JPH11258193A - 無水アンチモン酸亜鉛半導体ガスセンサー及びその製造方法 - Google Patents
無水アンチモン酸亜鉛半導体ガスセンサー及びその製造方法Info
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- JPH11258193A JPH11258193A JP10059430A JP5943098A JPH11258193A JP H11258193 A JPH11258193 A JP H11258193A JP 10059430 A JP10059430 A JP 10059430A JP 5943098 A JP5943098 A JP 5943098A JP H11258193 A JPH11258193 A JP H11258193A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 硫化水素を始めとする各種還元性ガスを
検知する無水アンチモン酸亜鉛半導体ガスセンサー及び
その製造方法を提供する。 【解決手段】 無水アンチモン酸亜鉛半導体をガス検知
部に用いたガス検知用センサーである。検知するガスが
硫化水素ガスである本願記載のガス検知用センサー。本
願のガス検知用センサーの製造方法は、０．８〜１．２
のＺｎＯ／Ｓｂ2Ｏ5モル比に亜鉛化合物とコロイダル酸
化アンチモンを混合した後、３００〜６８０℃で焼成
後、粉砕して得られた導電性無水アンチモン酸亜鉛を含
有するゾルを素子基板に塗布した後、６８０℃を越え１
０００℃未満の温度で加熱処理するものである。
検知する無水アンチモン酸亜鉛半導体ガスセンサー及び
その製造方法を提供する。 【解決手段】 無水アンチモン酸亜鉛半導体をガス検知
部に用いたガス検知用センサーである。検知するガスが
硫化水素ガスである本願記載のガス検知用センサー。本
願のガス検知用センサーの製造方法は、０．８〜１．２
のＺｎＯ／Ｓｂ2Ｏ5モル比に亜鉛化合物とコロイダル酸
化アンチモンを混合した後、３００〜６８０℃で焼成
後、粉砕して得られた導電性無水アンチモン酸亜鉛を含
有するゾルを素子基板に塗布した後、６８０℃を越え１
０００℃未満の温度で加熱処理するものである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本願発明は、硫化水素を始め
とする各種還元性ガスを検知する無水アンチモン酸亜鉛
半導体ガスセンサー及びその製造方法に関する。
とする各種還元性ガスを検知する無水アンチモン酸亜鉛
半導体ガスセンサー及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】硫化水素、水素及び燃料ガス（都市ガ
ス、プロパンガス）等の各種還元性ガス用センサーの検
知部としてＳｎＯ2焼結体及び薄膜が広く実用化されて
いる。特開平１−１８９５５３号公報にはスパッタリン
グ法でＳｎＯ2とＰｄ、Ｒｕ等の金属の酸素活性化吸着
触媒を同時蒸着させた薄膜センサーが水素ガスやメタン
ガス等を検知できることが記載されている。特に硫化水
素ガスに関しては、ジャーナル オブ マテリアルズサイ
エンス レターズ（ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＭＡＴＥＲＩ
ＡＬＳ ＳＣＩＥＮＣＥ ＬＥＴＴＥＲＳ）１４巻、１３
９１頁（１９９５年）にＳｎＯ2ゾルをスピンコート後
７００℃で加熱処理して得られたＳｎＯ2薄膜センサー
が記載されていて、またジャパニーズ ジャーナル オブ
アプライド フィジクス（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈ
ｙｓ．）３４巻、Ｌ４５５頁（１９９５年）にはＳｎＯ
2ゾルをスピンコート後６００℃で加熱処理して得られ
たＳｎＯ2薄膜に酸化銅を担持させた薄膜センサーが記
載されている。また、ジャーナルオブ マテリアルズケ
ミストリー（ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ
ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ）４巻、１２５９頁（１９９４
年）にＳｎＯ2焼結体に酸化銅を担持させた焼結体セン
サーがＨ2Ｓに対して特異的に高い反応性のため高感
度、高選択性を示すことが記載されている。
ス、プロパンガス）等の各種還元性ガス用センサーの検
知部としてＳｎＯ2焼結体及び薄膜が広く実用化されて
いる。特開平１−１８９５５３号公報にはスパッタリン
グ法でＳｎＯ2とＰｄ、Ｒｕ等の金属の酸素活性化吸着
触媒を同時蒸着させた薄膜センサーが水素ガスやメタン
ガス等を検知できることが記載されている。特に硫化水
素ガスに関しては、ジャーナル オブ マテリアルズサイ
エンス レターズ（ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＭＡＴＥＲＩ
ＡＬＳ ＳＣＩＥＮＣＥ ＬＥＴＴＥＲＳ）１４巻、１３
９１頁（１９９５年）にＳｎＯ2ゾルをスピンコート後
７００℃で加熱処理して得られたＳｎＯ2薄膜センサー
が記載されていて、またジャパニーズ ジャーナル オブ
アプライド フィジクス（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈ
ｙｓ．）３４巻、Ｌ４５５頁（１９９５年）にはＳｎＯ
2ゾルをスピンコート後６００℃で加熱処理して得られ
たＳｎＯ2薄膜に酸化銅を担持させた薄膜センサーが記
載されている。また、ジャーナルオブ マテリアルズケ
ミストリー（ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ
ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ）４巻、１２５９頁（１９９４
年）にＳｎＯ2焼結体に酸化銅を担持させた焼結体セン
サーがＨ2Ｓに対して特異的に高い反応性のため高感
度、高選択性を示すことが記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本願発明は、０．８〜
１．２のＺｎＯ／Ｓｂ2Ｏ5モル比に亜鉛化合物とコロイ
ダル酸化アンチモンを混合した後、焼成、粉砕して得ら
れた導電性を有する無水アンチモン酸亜鉛ゾルを素子基
板上にディップコート法等で塗布した後、加熱処理する
ことにより高感度で硫化水素を検知できる薄膜センサー
及びその製造方法を提供しようとするものである。
１．２のＺｎＯ／Ｓｂ2Ｏ5モル比に亜鉛化合物とコロイ
ダル酸化アンチモンを混合した後、焼成、粉砕して得ら
れた導電性を有する無水アンチモン酸亜鉛ゾルを素子基
板上にディップコート法等で塗布した後、加熱処理する
ことにより高感度で硫化水素を検知できる薄膜センサー
及びその製造方法を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本願発明は請求項１とし
て、無水アンチモン酸亜鉛半導体をガス検知部に用いた
ガス検知用センサーである。また請求項２として、検知
するガスが硫化水素ガスである請求項１に記載のガス検
知用センサーである。
て、無水アンチモン酸亜鉛半導体をガス検知部に用いた
ガス検知用センサーである。また請求項２として、検知
するガスが硫化水素ガスである請求項１に記載のガス検
知用センサーである。
【０００５】そして請求項３として、０．８〜１．２の
ＺｎＯ／Ｓｂ2Ｏ5モル比に亜鉛化合物とコロイダル酸化
アンチモンを混合した後、３００〜６８０℃で焼成後、
粉砕して得られた導電性無水アンチモン酸亜鉛を含有す
るゾルを素子基板に塗布した後、６８０℃を越え１００
０℃未満の温度で加熱処理することを特徴とする請求項
１又は請求項２に記載のガス検知用センサーの製造方法
である。
ＺｎＯ／Ｓｂ2Ｏ5モル比に亜鉛化合物とコロイダル酸化
アンチモンを混合した後、３００〜６８０℃で焼成後、
粉砕して得られた導電性無水アンチモン酸亜鉛を含有す
るゾルを素子基板に塗布した後、６８０℃を越え１００
０℃未満の温度で加熱処理することを特徴とする請求項
１又は請求項２に記載のガス検知用センサーの製造方法
である。
【０００６】
【発明の実施の形態】本願発明は、無水アンチモン酸亜
鉛をガス検知部に用いるガス検知用センサー部品に関す
る。その無水アンチモン酸亜鉛は半導体特性を有するも
のである。即ち、半導体特性を有する無水アンチモン酸
亜鉛をガス検知部に用いた事を特徴とするガス検知用セ
ンサーである。
鉛をガス検知部に用いるガス検知用センサー部品に関す
る。その無水アンチモン酸亜鉛は半導体特性を有するも
のである。即ち、半導体特性を有する無水アンチモン酸
亜鉛をガス検知部に用いた事を特徴とするガス検知用セ
ンサーである。
【０００７】本願発明においてガス検知部で検出可能な
ガスは硫化水素ガスである。本願発明に用いる半導体特
性を有する無水アンチモン酸亜鉛は、特開平６−２１９
７４３号公報に記載の方法で得られた導電性を有する無
水アンチモン酸亜鉛を、更に特定の温度で焼成して使用
する事が好ましい。導電性を有する無水アンチモン酸亜
鉛の製造法では、コロイダル酸化アンチモンが酸化アン
チモンゾルである場合は、酸化アンチモンゾルと亜鉛化
合物を混合し、更に乾燥した後、３００〜６８０℃で焼
成する事により製造することができる。
ガスは硫化水素ガスである。本願発明に用いる半導体特
性を有する無水アンチモン酸亜鉛は、特開平６−２１９
７４３号公報に記載の方法で得られた導電性を有する無
水アンチモン酸亜鉛を、更に特定の温度で焼成して使用
する事が好ましい。導電性を有する無水アンチモン酸亜
鉛の製造法では、コロイダル酸化アンチモンが酸化アン
チモンゾルである場合は、酸化アンチモンゾルと亜鉛化
合物を混合し、更に乾燥した後、３００〜６８０℃で焼
成する事により製造することができる。
【０００８】上記の亜鉛化合物は、水酸化亜鉛、酸化亜
鉛、亜鉛の無機酸塩及び亜鉛の有機酸塩からなる群より
選ばれた少なくとも１種の亜鉛化合物である。亜鉛の無
機酸塩としては、炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、硝酸亜
鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛等が挙げられる。また、亜鉛の
有機酸塩としては、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛
等が挙げられる。これらの亜鉛化合物は工業薬品として
市販されている物を用いることができるが、水酸化亜鉛
や酸化亜鉛を用いる場合は、一次粒子径が１００ｎｍ以
下のものが好ましい。特に焼成により揮散する酸を持っ
た塩、すなわち炭酸塩、有機酸塩が好ましく、これらは
一種または数種混合して使用することができる。
鉛、亜鉛の無機酸塩及び亜鉛の有機酸塩からなる群より
選ばれた少なくとも１種の亜鉛化合物である。亜鉛の無
機酸塩としては、炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、硝酸亜
鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛等が挙げられる。また、亜鉛の
有機酸塩としては、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛
等が挙げられる。これらの亜鉛化合物は工業薬品として
市販されている物を用いることができるが、水酸化亜鉛
や酸化亜鉛を用いる場合は、一次粒子径が１００ｎｍ以
下のものが好ましい。特に焼成により揮散する酸を持っ
た塩、すなわち炭酸塩、有機酸塩が好ましく、これらは
一種または数種混合して使用することができる。
【０００９】コロイダル酸化アンチモンは一次粒子径が
１００ｎｍ以下の酸化アンチモンであり、五酸化アンチ
モンゾル、十三酸化六アンチモンゾル、水和四酸化アン
チモンゾル、コロイド状三酸化アンチモンなどがある。
五酸化アンチモンゾルは公知の方法、例えば三酸化アン
チモンを酸化する方法（特公昭５７−１１８４８号公
報）、アンチモン酸アルカリをイオン交換樹脂で脱アル
カリする方法（米国特許第４１１０２４７号明細書）、
アンチモン酸ソーダを酸処理する方法（特開昭６０ー４
１５３６号公報、特開昭６２−１８２１１６号公報）な
どにより製造することができる。十三酸化六アンチモン
ゾルは三酸化アンチモンを酸化する方法（特開昭６２−
１２５８４９号公報）で、また水和四酸化アンチモンゾ
ルも三酸化アンチモンを酸化する方法（特開昭５２−２
１２９８号公報）で製造することができる。コロイド状
三酸化アンチモンは気相法（特公昭６１−３２９２号公
報）によって製造することができる。
１００ｎｍ以下の酸化アンチモンであり、五酸化アンチ
モンゾル、十三酸化六アンチモンゾル、水和四酸化アン
チモンゾル、コロイド状三酸化アンチモンなどがある。
五酸化アンチモンゾルは公知の方法、例えば三酸化アン
チモンを酸化する方法（特公昭５７−１１８４８号公
報）、アンチモン酸アルカリをイオン交換樹脂で脱アル
カリする方法（米国特許第４１１０２４７号明細書）、
アンチモン酸ソーダを酸処理する方法（特開昭６０ー４
１５３６号公報、特開昭６２−１８２１１６号公報）な
どにより製造することができる。十三酸化六アンチモン
ゾルは三酸化アンチモンを酸化する方法（特開昭６２−
１２５８４９号公報）で、また水和四酸化アンチモンゾ
ルも三酸化アンチモンを酸化する方法（特開昭５２−２
１２９８号公報）で製造することができる。コロイド状
三酸化アンチモンは気相法（特公昭６１−３２９２号公
報）によって製造することができる。
【００１０】本願発明において使用する酸化アンチモン
ゾルは、一次粒子径が２〜１００ｎｍ、好ましくは２〜
５０ｎｍでアミンやナトリウムのような塩基を含有して
いない酸性のゾルが特に好ましい。酸化アンチモンゾル
は酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5あるいはＳｂ6Ｏ13あるい
はＳｂ2Ｏ4）濃度が１〜６０重量％のものを使用できる
が、これをスプレードライ、真空乾燥又は、凍結乾燥な
どの方法により乾燥した酸化アンチモンゾルの乾燥物と
して使用することもできる。上記コロイダル酸化アンチ
モンは五酸化アンチモンゾル、五酸化アンチモン粉末、
又は超微粒子三酸化アンチモン粉末の形態で工業薬品と
して市販されているものを使用することができる。
ゾルは、一次粒子径が２〜１００ｎｍ、好ましくは２〜
５０ｎｍでアミンやナトリウムのような塩基を含有して
いない酸性のゾルが特に好ましい。酸化アンチモンゾル
は酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5あるいはＳｂ6Ｏ13あるい
はＳｂ2Ｏ4）濃度が１〜６０重量％のものを使用できる
が、これをスプレードライ、真空乾燥又は、凍結乾燥な
どの方法により乾燥した酸化アンチモンゾルの乾燥物と
して使用することもできる。上記コロイダル酸化アンチ
モンは五酸化アンチモンゾル、五酸化アンチモン粉末、
又は超微粒子三酸化アンチモン粉末の形態で工業薬品と
して市販されているものを使用することができる。
【００１１】原料として用いる酸化アンチモンは、亜鉛
化合物と焼成して導電性無水アンチモン酸亜鉛に変化す
る際に、ごく僅かな粒子径変化を伴う為に、得られる導
電性無水アンチモン酸亜鉛の粒子径範囲よりやや広い粒
子径範囲を選択する事が出来る。本願発明で原料として
五酸化アンチモンゾルを使用する場合、例えば、三酸化
アンチモンと塩基性炭酸亜鉛を、ＺｎＯ／Ｓｂ2Ｏ3モル
比で０．０１〜０．２の割合に水に分散させ、過酸化水
素で反応させて得られるＺｎＯをドープさせた五酸化ア
ンチモンのゾルを原料として使用する事が出来る。この
時、ドープさせたＺｎＯは最終的に得られた導電性無水
アンチモン酸亜鉛の０．８〜１．２のＺｎＯ／Ｓｂ2Ｏ5
モル比に含まれるものである。
化合物と焼成して導電性無水アンチモン酸亜鉛に変化す
る際に、ごく僅かな粒子径変化を伴う為に、得られる導
電性無水アンチモン酸亜鉛の粒子径範囲よりやや広い粒
子径範囲を選択する事が出来る。本願発明で原料として
五酸化アンチモンゾルを使用する場合、例えば、三酸化
アンチモンと塩基性炭酸亜鉛を、ＺｎＯ／Ｓｂ2Ｏ3モル
比で０．０１〜０．２の割合に水に分散させ、過酸化水
素で反応させて得られるＺｎＯをドープさせた五酸化ア
ンチモンのゾルを原料として使用する事が出来る。この
時、ドープさせたＺｎＯは最終的に得られた導電性無水
アンチモン酸亜鉛の０．８〜１．２のＺｎＯ／Ｓｂ2Ｏ5
モル比に含まれるものである。
【００１２】上記亜鉛化合物と酸化アンチモンゾルの混
合はサタケ式攪拌機、ファウドラー型攪拌機、ディスパ
ーなどの装置を用い、混合温度は０℃〜１００℃、混合
時間は０．１〜３０時間で行うことができる。上記亜鉛
化合物と酸化アンチモンゾルの乾燥物あるいはコロイド
状三酸化アンチモンの混合は乳鉢、Ｖ型ミキサー、ヘン
シェルミキサー、ボールミルなどの装置により行うこと
ができる。
合はサタケ式攪拌機、ファウドラー型攪拌機、ディスパ
ーなどの装置を用い、混合温度は０℃〜１００℃、混合
時間は０．１〜３０時間で行うことができる。上記亜鉛
化合物と酸化アンチモンゾルの乾燥物あるいはコロイド
状三酸化アンチモンの混合は乳鉢、Ｖ型ミキサー、ヘン
シェルミキサー、ボールミルなどの装置により行うこと
ができる。
【００１３】本願発明において、０．８〜１．２のＺｎ
Ｏ／Ｓｂ2Ｏ5モル比に、上記亜鉛化合物と酸化アンチモ
ンゾル或いはその乾燥物又はコロイド状三酸化アンチモ
ンを混合することが好ましい。本願発明において上記亜
鉛化合物と酸化アンチモンゾルの混合物（スラリー）の
乾燥はスプレードライヤー、ドラムドライヤー、箱型熱
風乾燥器、真空乾燥器、凍結乾燥器などにより、３００
℃以下で行うことができる。またこのスラリーを吸引濾
過、遠心濾過、フィルタープレス等で分離し、場合によ
っては原料からくる可溶性不純物（焼成により揮散しに
くいＳＯ4など）を注水洗浄によって除去し、ウェット
ケーキとした後、このケーキを上記の箱型熱風乾燥器な
どにより室温〜３００℃で乾燥することもできる。上記
乾燥は、装置あるいは操作及び次の焼成温度から考えて
３００℃以下で行うのが好ましい。
Ｏ／Ｓｂ2Ｏ5モル比に、上記亜鉛化合物と酸化アンチモ
ンゾル或いはその乾燥物又はコロイド状三酸化アンチモ
ンを混合することが好ましい。本願発明において上記亜
鉛化合物と酸化アンチモンゾルの混合物（スラリー）の
乾燥はスプレードライヤー、ドラムドライヤー、箱型熱
風乾燥器、真空乾燥器、凍結乾燥器などにより、３００
℃以下で行うことができる。またこのスラリーを吸引濾
過、遠心濾過、フィルタープレス等で分離し、場合によ
っては原料からくる可溶性不純物（焼成により揮散しに
くいＳＯ4など）を注水洗浄によって除去し、ウェット
ケーキとした後、このケーキを上記の箱型熱風乾燥器な
どにより室温〜３００℃で乾燥することもできる。上記
乾燥は、装置あるいは操作及び次の焼成温度から考えて
３００℃以下で行うのが好ましい。
【００１４】本願発明において上記亜鉛化合物と酸化ア
ンチモンゾルの混合物の乾燥物又は、上記亜鉛化合物と
酸化アンチモンゾルの乾燥物或いはコロイド状三酸化ア
ンチモンとの混合物を、３００〜６８０℃で焼成して一
次粒子径が５〜５０ｎｍの導電性無水アンチモン酸亜鉛
（ＺｎＳｂ2Ｏ6）が得られる。ここで一次粒子径とは凝
集形態にある粒子の直径ではなく、個々に分離した時の
１個の粒子の直径であり、電子顕微鏡観察によって測定
する事ができる。
ンチモンゾルの混合物の乾燥物又は、上記亜鉛化合物と
酸化アンチモンゾルの乾燥物或いはコロイド状三酸化ア
ンチモンとの混合物を、３００〜６８０℃で焼成して一
次粒子径が５〜５０ｎｍの導電性無水アンチモン酸亜鉛
（ＺｎＳｂ2Ｏ6）が得られる。ここで一次粒子径とは凝
集形態にある粒子の直径ではなく、個々に分離した時の
１個の粒子の直径であり、電子顕微鏡観察によって測定
する事ができる。
【００１５】この導電性無水アンチモン酸亜鉛を得る方
法の中で、０．８〜１．２のＺｎＯ／Ｓｂ2Ｏ5モル比に
亜鉛化合物とコロイダル酸化アンチモンを混合した後、
水蒸気を含有するガス中で、３００〜６８０℃の温度
で、好ましくは３５０以上５００℃未満の温度で、最も
好ましくは４００℃以上５００℃未満の温度で、０．５
時間〜５０時間好ましくは２時間〜２０時間で焼成が行
われる。導電性が良好で凝集性の少ないゾルを得る点
で、４００℃以上５００℃未満の温度が最も好ましい。
法の中で、０．８〜１．２のＺｎＯ／Ｓｂ2Ｏ5モル比に
亜鉛化合物とコロイダル酸化アンチモンを混合した後、
水蒸気を含有するガス中で、３００〜６８０℃の温度
で、好ましくは３５０以上５００℃未満の温度で、最も
好ましくは４００℃以上５００℃未満の温度で、０．５
時間〜５０時間好ましくは２時間〜２０時間で焼成が行
われる。導電性が良好で凝集性の少ないゾルを得る点
で、４００℃以上５００℃未満の温度が最も好ましい。
【００１６】上記方法で得られた導電性無水アンチモン
酸亜鉛は、焼成による焼結が著しく小さい為ジェット・
オ・マイザー、ピンディスクミル、ボールミルなどの乾
式粉砕法により、凝集体粒子であっても容易に２μｍ以
下に粉砕することができる。上記の導電性を有する無水
アンチモン酸亜鉛を水または有機溶媒中でサンドグライ
ンダー、ボールミル、ホモジナイザー、ディスパー、コ
ロイドミルなどにより湿式粉砕することで容易に水性ゾ
ルまたは有機溶媒ゾルを得ることができる。また本願発
明の導電性を有する無水アンチモン酸亜鉛は、水中で粉
砕や加温することによっても含水塩とはならず無水のま
まであることを確認した。
酸亜鉛は、焼成による焼結が著しく小さい為ジェット・
オ・マイザー、ピンディスクミル、ボールミルなどの乾
式粉砕法により、凝集体粒子であっても容易に２μｍ以
下に粉砕することができる。上記の導電性を有する無水
アンチモン酸亜鉛を水または有機溶媒中でサンドグライ
ンダー、ボールミル、ホモジナイザー、ディスパー、コ
ロイドミルなどにより湿式粉砕することで容易に水性ゾ
ルまたは有機溶媒ゾルを得ることができる。また本願発
明の導電性を有する無水アンチモン酸亜鉛は、水中で粉
砕や加温することによっても含水塩とはならず無水のま
まであることを確認した。
【００１７】本願発明では、０．８〜１．２のＺｎＯ／
Ｓｂ2Ｏ5モル比に亜鉛化合物とコロイダル酸化アンチモ
ンを混合した後、３００〜６８０℃で焼成後、粉砕して
得られた５〜５０ｎｍの一次粒子径を有する導電性無水
アンチモン酸亜鉛（ＺｎＳｂ 2Ｏ6）粒子を含有するゾル
を素子基板上に塗布した後、６８０℃を越え１０００℃
未満の温度で加熱処理を行って、半導体特性を持った無
水アンチモン酸亜鉛からなる検知部を有するガス検知用
素子が製造される。
Ｓｂ2Ｏ5モル比に亜鉛化合物とコロイダル酸化アンチモ
ンを混合した後、３００〜６８０℃で焼成後、粉砕して
得られた５〜５０ｎｍの一次粒子径を有する導電性無水
アンチモン酸亜鉛（ＺｎＳｂ 2Ｏ6）粒子を含有するゾル
を素子基板上に塗布した後、６８０℃を越え１０００℃
未満の温度で加熱処理を行って、半導体特性を持った無
水アンチモン酸亜鉛からなる検知部を有するガス検知用
素子が製造される。
【００１８】本願発明では金櫛形電極を付けたアルミナ
基板に、上記の導電性を有する無水アンチモン酸亜鉛ゾ
ルをディッピング方法等で塗布した後、そのアルミナ基
板を６８０℃を越え１０００℃未満の温度で焼成するこ
とによりガス検知用センサーを製造する事が出来る。デ
ィッピングは、例えば無水アンチモン酸亜鉛ゾル中に上
記基板を沈め、そして基板を引き上げる方法で行うこと
が出来る。
基板に、上記の導電性を有する無水アンチモン酸亜鉛ゾ
ルをディッピング方法等で塗布した後、そのアルミナ基
板を６８０℃を越え１０００℃未満の温度で焼成するこ
とによりガス検知用センサーを製造する事が出来る。デ
ィッピングは、例えば無水アンチモン酸亜鉛ゾル中に上
記基板を沈め、そして基板を引き上げる方法で行うこと
が出来る。
【００１９】本願発明で、加熱処理温度が６８０℃を越
え１０００℃未満の温度の場合は、無水アンチモン酸亜
鉛の塗布膜の抵抗は、加熱前に比べて２桁以上高くな
り、半導体特性を有する。そして５〜５０ｎｍの一次粒
子を有する導電性無水アンチモン酸亜鉛粒子は粒子間の
融着が起こり、５０〜１５０ｎｍまで粒子成長し、それ
に伴い５０〜２００ｎｍの空隙が基板上の塗布膜中に生
成するためガスが塗布膜内を通過し易くなりガスの検知
感度が向上する。
え１０００℃未満の温度の場合は、無水アンチモン酸亜
鉛の塗布膜の抵抗は、加熱前に比べて２桁以上高くな
り、半導体特性を有する。そして５〜５０ｎｍの一次粒
子を有する導電性無水アンチモン酸亜鉛粒子は粒子間の
融着が起こり、５０〜１５０ｎｍまで粒子成長し、それ
に伴い５０〜２００ｎｍの空隙が基板上の塗布膜中に生
成するためガスが塗布膜内を通過し易くなりガスの検知
感度が向上する。
【００２０】一方、加熱処理温度が６８０℃以下の場
合、無水アンチモン酸亜鉛の塗布膜の抵抗は２００〜５
００Ωと低いことから電子濃度が高すぎるため、少量の
電子が動いても応答せずガス検知感度が悪くなる。しか
も５〜５０ｎｍの一次粒子径を有する導電性無水アンチ
モン酸亜鉛粒子は、ほとんど粒子成長せず１０ｎｍ以下
の空隙が少量存在するだけの緻密な塗布層であるため、
ガスが通過し難くガス検知感度が悪くなる。
合、無水アンチモン酸亜鉛の塗布膜の抵抗は２００〜５
００Ωと低いことから電子濃度が高すぎるため、少量の
電子が動いても応答せずガス検知感度が悪くなる。しか
も５〜５０ｎｍの一次粒子径を有する導電性無水アンチ
モン酸亜鉛粒子は、ほとんど粒子成長せず１０ｎｍ以下
の空隙が少量存在するだけの緻密な塗布層であるため、
ガスが通過し難くガス検知感度が悪くなる。
【００２１】また加熱処理温度が１０００℃以上の場
合、櫛形電極の金が溶解するため好ましくない。本願発
明で、導電性の無水アンチモン酸亜鉛ゾルを用いる時の
濃度は、８〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％
である。ゾルの濃度が８重量％より低いと塗布膜が不均
一になりガス検知感度が低下する。またゾルの濃度が６
０重量％より高いと無水アンチモン酸亜鉛粒子の塗布層
が厚くなりすぎるためガスが通過し難くなりガス検知感
度が低下する。
合、櫛形電極の金が溶解するため好ましくない。本願発
明で、導電性の無水アンチモン酸亜鉛ゾルを用いる時の
濃度は、８〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％
である。ゾルの濃度が８重量％より低いと塗布膜が不均
一になりガス検知感度が低下する。またゾルの濃度が６
０重量％より高いと無水アンチモン酸亜鉛粒子の塗布層
が厚くなりすぎるためガスが通過し難くなりガス検知感
度が低下する。
【００２２】本願発明のガス検知用センサーの検知部の
製造方法では、上記の亜鉛化合物とコロイダル酸化アン
チモンを混合後３００〜６８０℃で焼成して導電性無水
アンチモン酸亜鉛を得た後、この導電性無水アンチモン
酸亜鉛を含有するゾルをガス検知用センサーとするセラ
ミックス（アルミナ）基板上に塗布して、その後その基
板を６８０℃を越え１０００℃未満の温度で焼成して基
板上の無水アンチモン酸亜鉛（ＺｎＳｂ2Ｏ6）に半導体
特性を付与すると共に、無水アンチモン酸亜鉛粒子の焼
結によって基板上に検出ガスの通過に適切な空隙構造を
作るものである。
製造方法では、上記の亜鉛化合物とコロイダル酸化アン
チモンを混合後３００〜６８０℃で焼成して導電性無水
アンチモン酸亜鉛を得た後、この導電性無水アンチモン
酸亜鉛を含有するゾルをガス検知用センサーとするセラ
ミックス（アルミナ）基板上に塗布して、その後その基
板を６８０℃を越え１０００℃未満の温度で焼成して基
板上の無水アンチモン酸亜鉛（ＺｎＳｂ2Ｏ6）に半導体
特性を付与すると共に、無水アンチモン酸亜鉛粒子の焼
結によって基板上に検出ガスの通過に適切な空隙構造を
作るものである。
【００２３】上記の製造方法において亜鉛化合物とコロ
イダル酸化アンチモンを混合したスラリーを基板に塗布
した後、その基板を直接に６８０℃を越え１０００℃未
満の温度で焼成した場合は、無水アンチモン酸亜鉛が半
導体特性を持たない非導電性と成り好ましくなく、また
粒子径と空隙のコントロールが難しく適切なガス透過性
構造層を基板上に作ることが出来ない。
イダル酸化アンチモンを混合したスラリーを基板に塗布
した後、その基板を直接に６８０℃を越え１０００℃未
満の温度で焼成した場合は、無水アンチモン酸亜鉛が半
導体特性を持たない非導電性と成り好ましくなく、また
粒子径と空隙のコントロールが難しく適切なガス透過性
構造層を基板上に作ることが出来ない。
【００２４】
【実施例】実施例１ 三酸化アンチモン（三国精錬（株）製）１１０ｋｇと塩
基性炭酸亜鉛〔堺化学（株）製、３ＺｎＣＯ3・４Ｚｎ
（ＯＨ）2、ＺｎＯに換算して７０重量％含有〕８６０
ｇを水１３６３ｋｇに分散させ、次いで３５％過酸化水
素水１４６ｋｇと８７重量％蟻酸を８７４ｇ添加し、９
０〜１００℃に加温し、２時間反応させ、五酸化アンチ
モンゾルを得た。得られたゾルは比重１．１６８、ｐＨ
１．８５、粘度１．８ｍＰａ・ｓ、Ｓｂ2Ｏ5として１
６．３重量％、透過型電子顕微鏡観察による１次粒子径
は２０〜３０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３０．７ｍ
2／ｇであった。得られた五酸化アンチモンゾル３３４
ｋｇを純水にてＳｂ2Ｏ5１３．３重量％に希釈した後、
塩基性炭酸亜鉛〔堺化学（株）製、３ＺｎＣＯ3・４Ｚ
ｎ（ＯＨ）2、ＺｎＯに換算して７０重量％含有〕１
７．４ｋｇを添加した後、６時間攪拌を行いスラリーを
得た。このスラリーはＺｎＯとして３．１重量％、Ｓｂ
2Ｏ5として１２．７重量％、ＺｎＯ／Ｓｂ2Ｏ5モル比
０．９７であった。このスラリーをスプレードライヤー
で乾燥し粉体を得た。この粉体のＸ線回折測定の結果、
含水五酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5・ｘＨ2Ｏ）のピーク
と一致した。この乾燥粉６ｋｇを１５０ｍｍφの流動焼
成炉に仕込み、空気を流量２リットル／分で７０℃の温
浴にバブリングさせることにより得られた水蒸気／空気
の分圧比として０．３０の混合ガスをガラス焼成管に導
入し、５９５℃で５時間焼成した。得られた粉末は濃青
色で、Ｘ線回折測定の結果、無水アンチモン酸亜鉛（Ｚ
ｎＳｂ2Ｏ6）のピークと一致した。この焼成粉のＢＥＴ
法による比表面積は４７．９ｍ2／ｇ、比表面積より算
出した粒子径は２０．２ｎｍであった。またこの粉末を
３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形したものは、テスター
による導電性は１４Ω、四探針法導電性測定装置（ロレ
スター三菱化学（製））による比抵抗値は１５０Ω・ｃ
ｍの導電性を示した。この粉末をピンディスクで粉砕し
た後、粉砕粉７００ｇと水１４００ｇを５リットルのア
トライター（三井鉱山（株）製）に仕込み、ガラスビー
ズ（１〜１．５ｍｍφ）で１６時間湿式粉砕を行った。
湿式粉砕後、純水５．０ｋｇを用いガラスビーズを分離
し無水アンチモン酸亜鉛水性ゾル７．０ｋｇを得た。得
られた水性ゾルをロータリーエバポレーターで２．３ｋ
ｇまで濃縮した。得られた無水アンチモン酸亜鉛水性ゾ
ルは透明性を有する濃青色で、比重１．３４７、ｐＨ
６．９、粘度３．４ｍＰａ・ｓ、ＺｎＳｂ2Ｏ6濃度３
０．４重量％であった。またこのゾルは５０℃に１ケ月
においても安定であった。このゾルは透過型電子顕微鏡
観察により１次粒子径が１０〜５０ｎｍで、レーザー散
乱法粒度分布測定機（商品名コールターＮ4、コールタ
ー社製）による測定では１３０ｎｍ、遠心沈降法（商品
名ＣＡＰＡ−７００、（株）堀場製作所製）による測定
では平均粒子径が８０ｎｍであった。また、このゾルの
乾燥物のＢＥＴ法による比表面積は４８．６ｍ2／ｇ、
比表面積より算出した粒子径は１９．９ｎｍであった。
基性炭酸亜鉛〔堺化学（株）製、３ＺｎＣＯ3・４Ｚｎ
（ＯＨ）2、ＺｎＯに換算して７０重量％含有〕８６０
ｇを水１３６３ｋｇに分散させ、次いで３５％過酸化水
素水１４６ｋｇと８７重量％蟻酸を８７４ｇ添加し、９
０〜１００℃に加温し、２時間反応させ、五酸化アンチ
モンゾルを得た。得られたゾルは比重１．１６８、ｐＨ
１．８５、粘度１．８ｍＰａ・ｓ、Ｓｂ2Ｏ5として１
６．３重量％、透過型電子顕微鏡観察による１次粒子径
は２０〜３０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３０．７ｍ
2／ｇであった。得られた五酸化アンチモンゾル３３４
ｋｇを純水にてＳｂ2Ｏ5１３．３重量％に希釈した後、
塩基性炭酸亜鉛〔堺化学（株）製、３ＺｎＣＯ3・４Ｚ
ｎ（ＯＨ）2、ＺｎＯに換算して７０重量％含有〕１
７．４ｋｇを添加した後、６時間攪拌を行いスラリーを
得た。このスラリーはＺｎＯとして３．１重量％、Ｓｂ
2Ｏ5として１２．７重量％、ＺｎＯ／Ｓｂ2Ｏ5モル比
０．９７であった。このスラリーをスプレードライヤー
で乾燥し粉体を得た。この粉体のＸ線回折測定の結果、
含水五酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5・ｘＨ2Ｏ）のピーク
と一致した。この乾燥粉６ｋｇを１５０ｍｍφの流動焼
成炉に仕込み、空気を流量２リットル／分で７０℃の温
浴にバブリングさせることにより得られた水蒸気／空気
の分圧比として０．３０の混合ガスをガラス焼成管に導
入し、５９５℃で５時間焼成した。得られた粉末は濃青
色で、Ｘ線回折測定の結果、無水アンチモン酸亜鉛（Ｚ
ｎＳｂ2Ｏ6）のピークと一致した。この焼成粉のＢＥＴ
法による比表面積は４７．９ｍ2／ｇ、比表面積より算
出した粒子径は２０．２ｎｍであった。またこの粉末を
３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形したものは、テスター
による導電性は１４Ω、四探針法導電性測定装置（ロレ
スター三菱化学（製））による比抵抗値は１５０Ω・ｃ
ｍの導電性を示した。この粉末をピンディスクで粉砕し
た後、粉砕粉７００ｇと水１４００ｇを５リットルのア
トライター（三井鉱山（株）製）に仕込み、ガラスビー
ズ（１〜１．５ｍｍφ）で１６時間湿式粉砕を行った。
湿式粉砕後、純水５．０ｋｇを用いガラスビーズを分離
し無水アンチモン酸亜鉛水性ゾル７．０ｋｇを得た。得
られた水性ゾルをロータリーエバポレーターで２．３ｋ
ｇまで濃縮した。得られた無水アンチモン酸亜鉛水性ゾ
ルは透明性を有する濃青色で、比重１．３４７、ｐＨ
６．９、粘度３．４ｍＰａ・ｓ、ＺｎＳｂ2Ｏ6濃度３
０．４重量％であった。またこのゾルは５０℃に１ケ月
においても安定であった。このゾルは透過型電子顕微鏡
観察により１次粒子径が１０〜５０ｎｍで、レーザー散
乱法粒度分布測定機（商品名コールターＮ4、コールタ
ー社製）による測定では１３０ｎｍ、遠心沈降法（商品
名ＣＡＰＡ−７００、（株）堀場製作所製）による測定
では平均粒子径が８０ｎｍであった。また、このゾルの
乾燥物のＢＥＴ法による比表面積は４８．６ｍ2／ｇ、
比表面積より算出した粒子径は１９．９ｎｍであった。
【００２５】線幅０．３８ｍｍ、行間距離が０．２５ｍ
ｍの金櫛形電極を付けたアルミナ基板（９ｍｍ×１３ｍ
ｍ×厚さ０．４ｍｍ）に上記ゾルをディップコートし
た。この塗布基板を電気炉で９００℃で４時間加熱処理
して薄膜素子を作成した。空気中でのアンチモン酸亜鉛
の塗布膜の抵抗は、９００℃の加熱処理前は３００Ωで
あったものが、９００℃の加熱処理後は１０6Ωになっ
た。また走査型電子顕微鏡観察では、無水アンチモン酸
亜鉛粒子が５０〜１５０ｎｍまで粒子成長し、それに伴
い５０〜２００ｎｍの空隙が多数観察された。また塗布
膜の厚さは１．０〜１．５μｍであった。
ｍの金櫛形電極を付けたアルミナ基板（９ｍｍ×１３ｍ
ｍ×厚さ０．４ｍｍ）に上記ゾルをディップコートし
た。この塗布基板を電気炉で９００℃で４時間加熱処理
して薄膜素子を作成した。空気中でのアンチモン酸亜鉛
の塗布膜の抵抗は、９００℃の加熱処理前は３００Ωで
あったものが、９００℃の加熱処理後は１０6Ωになっ
た。また走査型電子顕微鏡観察では、無水アンチモン酸
亜鉛粒子が５０〜１５０ｎｍまで粒子成長し、それに伴
い５０〜２００ｎｍの空隙が多数観察された。また塗布
膜の厚さは１．０〜１．５μｍであった。
【００２６】実施例２ 導電性を有する無水アンチモン酸亜鉛水性ゾルを純水で
２倍希釈してＺｎＳｂ 2Ｏ6濃度を１５．２重量％にし
て、金櫛形電極を付けたアルミナ基板（９ｍｍ×１３ｍ
ｍ×厚さ０．４ｍｍ）をディップコートした以外は実施
例１と同様の操作をした。
２倍希釈してＺｎＳｂ 2Ｏ6濃度を１５．２重量％にし
て、金櫛形電極を付けたアルミナ基板（９ｍｍ×１３ｍ
ｍ×厚さ０．４ｍｍ）をディップコートした以外は実施
例１と同様の操作をした。
【００２７】空気中でのアンチモン酸亜鉛の塗布膜の抵
抗は、９００℃の加熱処理前は３００Ωであったもの
が、９００℃の加熱処理後は１０7Ωになった。また走
査型電子顕微鏡観察では、無水アンチモン酸亜鉛粒子が
５０〜１５０ｎｍまで粒子成長し、それに伴い５０〜２
００ｎｍの空隙が多数観察された。また塗布膜の厚さは
０．５〜０．７μｍであった。
抗は、９００℃の加熱処理前は３００Ωであったもの
が、９００℃の加熱処理後は１０7Ωになった。また走
査型電子顕微鏡観察では、無水アンチモン酸亜鉛粒子が
５０〜１５０ｎｍまで粒子成長し、それに伴い５０〜２
００ｎｍの空隙が多数観察された。また塗布膜の厚さは
０．５〜０．７μｍであった。
【００２８】比較例１ ディップコートした後の塗布基板の加熱処理を６００℃
で４時間行った以外は実施例１と同様の操作をした。空
気中でのアンチモン酸亜鉛の塗布膜の抵抗は、６００℃
の加熱処理前は３００Ωであったものが、６００℃の加
熱処理後でも２００Ωであった。また走査型電子顕微鏡
観察では、無水アンチモン酸亜鉛粒子は１０〜５０ｎｍ
であり、ほとんど粒子成長せず、また基板上の塗布膜中
には１０ｎｍ以下の空隙が少数観察されるのみであっ
た。
で４時間行った以外は実施例１と同様の操作をした。空
気中でのアンチモン酸亜鉛の塗布膜の抵抗は、６００℃
の加熱処理前は３００Ωであったものが、６００℃の加
熱処理後でも２００Ωであった。また走査型電子顕微鏡
観察では、無水アンチモン酸亜鉛粒子は１０〜５０ｎｍ
であり、ほとんど粒子成長せず、また基板上の塗布膜中
には１０ｎｍ以下の空隙が少数観察されるのみであっ
た。
【００２９】比較例２ ディップコートした後、加熱処理を１０００℃で４時間
行った以外は実施例１と同様の操作をした。走査型電子
顕微鏡観察で、無水アンチモン酸亜鉛粒子上に溶融した
金が観察された。 比較例３ 導電性を有する無水アンチモン酸亜鉛水性ゾルを純水で
５倍希釈してＺｎＳｂ 2Ｏ6濃度を６．１重量％にして、
アルミナ基板をディップコートした以外は実施例１と同
様の操作をした。
行った以外は実施例１と同様の操作をした。走査型電子
顕微鏡観察で、無水アンチモン酸亜鉛粒子上に溶融した
金が観察された。 比較例３ 導電性を有する無水アンチモン酸亜鉛水性ゾルを純水で
５倍希釈してＺｎＳｂ 2Ｏ6濃度を６．１重量％にして、
アルミナ基板をディップコートした以外は実施例１と同
様の操作をした。
【００３０】参考例１ １０重量％の酸化スズゾル（一次粒子径３ｎｍ）を櫛形
電極を付けたアルミナ基板（９ｍｍ×１３ｍｍ×厚さ
０．４ｍｍ）上にスピンコートした基板を箱型電気炉に
仕込み７００℃で３０分間加熱処理をして素子を作成し
た。 参考例２ 参考例１で作成した素子を増感剤である０．０５モル／
リットルのＣｕＣｌ2水溶液と１モル／リットルのＣＨ3
ＣＯ2ＮＨ4水溶液の混合溶液に３０℃で２４時間浸漬さ
せることによりＣｕＯ換算で５重量％の増感剤を付与さ
せた素子を作成した。 （ガスの検出感度測定）実施例１〜２、比較例１〜３及
び参考例１〜２で作製した素子を所定の温度において大
気中の電気抵抗Ｒａ、また所定の温度、硫化水素ガス濃
度において硫化水素ガス中の電気抵抗Ｒｇを測定し、Ｒ
ａ／Ｒｇ値から感度を求めた。
電極を付けたアルミナ基板（９ｍｍ×１３ｍｍ×厚さ
０．４ｍｍ）上にスピンコートした基板を箱型電気炉に
仕込み７００℃で３０分間加熱処理をして素子を作成し
た。 参考例２ 参考例１で作成した素子を増感剤である０．０５モル／
リットルのＣｕＣｌ2水溶液と１モル／リットルのＣＨ3
ＣＯ2ＮＨ4水溶液の混合溶液に３０℃で２４時間浸漬さ
せることによりＣｕＯ換算で５重量％の増感剤を付与さ
せた素子を作成した。 （ガスの検出感度測定）実施例１〜２、比較例１〜３及
び参考例１〜２で作製した素子を所定の温度において大
気中の電気抵抗Ｒａ、また所定の温度、硫化水素ガス濃
度において硫化水素ガス中の電気抵抗Ｒｇを測定し、Ｒ
ａ／Ｒｇ値から感度を求めた。
【００３１】表１に測定温度３５０℃、硫化水素ガス４
０ｐｐｍでの硫化水素ガス検知感度を示した。比較例３
は硫化水素ガス中の電気抵抗Ｒｇが高すぎて感度は測定
できなかった。
０ｐｐｍでの硫化水素ガス検知感度を示した。比較例３
は硫化水素ガス中の電気抵抗Ｒｇが高すぎて感度は測定
できなかった。
【００３２】
【表１】表１ 実施例１ ３０ 比較例１ １比較例２ ２０ 表２に測定温度３００℃、各硫化水素ガス濃度での硫化
水素ガス検知感度を示した。
水素ガス検知感度を示した。
【００３３】
【表２】 表２ 例＼硫化水素濃度 ０．０１ ０．１ １．０ １０ （ｐｐｍ） 実施例１ −− １．６ ８ ６０ 実施例２ １．６ ４ １８ ８０ 参考例１ −− ４ ８０ １５００参考例２ −− −− ２０ １０5 上記表２中の（−−）は測定できる感度以下のため未測定である。
【００３４】比較例１は、実施例１と比較して感度が悪
いことがわかる。参考例１及び２の酸化スズゾルを塗布
して作成した薄膜センサーは、硫化水素ガス濃度が高濃
度の場合、感度が非常に高いが、硫化水素ガス濃度が低
くなると感度が急激に低下し、しかも硫化水素などの悪
臭ガスセンサーとして使うために必要な０．０１ｐｐｍ
での感度が、ほとんどなくなっていることがわかる。一
方、実施例１及び２は、硫化水素濃度に対して感度の低
下は少なく、特に実施例２は、０．０１ｐｐｍでも感度
があることがわかる。これは実施例２の塗布膜は５０〜
１５０ｎｍのアンチモン酸亜鉛粒子がほぼ単一層を形成
しているため、ガスの通りが良くなり感度が向上したと
推定される。
いことがわかる。参考例１及び２の酸化スズゾルを塗布
して作成した薄膜センサーは、硫化水素ガス濃度が高濃
度の場合、感度が非常に高いが、硫化水素ガス濃度が低
くなると感度が急激に低下し、しかも硫化水素などの悪
臭ガスセンサーとして使うために必要な０．０１ｐｐｍ
での感度が、ほとんどなくなっていることがわかる。一
方、実施例１及び２は、硫化水素濃度に対して感度の低
下は少なく、特に実施例２は、０．０１ｐｐｍでも感度
があることがわかる。これは実施例２の塗布膜は５０〜
１５０ｎｍのアンチモン酸亜鉛粒子がほぼ単一層を形成
しているため、ガスの通りが良くなり感度が向上したと
推定される。
【００３５】
【発明の効果】本願発明は、無水アンチモン酸亜鉛半導
体をガス検知部に用いた硫化水素ガスセンサー及びその
センサーの製造方法を提供するものである。特に、本願
発明の無水アンチモン酸亜鉛半導体は、広く実用化され
ているＳｎＯ2焼結体及びスパッタリング法によるＳｎ
Ｏ2薄膜と同等以上の硫化水素を高感度に検出でき、し
かも硫化水素濃度が０．０１ｐｐｍまで検知でき、他の
材料でここまで検知できるものはほとんどないことか
ら、悪臭ガス用としての高性能ガスセンサーである。更
に本願発明は、塗布法によって高性能な薄膜状ガスセン
サーが作成できるため、蒸着法に比較して低コストであ
る。
体をガス検知部に用いた硫化水素ガスセンサー及びその
センサーの製造方法を提供するものである。特に、本願
発明の無水アンチモン酸亜鉛半導体は、広く実用化され
ているＳｎＯ2焼結体及びスパッタリング法によるＳｎ
Ｏ2薄膜と同等以上の硫化水素を高感度に検出でき、し
かも硫化水素濃度が０．０１ｐｐｍまで検知でき、他の
材料でここまで検知できるものはほとんどないことか
ら、悪臭ガス用としての高性能ガスセンサーである。更
に本願発明は、塗布法によって高性能な薄膜状ガスセン
サーが作成できるため、蒸着法に比較して低コストであ
る。
【図１】測定温度３００℃、各硫化水素ガス濃度での硫
化水素ガス検知感度を示すグラフである。
化水素ガス検知感度を示すグラフである。
● 実施例１で作成した薄膜素子 ○ 実施例２で作成した薄膜素子 ■ 参考例１で作成した薄膜素子 □ 参考例２で作成した薄膜素子
Claims (3)
- 【請求項１】 無水アンチモン酸亜鉛半導体をガス検知
部に用いたガス検知用センサー。 - 【請求項２】 検知するガスが硫化水素ガスである請求
項１に記載のガス検知用センサー。 - 【請求項３】 ０．８〜１．２のＺｎＯ／Ｓｂ2Ｏ5モル
比に亜鉛化合物とコロイダル酸化アンチモンを混合した
後、３００〜６８０℃で焼成後、粉砕して得られた導電
性無水アンチモン酸亜鉛を含有するゾルを素子基板に塗
布した後、６８０℃を越え１０００℃未満の温度で加熱
処理することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載
のガス検知用センサーの製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05943098A JP3823520B2 (ja) | 1998-03-11 | 1998-03-11 | 無水アンチモン酸亜鉛半導体ガスセンサー及びその製造方法 |
| DE69901854T DE69901854T2 (de) | 1998-03-11 | 1999-03-11 | Halbleitergassensor auf der Basis von wasserfreiem Zinkantimonat und Verfahren zur Herstellung desselben |
| US09/265,878 US6311545B1 (en) | 1998-03-11 | 1999-03-11 | Anhydrous zinc antimonate semiconductor gas sensor and method for producing the same |
| EP99103990A EP0942277B1 (en) | 1998-03-11 | 1999-03-11 | Anhydrous zinc antimonate semiconductor gas sensor and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05943098A JP3823520B2 (ja) | 1998-03-11 | 1998-03-11 | 無水アンチモン酸亜鉛半導体ガスセンサー及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11258193A true JPH11258193A (ja) | 1999-09-24 |
| JP3823520B2 JP3823520B2 (ja) | 2006-09-20 |
Family
ID=13113057
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05943098A Expired - Fee Related JP3823520B2 (ja) | 1998-03-11 | 1998-03-11 | 無水アンチモン酸亜鉛半導体ガスセンサー及びその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6311545B1 (ja) |
| EP (1) | EP0942277B1 (ja) |
| JP (1) | JP3823520B2 (ja) |
| DE (1) | DE69901854T2 (ja) |
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| JP2005330177A (ja) * | 2004-04-21 | 2005-12-02 | Nissan Chem Ind Ltd | 無水アンチモン酸亜鉛ゾル及びその製造方法 |
| JP2007171207A (ja) * | 2005-12-23 | 2007-07-05 | Korea Inst Of Science & Technology | 超高感度の金属酸化物ガスセンサ及びその製造方法 |
| WO2010008050A1 (ja) * | 2008-07-17 | 2010-01-21 | 日産化学工業株式会社 | 無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の疎水性有機溶媒分散ゾル及びその製造方法 |
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| CN101302358B (zh) * | 2007-05-09 | 2011-12-14 | 北京有色金属研究总院 | 一种无水纳米锑酸锌溶胶及其制备方法 |
| CN102866189B (zh) * | 2012-08-26 | 2014-03-19 | 吉林大学 | 复合金属氧化物为敏感电极的nasicon基h2s传感器 |
| EP2966034B1 (en) * | 2014-07-09 | 2016-08-31 | Honeywell Romania S.R.L. | Hydrogen sulfide sensor and method |
| CN105470507B (zh) * | 2015-11-30 | 2018-02-09 | 中南大学 | 一种锂离子电池的ZnSb2O6负极材料及其制备方法 |
| EP3465189B1 (en) | 2016-05-27 | 2024-05-08 | Carrier Corporation | Gas detection device and method of manufacturing the same |
| CN110988039A (zh) * | 2019-12-24 | 2020-04-10 | 苏州慧闻纳米科技有限公司 | 气敏材料及制备方法、气体传感器的制作方法 |
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|---|---|---|---|---|
| BE792125A (fr) | 1971-12-27 | 1973-03-16 | Petrow Henry G | Sol colloidal d'oxyde d'antimoine, son procede de preparation et son utilisation |
| JPS51132890A (en) | 1975-05-14 | 1976-11-18 | Toshiba Corp | Gas sensitive body |
| ZA764022B (en) | 1975-08-07 | 1977-06-29 | American Cyanamid Co | Colloidal antimony ocide |
| US4110247A (en) | 1977-04-07 | 1978-08-29 | The Harshaw Chemical Company | Method of preparing colloidal sol of antimony oxide |
| JPS5918116A (ja) | 1982-07-20 | 1984-01-30 | Nippon Seikou Kk | 微粒三酸化アンチモンの製造方法および製造装置 |
| JPS6041536A (ja) | 1983-08-16 | 1985-03-05 | Nissan Chem Ind Ltd | 五酸化アンチモンゾルの製造法 |
| US4542640A (en) * | 1983-09-15 | 1985-09-24 | Clifford Paul K | Selective gas detection and measurement system |
| JPS6269157A (ja) | 1985-09-21 | 1987-03-30 | Shinkosumosu Denki Kk | 硫化水素選択検知用センサ |
| JPS62125849A (ja) | 1985-11-26 | 1987-06-08 | Japan Exlan Co Ltd | 十三酸化六アンチモン水性ゾル |
| JPH0696451B2 (ja) | 1986-02-06 | 1994-11-30 | 日産化学工業株式会社 | 五酸化アンチモンゾルの製造方法 |
| JPH01189553A (ja) | 1988-01-25 | 1989-07-28 | Riken Corp | ガスセンサー用酸化スズ半導体およびその製造方法 |
| JP3221132B2 (ja) | 1993-01-29 | 2001-10-22 | 日産化学工業株式会社 | 導電性粒子及びその製造法 |
| JP3366117B2 (ja) | 1994-06-28 | 2003-01-14 | 株式会社ニチレイ | 食品の品質検知用ガスセンサ |
-
1998
- 1998-03-11 JP JP05943098A patent/JP3823520B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-03-11 EP EP99103990A patent/EP0942277B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-11 US US09/265,878 patent/US6311545B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-03-11 DE DE69901854T patent/DE69901854T2/de not_active Expired - Fee Related
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