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JP2929780B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

有機エレクトロルミネッセンス素子

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JP2929780B2
JP2929780B2 JP3178212A JP17821291A JP2929780B2 JP 2929780 B2 JP2929780 B2 JP 2929780B2 JP 3178212 A JP3178212 A JP 3178212A JP 17821291 A JP17821291 A JP 17821291A JP 2929780 B2 JP2929780 B2 JP 2929780B2
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JP
Japan
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light emitting
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poly
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敏博 大西
公信 野口
秀二 土居
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Publication date
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  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は発光層として水溶性の蛍
光染料と高分子化合物との混合物を用いた有機エレクト
ロルミネッセンス素子(以下有機EL素子)に関する。
【0002】
【従来の技術】無機蛍光体を発光材料として用いた無機
エレクトロルミネッセンス素子(以下無機EL素子)
は、例えばバックライトとしての面状光源、フラットパ
ネルディスプレイ等の表示装置等に用いられているが発
光させるのに高電圧が必要であった。最近、Tang らは
有機蛍光色素を発光層とし、これと電子写真の感光体等
に用いられていた有機電荷輸送化合物とを積層した二層
構造を有する有機EL素子を作製し、低電圧駆動,高効
率,高輝度の有機EL素子を実現させた(特開昭59−
194393号公報)。有機EL素子は、無機EL素子
に比べ、低電圧駆動、高輝度に加えて多数の色の発光が
容易に得られるという特長があることから素子構造や有
機蛍光色素、有機電荷輸送化合物について多くの試みが
報告されている(ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・ア
プライド・フィジックス(Jpn.J.Appl.Phys.) 第27巻、
L269頁 (1988年) 〕、〔ジャーナル・オブ・アプライド
・フィジックス(J.Appl.Phys.)第65巻、3610頁 (1989
年) 〕。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】これまで報告された有
機EL素子の発光層は蒸着法により形成されており、発
光材料としてはアルミニウム−キノリノール錯体などの
昇華性の蛍光染料が用いられている。一方、多くの水溶
性の蛍光染料が高い蛍光収量を有することが知られてい
る。しかしながら、水溶性の蛍光染料はイオン性である
ため有機EL素子のように直流で駆動する場合にはイオ
ン種の泳動のために電極の劣化が生ずることが予想され
ることから利用されていなかった。これまでに報告され
てきた有機EL素子の発光材料は油溶性の化合物であ
り、その種類も限られていた。高い蛍光収量を有し、か
つ耐候性が良好な水溶性の蛍光染料を使用する方法が求
められていた。
【0004】本発明の目的は、発光材料として水溶性の
蛍光染料を用いた有機EL素子を提供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の実
情に鑑み、有機EL素子の発光材料について鋭意検討し
た結果、水溶性の蛍光染料が、高分子化合物中に分散し
た状態にあれば、有機EL素子の発光材料として有効で
あることを見い出し、本発明に至った。すなわち、本発
明は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の
電極間に少なくとも発光層を有する有機エレクトロルミ
ネッセンス素子において、該発光層が水溶性の蛍光染料
、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、ポリアニリン及
びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ
(p−フェニレンビニレン)(PPV)及びその誘導
体、ポリ(2,5−チエニレンビニレン)及びその誘導
体よりなる群から選ばれる高分子化合物の混合物からな
ることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子
を提供することにある。以下、本発明による有機EL素
子について詳細に説明する。
【0006】本発明に用いられる発光材料は水溶性の蛍
光染料であれば特に限定されないが、例えば、アシッド
・エロー(Acid Yellow )7(CI−56205)、ベイシッ
ク・エロー(Basic Yellow)HG( C.I.−46040)、エオ
シン(Eosin)(C.I.−45385)、エオシン・エローイッシ
ュ(Eosin Yellowish)(C.I.−45380)、ローダミン(Rh
odamine)6G(C.I.−45160)、ローダミン(Rhodamine)
B(C.I.−45170)、などが好適に使用される。特に、エ
オシン・エローイッシュ、ローダミン6G、ローダミン
Bが高分子への分散性の点からより好ましい。また、こ
れらの化合物を有機EL素子の発光材料として用いる場
合、その純度が発光特性に影響を与えるため、再結晶精
製、昇華精製等により純化したものを用いることが望ま
しい。
【0007】本発明においては、水溶性の蛍光染料を高
分子化合物を媒体としてこれに分散した層として用い
る。高分子化合物としては、電荷輸送を極度に阻害しな
いものが好ましく、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、
ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその
誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)(PPV)及
びその誘導体、ポリ(2,5−チエニレンビニレン)及
びその誘導体よりなる群から選ばれる電荷輸送性を有す
る高分子化合物である
【0008】水溶性の蛍光染料と高分子化合物の構成比
率は使用する化合物の種類によっても異なるので、組合
せを考慮して適宜決めればよく、十分な成膜性と発光特
性を持っていれば特に限定されないが、一般には高分子
化合物:水溶性の蛍光染料が重量比で100:10〜9
00、好ましくは100:30〜400の範囲である。
【0009】本発明においては、上記の高分子化合物中
に水溶性の蛍光染料に加えて既知の電荷輸送材料を分散
させたものを発光層として用いることも含まれる。電荷
輸送材料としては特に限定されないが、例えば、トリフ
ェニルジアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラ
ゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導
体、アントラキノジメタン誘導体などを用いることがで
きる。具体的には、例えば特開平2−209988号公
報、同3−37992号公報に記載されているもの等、
公知のものが使用可能である。これらのうち、電子輸送
性の化合物と正孔輸送性の化合物のいずれか一方、また
は両方を同時に、水溶性の蛍光染料とともに高分子化合
物に混合すればよい。電荷輸送材料の使用量は使用する
化合物の種類等によっても異なるので、十分な成膜性と
発光特性を阻害しない量範囲でそれらを考慮して適宜決
めればよい。
【0010】以下に、本発明の有機EL素子の構造につ
いて以下に述べる。一対の電極で透明または半透明な電
極としてはガラス、透明プラスチック等の透明基板の上
に透明または半透明電極を形成する。電極の材料として
は導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いら
れる。具体的にはインジウム・スズ・オキサイド (IT
O) 、酸化スズ(NESA)、Au、Pt、Ag、Cu
等が用いられる。作製方法としては、真空蒸着法、スパ
ッタリング法、メッキ法などが用いられる。
【0011】次いで、この電極上に発光層を形成する。
発光層として、水溶性の蛍光染料と高分子媒体との混合
層、あるいは水溶性の蛍光染料と電荷輸送材料および高
分子媒体の混合層を形成する。形成方法としては、真空
蒸着法または溶液に溶かした後のスピンコーティング
法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート
法、ロールコート法等の塗布法が例示される。混合は溶
液状態または溶融状態で上記の成分を混合し、分散させ
た後、前述の塗布法により層を形成することが好まし
い。なお、ここで高分子化合物がポリ(p−フェニレン
ビニレン)(PPV)及びその誘導体、ポリ(2,5−
チエニレンビニレン)及びその誘導体等の共役系高分子
の場合については、これら共役系高分子の溶媒に可溶な
中間体を用い、発光材料等と混合、成膜後、熱処理して
上記共役系高分子に変換することにより発光層を得るこ
とができる
【0012】塗布法で用いる溶媒は、水溶性蛍光染料と
高分子化合物の両方を十分に溶解できるものであればよ
く特に制限されるものではないが、誘電率30以上の有
機溶媒あるいは水が好適に用いられる。該有機溶媒とし
ては具体的にはN,N−ジメチルホルムアミド、N−メ
チルピロリドン、ジメチルスルホキシド、プロピレンカ
ーボネート、γ−ブチロラクトンが例示される。
【0013】発光層の膜厚としては5Å〜10μm、好
ましくは10Å〜1μmである。電流密度を上げて発光
効率を上げるためには50〜5000Åの範囲が好まし
い。なお、塗布法により薄膜化した場合には、溶媒を除
去するため、減圧下あるいは不活性雰囲気下で室温以上
の温度、好ましくは30℃〜200℃、より好ましくは
50〜100℃で熱処理することが望ましい。
【0014】また、電極からの電荷の注入を容易にする
ために、発光層と電極との間にイオン性化合物を含まな
い電荷輸送層を設けてもよい。この場合、電荷輸送層は
イオンの電極への移動を阻害するバリアーとしても機能
する。この電荷輸送材料としては特に限定されないが、
前述の電荷輸送材料を用いることができる。
【0015】電荷輸送層の成膜方法は特に限定されない
が、粉末状態からの真空蒸着法、あるいは溶液に溶かし
た後のスピンコーティング法、キャスティング法、ディ
ッピング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布
法、あるいは他の高分子材料媒体と溶液状態または溶融
状態で混合し、分散させた後、上記の塗布法を用いて成
膜することができる。
【0016】電荷輸送層の膜厚は、少なくともピンホー
ルが発生しないような厚みが必要であるが、あまり厚い
と素子の抵抗が増加し、高い駆動電圧が必要となり好ま
しくない。したがって、電荷輸送層の膜厚は好ましくは
5Å〜10μm、より好ましくは10Å〜1μm、最も
好ましくは50〜2000Åである。
【0017】なお、上記では発光層、発光層/電荷輸送
層の構成について述べたが、他に電荷輸送層/発光層ま
たは電荷輸送層/発光層/電荷輸送層等の構成でもよ
い。このように各層を成膜した後、この上に前記の電極
に対向する電極を設ける。この電極は電子注入陰極とな
る。その材料としては特に限定されないが、イオン化エ
ネルギーの小さい材料が好ましい。例えば、Al、I
n、Mg、Mg−Ag合金、In−Ag合金、Mg−I
n合金、グラファイト薄膜等が用いられる。陰極の作製
方法としては真空蒸着法,スパッタリング法等が用いら
れる。
【0018】なお、本発明においては、発光層と電荷輸
送層の他に、電流を極端に阻害しない範囲でイオンの移
動を阻害することを目的として発光層と電極との間、発
光層と電荷輸送層との間あるいは電荷輸送層と電極との
間に前述した電荷輸送能をもたない高分子化合物よりな
る厚み10Å〜1μm程度のバリアー層を追加して設け
てもよい。
【0019】
【実施例】以下本発明の実施例を示すが、本発明はこれ
に限定されるものではない。
【0020】実施例1 p−キシリレンビス(テトラメチレンスルホニウムクロ
ライド)17.5gをイオン交換水250mlに溶解し
た液を0〜5℃に氷冷した後、窒素バブリングにより系
内を窒素置換した。この溶液に、同じように冷却、窒素
置換を行った0.25規定の水酸化ナトリウム溶液20
0mlを約30分かけて滴下した。滴下途中で激しく増
粘した。0〜5℃で引き続き6時間重合を行い、弾力の
あるゲル状物を得た。重合液にアセトンを加えたところ
沈澱が生成した。中和後、ろ過により沈澱物を回収し
た。この沈澱物はメタノールに可溶であった。そこで、
この沈澱物をメタノールに溶解させ、次いでアセトンを
加えて再沈処理を行い、白色の沈澱物としてポリ(p−
フェニレンエチレンジメチルスルホニウムクロライド)
(PPV中間体)を得た。スパッタリングによって、2
00Åの厚みでITO膜を付けたガラス基板に前記ポリ
(p−フェニレンエチレンジメチルスルホニウムクロラ
イド)を0.3重量%とローダミン6Gを0.7重量%
含むメタノール溶液をスピンコートし、次いで減圧下1
00℃で2時間熱処理することにより、ポリ(p−フェ
ニレンビニレン)(PPV)中にローダミン6Gが分散
した厚さ1900Åの発光層を作成した。その上に陰極
としてインジウムを6000Å蒸着して有機EL素子を
作成した。この素子に電圧20Vを印加したところ、電
流密度144mA/cm2 の電流が流れ、輝度0.58
cd/m2 の発光が観察された。
【0021】実施例2 実施例1と同一の方法で作製したITO付きガラス基板
にシアノエチルアミロース1.0重量%とエオシン・エ
ローイッシュ0.5重量%のジメチルホルムアミド溶液
をスピンコートし、次いで減圧下60℃で1時間乾燥す
ることにより、厚さ720Åの発光層を作成した。その
上に陰極として、インジウムを6000Å蒸着して、有
機EL素子を作成した。この素子に電圧20Vを印加し
たところ、電流密度96mA/cm2 の電流が流れ、輝
度0.051cd/m2 の発光が観察された。
【0022】比較例1 実施例1と同一の方法で作製したITO付きガラス基板
にローダミン6G1.0重量%のメタノール溶液をスピ
ンコートし、次いで減圧下80℃で3時間乾燥すること
により、厚さ500Åの発光層を作成した。その上に陰
極として、インジウムを6000Å蒸着して、有機EL
素子を作成した。この素子に電圧20Vを印加したとこ
ろ、電流密度1000mA/cm2 の電流が流れ、輝度
0.136cd/m2 の発光が観察されたが、0.1秒
以内に電流密度が1mA/cm2 以下にまで低下し、全
く発光しなくなった。
【0023】比較例2 実施例1と同一の方法で作製したITO付きガラス基板
にエオシン・エローイッシュ1.0重量%のメタノール
溶液をスピンコートし、次いで減圧下80℃で3時間乾
燥することにより、厚さ500Åの発光層を作成した。
その上に陰極として、インジウムを6000Å蒸着し
て、有機EL素子を作成した。この素子に電圧20Vを
印加したところ、電流密度1000mA/cm2 の電流
が流れたが、輝度0.006cd/m2 の発光が観察さ
れただけであった。
【0024】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
蛍光収率が大きいにもかかわらず、今までに使用されて
いなかった水溶性の蛍光染料と高分子化合物の混合物を
発光層とした有機EL素子を作成できる。本発明による
EL素子によりバックライトとしての面状光源、フラッ
トパネルディスプレイ等の装置としての使用が可能とな
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平3−105894(JP,A) 特開 平3−188189(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) H05B 33/14

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】少なくとも一方が透明または半透明である
    一対の電極間に少なくとも発光層を有する有機エレクト
    ロルミネッセンス素子において、該発光層が水溶性の蛍
    光染料と、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、ポリアニ
    リン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、
    ポリ(p−フェニレンビニレン)(PPV)及びその誘
    導体、ポリ(2,5−チエニレンビニレン)及びその誘
    導体よりなる群から選ばれる高分子化合物の混合物から
    なることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素
    子。
  2. 【請求項2】発光層中の高分子化合物と水溶性の蛍光染
    料との重量比が100:10〜900の範囲であること
    を特徴とする請求項1記載の有機エレクトロルミネッセ
    ンス素子。
  3. 【請求項3】発光層と電極との間にイオン性化合物を含
    まない電荷輸送層を設けたことを特徴とする請求項1ま
    たは2記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  4. 【請求項4】発光層と電極との間に、電荷輸送能をもた
    ない高分子化合物よりなるバリアー層を設けたことを特
    徴とする請求項1または2記載の有機エレクトロルミネ
    ッセンス素子。
  5. 【請求項5】発光層に用いる高分子化合物が、ポリ(p
    −フェニレンビニレン)及びその誘導体から選ばれるこ
    とを特徴とする請求項1、2、3または4記載の有機エ
    レクトロルミネッセンス素子。
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