JP2007171207A

JP2007171207A - 超高感度の金属酸化物ガスセンサ及びその製造方法

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Publication number: JP2007171207A
Application number: JP2006348213A
Authority: JP
Inventors: Il-Doo Kim; イル−ドーキム; Jae-Min Hong; ジェ−ミンホン; Dong-Young Kim; ドン−ヨウンキム; Seong-Mu Jo; ソン−ムジョ; Avner Rothschild; ロスチャイルドアブナー; Harry L Tuller; エル．トゥラーハリー
Original assignee: Korea Institute of Science and Technology KIST
Current assignee: Korea Institute of Science and Technology KIST
Priority date: 2005-12-23
Filing date: 2006-12-25
Publication date: 2007-07-05
Anticipated expiration: 2026-12-25
Also published as: US7640789B2; WO2007073111A1; US20070261959A1; EP1971853B1; JP4523582B2; CN101091111B; EP1971853A4; KR100812357B1; CN101091111A; EP1971853A1; KR20070066859A

Abstract

【課題】熱圧着工程により金属酸化物の微細構造が速い応答速度と高感度センシングのためのガス拡散性及び比表面積が大幅に増加したナノロッド及び／又はナノグレイン構造を有し、多孔性の金属酸化物繊維とセンサ基板との接着性を増大し得る超高感度の金属酸化物ガスセンサ及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】センサ電極と、該センサ電極上に形成され、単結晶のナノロッドを含むナノ繊維のネットワーク構造を有する多孔性金属酸化物薄層とを金属酸化物ガスセンサが備えるように構成する。
【選択図】図６

Description

本発明は超高感度の金属酸化物ガスセンサ及びその製造方法に関し、特に、金属酸化物の微細構造がナノグレインからなるナノ繊維又はナノグレインからなるナノロッドのネットワーク構造である超高感度の金属酸化物ガスセンサの製造方法に関する。

金属酸化物半導体の酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、酸化タングステン（ＷＯ₃）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）などは外部の特殊な又は有害なガス成分であるＨ₂、ＣＯ、Ｏ₂、ＮＯｘ、ＣＯ₂、ＤＭＭＰ（ジメチルメチルホスフォネート）、ＣＨ₄、ＮＨ₃、アルコール、湿気などと接触すると、酸化物表面で起きる気体の吸着及び酸化／還元反応により電気比抵抗が変化する。

金属酸化物半導体を利用したガスセンサの特性に関してはガス拡散度（gas diffusion）とガス−表面反応（gas-surface reaction）がその特性に多くの影響を与える。従って、表面活性度（surface activity）を高め、体積対表面積比（surface to volume ratio）を増大させようとする努力がなされている。

このような努力の一環としてＺｎＯナノワイヤ構造を利用した湿度及びアンモニアセンサに関する研究が一部進められ（非特許文献１又は非特許文献２）、ナノワイヤ形態を利用したＳｎＯ₂（非特許文献３）及びＩｎ₂Ｏ₃（非特許文献４）センサ特性に関する研究も一部進められている（非特許文献５）。

Y. S, Zhang, Physica B-Condense Matter. Vol. 368, 94-99, 2005 X. H. Wang, Appl. Phy. Lett. Vol. 252, 2504-2411, 2005 Zhang, D. Nano Lett. 4, 1919, 2004 Kolmakov, A. Nano Lett. 5, 667, 2005 Sens. Actuators B, 108, 29, 2005

しかし、このようなシングルナノワイヤを利用したセンサの場合、非常に高い感度を得ることができるが、接触抵抗の不安定性によるノイズ発生のために再現性の高いデバイスの製作が難しいという欠点がある。

結局、シングルナノワイヤ又はナノファイバを利用したセンサ素子製作ではなく、各ナノファイバのネットワークを利用してセンサを製作することにより、再現性を向上させ、電気的な安定性を図ることができる。このような各ナノファイバのネットワーク構造を容易に得る方法としてはエレクトロスピニング法がある。

エレクトロスピニングにより製造された繊維は、その製造条件によって数百ナノメートルから数マイクロメートルの直径を有する。従って、エレクトロスピニングにより製造されるナノ繊維状マットの単位体積当たり表面積は連続フィルムより数百倍（２桁）高いために、センサ材料として活用すれば高い感度と速い応答時間を示すと予想されるので、化学センサ、光学センサ、バイオセンサなどに活用するための研究が活発に行われている。

エレクトロスピニングによる数百マイクロメートルサイズの直径を有するナノ繊維状マットの製造は様々な研究グループによって研究されている（D. Li and Y. Xia, Nano Lett. 3 (2003), 555）。このようなナノ繊維状マットは開孔構造（open pore structure）からなる優れた多孔構造を有するのでガス拡散性に優れるが、ナノ繊維の直径は通常数百ナノメートルサイズであるため、比表面積は通常２０〜３０m²／ｇ以下と低いほうである。このような材料からなるセンサは大面積のナノファイバの製造が可能で、比較的安価で超極細ナノファイバのネットワークを得ることができるという利点があり、熱化学工程（thermal vapor deposition）により得られた金属酸化物ナノワイヤに比べてセンシング感度の向上は多少期待することができるが、依然として満足な水準ではない。

従って、速い応答時間と高感度を有するセンサのために、ガス拡散性に優れた微細な多孔性構造を有し、かつ金属酸化物の比表面積が大きく増加したファイバの薄層からなる高感度センサの開発が求められている。

また、金属酸化物ファイバとセンシング基板との接着性は電気的な接触と密接な関連があるために、ノイズを最小化するためには接着性が非常に優れていなければならない。実際に、一般的な金属やセラミック基板上にエレクトロスピニングされた金属酸化物前駆体を含む複合ナノ繊維を高温で熱処理する場合、基板から脱着（ピールオフ）する現象が観察される。

本発明は前記の問題を解決するためになされたもので、熱圧着工程により金属酸化物の微細構造が、速い応答速度と高感度センシングのためのガス拡散性及び比表面積が大きく増加したナノロッド及び／又はナノグレイン構造を有し、多孔性の金属酸化物繊維とセンサ基板との接着性を増大させることを目的とする。

上記のような目的を達成するための本発明の第１態様による超高感度の金属酸化物ガスセンサは、センサ電極と、該センサ電極上に形成され、単結晶のナノロッドを含むナノ繊維のネットワーク構造を有する多孔性金属酸化物薄層と、を備えることを特徴とする。ここで、前記多孔性金属酸化物薄層は各ナノ繊維間の巨大（マクロ）気孔とナノロッド間の微細（メソ）気孔を共に有することを特徴とする。

また、前記目的を達成するための本発明の第２態様による超高感度の金属酸化物ガスセンサは、センサ電極と、該センサ電極上に形成され、単結晶のナノグレインが凝集してねじれた（ツイステッド）形態の各ナノ繊維のネットワーク構造を有する多孔性金属酸化物薄層と、を備えることを特徴とする。ここで、前記多孔性金属酸化物薄層は各ナノ繊維間の巨大気孔と各ナノグレイン間の微細気孔を共に有することを特徴とする。

また、前記目的を達成するための本発明の第３態様による超高感度の金属酸化物ガスセンサは、センサ電極と、該センサ電極上に形成され、ナノグレインからなるナノロッドのネットワーク構造を有する多孔性金属酸化物薄層と、を備えることを特徴とする。ここで、前記多孔性金属酸化物薄層は各ナノロッド間の微細気孔と各ナノグレイン間の微細気孔を共に有することを特徴とする。

また、前記目的を達成するための本発明の第４態様による超高感度の金属酸化物ガスセンサは、センサ電極と、該センサ電極上に形成され、ナノグレインとナノロッドの少なくとも１つを含む各ナノ繊維のネットワーク構造を有する多孔性金属酸化物薄層と、を備えることを特徴とする。ここで、前記金属酸化物薄層は、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、ＶＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＣａＣｕ₃Ｔｉ₄Ｏ₁₂、ＮｉＯ、ＭｏＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、又はＮｂ、Ｆｅ、ＣＯ、Ｖの少なくとも１つの元素がドーピングされたＴｉＯ₂、又はＦｅがドーピングされたＳｒＴｉＯ₃、又はＩｎ、Ｇａの少なくとも１つの元素がドーピングされたＺｎＯを含むことを特徴とする。

一方、前記目的を達成するための本発明の第５態様による超高感度の金属酸化物ガスセンサの製造方法は、センサ電極上に金属酸化物前駆体と高分子を含む混合溶液を紡糸して前記金属酸化物前駆体と高分子とが混合された複合繊維を形成する段階と、前記複合繊維を熱圧着又は熱加圧する段階と、前記熱圧着又は熱加圧された複合繊維を熱処理して前記複合繊維から前記高分子を除去する段階と、を含むことを特徴とする。

ここで、前記金属酸化物前駆体は、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、ＶＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＣａＣｕ₃Ｔｉ₄Ｏ₁₂、ＮｉＯ、ＭｏＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃前駆体、又はＮｂ、Ｆｅ、ＣＯ、Ｖの少なくとも１つの元素がドーピングされたＴｉＯ₂前駆体、又はＦｅがドーピングされたＳｒＴｉＯ₃前駆体、又はＩｎ、Ｇａの少なくとも１つの元素がドーピングされたＺｎＯ前駆体を含むことを特徴とする。

本発明は、従来のエレクトロスピニングで得られた金属酸化物は下部基板との接着強度が低くて信頼性の高い素子特性を実現することが難しいという欠点を克服するために熱圧着工程を導入したものであり、このような熱圧着工程後に得られた金属酸化物は基板との接着性の向上だけではなく、使用された高分子の部分もしくは全体の溶融過程を経て独特の形態のナノロッド及び／又はナノグレインを含む繊維層の形成を誘導する。これにより、比表面積が増加して微細気孔による速い気体拡散性を得ることによって応答速度と感度の高いガスセンサに利用することができ、多様な金属酸化物ナノファイバをアレイ化することにより、気体選択度も向上し得るという効果がある。

特に、このような技術は特定の高分子、溶媒、又は金属酸化物半導体の前駆体に限られるものではなく、各実施例に示すように、多様な種類の金属酸化物半導体に汎用的に適用可能な技術であり、従来の薄膜センサの制約（低い比表面積及び遅い反応速度）を克服する代案として超高感度センサを開発し得るという効果がある。

本発明は、エレクトロスピニングなどによる方法で微細な繊維素を含む超極細ナノファイバ（以下、「ナノ繊維」ともいう）を製造し、これを熱圧着又は熱加圧して各繊維素をナノロッド又はナノグレインに変形させることにより、表面積及びガス拡散を極大化させ、金属酸化物と電極との接着性を極大化させることを特徴とする。

図２を参照してより具体的に説明する。金属酸化物前駆体、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、又は酸化スズ前駆体と、高分子と、溶媒とを含む混合溶液を準備し、該混合溶液をセンサ電極上に紡糸して前記金属酸化物前駆体（酸化チタン、酸化亜鉛、又は酸化スズ前駆体）と高分子間の相分離又は相互混合過程によって超極細繊維状の酸化チタン／高分子、酸化亜鉛／高分子、又は酸化スズ／高分子複合繊維を形成する。

次に、前記複合繊維を熱圧着又は熱加圧（この場合、高分子の部分及び全体溶融を誘導し得るなら、ガラス転移温度より若干高い温度で加熱する場合のみを含むこともできる）して繊維状の接触部位及び接触面積を広くして高分子を部分的又は全体的に溶解して電極との接着力を増大させる。

次に、熱処理工程により複合繊維から高分子物質を除去することによって酸化チタンナノロッドからなるナノ繊維、酸化亜鉛ナノグレインからなるナノ繊維、又は酸化スズナノグレインからなるナノロッドを含む多孔性薄層を得る。

このような多孔性金属酸化物（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、又は酸化スズ）薄層は、セラミック基板に形成された白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス鋼、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、もしくはタングステン（Ｗ）電極、又はガラス基板に形成されたＩＴＯ（ＩｎドーピングされたＳｎＯ₂）もしくはＦＴＯ（ＦドーピングされたＳｎＯ₂）電極、又はプラスチック基板もしくはＳｉウエハに形成された金属電極などのセンサ電極上に形成されることによってガスセンサに応用することができる。

図３は、図２に示すエレクトロスピニング、熱圧着、及び熱処理過程を経て製造されたＴｉＯ₂金属酸化物ナノファイバを利用したプロトタイプのテストセンサ素子の写真である。

また、図４は、アレイセンサ構造を有して高温ヒータが装着されたセンサ電極上に異なる種類の金属酸化物をエレクトロスピニングした後、熱圧着及び熱処理過程により製造されたナノファイバマットを利用したアレイセンサを概略的に示す図である。ここで、代表的な金属酸化物ナノファイバセンサ素材の例としてＺｎＯ、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＣａＣｕ₃Ｔｉ₄Ｏ₁₂を示している。金属酸化物半導体の酸化／還元ガス反応の程度は金属酸化物半導体の種類によって選択的に異なるために、多様な反応ガスの定性分析のためには多種の金属酸化物半導体をアレイ状にしてその正確度を向上させる必要がある。これにより、外部有害環境ガス（Ｈ₂、Ｏ₂、ＣＯ、ＮＯｘ、アルコール、ＮＨ₃、ＣＨ₄、ＳＯｘ、ＤＭＭＰ、フェノール、アセトン、ホルムアルデヒドなど）との反応時に発生する抵抗の変化を超高感度で測定することができる。ここで、気体との反応性をよくするためにマイクロヒータが内蔵された基板を活用することもある。このようなヒータは気体との反応性を最も向上し得る温度調節のために外部から調節が可能である。この場合、基板にＳｉウエハ又はガラス基板を使用することができ、アレイ電極構造（ＩＤＣ；Interdigital capacitor）又は抵抗の変化を感知し得る平行板（parallel-plate）構造を形成することができるなら、下部電極構造に特に限定されるものではない。また、前記アレイセンサ構造の製作のために異なる混合溶液の紡糸後に熱圧着又は熱加圧を同時に行うこともできる。

以下、添付図面を参照して本発明による超高感度の金属酸化物ガスセンサ及びその製造方法の実施形態について詳細に説明する。本発明の各実施形態では超極細繊維を得るための方法としてエレクトロスピニング法を用いた。しかし、本発明はこれに限定されるものではなく、メルトブローン、フラッシュ紡糸、静電メルトブローン方法などを用いることもできる。

エレクトロスピニング溶液の製造
エレクトロスピニングのために無機酸化物のゾル−ゲル前駆体と適当な高分子溶液とを混合して使用する。ここで、高分子の役割は溶液の粘度を増加させて紡糸時に繊維状に形成させ、また、無機酸化物前駆体との相溶性により紡糸された繊維の構造を制御することにある。

本発明で使用される金属酸化物（以下、「無機酸化物」ともいう）前駆体は、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｎｂ、ＣＯ、Ｇａのイオンを含む前駆体であり、高分子との反応後に高温（２００℃以上）熱処理により、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、ＶＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＣａＣｕ₃Ｔｉ₄Ｏ₁₂、ＮｉＯ、ＭｏＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、又はＮｂ、Ｆｅ、ＣＯ、ＶドーピングされたＴｉＯ₂、又はＦｅドーピングされたＳｒＴｉＯ₃、又はＩｎ、ＧａドーピングされたＺｎＯの酸化物を形成できるなら、特定の前駆体に限定されるものではない。例えば、酸化チタン前駆体としてはチタン（IV）プロポキシドを、酸化亜鉛前駆体としては酢酸亜鉛を、酸化スズの前駆体としては酢酸スズを使用することができ、無機酸化物のゾル−ゲル反応を利用してエレクトロスピニング溶液を製造する。

また、本発明で使用される高分子は、ポリウレタンとポリエーテルウレタンを含むポリウレタン共重合体、セルロースアセテートやセルロースアセテートブチレートやセルロースアセテートプロピオネートなどのセルロース誘導体、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリアクリル共重合体、ポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）、ポリビニルアセテート共重合体、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリフルフリルアルコール（ＰＰＦＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリスチレン共重合体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキシド共重合体、ポリプロピレンオキシド共重合体、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリカプロラクトン、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルフルオリド、ポリビニリデンフルオリド共重合体、及びポリアミドから選択された少なくとも１つであり得る。しかし、本発明の内容はこれに限定されるものではなく、エレクトロスピニング法などにより超極細繊維から形成できるものであれば特に限定されるものではない。

本発明で使用される高分子は、金属酸化物前駆体との相溶性に優れた高分子と、相溶性がよくない高分子と、に大別することができる。前者としてはポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシドなどがあり、このような高分子を使用してエレクトロスピニングさせると、相分離が徐々に進行してゾル−ゲル反応が起こるが、これについては後述する。また、後者としてはポリスチレンなどがあり、このような高分子を使用してエレクトロスピニングさせると、金属酸化物前駆体と相溶性がよくないので相平衡を保つことが難しく、急激に固体化する。しかし、このような相溶性がよくない高分子も本発明で使用することができるが、これについては実施例５で後述する。

エレクトロスピニング溶液の製造過程の一例について説明する。まず、酸化チタン、酸化亜鉛、又は酸化スズとの親和力に優れたポリビニルアセテートをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、又はこれらの混合溶媒に溶解させ、エレクトロスピニングによる繊維形成に適した粘度を形成する５〜２０重量％の高分子溶液を製造する。ポリビニルアセテートは重量平均分子量が１００，０００〜１，５００，０００ｇ／ｍｏｌの高分子を使用する。

次に、チタンプロポキシド、酢酸亜鉛、又は酢酸スズをポリビニルアセテート高分子溶液に対して１〜６０重量％の量で高分子溶液に添加し、触媒として酢酸をチタンプロポキシド、ジンクアセテート、又はティンアセテートに対し０．０１〜６０重量％の量で添加した後、常温で１〜１０時間反応させた後、これをエレクトロスピニング溶液として使用する。

超極細繊維の製造
次に、エレクトロスピニング装置を利用してエレクトロスピニングして超極細金属酸化物（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、又は酸化スズなど）繊維を得る。

図１に示すように、エレクトロスピニング装置は紡糸溶液を定量的に投入し得る定量ポンプに連結された紡糸ノズル、高電圧発生器、紡糸された繊維層を形成させる電極などからなる。使用目的によって、接地された金属板（例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、ステンレス鋼、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）などの金属電極が形成された基板）、あるいは透明導電性酸化物電極（例えば、ＩＴＯ又はＦＴＯ）がコーティングされたガラス基板、あるいは金属電極が形成されたプラスチック基板を陰極として使用し、時間当たりの吐出量が調節できるポンプが取り付けられた紡糸ノズルを陽極として使用する。１０〜３０ｋＶの電圧を印加して溶液吐出の速度を１０〜５０マイクロリットル（μｌ）／分に調節することにより、繊維の厚さが５０ｎｍ〜１０００ｎｍの超極細繊維を製造することができる。超極細金属酸化物半導体繊維からなる膜が０．１〜２０μｍの厚さで電極の形成された基板上に形成されるまでエレクトロスピニングを行う。

エレクトロスピニングにより得られる無機酸化物／高分子複合繊維は複雑な形成過程を伴う。図１に示すように、紡糸溶液が高電圧発生器から帯電された紡糸ノズルを介して噴射され、接地された導電性基板まで電場により延伸する。紡糸ノズルから接地された基板に紡糸溶液のジェット流が生成されるが、これはコーン形態を有し、テイラーコーン（Taylor cone）と呼ばれる。エレクトロスピニング装置の紡糸ノズルで形成される多くの正電荷を有するテイラーコーンから紡糸が開始すると、まず空気中の水分と反応して無機酸化物前駆体のゾル状態からゲル状態に変換が起こる。

このようなゾル−ゲル変換と共に高速で紡糸されて繊維の直径が小さくなることで、表面積が増加して使用された溶媒が揮発する。この過程で化学反応と共に溶液の濃度が急激に変化する。また、溶媒の揮発により繊維表面の温度が低下し、この時、空気中の水分が凝縮してゾル−ゲル変換反応の程度が変わる。特に、無機酸化物−高分子混合溶液からのエレクトロスピニングは水分により反応が進行するので、紡糸装置周囲の温度及び湿度が重要なプロセス変数として作用する。

エレクトロスピニング時に紡糸ノズルから吐出された紡糸溶液に含まれる金属酸化物（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、Ｎｂドーピングされた酸化チタン、又はＣａＣｕ₃Ｔｉ₄Ｏ₁₂等）前駆体のゾル−ゲル反応が水分によって起こる。紡糸溶液の準備過程で既に一部の前駆体は酸触媒により加水分解反応が起き、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、Ｎｂドーピングされた酸化チタン、又はＣａＣｕ₃Ｔｉ₄Ｏ₁₂ゾル形態で高分子溶液と混合しており、紡糸が開始するとより速くゲル化反応が進行する。ゲル化反応が進行すると共に吐出された紡糸溶液の太さが短時間で細くなり、この時、繊維の表面積が非常に増加して溶媒の揮発が起こる。熱力学的に相溶状態であった金属酸化物前駆体と高分子溶液は、濃度の急激な変化及びゲル化反応によって相分離が始まる。この過程で使用した高分子と酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、Ｎｂドーピングされた酸化チタン、又はＣａＣｕ₃Ｔｉ₄Ｏ₁₂前駆体との相溶性がエレクトロスピニングされた繊維の構造に大きな影響を及ぼす。

相溶性に優れた高分子、例えばポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）やポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などの場合には相分離が徐々に進行するので、形成された酸化亜鉛、酸化スズ、Ｎｂドーピングされた酸化チタン、又はＣａＣｕ₃Ｔｉ₄Ｏ₁₂ドメインとポリビニルアセテートドメインが流動性を有して共存する。ここで、急激な溶媒の揮発による繊維表面の温度低下は、周囲に存在する水分を凝縮させて繊維の内部と表面で異なるゲル化反応を起こす。

また、各ドメインが流動性を有する場合、紡糸過程でドメインの延伸程度と金属酸化物前駆体の種類及び使用された高分子の種類によって、熱処理後に特異な構造を有することがある。特に、金属酸化物／高分子複合繊維のエレクトロスピニング後に高分子のガラス転移温度前後での熱加圧過程によりこのような各ドメインの流動性に変化を与えることができ、使用された高分子の部分及び全体溶融過程により基板との接着性を向上させて、熱処理後に比表面積及び単位体積当たりの密度が大きく向上した独特の構造を有するようになるが、これは超極細繊維を利用したセンサの応用に非常に重要な要素である。このような金属酸化物半導体のナノファイバを熱圧着工程により、さらに微細で接着性に優れたナノファイバにすることが本発明の最も重要な核心技術である。熱圧着工程を経ない金属酸化物半導体ナノファイバはセンサ基板から容易に剥がれ、センサの測定が不安定又は不可能である。

金属酸化物ナノロッド及び／又はナノ繊維の製造
次に、エレクトロスピニングされた超極細繊維が積層された電極又は基板を使用された高分子のガラス転移温度以上（高分子としてポリビニルアセテートを使用した場合、１２０℃）で１．５Ｋｇｆ／ｃｍ²（１．５Ｔｏｎ、１０ｃｍ×１０ｃｍ電極基板基準、２１３．４ｐｓｉ）の圧力でプレスを行って１０分間熱圧着する。このような熱圧着圧力、温度、及び時間は、使用された高分子の種類及び高分子のガラス転移温度などを考慮して適切に選択することができる。又は、高分子のガラス転移温度以上で溶融させることが可能である場合、圧着工程を経ることなく、熱を加えるか、又は熱い圧縮空気を利用して加圧することも可能である。この過程でエレクトロスピニング時に相分離した前駆体と高分子間の流動が抑制され、熱処理後にナノグレイン及び／又はナノロッド構造に分離される。

熱圧着処理後に空気中、４５０℃で３０分間熱処理し、高分子を分解して除去すると、図６の（ｂ）に示す単結晶のナノロッドを含む酸化チタンナノファイバ、図１３の（ｂ）に示すナノグレインが凝集してねじれた形態の酸化亜鉛ナノファイバ、図１８の（ｄ）に示すナノグレインからなる酸化スズナノロッド、図２０に示すナノグレインを含むＮｂドーピングされた酸化チタンナノロッド、図２２の（ｄ）に示すナノグレインとナノロッドを含むカルシウムカッパーチタネート（ＣａＣｕ₃Ｔｉ₄Ｏ₁₂）ナノファイバなどが得られる。前記各図面に示すように、本発明は熱圧着及び熱処理により超極細繊維状をナノグレイン又はナノロッドに変形させて微細及び巨大気孔を同時に有するナノファイバを製造することを特徴とする。熱圧着後の熱処理温度と時間は、使用された金属酸化物の結晶化及び塑性温度を考慮して決定する。熱処理は金属酸化物前駆体の種類によって２００〜８００℃の温度範囲で行われる。

比較例１
ポリビニルアセテートと酸化チタン（ＴｉＯ ₂ ）前駆体混合溶液のエレクトロスピニング後に熱圧着過程なしに熱処理
ポリビニルアセテート（Ｍｗ：８５０，０００）３０ｇをアセトン２７０ｍｌとジメチルホルムアミド３０ｍｌの混合溶媒に溶解させた高分子溶液にチタンプロポキシド６ｇを常温で徐々に添加した。この時、溶媒の水分によって反応が開始して懸濁液に変わる。次に、反応触媒として酢酸２．４ｇを徐々に滴下した。この時、反応が進行して懸濁液は透明な溶液に変わる。

図１のエレクトロスピニング装置を利用してエレクトロスピニングを行って、ＰｔがコーティングされたＡｌ₂Ｏ₃基板を陰極とし、吐出速度を調節し得るポンプが取り付けられた金属ニードルを陽極として２つの電極間に１５ｋＶの電圧を印加した。紡糸液の吐出速度を３０μｌ／分に調節して総吐出量が５，０００μｌになるまでエレクトロスピニングしてＰｔがコーティングされたＡｌ₂Ｏ₃基板上に超極細酸化チタン−ポリビニルアセテート複合繊維層を形成させた（図５の（ａ）参照）。

次に、本比較例においては、熱圧着過程を経ていない状態で前記複合繊維層に４５０℃で３０分間熱処理のみ施した（図５の（ｂ）参照）。図５の（ｂ）は同軸方向に配列された微細な繊維素を覆う繊維外壁が一部剥がれた状態の画像を示すものであり、熱圧着なしに熱処理のみ施した場合には一般に微細な繊維素が繊維外壁により覆われている。図５の（ｂ）は繊維の直径が２００〜７００ｎｍの典型的な繊維構造を示しているが、繊維と繊維間の巨大気孔が相対的に小さい気孔体積（Ｖ_pore）／（ｃｍ³ｇ^-1）を有して存在することが分かる。このようなナノロッド構造を含まない１次元酸化チタンナノファイバ薄層を窒素吸脱着法により比表面積を測定した結果３１．２２ｍ²／ｇであった。

比較例２
ポリビニルアセテートと酸化亜鉛（ＺｎＯ）前駆体混合溶液のエレクトロスピニング後に熱圧着過程なしに熱処理
ポリビニルアセテート（Ｍｗ：１，０００，０００）２．４ｇをジメチルホルムアミド１５ｍｌに入れて約１日溶解させた高分子溶液と、ジンクアセテート６ｇをジメチルホルムアミド１５ｍｌに溶解させた溶液を混合する。この時、ゾル−ゲル反応のための触媒として酢酸２ｇを入れて２時間以上攪拌して反応させる。反応が行われた前駆体をシリンジに移してエレクトロスピニング装備に装着した後、シリンジの先のチップと基板（この場合、センサ電極）間に電圧を印加して超極細酸化亜鉛−ポリビニルアセテート複合繊維層を得る（図１２の（ａ）参照）。ここで、電圧は１５ｋｖ、流量は１５μｌ／ｍｉｎ、総吐出量は５００〜５，０００μｌ、チップと基板間の距離は約１０ｃｍである。特に、ゾル−ゲル反応のために使用された酢酸の含有量によってＺｎＯナノファイバの微細構造の変化を観察することができる。

次に、本比較例においては、熱圧着過程を経ていない状態で前記ＺｎＯ／ＰＶＡｃ複合繊維層に４５０℃で３０分間熱処理のみ施した（図１２の（ｂ）参照）。図１２の（ｂ）は繊維の直径が２００〜７００ｎｍの典型的な繊維構造を示しているが、繊維と繊維間の巨大（macro）気孔が相対的に小さい気孔体積（Ｖ_pore）／（ｃｍ³ｇ^-1）を有して存在することが分かる。

比較例３
ポリビニルアセテートと酸化スズ（ＳｎＯ ₂ ）前駆体混合溶液のエレクトロスピニング後に熱圧着過程なしに熱処理
ポリビニルアセテート（Ｍｗ：１，０００，０００）２．４ｇをジメチルホルムアミド１５ｍｌに入れて約１日溶解させた高分子溶液と、ティンアセテート６ｇをジメチルホルムアミド１５ｍｌに溶解させた溶液を混合する。この時、溶液は透明で若干黄色を呈する。その後、ゾル−ゲル反応のための触媒として酢酸２ｇを入れて２時間以上攪拌して反応させる。反応が行われた透明な前駆体をシリンジに移してエレクトロスピニング装備に装着した後、シリンジの先のチップと基板間に電圧を印加して酸化スズ−ポリビニルアセテート複合繊維層を得る（図１７の（ａ）参照）。ここで、電圧は１２ｋｖ、流量は３０μｌ／ｍｉｎ、総吐出量は５００〜５，０００μｌ、チップと基板間の距離は約１０ｃｍである。特に、ゾル−ゲル反応のために使用された酢酸の含有量によってＳｎＯ₂ナノファイバの微細構造の変化を観察することができる。

次に、本比較例においては、熱圧着過程を経ていない状態で前記ＳｎＯ₂／ＰＶＡｃ複合繊維層に４５０℃で３０分間熱処理のみ施した（図１７の（ｂ）参照）。図１７の（ｂ）は繊維の直径が２００〜７００ｎｍの典型的な繊維構造を示しているが、繊維と繊維間の巨大気孔が相対的に小さい気孔体積（Ｖ_pore）／（ｃｍ³ｇ^-1）を有して存在することが分かる。

実施例１
比較例１で製造した酸化チタン−ポリビニルアセテート複合繊維層の熱圧着工程及び後熱処理過程により単結晶のナノロッド構造の繊維製造
比較例１でエレクトロスピニングにより製造された酸化チタン−ポリビニルアセテート複合繊維層には、高分子と酸化チタンの前駆体とが混合されている。このような高分子−酸化チタン複合繊維が積層された基板を本発明による熱的、機械的、電気的安定性に優れたナノロッド構造の繊維にするために１２０℃に加熱されたプレスを用いて１．５ｋｇｆ／ｃｍ²（２１３．４ｐｓｉ）の圧力で１０分間熱圧着してエレクトロスピニングで形成された酸化チタン繊維素を分離させる。すなわち、図５の（ｂ）に示す微細な繊維素を覆っている繊維外壁を粉砕して酸化チタン繊維素を分離させる。図６の（ａ）を参照すると、複合繊維層を圧着した後、表面の状態は可塑化されたポリビニルアセテートが一部変形して被膜を形成していることが分かる。すなわち、ガラス転移温度の低いポリビニルアセテートが部分的又は全体的に溶融して基板に密着した構造を示す。これは基板との接着性の増大に必須の過程になる。

前記方法により熱圧着処理された基板を４５０℃で熱処理して繊維層内に含まれるポリビニルアセテートの熱分解を経ることで、図６の（ｂ）に示すように、単結晶のナノロッドを含むナノ繊維のネットワーク構造を有する多孔性金属酸化物薄層を得ることができる。このような多孔性金属酸化物薄層は比表面積の増大だけではなく、基板との接着強度に優れ、電気的な接触及び熱的、機械的安定性に優れる。

図７の（ａ）及び（ｂ）の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真は、平均幅が１０〜２０ｎｍ、平均長さが５０〜１００ｎｍである単結晶の酸化チタンナノロッドを示し、図７の（ｃ）と（ｄ）の格子イメージとＦＦＴ（Fourier Transform）電子回折パターンにより単結晶の酸化チタンナノロッドがアナターゼ構造であることが分かる。

図８は熱圧着過程を経て熱処理されたＴｉＯ₂ナノファイバと熱圧着なしに熱処理されたＴｉＯ₂ナノファイバの比表面積（ＢＥＴ）測定結果の比較により得られた気孔の大きさの分布を示す図である。熱圧着なしに熱処理されたＴｉＯ₂繊維層の比表面積が３１．２２ｍ²／ｇであるのに対して、熱圧着経て熱処理されたＴｉＯ₂繊維層の場合、ナノロッド構造の形成により１３８．２３ｍ²／ｇの高い比表面積特性を示す。特に、ナノロッドの分布によってより大きい気孔体積が形成され、１０〜２５ｎｍ及び５５〜７０ｎｍの２種の気孔分布（bimodal pore distribution）を示すので、速いガス拡散通路を提供してセンサの感度を向上させることができる。ここで、小さい気孔は各ナノロッド間の気孔で、大きい気孔は各ナノ繊維間の気孔である。

実施例２
比較例２で製造した酸化亜鉛−ポリビニルアセテート複合繊維層の熱圧着工程及び後熱処理過程により単結晶のナノグレインが凝集してねじれた形態の繊維製造
比較例２でエレクトロスピニングにより製造された酸化亜鉛−ポリビニルアセテート複合繊維層には、高分子と酸化亜鉛の前駆体とが混合されている。このような高分子−酸化亜鉛複合繊維が積層された基板を本発明による熱的、機械的、電気的安定性に優れたナノグレインを含むナノ繊維にするために１２０℃に加熱されたプレスを用いて１．５ｋｇｆ／ｃｍ²（２１３．４ｐｓｉ）の圧力で１０分間熱圧着する。図１３の（ａ）は熱圧着過程で起きる高分子（ＰＶＡｃ）の全体的な溶融過程によりＺｎＯ／ＰＶＡｃ複合繊維が互いに連結された構造を示している。すなわち、ガラス転移温度の低いポリビニルアセテートが全体的に溶融して基板に密着した構造を示す。これは基板との接着性の増大に必須の過程になる。

前記方法により熱圧着処理された基板を４５０℃で熱処理して繊維層内に含まれるポリビニルアセテートの熱分解を経ることで、図１３の（ｂ）に示すように、単結晶のナノグレインが凝集してねじれた形態の各ナノ繊維のネットワーク構造を有する多孔性金属酸化物薄層を得ることができる。このような多孔性金属酸化物薄層は比表面積の増大だけではなく、基板との接着強度に優れ、電気的な接触及び熱的、機械的安定性に優れる。

図１３の（ｃ）と（ｄ）は図１３の（ｂ）を拡大した写真で、約２０ｎｍ（平均の大きさが１０〜５０ｎｍ）のナノグレインに凝集しており、このような微細な各単結晶がねじれたナノファイバを構成している。このようなナノグレインから構成されたナノ繊維の場合、気体の速い移動経路を提供し得る微細な気孔だけではなく、粒界の体積が大きくなることによって高いガス感知度を提供することができる。ここで、酸化亜鉛薄層は各ナノ繊維間の巨大気孔と各ナノグレイン間の微細気孔とを同時に含んでいるが、巨大気孔の平均の大きさは少なくとも約１００ｎｍで、微細気孔の平均の大きさは１〜２５ｎｍの範囲内にある。巨大気孔は気孔体積（Ｖ_pore／ｃｍ³ｇ^-1）が非常に低く、実際にＢＥＴ分析してみると、微細気孔に比べてＶ_poreが低く観察される。従って、巨大気孔もセンサ特性を改善するのに大きく寄与するが、微細気孔に比べてセンサの感度の改善面ではその影響力が少ない。

また、図１４のＸ線回折特性に示すように、熱圧着及び熱処理過程を経た酸化亜鉛の場合、単一相（single phase）のＺｎＯ構造を示していることが分かる。図１５の透過電子顕微鏡写真でも単結晶のＺｎＯが約２０ｎｍ（平均の大きさが１０〜５０ｎｍ）のナノグレインに凝集しており、これらは図１３の（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）に示すように完全にねじれた構造を示し、繊維自体の安定性が高い。

実施例３
比較例３で製造した酸化スズ−ポリビニルアセテート複合繊維層の熱圧着工程及び後熱処理過程によりナノグレインからなるナノロッド構造の繊維製造
比較例３でエレクトロスピニングにより製造された酸化スズ−ポリビニルアセテート複合繊維層には高分子と酸化スズの前駆体が混合されている。このような高分子−酸化スズ複合繊維が積層された基板を１２０℃に加熱されたプレスを用いて１．５ｋｇｆ／ｃｍ²（２１３．４ｐｓｉ）の圧力で１０分間熱圧着する。

図１８の（ａ）は熱圧着過程で起きる高分子（ＰＶＡｃ）の全体的な溶融過程によりＳｎＯ₂／ＰＶＡｃ複合繊維が互いに連結された構造を示し、図１８の（ｂ）は熱圧着過程を経て４５０℃で３０分間熱処理した後、微細なナノグレインからなる連続状のナノ繊維が得られることを示す。このようなナノ繊維は紡糸された含有量が少ない場合、１８の（ｂ）のように連続性を示し、紡糸された含有量が多い場合、１８の（ｃ）のように連続状の繊維が５０〜４００ｎｍの長さと２０〜２００ｎｍの幅を有する棒状（rod shape）のナノロッド構造に切れていることが分かり、それぞれのナノロッドはより微細な約１０ｎｍの大きさ（平均の大きさが５〜２０ｎｍ）の各ナノグレインから構成されることを図１８の（ｄ）が示している。このようなナノグレインから構成されたナノロッドは微細な気孔を多く含んでおり、熱圧着をしない超極細繊維構造の金属酸化物に比べてガス感知度が非常に向上している。図面を参照すると、各ナノロッド間の気孔と各ナノグレイン間の気孔を同時に含んでいるが、各ナノロッド間の気孔の平均の大きさは５０〜８０ｎｍの範囲内で、各ナノグレイン間の気孔の平均の大きさは１〜２５ｎｍの範囲内にある。すなわち、各ナノロッド間の気孔と各ナノグレイン間の気孔は１００ｎｍ未満の微細な大きさを有する。

図１９の（ａ）と（ｂ）は熱圧着と熱処理過程を経てナノグレインから構成されたナノロッド又はナノ繊維の表面構造を有する酸化亜鉛の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示し、図１９の（ｂ）は約１０ｎｍの大きさを有する単結晶構造を示している。このような各ナノグレインから構成されたナノ繊維及びナノグレインから構成されたナノロッドの場合、気体の速い移動経路を提供し得る微細な気孔だけではなく、粒界の体積が大きくなることによって高いガス感知度を提供することができる。

実施例４
ドーピングされた金属酸化物半導体ナノファイバの製造
前記実施例１〜３で金属酸化物前駆体−高分子の複合繊維をエレクトロスピニングにより製造し、熱圧着過程を経て高分子を部分又は全体溶融させて基板との接着性を向上させ、熱処理後にナノロッド／ナノグレイン形態のナノファイバを有する多様な金属酸化物について紹介した。

本実施例においては、ドナーやアクセプタのようなドーパントの添加により金属酸化物半導体のガス応答速度を調節して反応領域（sensor's dynamic range）を変化させる実例を挙げる。このようなドーピングされたナノファイバはドーピング物質を０．０１〜５０ｗｔ％の含有量だけ添加した（Ｎｂ、Ｆｅ、ＣＯ、Ｖ）ドーピングされたＴｉＯ₂、ＦｅドーピングされたＳｒＴｉＯ₃、及び（Ｉｎ、Ｇａ）ドーピングされたＺｎＯナノファイバを含む。

その一例として、ＮｂドーピングされたＴｉＯ₂ナノファイバを得るために、ポリビニルアセテート（Ｍｗ：１，０００，０００）２．４ｇをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３０ｍｌに入れて溶解させ、６ｇのチタンプロポキシドを混合する。この時、ゾル−ゲル反応のための触媒として酢酸２ｇを入れて２時間以上攪拌して反応させる。ここに０．０１〜３ｇのニオブエトキシド（Ｎｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅）を添加して攪拌する。反応が行われた前駆体をシリンジに移してエレクトロスピニング装備に装着した後、シリンジの先のチップと基板（この場合、センサ電極）間に電圧を印加してファイバを得る。ここで、電圧は１５ｋｖ、流量は１５μｌ／ｍｉｎ、チップと基板間の距離は約１０ｃｍである。特に、ゾル−ゲル反応のために使用された酢酸の含有量によってもＮｂドーピングされたＴｉＯ₂のナノファイバの微細構造の変化を観察することができる。

図２０は５ｍＭのニオブエトキシドが添加されて得られたＮｂドーピングされたＴｉＯ₂ナノファイバの熱圧着及び熱処理後の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、ナノグレイン又はナノロッド構造を含むナノファイバを示している。挿入写真でナノファイバが微細なナノグレイン及びナノロッド形態から構成されていることを確認することができる。このように、ドナーをＴｉＯ₂にドーピングすることにより、ガス反応速度及び電気伝導度の変化によりＴｉＯ₂がｎ型からｐ型に転移するガス反応濃度を調節することができる。

実施例５
ポリスチレンを使用した超極細酸化チタン繊維の製造
ポリスチレン（分子量３５０，０００ｇ／ｍｏｌ、Aldrich）を０．２５ｇ／ｍＬの濃度でＤＭＦに溶解した後、チタンプロポキシドを０．１９ｇ／ｍＬの濃度で添加し、少量の酢酸を反応触媒として添加してチタンプロポキシドのゾル化反応を進行させた後、比較例１と同一の条件でエレクトロスピニングを行った。エレクトロスピニング後、酸化チタン−ポリスチレン複合繊維を４５０℃で熱処理し、マトリクスとして使用したポリスチレンを除去した酸化チタン繊維の構造を図２１に示す。本実施例においては、比較例１の過程を経て熱圧着なしに熱処理された酸化チタンナノファイバ（ナノファイバの内部構造が長く延伸した繊維素の構造）とは異なる酸化チタン粒子から形成され、また前記各実施例のナノ繊維とも異なる構造を示す。

すなわち、ポリスチレンは酸化チタン前駆体と相溶性がよくないので相平衡を保つことが難しく、前記の各実施例のような相分離過程を経ることなく、酸化チタンドメインが急激に固体化して図２１のような粒子形態となる。ファイバ内部の構造はナノロッド形態ではないが、熱圧着過程を経て高温で熱処理された場合は、ナノロッド形態ではない微細で稠密なナノグレインの構造を有することができ、粒界の面積が増大する。従って、粒界を介して反応ガスの円滑な拡散が行われて、反応面積が増大することによってガスの反応性及び選択性の増加に大きな影響を与えることができる。従って、ガスセンサへの応用に利点として作用することができる。

本実施例はナノファイバの形成がポリビニルアセテートのようにガラス転移温度の低い高分子に限定されるのではなく、所定量の粘度を有する高分子であればポリスチレンを含む多様な高分子を使用することができ、各高分子と金属酸化物前駆体の反応性が高く、熱圧着及び熱処理過程により、安定性が高く、かつ比表面積が大きく改善された多孔性ファイバ構造を得ることが可能であることを示す例である。

実施例６
４成分の金属酸化物（ＣａＣｕ ₃ Ｔｉ ₄ Ｏ ₁₂ ）ナノファイバの製造
前記実施例１〜５により、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズのような２成分系、ドーピングされた酸化チタンのような３成分系の金属酸化物半導体からナノファイバを製造して熱圧着過程を経て、後熱処理により独特の構造の繊維層を製造することが可能であることが分かった。また、ポリビニルアセテートではないポリスチレンを高分子として使用することにより、異なる表面構造を得ることができることを確認することができた。本実施例においては、４成分系、すなわちカルシウムカッパーチタネート（ＣａＣｕ₃Ｔｉ₄Ｏ₁₂、ＣＣＴＯ）ナノファイバを製造し、同一の熱圧着過程により独特の微細構造を確保し、接着強度の向上により機械的安定性を向上させる例を紹介する。

ポリビニルアセテート（Ｍｗ：１，３００，０００）２．４ｇをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１５ｇに入れる。２４時間攪拌して高分子を溶解すると粘度の高い高分子溶液を得ることができる。カルシウムクロライド（ＣａＣｌ₂）０．３３３ｇとカッパークロライド（ＣｕＣｌ₂）１．２１５ｇをジメチルホルムアミド１５ｇに溶解した後、該溶液を高分子溶液に入れて１０分間攪拌する。その後、ゾル−ゲル反応のための触媒として酢酸２ｇを入れ、チタンプロポキシド３．４１ｇを入れて１時間攪拌する。用意した前駆体溶液をシリンジに移してエレクトロスピニング装備に装着した後、シリンジの先のチップと下部基板間に電圧を印加してナノファイバを得る。ここで、電圧は１４ｋＶ、流量は１５μｌ／ｍｉｎ、チップと基板間の距離は約１０ｃｍである。基板はＦＴＯがコーティングされたガラス基板とＰｔがコーティングされたＳｉウエハを使用した（ＦＴＯ基板は４５０℃で熱処理、Ｐｔ基板は８００℃で熱処理を施す）。

このように得られた４成分系のＣＣＴＯナノファイバは図２２の（ｂ）及び（ｄ）に示す。図２２の（ｂ）及び（ｄ）には、ナノグレインを含むナノロッド構造形状の繊維層が形成されている。図２２の（ａ）はＦＴＯ基板で熱圧着過程を経ることなく、４５０℃で熱処理されたＣＣＴＯナノファイバを示し、図２２の（ｂ）はＦＴＯ基板で熱圧着後に４５０℃で熱処理されたＣＣＴＯナノファイバを示す。図２２の（ｃ）はＰｔ基板で熱圧着過程を経ることなく、４５０℃で熱処理されたＣＣＴＯナノファイバを示し、図２２の（ｄ）はＰｔ基板で熱圧着後に４５０℃で熱処理されたＣＣＴＯナノファイバの表面走査電子顕微鏡写真を示す。

熱圧着を経ない場合（図２２の（ａ））、繊維の直径が２００〜６００ｎｍの典型的な超極細繊維構造を示し、１２０℃で１０分間熱圧着を経て熱処理された場合（図２２の（ｂ））、稠密な構造のＣＣＴＯナノロッド集合体を示す。また、熱圧着を経ない場合（図２２の（ｃ））、グレインが大きく形成された超極細繊維構造を示し、１２０℃で１０分間熱圧着を経て熱処理された場合（図２２の（ｄ））、稠密な構造のＣＣＴＯナノロッド集合体を示す。ここで、図２２の（ｃ）の挿入画像はＣＣＴＯのグレインが８００℃で熱処理により成長した状態を示す。

４成分系の金属酸化物半導体でも熱圧着過程を経て熱処理された場合、基板との接着性が改善され、比表面積が大きく上昇した形態のナノファイバ構造を示す。特に、このような４成分系の複雑な構造のＣＣＴＯからも熱的、機械的、電気的安定性に優れたナノファイバを製作することが可能で、２成分系[ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、ＶＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＮｉＯ、ＭｏＯ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃]、３成分系[ＳｒＴｉＯ₃もしくは（Ｎｂ、Ｆｅ、ＣＯ、Ｖ）ドーピングされたＴｉＯ₂、（Ｉｎ、Ｇａ）ドーピングされたＺｎＯの複合ファイバ]、並びに４成分系[ＦｅドーピングされたＳｒＴｉＯ₃]形態の金属酸化物半導体ナノファイバの製造が可能で、特に、熱圧着過程を経て熱的、機械的、電気的安定性に優れたナノファイバに基づいて超高感度の金属酸化物ガスセンサを製造することが可能である。

実験例１
酸化チタンナノファイバを利用したガスセンサ特性の評価
実施例１によってＡｌ₂Ｏ₃基板上に形成されたＰｔ電極から構成されたＩＤＣ上に製造されたナノロッド構造のバンドル（bundle）形態からなるＴｉＯ₂ナノファイバネットワークを利用したガスセンサの優秀性を確認するために、３００℃の温度でＮＯ₂ガスの濃度を５００ｐｐｂから５０ｐｐｍまで変化させて抵抗変化を温度別に観察した。ガスセンサの特性を評価するために、酸化チタンナノファイバが形成されたセンサ電極はチューブ炉（tube furnace）内の石英チューブ内に装着される。Ｐｔ／Ｐｔ-Ｒｈ（type S）サーモカップルが酸化チタンナノファイバ薄層の多様なガス変化及び濃度変化に対する抵抗変化を測定する間、温度の変化を測量する。ガスの流量はＭＦＳ（Tylan UFC-1500Aマスフローコントローラ及びTylan RO-28コントローラ）により調節された。反応は可逆的であり、反応時間は１分未満と非常に速かった。

図９は１０分のパルス周期での反復的な露出に対する抵抗の変化を示しており、図１０は空気中に５００ｐｐｂのＮＯ₂への露出時に抵抗変化感度と温度の変化を示す図である。大気中の基本抵抗であるＲｏを基準に５００ｐｐｂの極微量のＮＯ₂の存在時に、３００℃の温度で抵抗値が８３３％増加することが分かる。この結果値は従来に報告されたＴｉＯ₂で作られた高感度センサの結果に比べて１００倍以上高い値であり、Ｒ／Ｒｏに外挿した場合、１ｐｐｂ未満の濃度まで検出が可能である。微細なナノロッド構造を有する酸化チタンファイバで形成されたセンサプロトタイプは非常に優れたＮＯ₂ガス反応性を示し、酸化チタンナノファイバがサブｐｐｍ（sub-ｐｐｍ）レベル以下のＮＯ₂検出に有用な環境及び医療用のガスセンサとして非常に有望であるということを立証する結果である。

また、多様な反応ガス（Ｈ₂、ＣＯ、ＣＨ₄、ＤＭＭＰ）に対するセンサ特性は図１１の（ａ）〜（ｄ）に示す。抵抗の変化は酸化ガスであるＮＯ₂への露出時に増加したのに対し、還元ガスであるＨ₂、ＣＯ、ＣＨ₄、ＤＭＭＰへの露出時に抵抗が減少する典型的なｎ型半導体の特性を示している。還元ガスへの反応はＮＯｘ反応ほど大きくはないが、依然として相当な抵抗変化値を示していることが、図１１の結果から分かる。測定された各ガスのうち、Ｈ₂とＤＭＭＰへの感度がＣＯとＣＨ₄より非常に高いことが分かる。このようなセンサ特性は優先的な選択度がＨ₂とＤＭＭＰに存在することを示す結果である。特に、神経ガス剤のようなＤＭＭＰへの反応はシングルｐｐｍレベル以下でもＤＭＭＰの増加を検出できる能力がナノロッド及びナノグレイン形態の酸化チタンファイバ薄層にあることを示し、このような結果は特に保安用にＣＷＡ検出器として活用可能性が高いことを証明する結果である。

実験例２
酸化亜鉛ナノファイバを利用したガスセンサ特性の評価
実施例２によってＡｌ₂Ｏ₃基板上に形成されたＰｔ電極から構成されたＩＤＣ上に製造されて各ナノグレインからなるねじれた酸化亜鉛ナノファイバを利用し、多様な有害環境ガスに対して３００℃で反応前後の比抵抗変化を測定した。酸化亜鉛ナノファイバが形成されたセンサ電極はチューブ炉内の石英チューブ内に装着される。Ｐｔ／Ｐｔ−Ｒｈ（type S）サーモカップルが酸化亜鉛ナノファイバ薄層の多様なガス変化及び濃度変化に対する抵抗変化を測定する間、温度の変化を測量する。ガスの流量はＭＦＳ（Tylan UFC-1500Aマスフローコントローラ及びTylan RO-28コントローラ）により調節された。反応は可逆的であり、反応時間は１分未満と非常に速かった。

図１６に示すように、抵抗は３００℃で酸化ガス（ＮＯ₂）（５〜５０ｐｐｍ）への露出の間増加する典型的なｎ型半導体の特性を示している。微細なナノグレインを有するねじれた形態の酸化亜鉛ナノファイバセンサプロトタイプは非常に優れたＮＯ₂ガスへの選択性を示す。図１６に示すように、Ｒ／Ｒｏ（Ｒ＝テストガスへの露出の間測定された抵抗、Ｒｏ＝大気中で測定された基本抵抗）値は大気への数十ｐｐｍの露出時にＲ／Ｒｏ＝４倍以上の高い値を示す。これは酸化亜鉛ナノファイバがサブｐｐｍレベル以下のＮＯ₂検出に有用な環境及び医療用のガスセンサとして非常に有望であるということを立証する結果である。このような検出能力はＮＯ₂だけではなく、他の多様な有害ガス（ＣＯ、ＣＨ₄、ＤＭＭＰ）に対しても超高感度ガス反応を期待することができる。特に、神経ガス剤のようなＤＭＭＰや他の有害ガスへの反応はシングルｐｐｍレベル以下でも検出し得ると期待される。

特に、このようなナノファイバを利用したセンサは実験例１と２で立証されたＴｉＯ₂とＺｎＯだけではなく、半導体特性を有するＳｎＯ₂、ＶＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＣａＣｕ₃Ｔｉ₄Ｏ₁₂、ＮｉＯ、ＭｏＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃酸化物、又はＮｂ、Ｆｅ、ＣＯ、Ｖの少なくとも１つの元素がドーピングされたＴｉＯ₂酸化物、又はＦｅがドーピングされたＳｒＴｉＯ₃酸化物、又はＩｎ、Ｇａの少なくとも１つの元素がドーピングされたＺｎＯ酸化物にも適用され、前記列挙された金属酸化物半導体がナノグレイン及び／又はナノロッドを含むナノファイバから構成される場合、有害環境ガス（Ｈ₂、Ｏ₂、ＣＯ、ＮＯｘ、アルコール、ＮＨ₃、ＣＨ₄、ＳＯｘ、ＤＭＭＰ、フェノール、アセトン、ホルムアルデヒド）検出のための超高感度センサに応用が可能である。

これは、本発明により得られたナノファイバがナノグレイン及び／又はナノロッド構造を有することによって比表面積が拡大され、特に、微細多孔性構造を有することによって速いガス拡散及び速い応答速度を期待することができる。特に、本発明の核心となる熱圧着工程によりセンサ基板から金属酸化物半導体ナノファイバが剥がれることを防止することによって熱的、電気的、機械的安定性を向上させることができる。

実験例３
金属酸化物半導体−高分子複合繊維層の熱圧着又は熱加圧過程後の表面変化
前記実施例１〜３で酸化チタン−ポリビニルアセテート、酸化亜鉛−ポリビニルアセテート、又は酸化スズ−ポリビニルアセテート複合繊維を高分子のガラス転移温度以上で熱圧着することによってポリビニルアセテートが部分的又は全体的に溶融して電極と密着した構造の複合繊維層を形成し得ることを説明した。図６の（ａ）は酸化チタン−ポリビニルアセテート複合繊維層がガラス転移温度以上で熱圧着された後の複合繊維の表面走査電子顕微鏡写真を示す。また、図１３の（ａ）は酸化亜鉛−ポリビニルアセテート複合繊維層がガラス転移温度以上で熱圧着された後のファイバの表面走査顕微鏡写真を示し、図１８の（ａ）は酸化スズ−ポリビニルアセテート複合繊維層の熱圧着後の表面の状態であり、高分子であるポリビニルアセテートが部分的又は全体的に溶融することによって熱処理後に独特の構造を得る基礎となっている。

このような高分子の溶融過程はポリビニルアセテートに限定されるものではなく、前記列挙した高分子にも適用される。ポリビニルアセテートの他に前記列挙した高分子を利用してエレクトロスピニングを行う場合にも各高分子のガラス転移温度前後で熱圧着工程を経る場合、接着性が大幅に増大して機械的安定性に優れたナノグレイン及び／又はナノロッドタイプの繊維層を形成することができる。また、金属酸化物半導体前駆体の変化により酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び酸化スズ（ＳｎＯ₂）だけではなく、酸化タングステン（ＷＯ₃）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、インジウムオキシド（Ｉｎ₂Ｏ₃）、バナジウムオキシド（ＶＯｘ）、カルシウムカッパーチタネート（ＣａＣｕ₃Ｔｉ₄Ｏ₁₂）、ニッケルオキシド（ＮｉＯ）、モリブデンオキシド（ＭｏＯ₃）、ストロンチウムチタネート（ＳｒＴｉＯ₃）、アイアンオキシド（Ｆｅ₂Ｏ₃）など多様な金属酸化物半導体ナノファイバを製造し、これをアレイタイプにすることにより、センサ反応の正確度を向上させることができる。

添付図面を参照して、本発明の実施形態を、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳細に説明した。しかし、本発明は、多様な形態で実現することができ、ここで説明する実施形態に限定されるものではない。

本発明で利用したエレクトロスピニング装置を概略的に示す図である。本発明によるセンサ製作のためのエレクトロスピニング、熱圧着、及び熱処理過程を概略的に示す図である。アルミナ基板上に形成されたセンサ電極上にエレクトロスピニング、熱圧着、及び熱処理過程を経て製造されたＴｉＯ₂金属酸化物ナノファイバを利用したプロトタイプテストセンサ素子の写真である。アレイセンサ構造を有して高温ヒータが装着されたセンサ電極上に異なる種類の金属酸化物をエレクトロスピニングした後、熱圧着及び熱処理過程により製造されたナノファイバマットを利用したアレイセンサを概略的に示す図であり、ここで、代表的な金属酸化物ナノファイバセンサ素材の例としてＺｎＯ、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＣａＣｕ₃Ｔｉ₄Ｏ₁₂を示している。図５の（ａ）は、Ａｌ₂Ｏ₃基板上にＰｔ電極から構成されたＩＤＣ上に、ＴｉＯ₂前駆体及びポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）を使用して製造した混合溶液がエレクトロスピニングされて形成されたＴｉＯ₂／ＰＶＡｃ複合繊維の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、そして図５の（ｂ）は、ＴｉＯ₂／ＰＶＡｃ複合繊維を４５０℃で３０分間熱処理して得られたＴｉＯ₂ナノファイバの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。図６の（ａ）は、本発明の実施例１によって図５の（ａ）に示すＴｉＯ₂／ＰＶＡｃ複合繊維を１２０℃で１０分間、１．５Ｋｇｆ／ｃｍ²（２１３．４ｐｓｉ）の圧力で熱圧着した後の走査電子顕微鏡写真であり、高分子（ＰＶＡｃ）のガラス転移温度以上における熱圧着過程により部分又は全体溶融が発生して電極又は基板との接着性が大幅に増大し、次の熱処理過程により、図６の（ｂ）のように、ナノロッドから構成されたナノファイバが形成されることが走査電子顕微鏡写真から分かり、また、図６の（ｂ）の挿入画像はナノロッドを示す。図７の（ａ）は、熱圧着過程により高分子の溶融を経た後、熱処理されて生成された酸化チタンナノロッドの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示し、図７の（ｂ）は、酸化チタンナノロッドが１０〜２０μｍの幅と５０〜１００μｍの長さを有する単結晶構造を有することを示し、図７の（ｃ）は、格子イメージにより単結晶の酸化チタンナノロッドがアナターゼ構造であることを示し、そして図７の（ｄ）は、ＦＦＴ電子回折パターンにより単結晶の酸化チタンナノロッドがアナターゼ構造であることを示す。熱圧着過程を経て熱処理されたＴｉＯ₂ナノファイバと熱圧着なしに熱処理されたＴｉＯ₂ナノファイバの比表面積（ＢＥＴ）測定分析により得られた気孔の大きさの分布を示す図である。ＮＯ₂ガスを１０分間の反復的なサイクル（cyclic exposure）により５００ｐｐｂから５０ｐｐｂまで変化させて抵抗変化を温度別に測定した結果を示す図である。空気中で５００ｐｐｂのＮＯ₂露出時に感度と温度の変化を示す図である。図１１の（ａ）は、３００℃の温度でＨ₂ガス（５〜５００ｐｐｍ）に対して測定されたＴｉＯ₂ナノファイバガスセンサの抵抗応答を示し、図１１の（ｂ）は、ＣＯガス（５〜５００ｐｐｍ）に対して３００℃の温度で測定されたＴｉＯ₂ナノファイバガスセンサの抵抗応答を示し、図１１の（ｃ）は、ＣＨ₄ガス（５０〜５０００ｐｐｍ）に対して３００℃の温度で測定されたＴｉＯ₂ナノファイバガスセンサの抵抗応答を示し、そして図１１の（ｄ）は、ＤＭＭＰガス（８〜８００ｐｐｍ）に対して３００℃の温度で測定されたＴｉＯ₂ナノファイバガスセンサの抵抗応答を示す。図１２の（ａ）は、Ａｌ₂Ｏ₃基板上にＰｔ電極から構成されたＩＤＣ上に、ＺｎＯ前駆体及びポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）を使用して製造した混合溶液がエレクトロスピニングされて形成されたＺｎＯ／ＰＶＡｃ複合繊維の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、そして図１２の（ｂ）は、ＺｎＯ／ＰＶＡｃ複合繊維を４５０℃で３０分間熱処理して得られたＺｎＯナノファイバの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図１３の（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ、本発明の実施例２によって図１２の（ａ）に示すＺｎＯ／ＰＶＡｃ複合繊維を１２０℃で１０分間、１．５Ｋｇｆ／ｃｍ²（２１３．４ｐｓｉ）の圧力で熱圧着した後、４５０℃で３０分間熱処理して得られたＺｎＯ（酸化亜鉛）の走査電子顕微鏡写真である。図１３の（ｂ）の表面構造を有する酸化亜鉛のＸ線回折特性を示するグラフであり、単一相のＺｎＯ構造を示す。図１３の（ｄ）の熱圧着後に熱処理された酸化亜鉛の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示し、図１３の（ｄ）のナノグレインがＺｎＯ単結晶構造を有することを示す。本発明の実施例２によって製造されたねじれた構造の酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ繊維を用いたセンサの反応結果を示す図である。図１７の（ａ）は、Ａｌ₂Ｏ₃基板上にＰｔ電極から構成されたＩＤＣ上に、ＳｎＯ₂前駆体及びポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）を使用して製造した混合溶液がエレクトロスピニングされて形成されたＳｎＯ₂／ＰＶＡｃ複合繊維の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、そして図１７の（ｂ）は、ＳｎＯ₂／ＰＶＡｃ複合繊維を４５０℃で３０分間熱処理して得られたＳｎＯ₂ナノファイバの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図１８の（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ、本発明の実施例３によって図１７の（ａ）に示すＳｎＯ₂／ＰＶＡｃ複合繊維を１２０℃で１０分間、１．５Ｋｇｆ／ｃｍ²（２１３．４ｐｓｉ）の圧力で熱圧着した後、４５０℃で３０分間熱処理して得られたＳｎＯ₂（酸化スズ）の走査電子顕微鏡写真である。図１９の（ａ）及び（ｂ）は、熱圧着と熱処理過程を経てナノグレインから構成されたナノロッド又はナノ繊維の表面構造を有する酸化スズの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示し、図１９の（ｂ）のように約１０ｎｍの大きさを有する単結晶構造を示している。本発明の実施例４によって製造されたドーピングが行われた金属酸化物ナノロッドの例として、ドナーのＮｂがドーピングされたＴｉＯ₂ナノロッドの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。本発明の実施例５によってポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）の代わりにポリスチレン（ＰＳ）を使用してエレクトロスピニングされた酸化チタン繊維を４５０℃で３０分間熱処理した後の走査電子顕微鏡写真であり、金属酸化物ナノファイバの形成において、特定の高分子に限定されないことを示す。図２２の（ａ）及び（ｂ）は、ＦＴＯ電極を使用して熱圧着の前又は後にそれぞれ４５０℃で熱処理されたＣａＣｕ₃Ｔｉ４Ｏ₁₂（ＣＣＴＯ）表面の走査電子顕微鏡写真であり、そして図２２の（ｃ）及び（ｄ）は、Ｐｔ電極を使用して熱圧着の前又は後にそれぞれ８００℃で熱処理されたＣＣＴＯ表面の走査電子顕微鏡写真である。

Claims

センサ電極と、
該センサ電極上に形成され、単結晶のナノロッドを含むナノ繊維のネットワーク構造を有する多孔性金属酸化物薄層と、
を備えることを特徴とする超高感度の金属酸化物ガスセンサ。
前記単結晶のナノロッドは平均幅が１０〜２０ｎｍで、平均長さが５０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の超高感度の金属酸化物ガスセンサ。
前記多孔性金属酸化物薄層は各ナノ繊維間の第１気孔と各ナノロッド間の第２気孔を共に有することを特徴とする請求項１に記載の超高感度の金属酸化物ガスセンサ。
前記第１気孔の平均の大きさは５５〜７０ｎｍで、前記第２気孔の平均の大きさは１０〜２５ｎｍであることを特徴とする請求項３に記載の超高感度の金属酸化物ガスセンサ。
前記金属酸化物薄層は酸化チタン（ＴｉＯ₂）を含むことを特徴とする請求項１に記載の超高感度の金属酸化物ガスセンサ。
センサ電極と、
該センサ電極上に形成され、単結晶のナノグレインが凝集してねじれた形態の各ナノ繊維のネットワーク構造を有する多孔性金属酸化物薄層と、
を備えることを特徴とする超高感度の金属酸化物ガスセンサ。
前記ナノグレインの平均の大きさは１０〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項６に記載の超高感度の金属酸化物ガスセンサ。
前記多孔性金属酸化物薄層は各ナノ繊維間の第１気孔と各ナノグレイン間の第２気孔を共に有することを特徴とする請求項６に記載の超高感度の金属酸化物ガスセンサ。
前記第２気孔の平均の大きさは１〜２５ｎｍであることを特徴とする請求項８に記載の超高感度の金属酸化物ガスセンサ。
前記金属酸化物薄層は酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含むことを特徴とする請求項６に記載の超高感度の金属酸化物ガスセンサ。
センサ電極と、
該センサ電極上に形成され、ナノグレインからなるナノロッドのネットワーク構造を有する多孔性金属酸化物薄層と、
を備えることを特徴とする超高感度の金属酸化物ガスセンサ。
前記ナノグレインの平均の大きさは５〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１１に記載の超高感度の金属酸化物ガスセンサ。
前記ナノロッドは幅が２０〜２００ｎｍで、長さが５０〜４００ｎｍであることを特徴とする請求項１１に記載の超高感度の金属酸化物ガスセンサ。
前記多孔性金属酸化物薄層は各ナノロッド間の第１気孔と各ナノグレイン間の第２気孔を共に有することを特徴とする請求項１１に記載の超高感度の金属酸化物ガスセンサ。
前記第１気孔の平均の大きさは５０〜８０ｎｍで、前記第２気孔の平均の大きさは１〜２５ｎｍであることを特徴とする請求項１４に記載の超高感度の金属酸化物ガスセンサ。
前記金属酸化物薄層は酸化スズ（ＳｎＯ₂）を含むことを特徴とする請求項１４に記載の超高感度の金属酸化物ガスセンサ。
センサ電極と、
該センサ電極上に形成され、ナノグレインとナノロッドの少なくとも１つを含む各ナノ繊維のネットワーク構造を有する多孔性金属酸化物薄層と、
を備えることを特徴とする超高感度の金属酸化物ガスセンサ。
前記金属酸化物薄層はＺｎＯ、ＳｎＯ₂、ＶＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＣａＣｕ₃Ｔｉ₄Ｏ₁₂、ＮｉＯ、ＭｏＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、又はＮｂ、Ｆｅ、ＣＯ、Ｖの少なくとも１つの元素がドーピングされたＴｉＯ₂、又はＦｅがドーピングされたＳｒＴｉＯ₃、又はＩｎ、Ｇａの少なくとも１つの元素がドーピングされたＺｎＯを含むことを特徴とする請求項１７に記載の超高感度の金属酸化物ガスセンサ。
前記センサ電極はセラミック基板に形成された白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス鋼、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、もしくはタングステン（Ｗ）電極であるか、又はガラス基板に形成されたＩＴＯもしくはＦＴＯ電極であるか、又はプラスチック基板もしくはＳｉウエハに形成された金属電極であることを特徴とする請求項１、６、１１、又は１７に記載の超高感度の金属酸化物ガスセンサ。
センサ電極上に金属酸化物前駆体と高分子とを含む混合溶液を紡糸して前記金属酸化物前駆体と高分子とが混合された複合繊維を形成する段階と、
前記複合繊維を熱圧着又は熱加圧する段階と、
前記熱圧着又は熱加圧された複合繊維を熱処理して前記複合繊維から前記高分子を除去する段階と、
を含むことを特徴とする超高感度の金属酸化物ガスセンサの製造方法。
前記金属酸化物前駆体は２００℃以上の温度で熱処理によりＺｎＯ、ＳｎＯ₂、ＶＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＣａＣｕ₃Ｔｉ₄Ｏ₁₂、ＮｉＯ、ＭｏＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃を構成し得る前駆体、あるいはＮｂ、Ｆｅ、ＣＯ、Ｖの少なくとも１つの元素がドーピングされたＴｉＯ₂を構成し得る前駆体、あるいはＦｅがドーピングされたＳｒＴｉＯ₃を構成し得る前駆体、あるいはＩｎ、Ｇａの少なくとも１つの元素がドーピングされたＺｎＯを構成し得る前駆体を含むことを特徴とする請求項２０に記載の超高感度の金属酸化物ガスセンサの製造方法。
前記混合溶液にＮｂ、Ｆｅ、ＣＯ、Ｖ、Ｉｎ、Ｇａの少なくとも１つの元素を含有する物質を添加することによってセンサのガス応答速度を調節して反応領域を変化させることを特徴とする請求項２０に記載の超高感度の金属酸化物ガスセンサの製造方法。
前記高分子はポリウレタン、ポリエーテルウレタン、ポリウレタン共重合体、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリアクリル共重合体、ポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）、ポリビニルアセテート共重合体、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリフルフリルアルコール（ＰＰＦＡ）、ポリスチレン、ポリスチレン共重合体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキシド共重合体、ポリプロピレンオキシド共重合体、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリカプロラクトン、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルフルオリド、ポリビニリデンフルオリド共重合体、及びポリアミドから選択された少なくとも１つであることを特徴とする請求項２０に記載の超高感度の金属酸化物ガスセンサの製造方法。
前記熱圧着段階は、前記高分子のガラス転移温度以上の温度で圧力を加えることによって前記複合繊維のうち高分子を部分的又は全体的に溶融して前記センサ電極との接着性を向上させることを特徴とする請求項２０に記載の超高感度の金属酸化物ガスセンサの製造方法。
前記高分子はポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）であり、１２０℃の温度で１０分間１．５Ｋｇｆ／ｃｍ²（２１３．４ｐｓｉ）の圧力でプレスすることを特徴とする請求項２４に記載の超高感度の金属酸化物ガスセンサの製造方法。
前記熱加圧段階は、前記高分子のガラス転移温度以上の温度で少なくとも１０分の加熱過程により高分子の部分もしくは全体溶融を誘導するか、又は前記高分子のガラス転移温度以上の温度を有する圧縮空気を利用して加圧することによって高分子の溶融を誘導することを特徴とする請求項２０に記載の超高感度の金属酸化物ガスセンサの製造方法。
前記熱処理は前記金属酸化物前駆体の種類によって２００〜８００℃の温度の範囲間で行われることを特徴とする請求項２０に記載の超高感度の金属酸化物ガスセンサの製造方法。
前記混合溶液はエレクトロスピニング、メルトブローン、フラッシュ紡糸、又は静電メルトブローンによって紡糸されることを特徴とする請求項２０に記載の超高感度の金属酸化物ガスセンサの製造方法。
前記センサ電極は少なくとも二つのセットが整列されており、少なくとも二つのセットのセンサ電極上に異なる混合溶液を紡糸することを特徴とする請求項２０に記載の超高感度の金属酸化物ガスセンサの製造方法。
前記異なる混合溶液の紡糸後、同時に熱圧着又は熱加圧することを特徴とする請求項２９に記載の超高感度の金属酸化物ガスセンサの製造方法。