JP2003321223A - 五酸化アンチモンゾルの製造方法 - Google Patents
五酸化アンチモンゾルの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、５〜３０ｎｍの五酸化アンチモン
ゾルを核ゾルに用い、任意大きさの粒子径、好ましくは
４０〜３００ｎｍに成長させることを特徴とする五酸化
アンチモンゾルの製造方法を提供する。 【解決手段】 五酸化アンチモン粒子を含有するゾルを
原料として、当該ゾルに過酸化水素水と三酸化アンチモ
ンを添加し、生成するアンチモン化合物で五酸化アンチ
モン粒子を被覆することを特徴とする、アンチモン化合
物が被覆された五酸化アンチモン粒子を含有するゾルの
製造方法。更に、被覆されるアンチモン化合物が五酸化
アンチモンである上記製造方法。そして、被覆が原料の
ゾルに含まれる粒子の粒子径を１．３倍〜６０倍に増大
するまで行われる上記製造方法である。
ゾルを核ゾルに用い、任意大きさの粒子径、好ましくは
４０〜３００ｎｍに成長させることを特徴とする五酸化
アンチモンゾルの製造方法を提供する。 【解決手段】 五酸化アンチモン粒子を含有するゾルを
原料として、当該ゾルに過酸化水素水と三酸化アンチモ
ンを添加し、生成するアンチモン化合物で五酸化アンチ
モン粒子を被覆することを特徴とする、アンチモン化合
物が被覆された五酸化アンチモン粒子を含有するゾルの
製造方法。更に、被覆されるアンチモン化合物が五酸化
アンチモンである上記製造方法。そして、被覆が原料の
ゾルに含まれる粒子の粒子径を１．３倍〜６０倍に増大
するまで行われる上記製造方法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、５〜３０ｎｍの五
酸化アンチモンゾルを核ゾルに用い、任意大きさの粒子
径、好ましくは４０〜３００ｎｍに成長させることを特
徴とする五酸化アンチモンゾルの製造方法に関する。
酸化アンチモンゾルを核ゾルに用い、任意大きさの粒子
径、好ましくは４０〜３００ｎｍに成長させることを特
徴とする五酸化アンチモンゾルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】五酸化アンチモンゾルは、プラスチッ
ク、繊維などの難燃助剤、プラスチック、ガラスの表面
処理剤用マイクロフィラー、無機イオン交換体等として
使用されているもので、一般的には、有機塩基で安定化
した高濃度ゾル（Ｓｂ２Ｏ５として３０〜５０％）が使
用されている。
ク、繊維などの難燃助剤、プラスチック、ガラスの表面
処理剤用マイクロフィラー、無機イオン交換体等として
使用されているもので、一般的には、有機塩基で安定化
した高濃度ゾル（Ｓｂ２Ｏ５として３０〜５０％）が使
用されている。
【０００３】これまで五酸化アンチモンゾルは以下の方
法で得られたものが知られている。
法で得られたものが知られている。
【０００４】アンチモン酸アルカリ塩を陽イオン交換樹
脂で脱イオンする方法（特公昭５２−２１２９８号公
報、米国特許４１１０２４７号明細書、特公昭５７−１
１８４８号公報）、三酸化アンチモンを高温下で過酸化
水素水により酸化する方法（特公昭５３−２０４７９号
公報、特開昭５２−２１２９８号公報、特開昭５２−１
３１９９８号公報、特開昭５２−１２３９９７号公報、
特開昭６０−１３７８２８号公報、特開平２−１８０７
１７号公報）が報告されている。
脂で脱イオンする方法（特公昭５２−２１２９８号公
報、米国特許４１１０２４７号明細書、特公昭５７−１
１８４８号公報）、三酸化アンチモンを高温下で過酸化
水素水により酸化する方法（特公昭５３−２０４７９号
公報、特開昭５２−２１２９８号公報、特開昭５２−１
３１９９８号公報、特開昭５２−１２３９９７号公報、
特開昭６０−１３７８２８号公報、特開平２−１８０７
１７号公報）が報告されている。
【０００５】上記以外の方法としてはアンチモン酸アル
カリを無機酸と反応させた後に解膠する方法（特開昭６
０−４１５３６号公報、特開昭６１−２２７９１８号公
報）等が知られている。
カリを無機酸と反応させた後に解膠する方法（特開昭６
０−４１５３６号公報、特開昭６１−２２７９１８号公
報）等が知られている。
【０００６】また、特開平２−１０７５２３号公報に
は、五酸化アンチモンゾルにアンチモン酸アルカリと１
価または２価の無機酸とを化学量論比０．７〜５で反応
させ、生成した五酸化アンチモンゲルを水洗し得られた
ウエットケーキを断続的あるいは連続的に添加解膠さ
せ、粒子径４０〜３００ｎｍの粒子形状が正八面体のＳ
ｂ ２Ｏ５ゾルの製造法が報告されている。
は、五酸化アンチモンゾルにアンチモン酸アルカリと１
価または２価の無機酸とを化学量論比０．７〜５で反応
させ、生成した五酸化アンチモンゲルを水洗し得られた
ウエットケーキを断続的あるいは連続的に添加解膠さ
せ、粒子径４０〜３００ｎｍの粒子形状が正八面体のＳ
ｂ ２Ｏ５ゾルの製造法が報告されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上述した従来の五酸化
アンチモンゾルの製造方法には以下のような欠点があ
る。
アンチモンゾルの製造方法には以下のような欠点があ
る。
【０００８】イオン交換法では五酸化アンチモンゾルは
球に近い形状を有していることから、分散性が良く、高
濃度化できる特徴を有している。しかし、このイオン交
換法では五酸化アンチモン濃度を１０％以上でイオン交
換することが困難であり、また、イオン交換樹脂の分
離、再生操作を行うため操作が煩雑等の欠点を有してい
る。
球に近い形状を有していることから、分散性が良く、高
濃度化できる特徴を有している。しかし、このイオン交
換法では五酸化アンチモン濃度を１０％以上でイオン交
換することが困難であり、また、イオン交換樹脂の分
離、再生操作を行うため操作が煩雑等の欠点を有してい
る。
【０００９】また、酸化法では直接五酸化アンチモンと
して３０％程度の高濃度のゾルを得ることができるが粘
度が高くなり、しかもコロイド粒子の形状は異形で分散
性が悪く、表面活性が大きいため樹脂エマルジョン等と
の相溶性が悪いという欠点を有している。酸化法により
得られる五酸化アンチモンゾルの安定性を改良する方法
として、五酸化アンチモンゾルの製造時に五価の燐また
は砒素を含む酸をＳｂ１モルに対して０．０１モル以上
添加する方法が提案されている。（西独公開特許２９３
１５２３号）。しかしこの反応では燐酸や砒酸によりア
ンチモン酸の重合が著しく抑制され、ポリアンチモン酸
イオンあるいは５ｎｍ以下の微少粒子五酸化アンチモン
コロイドが生成するため、得られるゾルの粘度が非常に
高く、また保存により著しく増粘する欠点を有してい
る。
して３０％程度の高濃度のゾルを得ることができるが粘
度が高くなり、しかもコロイド粒子の形状は異形で分散
性が悪く、表面活性が大きいため樹脂エマルジョン等と
の相溶性が悪いという欠点を有している。酸化法により
得られる五酸化アンチモンゾルの安定性を改良する方法
として、五酸化アンチモンゾルの製造時に五価の燐また
は砒素を含む酸をＳｂ１モルに対して０．０１モル以上
添加する方法が提案されている。（西独公開特許２９３
１５２３号）。しかしこの反応では燐酸や砒酸によりア
ンチモン酸の重合が著しく抑制され、ポリアンチモン酸
イオンあるいは５ｎｍ以下の微少粒子五酸化アンチモン
コロイドが生成するため、得られるゾルの粘度が非常に
高く、また保存により著しく増粘する欠点を有してい
る。
【００１０】本発明の目的は上述した従来の五酸化アン
チモンゾルの製造方法の欠点を除いた、工業的な大粒子
径五酸化アンチモンを含むゾルの製造方法に関する。
チモンゾルの製造方法の欠点を除いた、工業的な大粒子
径五酸化アンチモンを含むゾルの製造方法に関する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本願発明は第１観点とし
て、五酸化アンチモン粒子を含有するゾルを原料とし
て、当該ゾルに過酸化水素水と三酸化アンチモンを添加
し、生成するアンチモン化合物で五酸化アンチモン粒子
を被覆することを特徴とする、アンチモン化合物が被覆
された五酸化アンチモン粒子を含有するゾルの製造方
法、第２観点として、被覆されるアンチモン化合物が五
酸化アンチモンである第１観点に記載の製造方法、第３
観点として、被覆が原料のゾルに含まれる粒子の粒子径
を１．３倍〜６０倍に増大するまで行われる第１観点又
は第２観点に記載の製造方法、第４観点として、原料に
用いるゾルが、５〜３０ｎｍの粒子径を有する五酸化ア
ンチモン粒子を含有するゾルである第１観点乃至第３観
点のいずれか一つに記載の製造方法、第５観点として、
被覆によって得られたゾルが、４０〜３００ｎｍの粒子
径を有する五酸化アンチモン粒子を含有するゾルである
第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の製造方
法、第６観点として、アンチモン化合物の被覆が、原料
の五酸化アンチモンゾルに２〜２．５のＨ２Ｏ２／Ｓｂ
２Ｏ３モル比で過酸化水素水と三酸化アンチモンとを添
加し、加熱する方法で行われる第１観点乃至第５観点の
いずれか一つに記載の製造方法、第７観点として、過酸
化水素水と三酸化アンチモンとの添加が、ｉ）過酸化水
素水と三酸化アンチモンを交互に五酸化アンチモンゾル
に添加する方法、ii）先に過酸化水素水を五酸化アンチ
モンゾルに添加しその後から三酸化アンチモンを添加す
る方法、又はiii）過酸化水素水と三酸化アンチモンと
の混合スラリーを五酸化アンチモンゾルに添加する方法
で行われる第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載
の製造方法である。
て、五酸化アンチモン粒子を含有するゾルを原料とし
て、当該ゾルに過酸化水素水と三酸化アンチモンを添加
し、生成するアンチモン化合物で五酸化アンチモン粒子
を被覆することを特徴とする、アンチモン化合物が被覆
された五酸化アンチモン粒子を含有するゾルの製造方
法、第２観点として、被覆されるアンチモン化合物が五
酸化アンチモンである第１観点に記載の製造方法、第３
観点として、被覆が原料のゾルに含まれる粒子の粒子径
を１．３倍〜６０倍に増大するまで行われる第１観点又
は第２観点に記載の製造方法、第４観点として、原料に
用いるゾルが、５〜３０ｎｍの粒子径を有する五酸化ア
ンチモン粒子を含有するゾルである第１観点乃至第３観
点のいずれか一つに記載の製造方法、第５観点として、
被覆によって得られたゾルが、４０〜３００ｎｍの粒子
径を有する五酸化アンチモン粒子を含有するゾルである
第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の製造方
法、第６観点として、アンチモン化合物の被覆が、原料
の五酸化アンチモンゾルに２〜２．５のＨ２Ｏ２／Ｓｂ
２Ｏ３モル比で過酸化水素水と三酸化アンチモンとを添
加し、加熱する方法で行われる第１観点乃至第５観点の
いずれか一つに記載の製造方法、第７観点として、過酸
化水素水と三酸化アンチモンとの添加が、ｉ）過酸化水
素水と三酸化アンチモンを交互に五酸化アンチモンゾル
に添加する方法、ii）先に過酸化水素水を五酸化アンチ
モンゾルに添加しその後から三酸化アンチモンを添加す
る方法、又はiii）過酸化水素水と三酸化アンチモンと
の混合スラリーを五酸化アンチモンゾルに添加する方法
で行われる第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載
の製造方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】本願発明は、五酸化アンチモン粒
子を含有するゾルを原料として、当該ゾルに過酸化水素
水と三酸化アンチモンを添加し、生成するアンチモン化
合物で五酸化アンチモン粒子を被覆することを特徴とす
る、アンチモン化合物が被覆された五酸化アンチモン粒
子を含有するゾルの製造方法である。
子を含有するゾルを原料として、当該ゾルに過酸化水素
水と三酸化アンチモンを添加し、生成するアンチモン化
合物で五酸化アンチモン粒子を被覆することを特徴とす
る、アンチモン化合物が被覆された五酸化アンチモン粒
子を含有するゾルの製造方法である。
【００１３】被覆されるアンチモン化合物は、三酸化ア
ンチモンと過酸化水素との反応によって得られるもので
あり、これは五酸化アンチモンであるか、五酸化アンチ
モンを主成分とするアンチモン酸化物である。
ンチモンと過酸化水素との反応によって得られるもので
あり、これは五酸化アンチモンであるか、五酸化アンチ
モンを主成分とするアンチモン酸化物である。
【００１４】被覆は原料として用いた五酸化アンチモン
ゾル中の粒子の粒子径が１．３倍〜６０倍に増大される
まで粒子成長を続ける。
ゾル中の粒子の粒子径が１．３倍〜６０倍に増大される
まで粒子成長を続ける。
【００１５】更に詳しくは、五酸化アンチモン粒子を含
有するゾルを原料として、当該ゾルに過酸化水素水と三
酸化アンチモンを添加し、当該粒子の粒子径が１．３倍
〜６０倍に達するまで五酸化アンチモンで被覆すること
により得られる、増大した五酸化アンチモン粒子を含有
するゾルの製造方法である。
有するゾルを原料として、当該ゾルに過酸化水素水と三
酸化アンチモンを添加し、当該粒子の粒子径が１．３倍
〜６０倍に達するまで五酸化アンチモンで被覆すること
により得られる、増大した五酸化アンチモン粒子を含有
するゾルの製造方法である。
【００１６】原料として用いる五酸化アンチモンゾル中
の五酸化アンチモン粒子の粒子径には制約はないが、通
常は５〜３０ｎｍの粒子径を有する五酸化アンチモンを
粒子を含有するゾルを用い、４０〜３００ｎｍの範囲ま
で粒子成長させた五酸化アンチモン粒子を含有するゾル
を得るものである。
の五酸化アンチモン粒子の粒子径には制約はないが、通
常は５〜３０ｎｍの粒子径を有する五酸化アンチモンを
粒子を含有するゾルを用い、４０〜３００ｎｍの範囲ま
で粒子成長させた五酸化アンチモン粒子を含有するゾル
を得るものである。
【００１７】本願発明の方法で得られる粒子径が増大し
た五酸化アンチモン粒子を含有するゾルを原料に、更に
粒子径を増大する方法も含む。
た五酸化アンチモン粒子を含有するゾルを原料に、更に
粒子径を増大する方法も含む。
【００１８】本願発明は主に、５〜３０ｎｍの粒子径を
有する五酸化アンチモン粒子を含有するゾル（原料ゾ
ル）の粒子の表面を、当該粒子が４０〜３００ｎｍの粒
子径になるまで五酸化アンチモンで被覆することによ
る、原料ゾル中の粒子の粒子径を増大することにある。
有する五酸化アンチモン粒子を含有するゾル（原料ゾ
ル）の粒子の表面を、当該粒子が４０〜３００ｎｍの粒
子径になるまで五酸化アンチモンで被覆することによ
る、原料ゾル中の粒子の粒子径を増大することにある。
【００１９】このアンチモン化合物、特に五酸化アンチ
モンでの被覆方法は、過酸化水素と三酸化アンチモンと
の反応によるアンチモン酸、又は微小な五酸化アンチモ
ンコロイドを生成し加熱する方法が挙げられる。
モンでの被覆方法は、過酸化水素と三酸化アンチモンと
の反応によるアンチモン酸、又は微小な五酸化アンチモ
ンコロイドを生成し加熱する方法が挙げられる。
【００２０】本発明で原料ゾルに使用される五酸化アン
チモンゾルの粒子の粒子径は一次粒子径として５〜１０
０ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍの粒子径の範囲で用い
ることが出来る。これらの五酸化アンチモンゾルは公知
の方法によりつくられたものを使用することができる。
これらゾル中の粒子は核粒子として機能する。この五酸
化アンチモンゾルは酸性、中性、アルカリ性の限定はな
いが、酸性であることが好ましい。
チモンゾルの粒子の粒子径は一次粒子径として５〜１０
０ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍの粒子径の範囲で用い
ることが出来る。これらの五酸化アンチモンゾルは公知
の方法によりつくられたものを使用することができる。
これらゾル中の粒子は核粒子として機能する。この五酸
化アンチモンゾルは酸性、中性、アルカリ性の限定はな
いが、酸性であることが好ましい。
【００２１】上記の五酸化アンチモンゾルを得る方法と
しては、アンチモン酸アルカリ塩を脱イオンする方法
（特公昭５７−１１８４８号、米国特許４１１０２４７
号）、三酸化アンチモンを高温で過酸化水素により酸化
する方法（特公昭５３−２０４７９号、特公昭５２−２
１２９８号、特開昭６０−１３７８２８号公報、特開平
２−１８０７１７号公報）、あるいは本発明者等による
アンチモン酸ソーダと酸との反応により得た五酸化アン
チモンゲルをアミンによる解膠する方法（特願昭６０−
４１５３６号）等がある。
しては、アンチモン酸アルカリ塩を脱イオンする方法
（特公昭５７−１１８４８号、米国特許４１１０２４７
号）、三酸化アンチモンを高温で過酸化水素により酸化
する方法（特公昭５３−２０４７９号、特公昭５２−２
１２９８号、特開昭６０−１３７８２８号公報、特開平
２−１８０７１７号公報）、あるいは本発明者等による
アンチモン酸ソーダと酸との反応により得た五酸化アン
チモンゲルをアミンによる解膠する方法（特願昭６０−
４１５３６号）等がある。
【００２２】過酸化水素と三酸化アンチモンとの反応に
よるアンチモン酸、又は微小な五酸化アンチモンコロイ
ドを生成し加熱する方法では、原料となる五酸化アンチ
モンゾルに過酸化水素水と三酸化アンチモンとを添加し
加熱する方法で行われる。
よるアンチモン酸、又は微小な五酸化アンチモンコロイ
ドを生成し加熱する方法では、原料となる五酸化アンチ
モンゾルに過酸化水素水と三酸化アンチモンとを添加し
加熱する方法で行われる。
【００２３】上記の三酸化アンチモンは平均粒子径が１
００μｍ以下のものが用いられるが、分散性や過酸化水
素水との反応性等の観点から、特に１０μｍ以下である
ことが好ましい。
００μｍ以下のものが用いられるが、分散性や過酸化水
素水との反応性等の観点から、特に１０μｍ以下である
ことが好ましい。
【００２４】添加に用いる三酸化アンチモンと過酸化水
素水のモル比（Ｈ２Ｏ２／Ｓｂ２Ｏ ３）は、通常は２．
０〜２．５であるが、２．０であることが好ましい。
２．０以下では三酸化アンチモンが完全に五酸化アンチ
モンになるのに不十分な量であり、２．０以上でも製造
上は問題ないが、Ｈ２Ｏ２が過剰であり経済的でない。
素水のモル比（Ｈ２Ｏ２／Ｓｂ２Ｏ ３）は、通常は２．
０〜２．５であるが、２．０であることが好ましい。
２．０以下では三酸化アンチモンが完全に五酸化アンチ
モンになるのに不十分な量であり、２．０以上でも製造
上は問題ないが、Ｈ２Ｏ２が過剰であり経済的でない。
【００２５】反応温度としては、３０〜２００℃、好ま
しくは８０℃〜１００℃で行われる。
しくは８０℃〜１００℃で行われる。
【００２６】本発明における被覆層となる五酸化アンチ
モンは添加する三酸化アンチモンに換算して、原料とな
る五酸化アンチモンゾルのＳｂ２Ｏ５に対してモル比で
（添加されるＳｂ２Ｏ３）／（原料の五酸化アンチモン
ゾル中のＳｂ２Ｏ５）が１以上であることが好ましい。
モル比１以下でも可能であるが粒子成長（原料となる五
酸化アンチモンゾル中の粒子の粒子径の増大）効果が小
さい。
モンは添加する三酸化アンチモンに換算して、原料とな
る五酸化アンチモンゾルのＳｂ２Ｏ５に対してモル比で
（添加されるＳｂ２Ｏ３）／（原料の五酸化アンチモン
ゾル中のＳｂ２Ｏ５）が１以上であることが好ましい。
モル比１以下でも可能であるが粒子成長（原料となる五
酸化アンチモンゾル中の粒子の粒子径の増大）効果が小
さい。
【００２７】また、三酸化アンチモンと過酸化水素水の
添加方法は連続あるいは断続のどちらでも行うことが可
能であり、三酸化アンチモンと過酸化水素水を混合スラ
リー化したものを添加することも、予め原料となる五酸
化アンチモンゾル中に過酸化水素水を添加しておき、後
から三酸化アンチモンを添加することもできる。また、
三酸化アンチモンと過酸化水素水を交互に添加すること
もでき、この場合は、三酸化アンチモンと過酸化水素水
の添加順序は特に限定されない。上記の方法では三酸化
アンチモンと過酸化水素水の添加は最終的にモル比（Ｈ
２Ｏ２／Ｓｂ２Ｏ３）が２．０の比率であることが好ま
しい。
添加方法は連続あるいは断続のどちらでも行うことが可
能であり、三酸化アンチモンと過酸化水素水を混合スラ
リー化したものを添加することも、予め原料となる五酸
化アンチモンゾル中に過酸化水素水を添加しておき、後
から三酸化アンチモンを添加することもできる。また、
三酸化アンチモンと過酸化水素水を交互に添加すること
もでき、この場合は、三酸化アンチモンと過酸化水素水
の添加順序は特に限定されない。上記の方法では三酸化
アンチモンと過酸化水素水の添加は最終的にモル比（Ｈ
２Ｏ２／Ｓｂ２Ｏ３）が２．０の比率であることが好ま
しい。
【００２８】三酸化アンチモンと過酸化水素水の添加に
よる反応は酸化発熱反応であるため反応槽を冷却しなが
ら行うか、還流下で行うことが好ましい。三酸化アンチ
モン及び過酸化水素水の添加が断続添加の場合、冷却条
件にもよるが１０〜２０分間隔で交互に添加され、１回
の添加量としてはモル比で（添加したＳｂ２Ｏ３）／
（原料の五酸化アンチモンゾル中のＳｂ２Ｏ５）＝０．
１〜１．０程度がよく、０．１未満でもよいが、添加回
数が多くなり、時間がかかるため効率的でない。また、
１．０を越えてもよいが１回の添加量が多くなるため、
反応による発熱量が大きく、温度の制御が難しくなり、
更に新たに独立した小粒子が生成し、粒子成長が不均一
になり粒度分布が広がる結果となり、粒度分布の狭い粒
子を製造する上では好ましくない。
よる反応は酸化発熱反応であるため反応槽を冷却しなが
ら行うか、還流下で行うことが好ましい。三酸化アンチ
モン及び過酸化水素水の添加が断続添加の場合、冷却条
件にもよるが１０〜２０分間隔で交互に添加され、１回
の添加量としてはモル比で（添加したＳｂ２Ｏ３）／
（原料の五酸化アンチモンゾル中のＳｂ２Ｏ５）＝０．
１〜１．０程度がよく、０．１未満でもよいが、添加回
数が多くなり、時間がかかるため効率的でない。また、
１．０を越えてもよいが１回の添加量が多くなるため、
反応による発熱量が大きく、温度の制御が難しくなり、
更に新たに独立した小粒子が生成し、粒子成長が不均一
になり粒度分布が広がる結果となり、粒度分布の狭い粒
子を製造する上では好ましくない。
【００２９】本発明において添加された三酸化アンチモ
ンは系内の過酸化水素と酸化反応し、微小な五酸化アン
チモンコロイド粒子となり、これが共存する五酸化アン
チモンゾル（核粒子として作用）のコロイド粒子表面に
結合して粒子成長を起こすと考えられる。従って核粒子
となり予め仕込む五酸化アンチモンゾルに対する三酸化
アンチモンの添加する比率が高いほど、粒子径の大きな
ゾルが得られることになる。
ンは系内の過酸化水素と酸化反応し、微小な五酸化アン
チモンコロイド粒子となり、これが共存する五酸化アン
チモンゾル（核粒子として作用）のコロイド粒子表面に
結合して粒子成長を起こすと考えられる。従って核粒子
となり予め仕込む五酸化アンチモンゾルに対する三酸化
アンチモンの添加する比率が高いほど、粒子径の大きな
ゾルが得られることになる。
【００３０】本発明で得られる五酸化アンチモンゾルの
ｐＨは２〜４であるが、水酸化リチウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基やトリ
エタノールアミン、モノエタノールアミンなどのアルカ
ノールアミン類、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ンなどのアルキルアミン類、第４級アンモニウムハイド
ロオキサイド、グアニジンハイドロオキサイド等の有機
塩基を添加することにより、ｐＨ４〜１１に調整するこ
とができる。
ｐＨは２〜４であるが、水酸化リチウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基やトリ
エタノールアミン、モノエタノールアミンなどのアルカ
ノールアミン類、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ンなどのアルキルアミン類、第４級アンモニウムハイド
ロオキサイド、グアニジンハイドロオキサイド等の有機
塩基を添加することにより、ｐＨ４〜１１に調整するこ
とができる。
【００３１】また得られたゾルの濃度を高めたいときに
は、常法例えば、蒸発法、限外濾過法等により濃縮する
ことができる。さらにゾルの安定性を高めるためには、
上記記載の塩基類、特に有機塩基類を用いてｐＨを５〜
８に調整後、濃縮する事が好ましい。
は、常法例えば、蒸発法、限外濾過法等により濃縮する
ことができる。さらにゾルの安定性を高めるためには、
上記記載の塩基類、特に有機塩基類を用いてｐＨを５〜
８に調整後、濃縮する事が好ましい。
【００３２】
【実施例】参考例１
この例では、本発明のゾルの製造に用いる原料となる五
酸化アンチモンゾルが調整された。
酸化アンチモンゾルが調整された。
【００３３】純水２２２５．６ｇに三酸化アンチモン
（広東三国製、Ｓｂ２Ｏ３含有量９９．５重量％）２０
３．８ｇおよび３５重量％過酸化水素水２７０．５ｇを
添加し、８０℃に加熱したところ反応を開始し、反応熱
により液温が９５〜１００℃となった。その後、さらに
三酸化アンチモン２０３．８ｇを添加し、９０〜９５℃
にて２時間熟成を行い反応を完了し、目的とする五酸化
アンチモンゾル２９０３．７ｇを得た。得られたゾルは
比重１．１５２、粘度２．６ｃ．ｐ．、ｐＨ３．５０、
Ｓｂ２Ｏ５含有量１５．５重量％であった。また、電子
顕微鏡観察の結果、一次粒子径は１５〜２０ｎｍであっ
た。
（広東三国製、Ｓｂ２Ｏ３含有量９９．５重量％）２０
３．８ｇおよび３５重量％過酸化水素水２７０．５ｇを
添加し、８０℃に加熱したところ反応を開始し、反応熱
により液温が９５〜１００℃となった。その後、さらに
三酸化アンチモン２０３．８ｇを添加し、９０〜９５℃
にて２時間熟成を行い反応を完了し、目的とする五酸化
アンチモンゾル２９０３．７ｇを得た。得られたゾルは
比重１．１５２、粘度２．６ｃ．ｐ．、ｐＨ３．５０、
Ｓｂ２Ｏ５含有量１５．５重量％であった。また、電子
顕微鏡観察の結果、一次粒子径は１５〜２０ｎｍであっ
た。
【００３４】参考例２
この例では、本発明のゾルの製造に用いる原料となる五
酸化アンチモンゾルが調整された。
酸化アンチモンゾルが調整された。
【００３５】アンチモン酸ソーダ（Ｓｂ２Ｏ５として６
４重量％、Ｎａ２Ｏとして１２．２７重量％を含有す
る）８００ｇを水１５３２ｇに加えた。このスラリーに
３５％塩酸３９６ｇ添加し、２７℃に加温し、３時間反
応させた。次いで反応により生成した五酸化アンチモン
のスラリーを吸引濾過し、水３２００ｇを注水し洗浄を
行った。得られた五酸化アンチモンゲルウエットケーキ
７５５ｇを水１９５２．７ｇに分散させ、次いで、８５
％オルトリン酸９．１ｇを加えてから８５℃に昇温し、
２時間解膠を行い、目的とする五酸化アンチモンゾル２
７１６．８ｇを得た。得られたゾルは、比重１．２０
２、ｐＨ２．１２、粘度６．４ｃ．ｐ．、Ｓｂ２Ｏ５含
有量１７．８重量％であった。また、電子顕微鏡観察の
結果、一次粒子径は１０〜２０ｎｍであった。
４重量％、Ｎａ２Ｏとして１２．２７重量％を含有す
る）８００ｇを水１５３２ｇに加えた。このスラリーに
３５％塩酸３９６ｇ添加し、２７℃に加温し、３時間反
応させた。次いで反応により生成した五酸化アンチモン
のスラリーを吸引濾過し、水３２００ｇを注水し洗浄を
行った。得られた五酸化アンチモンゲルウエットケーキ
７５５ｇを水１９５２．７ｇに分散させ、次いで、８５
％オルトリン酸９．１ｇを加えてから８５℃に昇温し、
２時間解膠を行い、目的とする五酸化アンチモンゾル２
７１６．８ｇを得た。得られたゾルは、比重１．２０
２、ｐＨ２．１２、粘度６．４ｃ．ｐ．、Ｓｂ２Ｏ５含
有量１７．８重量％であった。また、電子顕微鏡観察の
結果、一次粒子径は１０〜２０ｎｍであった。
【００３６】実施例１
参考例１で調整された五酸化アンチモンゾル１４５１．
６ｇを７５℃に昇温後、三酸化アンチモン（広東三国
製、Ｓｂ２Ｏ３含有量９９．５重量％）８１．０ｇと３
５重量％の過酸化水素水５３．８ｇを交互に１０〜１５
分間隔で計８回断続添加し、反応させた。この間、冷却
しながら液温は９０〜９９℃に保ち行った。被覆層を形
成する五酸化アンチモンは添加した三酸化アンチモンに
換算しその総添加量は（添加したＳｂ２Ｏ３）／（原料
の五酸化アンチモンゾル中のＳｂ２Ｏ５）モル比で３．
１８であった。また、被覆層形成に際し、三酸化アンチ
モンと過酸化水素水の添加のモル比（Ｈ ２Ｏ２／Ｓｂ２
Ｏ３）は２．０であった。
６ｇを７５℃に昇温後、三酸化アンチモン（広東三国
製、Ｓｂ２Ｏ３含有量９９．５重量％）８１．０ｇと３
５重量％の過酸化水素水５３．８ｇを交互に１０〜１５
分間隔で計８回断続添加し、反応させた。この間、冷却
しながら液温は９０〜９９℃に保ち行った。被覆層を形
成する五酸化アンチモンは添加した三酸化アンチモンに
換算しその総添加量は（添加したＳｂ２Ｏ３）／（原料
の五酸化アンチモンゾル中のＳｂ２Ｏ５）モル比で３．
１８であった。また、被覆層形成に際し、三酸化アンチ
モンと過酸化水素水の添加のモル比（Ｈ ２Ｏ２／Ｓｂ２
Ｏ３）は２．０であった。
【００３７】得られたゾルにトリエタノールアミン４
７．０ｇ添加し、蒸発法にて濃縮を行い、目的の五酸化
アンチモンゾル１８９８．５ｇを得た。得られたゾルは
比重１．７６６、ｐＨ４．７０、粘度７．４ｃ．ｐ．、
Ｓｂ２Ｏ５含有量４９．５重量％、粒子径は電子顕微鏡
観察の結果、一次粒子径４０〜５０ｎｍであった。
７．０ｇ添加し、蒸発法にて濃縮を行い、目的の五酸化
アンチモンゾル１８９８．５ｇを得た。得られたゾルは
比重１．７６６、ｐＨ４．７０、粘度７．４ｃ．ｐ．、
Ｓｂ２Ｏ５含有量４９．５重量％、粒子径は電子顕微鏡
観察の結果、一次粒子径４０〜５０ｎｍであった。
【００３８】実施例２
参考例１で調整した五酸化アンチモンゾルを３００ｇ、
水１９１０．８ｇおよび３５重量％過酸化水素水２７
０．７ｇを反応容器に入れ、９０℃に加熱後、還流下、
三酸化アンチモン（広東三国製、Ｓｂ２Ｏ３含有量９
９．５重量％）４０．８ｇを１５〜２０分間隔で１０回
断続添加し反応させた。被覆層を形成する五酸化アンチ
モンは添加した三酸化アンチモンに換算しその総添加量
は（添加したＳｂ２Ｏ３）／（原料の五酸化アンチモン
ゾル中のＳｂ２Ｏ５）モル比で９．６９であった。ま
た、被覆層形成に際し、三酸化アンチモンと過酸化水素
水の添加のモル比（Ｈ２Ｏ２／Ｓｂ２Ｏ３）は２．０で
あった。
水１９１０．８ｇおよび３５重量％過酸化水素水２７
０．７ｇを反応容器に入れ、９０℃に加熱後、還流下、
三酸化アンチモン（広東三国製、Ｓｂ２Ｏ３含有量９
９．５重量％）４０．８ｇを１５〜２０分間隔で１０回
断続添加し反応させた。被覆層を形成する五酸化アンチ
モンは添加した三酸化アンチモンに換算しその総添加量
は（添加したＳｂ２Ｏ３）／（原料の五酸化アンチモン
ゾル中のＳｂ２Ｏ５）モル比で９．６９であった。ま
た、被覆層形成に際し、三酸化アンチモンと過酸化水素
水の添加のモル比（Ｈ２Ｏ２／Ｓｂ２Ｏ３）は２．０で
あった。
【００３９】得られた五酸化アンチモンゾルは２８７６
ｇで、比重１．１６８、ｐＨ２．３５、粘度１．１ｃ．
ｐ．、Ｓｂ２Ｏ５含有量１７．２重量％、粒子径は電子
顕微鏡観察の結果、一次粒子径１５０〜２００ｎｍであ
った。
ｇで、比重１．１６８、ｐＨ２．３５、粘度１．１ｃ．
ｐ．、Ｓｂ２Ｏ５含有量１７．２重量％、粒子径は電子
顕微鏡観察の結果、一次粒子径１５０〜２００ｎｍであ
った。
【００４０】実施例３
反応容器に水２５８４．３ｇを計量し、攪拌下三酸化ア
ンチモン（広東三国製、Ｓｂ２Ｏ３含有量９９．５重量
％）４０．８ｇ及び３５重量％過酸化水素水２７０．７
ｇを入れ、９０℃に加熱し反応させ、原料となる粒子を
含有するゾルを生成させた。このゾルの粒子径は電子顕
微鏡観察の結果、一次粒子径１５〜２０ｎｍであった。
ンチモン（広東三国製、Ｓｂ２Ｏ３含有量９９．５重量
％）４０．８ｇ及び３５重量％過酸化水素水２７０．７
ｇを入れ、９０℃に加熱し反応させ、原料となる粒子を
含有するゾルを生成させた。このゾルの粒子径は電子顕
微鏡観察の結果、一次粒子径１５〜２０ｎｍであった。
【００４１】その後、三酸化アンチモンを４０．８ｇを
１０分間隔で９回断続添加し反応させた。被覆層を形成
する五酸化アンチモンは添加した三酸化アンチモンに換
算しその総添加量は（添加したＳｂ２Ｏ３）／（原料の
五酸化アンチモンゾル中のＳｂ２Ｏ５）モル比で１０．
０であった。また、被覆層形成に際し、三酸化アンチモ
ンと過酸化水素水の添加のモル比（Ｈ２Ｏ２／Ｓｂ２Ｏ
３）は２．０であった。
１０分間隔で９回断続添加し反応させた。被覆層を形成
する五酸化アンチモンは添加した三酸化アンチモンに換
算しその総添加量は（添加したＳｂ２Ｏ３）／（原料の
五酸化アンチモンゾル中のＳｂ２Ｏ５）モル比で１０．
０であった。また、被覆層形成に際し、三酸化アンチモ
ンと過酸化水素水の添加のモル比（Ｈ２Ｏ２／Ｓｂ２Ｏ
３）は２．０であった。
【００４２】得られた五酸化アンチモンゾルは２８９５
ｇで、比重１．１４４、ｐＨ２．３０、粘度１．５ｃ．
ｐ．、Ｓｂ２Ｏ５含有量１５．０重量％、粒子径は電子
顕微鏡観察の結果、一次粒子径４０〜５０ｎｍであっ
た。
ｇで、比重１．１４４、ｐＨ２．３０、粘度１．５ｃ．
ｐ．、Ｓｂ２Ｏ５含有量１５．０重量％、粒子径は電子
顕微鏡観察の結果、一次粒子径４０〜５０ｎｍであっ
た。
【００４３】実施例４
参考例２で得られた五酸化アンチモンゾル１０８．６ｇ
及び水８０９．８ｇを反応容器に入れ、９０℃に昇温し
た。その後、三酸化アンチモン（広東三国製、Ｓｂ２Ｏ
３含有量９９．５重量％）１７．５ｇ及び３５重量％過
酸化水素水１１．７ｇを交互に１５分間隔で８回断続添
加し反応させた。被覆層を形成する五酸化アンチモンは
添加した三酸化アンチモンに換算しその総添加量は（添
加したＳｂ２Ｏ３）／（原料の五酸化アンチモンゾル中
のＳｂ２Ｏ５）モル比で８．０であった。また、被覆層
形成に際し、三酸化アンチモンと過酸化水素水の添加の
モル比（Ｈ２Ｏ２／Ｓｂ２Ｏ３）は２．０であった。
及び水８０９．８ｇを反応容器に入れ、９０℃に昇温し
た。その後、三酸化アンチモン（広東三国製、Ｓｂ２Ｏ
３含有量９９．５重量％）１７．５ｇ及び３５重量％過
酸化水素水１１．７ｇを交互に１５分間隔で８回断続添
加し反応させた。被覆層を形成する五酸化アンチモンは
添加した三酸化アンチモンに換算しその総添加量は（添
加したＳｂ２Ｏ３）／（原料の五酸化アンチモンゾル中
のＳｂ２Ｏ５）モル比で８．０であった。また、被覆層
形成に際し、三酸化アンチモンと過酸化水素水の添加の
モル比（Ｈ２Ｏ２／Ｓｂ２Ｏ３）は２．０であった。
【００４４】得られた五酸化アンチモンゾルは１１５１
ｇで、比重１．１４４、ｐＨ２．５４、粘度１．４ｃ．
ｐ．、Ｓｂ２Ｏ５含有量１５．１重量％、粒子径は電子
顕微鏡観察の結果、一次粒子径４０〜５０ｎｍであっ
た。
ｇで、比重１．１４４、ｐＨ２．５４、粘度１．４ｃ．
ｐ．、Ｓｂ２Ｏ５含有量１５．１重量％、粒子径は電子
顕微鏡観察の結果、一次粒子径４０〜５０ｎｍであっ
た。
【００４５】実施例５
水５１８．４ｇ、三酸化アンチモン（広東三国製、Ｓｂ
２Ｏ３含有量９９．５重量％）４．５ｇ及び３５重量％
過酸化水素水２４０．３ｇを反応容器に入れ、９０℃に
加熱反応させ、原料となる五酸化アンチモンゾルを生成
させた。この原料となる五酸化アンチモンゾルの粒子径
は電子顕微鏡観察の結果、一次粒子径１０〜１５ｎｍで
あった。その後、還流下、三酸化アンチモン３５７．７
ｇを水４５９．９ｇに分散させたスラリーを定量ポンプ
を使用して約２時間で連続添加し反応させた。被覆層を
形成する五酸化アンチモンは添加した三酸化アンチモン
に換算しその総添加量は（添加したＳｂ２Ｏ３）／（原
料の五酸化アンチモンゾル中のＳｂ２Ｏ５）モル比で７
９．５であった。また、被覆層形成に際し、三酸化アン
チモンと過酸化水素水の添加のモル比（Ｈ２Ｏ２／Ｓｂ
２Ｏ３）は２．０であった。
２Ｏ３含有量９９．５重量％）４．５ｇ及び３５重量％
過酸化水素水２４０．３ｇを反応容器に入れ、９０℃に
加熱反応させ、原料となる五酸化アンチモンゾルを生成
させた。この原料となる五酸化アンチモンゾルの粒子径
は電子顕微鏡観察の結果、一次粒子径１０〜１５ｎｍで
あった。その後、還流下、三酸化アンチモン３５７．７
ｇを水４５９．９ｇに分散させたスラリーを定量ポンプ
を使用して約２時間で連続添加し反応させた。被覆層を
形成する五酸化アンチモンは添加した三酸化アンチモン
に換算しその総添加量は（添加したＳｂ２Ｏ３）／（原
料の五酸化アンチモンゾル中のＳｂ２Ｏ５）モル比で７
９．５であった。また、被覆層形成に際し、三酸化アン
チモンと過酸化水素水の添加のモル比（Ｈ２Ｏ２／Ｓｂ
２Ｏ３）は２．０であった。
【００４６】得られた五酸化アンチモンゾルは１５３
８．９ｇで、比重１．２４４、ｐＨ２．３０、粘度１．
５ｍＰａ・ｓ、Ｓｂ２Ｏ５ ２５．３重量％、粒子径は
電子顕微鏡観察の結果、一次粒子径８０〜９０ｎｍであ
った。 実施例６ 水２４３．２ｇと原料となるゾルとして実施例５で得た
五酸化アンチモンゾル１２．５ｇ及び３５重量％過酸化
水素水１５６．３ｇを反応容器に入れ、加熱還流させ
た。その後、三酸化アンチモン（広東三国製、Ｓｂ２Ｏ
３含有量９９．５重量％）２３５．５ｇを水３５３．２
ｇに分散させたスラリーを定量ポンプを使用して約２時
間で連続添加し反応させた。被覆層を形成する五酸化ア
ンチモンは添加した三酸化アンチモンに換算しその総添
加量は（添加したＳｂ２Ｏ３）／（原料の五酸化アンチ
モンゾル中のＳｂ２Ｏ５）モル比で８２．３であった。
また、被覆層形成に際し、三酸化アンチモンと過酸化水
素水の添加のモル比（Ｈ２Ｏ２／Ｓｂ２Ｏ３）は２．０
であった。
８．９ｇで、比重１．２４４、ｐＨ２．３０、粘度１．
５ｍＰａ・ｓ、Ｓｂ２Ｏ５ ２５．３重量％、粒子径は
電子顕微鏡観察の結果、一次粒子径８０〜９０ｎｍであ
った。 実施例６ 水２４３．２ｇと原料となるゾルとして実施例５で得た
五酸化アンチモンゾル１２．５ｇ及び３５重量％過酸化
水素水１５６．３ｇを反応容器に入れ、加熱還流させ
た。その後、三酸化アンチモン（広東三国製、Ｓｂ２Ｏ
３含有量９９．５重量％）２３５．５ｇを水３５３．２
ｇに分散させたスラリーを定量ポンプを使用して約２時
間で連続添加し反応させた。被覆層を形成する五酸化ア
ンチモンは添加した三酸化アンチモンに換算しその総添
加量は（添加したＳｂ２Ｏ３）／（原料の五酸化アンチ
モンゾル中のＳｂ２Ｏ５）モル比で８２．３であった。
また、被覆層形成に際し、三酸化アンチモンと過酸化水
素水の添加のモル比（Ｈ２Ｏ２／Ｓｂ２Ｏ３）は２．０
であった。
【００４７】得られた五酸化アンチモンゾルは１００
０．７ｇで、比重１．２６４、ｐＨ２．２０、粘度２．
５ｃ．ｐ．、Ｓｂ２Ｏ５含有量２６．３重量％、粒子径
は電子顕微鏡観察の結果、一次粒子径１８０〜２００ｎ
ｍであった。
０．７ｇで、比重１．２６４、ｐＨ２．２０、粘度２．
５ｃ．ｐ．、Ｓｂ２Ｏ５含有量２６．３重量％、粒子径
は電子顕微鏡観察の結果、一次粒子径１８０〜２００ｎ
ｍであった。
【００４８】
【発明の効果】本願発明の五酸化アンチモンゾルの製造
方法では、五酸化アンチモンゾル中の粒子の粒子径を任
意の大きさに調整することができ、なおかつ狭い粒子径
分布を有するため、分散性に優れていて、プラスチッ
ク、繊維などの難燃助剤、プラスチック、ガラスの表面
処理剤用マイクロフィラー、無機イオン交換体等の用途
に有用である。
方法では、五酸化アンチモンゾル中の粒子の粒子径を任
意の大きさに調整することができ、なおかつ狭い粒子径
分布を有するため、分散性に優れていて、プラスチッ
ク、繊維などの難燃助剤、プラスチック、ガラスの表面
処理剤用マイクロフィラー、無機イオン交換体等の用途
に有用である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4G048 AA02 AB02 AB04 AC07 AC08
AD04 AD10 AE05
Claims (7)
- 【請求項１】 五酸化アンチモン粒子を含有するゾルを
原料として、当該ゾルに過酸化水素水と三酸化アンチモ
ンを添加し、生成するアンチモン化合物で五酸化アンチ
モン粒子を被覆することを特徴とする、アンチモン化合
物が被覆された五酸化アンチモン粒子を含有するゾルの
製造方法。 - 【請求項２】 被覆されるアンチモン化合物が五酸化ア
ンチモンである請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項３】 被覆が原料のゾルに含まれる粒子の粒子
径を１．３倍〜６０倍に増大するまで行われる請求項１
又は請求項２に記載の製造方法。 - 【請求項４】 原料に用いるゾルが、５〜３０ｎｍの粒
子径を有する五酸化アンチモン粒子を含有するゾルであ
る請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の製造方
法。 - 【請求項５】 被覆によって得られたゾルが、４０〜３
００ｎｍの粒子径を有する五酸化アンチモン粒子を含有
するゾルである請求項１乃至請求項４のいずれか１項に
記載の製造方法。 - 【請求項６】 アンチモン化合物の被覆が、原料の五酸
化アンチモンゾルに２〜２．５のＨ２Ｏ２／Ｓｂ２Ｏ３
モル比で過酸化水素水と三酸化アンチモンとを添加し、
加熱する方法で行われる請求項１乃至請求項５のいずれ
か１項に記載の製造方法。 - 【請求項７】 過酸化水素水と三酸化アンチモンとの添
加が、ｉ）過酸化水素水と三酸化アンチモンを交互に五
酸化アンチモンゾルに添加する方法、ii）先に過酸化水
素水を五酸化アンチモンゾルに添加しその後から三酸化
アンチモンを添加する方法、又はiii）過酸化水素水と
三酸化アンチモンとの混合スラリーを五酸化アンチモン
ゾルに添加する方法で行われる請求項１乃至請求項６の
いずれか１項に記載の製造方法。
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
| JP2002131291A JP2003321223A (ja) | 2002-05-07 | 2002-05-07 | 五酸化アンチモンゾルの製造方法 |
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|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007176710A (ja) * | 2005-12-27 | 2007-07-12 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 酸化アンチモンゾルの製造方法および酸化アンチモンゾル |
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| CN108793250B (zh) * | 2018-09-21 | 2020-09-04 | 锡矿山闪星锑业有限责任公司 | 一种低粘度五氧化二锑水溶胶的制备方法 |
| CN111153435A (zh) * | 2020-01-06 | 2020-05-15 | 于淮旭 | 一种五氧化二锑晶体阻燃剂的制备方法 |
| CN112831778A (zh) * | 2021-02-04 | 2021-05-25 | 江苏创新石化有限公司 | 多功能金属钝化剂及其制备方法 |
| CN115043427B (zh) * | 2022-07-28 | 2023-07-04 | 中南大学 | 一种高浓度胶态五氧化二锑及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| US3994825A (en) * | 1975-08-18 | 1976-11-30 | Chemetron Corporation | Process for making colloidal sols of antimony pentoxide in polyhydroxy alcohols |
| US4026819A (en) * | 1976-04-09 | 1977-05-31 | N L Industries, Inc. | Production of hydrous pentavalent antimony oxide sol composition, dry powder prepared therefrom, and production of said dry powder |
| JP2727589B2 (ja) | 1988-10-13 | 1998-03-11 | 日産化学工業株式会社 | 大粒子径五酸化アルチモンゾル及びその製法 |
| US5213785A (en) * | 1991-10-21 | 1993-05-25 | Phillips Petroleum Company | Continuous antimony pentoxide production |
| JP3221132B2 (ja) * | 1993-01-29 | 2001-10-22 | 日産化学工業株式会社 | 導電性粒子及びその製造法 |
| JP3198494B2 (ja) * | 1993-11-19 | 2001-08-13 | 日産化学工業株式会社 | 導電性酸化物粒子及びその製造方法 |
| JP3746824B2 (ja) * | 1996-01-30 | 2006-02-15 | 株式会社クレハ | 可視域外光線吸収体 |
| JP3823520B2 (ja) * | 1998-03-11 | 2006-09-20 | 日産化学工業株式会社 | 無水アンチモン酸亜鉛半導体ガスセンサー及びその製造方法 |
| JP4730487B2 (ja) * | 1999-08-16 | 2011-07-20 | 日産化学工業株式会社 | 変性金属酸化物ゾル及びその製造方法 |
-
2002
- 2002-05-07 JP JP2002131291A patent/JP2003321223A/ja active Pending
-
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- 2003-04-11 TW TW092108443A patent/TWI278434B/zh not_active IP Right Cessation
- 2003-04-21 US US10/419,130 patent/US6646015B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-04-23 CN CNB031220819A patent/CN100420633C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2003-05-06 KR KR1020030028670A patent/KR100976688B1/ko not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007176710A (ja) * | 2005-12-27 | 2007-07-12 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 酸化アンチモンゾルの製造方法および酸化アンチモンゾル |
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| KR20030087552A (ko) | 2003-11-14 |
| US20030211240A1 (en) | 2003-11-13 |
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