 - 【請求項4】 前記ポリアリレンビニレン前駆体はポリ
パラフェニレンビニレンまたはその誘導体の前駆体であ
る請求項3に記載の有機EL素子用組成物。 - 【請求項5】 前記蛍光色素はローダミンまたはローダ
ミン誘導体である請求項1ないし4のいずれかに記載の
有機EL素子用組成物。 - 【請求項6】 前記蛍光色素はジスチリルビフェニルお
よびその誘導体である請求項1ないし4に記載の有機E
L素子用組成物。 - 【請求項7】 前記蛍光色素はクマリンまたはクマリン
誘導体である請求項1ないし4に記載の有機EL素子用
組成物。 - 【請求項8】 前記蛍光色素はテトラフェニルブタジエ
ン(TPB)またはテトラフェニルブタジエン誘導体で
ある請求項1ないし4に記載の有機EL素子用組成物。 - 【請求項9】 前記蛍光色素はキナクリドンまたはキナ
クリドン誘導体である請求項1ないし4に記載の有機E
L素子用組成物。 - 【請求項10】 前記前駆体および前記蛍光色素が極性
溶媒に溶解または分散された状態で存在する請求項1な
いし4のいずれかに記載の有機EL素子用組成物。 - 【請求項11】 前記蛍光色素の添加量は、前記共役系
高分子有機化合物の前駆体固型分に対し0.5〜10wt
%である請求項1ないし8のいずれかに記載の有機EL
素子用組成物。 - 【請求項12】 前記組成物中には潤滑剤が含まれてい
る請求項1ないし11のいずれかに記載の有機EL素子
用組成物。 - 【請求項13】 前記請求項1ないし12のいずれかの
組成の有機EL素子用組成物を用いて、 インクジェット方式により前記組成物をヘッドから噴出
させてパターンを形成する工程と、 加熱処理により前記組成物中の前記前駆体を高分子化さ
せて発光層を形成する工程とを有することを特徴とする
有機EL素子の製造方法。
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