KR100812357B1

KR100812357B1 - 초고감도 금속산화물 가스센서 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100812357B1
Application number: KR1020060113002A
Authority: KR
Inventors: 김일두; 홍재민; 김동영; 조성무; 애브너 로드쉴드; 해리 엘 툴러
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2005-12-23
Filing date: 2006-11-15
Publication date: 2008-03-11
Anticipated expiration: 2026-11-15
Also published as: US7640789B2; WO2007073111A1; US20070261959A1; EP1971853B1; JP4523582B2; JP2007171207A; CN101091111B; EP1971853A4; CN101091111A; EP1971853A1; KR20070066859A

Abstract

본 발명에 따른 초고감도 금속산화물 가스센서의 제조방법은, 센서 전극 위에 금속산화물 전구체와 고분자를 포함하는 혼합 용액을 방사하여 상기 금속산화물 전구체와 고분자가 혼합된 복합섬유를 형성하는 단계와, 상기 복합섬유를 열압착 또는 열가압하는 단계와, 상기 열압착 또는 열가압된 복합섬유를 열처리하여 상기 복합섬유에서 상기 고분자를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이에 따라, 본 발명에 의한 가스센서는 나노섬유 사이의 거대(macro) 기공과 나노로드들 및/또는 나노그레인들 사이의 미세(meso) 기공을 함께 가짐으로써, 가스 확산의 극대화 및 표면적의 극대화를 달성할 수 있다. 또한, 금속산화물 박층과 센서 전극과의 접착성의 급격한 증대를 통해 기계적, 열적, 전기적 안정성이 높은 초고감도 센서를 구현할 수 있다.

금속산화물, 산화티타늄, 산화아연, 산화주석, 칼슘카파타이타네이트, 도너도핑, 가스센서, 나노파이버, 나노그레인, 나노로드, 전기방사

Description

초고감도 금속산화물 가스센서 및 그 제조방법{ULTRA-SENSITIVE METAL OXIDE GAS SENSOR AND FBRICATION METHOD THEREOF}

도 1은 본 발명에서 이용한 전기방사 장치를 개략적으로 도시한 도면이다.

도 2는 본 발명에 의한 센서 제작을 위한 전기방사, 열압착 및 열처리 과정을 개략적으로 도시한 도면이다.

도 3은 알루미나 기판 위에 형성된 센서 전극 위에 전기방사, 열압착 및 열처리 과정을 거쳐서 제조된 TiO₂ 금속산화물 나노파이버를 이용한 프로토타입 (prototype) 테스트 센서 소자의 사진을 보여주는 그림이다.

도 4는 어레이(array) 센서 구조를 가지며 고온히터가 장착된 센서 전극 위에 각기 다른 종류의 금속산화물을 전기방사한 후, 열압착 및 열처리 과정을 통해 제조된 나노파이버 매트(nanofiber mats)를 이용한 어레이 센서를 개략적으로 도시한 도면이다. 여기서, 대표적인 금속산화물 나노파이버 센서 소재의 예로 ZnO, SnO₂, TiO₂, CaCu₃Ti₄O₁₂를 보여주고 있다.

도 5의 (a)는 Al₂O₃ 기판 위에 Pt 전극으로 구성된 IDC(interdigital capacitor) 위에, TiO₂ 전구체 및 폴리비닐아세테이트(PVAc)를 사용하여 제조한 혼 합 용액이 전기방사되어 형성된 TiO₂/PVAc 복합섬유의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 5의 (b)는 TiO₂/PVAc 복합섬유를 450℃에서 30분간 열처리를 거쳐 얻어진 TiO₂ 나노파이버의 주사전자현미경(SEM) 사진을 보여준다.

도 6의 (a)는 본 발명의 실시예 1에 따라 도 5의 (a)에 나타낸 TiO₂/PVAc 복합섬유를 120℃에서 10분간 1.5 Kgf/cm²(213.4 psi)의 압력으로 열압착한 후의 주사전자현미경 사진이다. 고분자(PVAc)의 유리전이온도 이상에서의 열압착 과정을 통해 부분 또는 전체 용융이 발생하여 전극 내지 기판과의 접착성이 크게 증대되고, 이어지는 열처리 과정을 통해 도 6의 (b)처럼 나노로드로 구성된 나노파이버가 형성되는 모습을 주사전자현미경 사진을 통해 알 수 있다. 도 6의 (b)의 인셋(inset)은 나노로드의 모습을 보여주고 있다.

도 7의 (a)는 열압착 과정을 통해 고분자의 용융을 거친 후 열처리되어 생성된 산화티타늄 나노로드의 투과전자현미경(TEM) 사진을 보여주고 있으며, 도 7의 (b)는 산화티타늄 나노로드가 10-20nm의 폭과 50-100nm의 길이를 가진 단결정 구조를 가지고 있음을 보여주고 있다. 도 7의 (c)와 도 7의 (d)의 격자 이미지와 FFT(Fouriear Transform) 전자회절 패턴을 통해 단결정의 산화티타늄 나노로드가 아나타제(anantase) 구조를 가지고 있음을 알 수 있다.

도 8은 열압착 과정을 거쳐 열처리된 TiO₂ 나노파이버와 열압착 없이 열처리된 TiO₂ 나노파이버의 비표면적(BET) 측정 분석을 통해 얻어진 기공 크기의 분포를 보여주는 그림이다.

도 9는 NO₂ 가스를 10분간의 반복적인 사이클(cyclic exposure)을 통해 500 ppb에서 50 ppb까지 변화시켜 가면서 저항 변화(resistance response)를 온도별로 측정한 결과를 보여주고 있다.

도 10은 공기중에 500 ppb의 NO₂ 노출시에 민감도와 온도의 변화를 나타내는 그림이다.

도 11의 (a)는 300℃의 온도에서 H₂ 가스(5 to 500 ppm)에 대해 측정된 TiO₂ 나노파이버 가스센서의 저항응답을 보여주고 있으며, 도 11의 (b)는 CO 가스(5 to 500 ppm)에 대해 300℃의 온도에서 측정된 TiO₂ 나노파이버 가스센서의 저항응답을 보여주고 있다. 도 11의 (c)는 CH₄ 가스(50 to 5000 ppm)에 대해 300℃의 온도에서 측정된 TiO₂ 나노파이버 가스센서의 저항응답을 보여주고 있으며, 도 11의 (d)는 DMMP 가스(8 to 800 ppm)에 대해 300℃의 온도에서 측정된 TiO₂ 나노파이버 가스센서의 저항응답을 보여주고 있다.

도 12의 (a)는 Al₂O₃ 기판 위에 Pt 전극으로 구성된 IDC(interdigital capacitor) 위에, ZnO 전구체 및 폴리비닐아세테이트(PVAc)를 사용하여 제조한 혼합 용액이 전기방사되어 형성된 ZnO/PVAc 복합섬유의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 12의 (b)는 ZnO/PVAc 복합섬유를 450℃에서 30분간 열처리를 거쳐 얻어진 ZnO 나노파이버의 주사전자현미경(SEM) 사진을 보여준다.

도 13의 (a) 내지 (d)는 본 발명의 실시예 2에 따라 도 12의 (a)에 나타낸 ZnO/PVAc 복합섬유를 120℃에서 10분간 1.5 Kgf/cm²(213.4 psi)의 압력으로 열압착한 후 450℃에서 30분간 열처리를 하여 얻어진 ZnO (산화아연)의 주사전자현미경 사진들이다.

도 14는 도 13의 (b)의 표면구조를 갖는 산화아연의 X선 회절 특성을 보여주는 그래프로서 단일상의 ZnO 구조를 나타낸다.

도 15는 도 13의 (d)의 열압착 후 열처리된 산화아연의 투과전자현미경(TEM) 사진을 보여주고 있으며, 도 13의 (d)의 나노그레인들이 ZnO 단결정 구조를 가지고 있음을 보여주고 있다.

도 16은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 트위스트된 구조(twisted structure)의 산화아연(ZnO) 나노섬유를 구비한 센서의 반응 결과를 나타낸다.

도 17의 (a)는 Al₂O₃ 기판 위에 Pt 전극으로 구성된 IDC(interdigital capacitor) 위에, SnO₂ 전구체 및 폴리비닐아세테이트(PVAc)를 사용하여 제조한 혼합 용액이 전기방사되어 형성된 SnO₂/PVAc 복합섬유의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 17의 (b)는 SnO₂/PVAc 복합섬유를 450℃에서 30분간 열처리를 거쳐 얻어진 SnO₂ 나노파이버의 주사전자현미경(SEM) 사진을 보여준다.

도 18의 (a) 내지 (d)는 본 발명의 실시예 3에 따라 도 17의 (a)에 나타낸 SnO₂/PVAc 복합섬유를 120℃에서 10분간 1.5 Kgf/cm²(213.4 psi)의 압력으로 열압착한 후 450℃에서 30분간 열처리를 하여 얻어진 SnO₂(산화주석)의 주사전자현미경 사진들이다.

도 19의 (a)와 (b)는 열압착과 열처리 과정을 거쳐 나노그레인으로 구성된 나노로드 또는 나노섬유의 표면구조를 갖는 산화주석의 투과전자현미경(TEM) 사진을 보여주고 있으며, 도 19의 (b)에서처럼 10 nm 전후의 크기를 가지는 단결정 구조를 보여주고 있다.

도 20은 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 도핑이 이루어진 금속산화물 나노로드의 예로서, 도너인 Nb이 도핑된 TiO₂(Nb doped TiO₂) 나노로드의 주사전자현미경(SEM) 사진을 보여주고 있다.

도 21은 본 발명의 실시예 5에 따라 폴리비닐아세테이트(PVAc) 대신 폴리스티렌(PS)을 사용하여 전기방사된 산화티타늄 섬유를 450℃에서 30분간 열처리한 후의 주사전자현미경 사진이다. 금속산화물 나노파이버를 형성함에 있어서, 특정 고분자에 국한되지 않음을 보여주고 있다.

도 22의 (a), (b)는 FTO(F doped SnO₂) 전극을 사용하고 열압착 전·후 각각 450℃에서 열처리된 CaCu₃Ti₄O₁₂(CCTO) 표면의 주사전자현미경 사진이며, 도 22의 (c), (d)는 Pt 전극을 사용하고 열압착 전·후 각각 800℃에서 열처리된 CCTO 표면의 주사전자현미경 사진이다.

본 발명은 초고감도 금속산화물 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 금속산화물의 미세구조가 나노그레인으로 이루어진 나노섬유 또는 나노그레인으로 이루어진 나노로드의 네트워크 구조인 초고감도 금속산화물 가스센서의 제조방법에 관한 것이다.

금속산화물 반도체인 산화아연(ZnO), 산화주석(SnO₂), 산화텅스텐(WO₃), 산화티타늄(TiO₂) 등은 외부의 특수한 또는 유해한 가스 성분인 H₂, CO, O₂, NO_x, CO₂, DMMP, CH₄, NH₃, Alcohol, 습도 등과 접촉하게 되면 산화물 표면에서 일어나는 기체 흡착 및 산화/환원 반응에 의해 전기 비저항이 변화하게 된다.

금속산화물 반도체를 이용한 가스센서의 특성과 관련하여서는 가스 확산도(gas diffusion)와 가스-표면 반응(gas-surface reaction)이 그 특성에 많은 영향을 주게 된다. 따라서, 표면 활성도(enhanced surface activity)와 부피 대 표면적비(surface to volume ratio)를 증대시키려는 노력이 진행이 되고 있다.

이러한 노력의 일환으로 ZnO 나노와이어 구조를 이용한 습도 및 암모니아 센서에 대한 연구가 일부 진행이 되었고[Y. S, Zhang, Physica B-Condense Matter. Vol. 368, 94-99, 2005 또는 X. H. Wang, Appl. Phy. Lett. Vol. 252, 2504-2411, 2005], 또한 나노와이어 형태를 이용한 SnO₂[Zhang, D. Nano Lett. 4, 1919, 2004] 및 In₂O₃[Kolmakov, A. Nano Lett. 5, 667, 2005] 센서 특성에 대한 연구도 일부 진행이 되었다[Sens. Actuators B, 108, 29, 2005].

그러나, 이러한 싱글 나노와이어를 이용한 센서의 경우 아주 높은 감도 (sensitivity)를 얻을 수 있지만, 접촉 저항의 불안정성으로 인한 노이즈 발생 때문에 재현성이 높은 디바이스의 제작이 어려운 단점이 있다.

결국, 개별적인(single) 나노와이어 또는 나노파이버를 이용한 센서 소자 제작이 아니라, 나노파이버들의 네트워크(network of nanofibers)를 이용하여 센서를 제작함으로써, 재현성을 높이고, 전기적인 안정성을 도모할 수 있다. 이러한 나노파이버들의 네트워크 구조를 쉽게 얻을 수 있는 방법으로는 전기방사 (electrospinning)법이 있다.

전기방사에 의해 제조된 섬유는 그 제조조건에 따라 수백 나노미터에서 수 마이크론의 직경을 갖는 섬유가 제조된다. 그러므로, 전기방사에 의해 제조되는 나노섬유상 매트(Electrospun Nanofibrous Mats)의 단위 부피당 표면적은 연속상 필름(continuous film)보다 수 백배(two order) 높기 때문에 센서 재료로 활용시 높은 감도와 빠른 응답시간을 나타낼 것으로 예상되므로, 화학센서, 광학센서, 바이오센서 등에 활용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.

전기방사에 의해서 수백 마이크로미터 크기의 직경을 갖는 나노섬유상 매트의 제조는 여러 연구 그룹에 의해서 연구되었다[D. Li and Y. Xia, Nano Lett. 3 (2003),555]. 이러한 나노섬유상 매트는 개공구조(open pore structure)로 이루어 진 우수한 다공구조를 갖고 있어 가스 확산성이 우수하나, 나노섬유의 직경은 통상 수백 나노미터 크기이므로 비표면적은 통상 20∼30 ㎡/g 이하로 낮은 편이다. 이러한 재료로 이루어진 센서는 대면적의 나노파이버 제조가 가능하고 비교적 저렴한 가격으로 초극세 나노파이버의 네트워크를 얻을 수 있는 장점이 있고, 열화학공정(thermal vapor deposition)을 통해 얻어진 금속산화물 나노와이어에 비해 센싱(sensing) 감도의 향상은 다소 기대할 수 있으나, 여전히 만족스러운 수준은 아니다.

그러므로, 빠른 응답시간과 고감도를 갖는 센서를 위하여 가스 확산성이 우수한 미세한 다공성 구조를 가지면서도 금속산화물의 비표면적이 크게 증가된 파이버의 박층으로 이루어진 고감도 센서의 개발이 요구되고 있다.

또한, 금속산화물 파이버와 센싱 기판과의 접착성은 전기적인 접촉(electrical contact)과 밀접한 관련이 있기 때문에, 노이즈를 최소화하기 위해서는 접착성(adhesion)이 아주 우수해야 한다. 실제, 일반적인 금속이나 세라믹 기판 위에 전기방사된 금속산화물 전구체가 포함된 복합 나노섬유를 고온에서 열처리하는 경우 기판과 탈착(Peeling off)되는 현상이 관찰된다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 열압착 공정을 이용하여 금속산화물의 미세구조가 빠른 응답속도와 고감도 센싱을 위한 가스 확산성 및 비표면적이 크게 증가된 나노로드 및/또는 나노그레인 구조를 갖도록 하고, 다공성의 금속산화물 섬유와 센서 기판과의 접착성을 증대시키는 데 그 목적이 있다.

이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제 1 측면에 따른 초고감도 금속산화물 가스센서는, 센서 전극과; 상기 센서 전극 위에 형성되며, 단결정의 나노로드(nano-rod)를 포함하여 이루어지는 나노섬유들의 네트워크 구조를 갖는 다공성 금속산화물 박층;을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 다공성 금속산화물 박층은 나노섬유들 사이의 거대 기공과 나노로드들 사이의 미세 기공을 함께 갖는다.

또한, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제 2 측면에 따른 초고감도 금속산화물 가스센서는, 센서 전극과; 상기 센서 전극 위에 형성되며, 단결정의 나노그레인(nano-grain)이 뭉쳐져 뒤틀린(twisted) 형태의 나노섬유들의 네트워크 구조를 갖는 다공성 금속산화물 박층;을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 다공성 금속산화물 박층은 나노섬유들 사이의 거대 기공과 나노그레인들 사이의 미세 기공을 함께 갖는다.

또한, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제 3 측면에 따른 초고감도 금속산화물 가스센서는, 센서 전극과; 상기 센서 전극 위에 형성되며, 나노그레인으로 이루어진 나노로드들의 네트워크 구조를 갖는 다공성 금속산화물 박층;을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 다공성 금속산화물 박층은 나노로드들 사이의 미세 기공과 나노그레인들 사이의 미세 기공을 함께 갖는다.

또한, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제 4 측면에 따른 초고감도 금속산화물 가스센서는, 센서 전극과; 상기 센서 전극 위에 형성되며, 나노그레인과 나노로드 중 적어도 하나를 포함하여 이루어진 나노섬유들의 네트워크 구조를 갖는 다공성 금속산화물 박층;을 구비하는 것을 특징으로 한다. 여기서, 상기 금속산화물 박층은 ZnO, SnO₂, VO₂, TiO₂, In₂O₃, CaCu₃Ti₄O₁₂, NiO, MoO₃, SrTiO₃, Fe₂O₃, 또는 Nb, Fe, Co, V 중 적어도 하나의 원소가 도핑된 TiO₂, 또는 Fe이 도핑된 SrTiO₃, 또는 In, Ga 중 적어도 하나의 원소가 도핑된 ZnO를 포함하여 이루어질 수 있다.

한편, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제 5 측면에 따른 초고감도 금속산화물 가스센서의 제조방법은, 센서 전극 위에 금속산화물 전구체와 고분자를 포함하는 혼합 용액을 방사하여 상기 금속산화물 전구체와 고분자가 혼합된 복합섬유를 형성하는 단계; 상기 복합섬유를 열압착 또는 열가압하는 단계; 및 상기 열압착 또는 열가압된 복합섬유를 열처리하여 상기 복합섬유에서 상기 고분자를 제거하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 금속산화물 전구체는 ZnO, SnO₂, VO₂, TiO₂, In₂O₃, CaCu₃Ti₄O₁₂, NiO, MoO₃, SrTiO₃, Fe₂O₃ 전구체, 또는 Nb, Fe, Co, V 중 적어도 하나의 원소가 도핑된 TiO₂ 전구체, 또는 Fe이 도핑된 SrTiO₃ 전구체, 또는 In, Ga 중 적어도 하나의 원소가 도핑된 ZnO 전구체를 포함할 수도 있다.

본 발명은 전기방사 등에 의한 방법으로 미세한 섬유소를 포함하는 초극세 나노파이버(이하, '나노섬유'와 혼용하여 사용됨)를 제조하고, 이것을 열압착 또는 열가압하여 각 섬유소를 나노로드 또는 나노그레인으로 변형시킴으로써, 표면적 및 가스 확산을 극대화시키고, 금속산화물과 전극과의 접착성을 극대화시키는 것을 특징으로 한다.

도 2를 참조하여 보다 구체적으로 설명하면, 금속산화물 전구체, 예컨대 산화티타늄, 산화아연 또는 산화주석 전구체와, 고분자와, 용매를 포함하는 혼합 용액을 준비하고, 이 혼합 용액을 센서 전극 위에 방사하여 상기 금속산화물 전구체(산화티타늄, 산화아연 또는 산화주석 전구체)와 고분자 간의 상분리 또는 상호혼합 과정에 의하여 초극세 섬유상인 산화티타늄/고분자, 산화아연/고분자 또는 산화주석/고분자 복합섬유를 형성한다.

그 다음, 상기 복합섬유를 열압착 또는 열가압(이 경우, 고분자의 부분 및 전체 용융을 유도할 수 있다면, 유리전이온도보다 약간 높은 온도에서 가열하는 경우만을 포함할 수도 있다)하여 섬유상의 접촉부위 및 접촉면적을 넓히면서 고분자를 부분적 또는 전체적으로 녹여 전극과의 접착력을 증대시킨다.

그 다음, 열처리 공정을 통해 복합섬유에서 고분자 물질을 제거함으로써 산화티타늄 나노로드로 이루어진 나노섬유, 산화아연 나노그레인으로 이루어진 나노섬유 또는 산화주석 나노그레인으로 이루어진 나노로드를 포함하는 다공성 박층을 얻는다.

이러한 다공성 금속산화물(예컨대, 산화티타늄, 산화아연 또는 산화주석) 박층은, 세라믹 기판에 형성된 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 로듐(Rh), 류테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스 스틸, 알루미늄(Al), 몰리브데 늄(Mo), 크롬(Cr), 구리(Cu) 또는 텅스텐(W) 전극, 혹은 유리기판에 형성된 ITO(In doped SnO₂) 또는 FTO(F doped SnO₂) 전극, 혹은 플라스틱 기판 또는 Si 웨이퍼에 형성된 금속 전극 등과 같은 센서 전극 위에 형성됨으로써 가스센서에 응용할 수 있다.

도 3은 도 2에 나타낸 전기방사, 열압착 및 열처리 과정을 거쳐서 제조된 TiO₂ 금속산화물 나노파이버를 이용한 프로토타입(prototype) 테스트 센서 소자의 사진을 보여주는 그림이다.

또한, 도 4는 어레이(array) 센서 구조를 가지며 고온히터가 장착된 센서 전극 위에 각기 다른 종류의 금속산화물을 전기방사한 후, 열압착 및 열처리 과정을 통해 제조된 나노파이버 매트(nanofiber mats)를 이용한 어레이 센서를 개략적으로 도시한 도면이다. 도 4를 참조하여 어레이 센서 구조를 좀 더 구체적으로 살펴보면, 센서 전극 4개가 2×2 행렬로 어레이 (정렬)되어 있으며, 이 4개의 센서 전극 위에 서로 다른 혼합 용액이 각각 방사되고 열압착 및 열처리를 거쳐 각각 TiO₂, ZnO, SnO₂, CCTO (CaCu₃Ti₄O₁₂) 나노파이버들이 형성되어 있다. 금속산화물 반도체의 산화/환원 가스 반응 정도는 금속산화물 반도체의 종류에 따라 선택적으로 다르기 때문에, 다양한 반응가스의 정성 분석을 위해서는 다종의 금속산화물 반도체를 어레이(array) 형태로 만들어서 그 정확도를 높일 필요가 있다. 이에 따라, 외부 유해환경가스(H₂, O₂, CO, NOx, alcohol, NH₃, CH₄, SOx, DMMP, 페놀, acetone, formaldehyde 등)와의 반응시 발생하는 저항의 변화를 초고감도로 측정할 수 있다. 이때, 기체와의 반응성을 좋게 해주기 위해 마이크로 히터가 내장된 기판을 활용하기도 한다. 이러한 히터는 기체와의 반응성을 가장 높일 수 있는 온도 조절을 위해 외부에서 조절이 가능하다. 이 경우, 기판으로 Si 웨이퍼 또는 유리기판을 사용할 수 있으며, 어레이 전극 구조(IDC; interdigitated electrode structure) 또는 저항의 변화를 감지할 수 있는 평형 플레이트(parallel-plate) 구조가 만들어질 수 있으면 하부 전극 구조에 특별한 제약을 두지는 않는다. 또한, 상기 어레이 센서 구조의 제작을 위해 서로 다른 혼합 용액의 방사 후 열압착 또는 열가압을 동시에 실시할 수도 있다.

이하에서, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 초고감도 금속산화물 가스센서 및 그 제조방법에 관한 실시예를 상세하게 설명하고자 한다. 본 발명의 실시예들에서는 초극세 섬유를 얻기 위한 방법으로서 전기방사법을 이용하였다. 그러나, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 멜트블로운(melt-blown), 플레쉬방사(flash spinning), 정전멜트블로운(electrostatic melt-blown) 방법 등을 이용할 수도 있다.

전기방사 용액의 제조

전기방사를 위하여 무기산화물의 졸-겔 전구체와 적당한 고분자 용액을 혼합하여 사용한다. 이때, 고분자의 역할은 용액의 점도를 증가시켜 방사시 섬유상을 형성시키며, 또한 무기산화물 전구체와의 상용성에 의해 방사된 섬유의 구조를 제어하는 것이다.

본 발명에서 사용되는 금속산화물(이하, '무기산화물'과 혼용되어 사용됨) 전구체는, Zn, Sn, V, Ti, In, Ca, Cu, Ni, Mo, Sr, Fe, Nb, Co, Ga의 이온을 포함하는 전구체로서, 고분자와 반응 후 고온(200℃ 이상) 열처리를 통해, ZnO, SnO₂, VO₂, TiO₂, In₂O₃, CaCu₃Ti₄O₁₂, NiO, MoO₃, SrTiO₃, Fe₂O₃, 또는 Nb, Fe, Co, V 도핑된 TiO₂, 또는 Fe 도핑된 SrTiO₃, 또는 In, Ga 도핑된 ZnO의 산화물을 형성할 수 있는 것이면, 특정 전구체에 제약을 두지는 않는다. 예컨대, 산화티타늄 전구체로서는 티타늄 프로폭사이드(titanium(IV) propoxide)를, 산화아연 전구체로서는 징크아세테이트(Zinc acetate)를, 산화주석의 전구체로서는 틴아세테이트(Tin acetate)를 사용할 수 있으며, 무기산화물의 졸-겔 반응을 이용하여 전기방사 용액을 제조한다.

또한, 본 발명에서 사용되는 고분자는 폴리우레탄과 폴리에테르우레탄을 포함하는 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트와 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트와 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 같은 셀룰로오스 유도체, 폴리메틸메스아크릴레이트(PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 (PVAc), 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체 및 폴리아마이드 중에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. 그러나, 본 발명의 내용은 이에 한정되지 않고, 전기방사법 등에 의해 초극세 섬유로 형성가능한 것이면 특별히 제한되지 않는다.

본 발명에서 사용되는 고분자는 크게 금속산화물 전구체와 상용성이 우수한 고분자와, 상용성이 좋지 않은 고분자로 대별될 수 있다. 전자로는 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌옥사이드 등이 있으며, 이러한 고분자를 사용하여 전기방사를 시키면 상분리가 천천히 진행되면서 졸-겔 반응이 일어나는데, 이에 대해서는 후술하기로 한다. 또한, 후자로는 폴리스티렌 등이 있으며, 이러한 고분자를 사용하여 전기방사를 시키면 금속산화물 전구체와 상용성이 좋지 않아 상평형이 유지되기가 힘들고 급격히 고체화된다. 그러나, 이러한 상용성이 좋지 않은 고분자도 본 발명에서 사용될 수 있으며, 이에 대해서는 실시예 5에서 후술하기로 한다.

전기방사 용액의 제조과정의 일례를 살펴보면, 먼저 산화티타늄, 산화아연 또는 산화주석과 친화력이 우수한 폴리비닐아세테이트를 디메틸포름아미드, 아세톤, 데트라하이드로퓨란, 톨루엔 또는 이들의 혼합용매에 용해시키고, 전기방사에 의한 섬유 형성을 위해 적합한 점도를 형성하는 5∼20 중량%의 고분자 용액을 제조한다. 폴리비닐아세테이트는 무게평균분자량이 100,000∼1,500,000 g/mol인 고분자를 사용한다.

다음으로, 티타늄 프로폭사이드, 징크아세테이트 또는 틴아세테이트를 폴리비닐아세테이트 고분자 용액에 대하여 1∼60 중량%의 양으로 고분자 용액에 첨가하고, 촉매로서 아세트산을 티타늄 프로폭사이드, 징크아세테이트 또는 틴아세테이트 에 대하여 0.01∼60 중량%의 양으로 첨가한 후, 상온에서 1∼10 시간 반응시킨 다음, 이를 전기방사용액으로 사용한다.

초극세 섬유의 제조

그 다음, 전기방사 장치를 이용하여 전기방사하여 초극세 금속산화물(예컨대, 산화티타늄, 산화아연 또는 산화주석 등) 섬유를 얻는다.

도 1을 참조하면, 전기방사 장치는 방사용액을 정량적으로 투입할 수 있는 정량펌프에 연결된 방사노즐, 고전압 발생기, 방사된 섬유층을 형성시킬 전극 등으로 이루어진다. 사용목적에 따라서, 접지된 금속판(예컨대, 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 로듐(Rh), 류테늄(Ru), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 몰리브데늄(Mo), 스테인레스 스틸, 알루미늄(Al), 구리(Cu), 텅스텐(W)과 같은 금속 전극이 형성된 기판), 혹은 투명전도성 산화물 전극(예컨대, ITO 또는 FTO)이 코팅된 유리기판, 혹은 금속 전극이 형성된 플라스틱 기판을 음극으로 사용하고, 시간당 토출량이 조절되는 펌프가 부착된 방사노즐을 양극으로 사용한다. 전압 10∼30 kV를 인가하고 용액 토출속도를 10∼50 ㎕/분으로 조절하여 섬유두께가 50 nm∼1000 nm인 초극세 섬유를 제조할 수 있다. 초극세 금속산화물 반도체 섬유로 이루어진 막이 0.1∼20 ㎛의 두께로 전극이 형성된 기판상에 형성될 때까지 전기방사를 실시한다.

전기방사에 의해 얻어지는 무기산화물/고분자 복합섬유는 복잡한 형성과정을 동반한다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 방사용액이 고전압 발생기로부터 대전된 방사 노즐을 통하여 분사되어 접지된 전도성 기판까지 전기장에 의해 연신된다. 방사노즐로부터 접지된 기판으로 방사 용액의 제트흐름이 생성되는데, 이것은 콘 형태를 가지며 테일러 콘(Taylor cone)이라 불린다. 전기방사 장치의 방사노즐에서 형성되는 많은 양전하를 가지는 테일러 콘으로부터 방사가 시작되면, 우선 공기 중의 수분과 반응하여 무기산화물 전구체의 졸 상태로부터 겔 상태로 변환이 일어난다.

이러한 졸-겔 변환과 함께 빠른 속도로 방사되면서 섬유의 직경이 가늘어지고 따라서 표면적이 증가하면서 사용된 용매가 휘발된다. 이 과정에서 화학반응과 함께 용액의 농도가 급격히 변화한다. 또한, 용매의 휘발에 의해 섬유 표면의 온도가 저하하고, 이때 공기 중의 수분이 응축되어 졸-겔 변환 반응의 정도가 달라진다. 특히, 무기산화물-고분자 혼합 용액으로부터의 전기방사는 수분에 의해 반응이 진행되므로 방사장치 주위의 온도 및 습도가 중요한 공정변수로 작용한다.

전기방사시 방사노즐로부터 토출된 방사용액에 포함된 금속산화물(예컨대, 산화티타늄, 산화아연, 산화주석, Nb 도핑된 산화티타늄 또는 CaCu₃Ti₄O₁₂ 등) 전구체의 졸-겔 반응이 수분에 의하여 일어나게 된다. 방사용액의 준비과정에서 이미 일부의 전구체는 산촉매에 의해 가수분해반응이 일어나 산화티타늄, 산화아연, 산화주석, Nb 도핑된 산화티타늄, 또는 CaCu₃Ti₄O₁₂ 졸 형태로 고분자용액과 섞여 있으며, 방사가 시작되면 보다 빠르게 겔화 반응이 진행된다. 겔화 반응이 진행되면서 함께 토출된 방사용액의 굵기가 짧은 시간 내에 가늘어지고, 이때 섬유의 표면적이 매우 증가하여 용매의 휘발이 일어난다. 열역학적으로 상용성 상태에 있던 금속산 화물 전구체와 고분자용액은 농도의 급격한 변화 및 겔화 반응에 의하여 상분리가 시작된다. 이 과정에서 사용한 고분자와 산화티타늄, 산화아연, 산화주석, Nb 도핑된 산화티타늄 또는 CaCu₃Ti₄O₁₂ 전구체와의 상용성이 전기방사된 섬유의 구조에 큰 영향을 미친다.

상용성이 우수한 고분자, 예로서 폴리비닐아세테이트(poly(vinyl acetate); PVAc)나 폴리비닐피롤리돈(poly vinyl pyrrolidon; PVP) 등의 경우에는 상분리가 천천히 진행되어 형성된 산화아연, 산화주석, Nb 도핑된 산화티타늄 또는 CaCu₃Ti₄O₁₂도메인과 폴리비닐아세테이트 도메인이 유동성을 가지고 공존한다. 이때, 급격한 용매의 휘발에 따른 섬유표면의 온도 저하는 주위에 존재하는 수분을 응축시켜 섬유 내부와 표면의 겔화 반응이 서로 다르게 일어나게 한다.

또한, 각 도메인이 유동성을 가지는 경우 방사과정에서 도메인의 연신 정도와 금속산화물 전구체의 종류 및 사용되어진 고분자의 종류에 따라서, 열처리 후에 특이한 구조를 가질 수 있게 된다. 특히, 금속산화물/고분자 복합섬유의 전기방사 후에 고분자의 유리전이온도 전후에서의 열가압 과정을 통해 이러한 각 도메인의 유동성에 변화를 줄 수 있으며, 사용되어진 고분자의 부분 및 전체 용융(melting) 과정을 통해 기판과의 접착성을 향상시켜주고, 열처리 후에 비표면적 및 단위 부피당 밀도가 크게 향상된 독특한 구조를 지닐 수 있게 되며, 이는 초극세 섬유를 이용한 센서의 응용에 아주 중요한 요소이다. 이러한 금속산화물 반도체의 나노파이버를 열압착 공정을 통해 더욱 미세하고 접착성이 우수한 나노파이버로 만드는 것이 본 발명의 가장 중요한 핵심기술이 된다. 열압착 공정을 거치지 않는 금속산화물 반도체 나노파이버는 센서 기판에서 쉽게 벗겨져서 센서의 측정이 불안정하거나 불가능하다.

금속산화물 나노로드 및/또는 나노섬유의 제조

그 다음, 전기방사된 초극세 섬유가 적층된 전극 내지 기판을 사용된 고분자의 유리전이온도 이상(고분자로 폴리비닐아세테이트를 사용한 경우 120℃)에서 1.5 Kgf/cm²(1.5 Ton, 10cm x 10cm 전극 기판 기준, 213.4 psi)의 압력으로 프레스를 실시하고 10분간 열압착한다. 이러한 열압착 압력, 온도 및 시간은 사용된 고분자의 종류 및 고분자의 유리전이온도 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 또는, 고분자의 유리전이온도 이상에서 용융시키는 것이 가능하면, 압착 공정 없이 열을 가하거나, 뜨거운 압축공기를 이용하여 가압하는 것도 가능하다. 이 과정에서 전기방사시 상분리된 전구체와 고분자 간의 유동이 억제되고, 열처리 후에 나노그레인 및/또는 나노로드 구조로 분리되어진다.

열압착 처리 후 공기 중 450℃에서 30분간 열처리하여 고분자를 분해시켜 제거하면, 도 6의 (b)에 나타낸 단결정의 나노로드를 포함하여 이루어진 산화티타늄 나노파이버, 도 13의 (b)에 나타낸 나노그레인이 뭉쳐져 뒤틀린(twisted) 형태의 산화아연 나노파이버, 도 18의 (d)에 나타낸 나노그레인으로 이루어진 산화주석 나노로드, 도 20에 나타낸 나노그레인을 포함하여 이루어진 Nb 도핑된 산화티타늄 나 노로드, 도 22의 (d)에 나타낸 나노그레인과 나노로드를 포함하여 이루어진 칼슘카파타이타네이트(CaCu₃Ti₄O₁₂) 나노파이버 등이 얻어진다. 상기 도면들에서 보이는 바와 같이, 본 발명은 열압착 및 열처리를 통해 초극세 섬유상을 나노그레인 또는 나노로드로 변형시켜 미세 및 거대 기공을 동시에 지니는 나노파이버를 제조하는 것을 특징으로 한다. 열압착 후의 열처리 온도와 시간은 사용된 금속산화물의 결정화 및 소성온도를 고려하여 결정한다. 열처리는 금속산화물 전구체의 종류에 따라 200∼800℃의 온도 범위 사이에서 이루어질 수 있다.

[비교예 1] 폴리비닐아세테이트와 산화티타늄(TiO₂) 전구체 혼합 용액의 전기방사 후 열압착 과정 없이 열처리

폴리비닐아세테이트(Mw: 850,000) 30 g을 아세톤 270 ml와 디메틸포름아미드 30 ml의 혼합용매에 용해시킨 고분자 용액에 티타늄프로폭시드 6 g을 상온에서 천천히 첨가하였다. 이때, 용매의 수분에 의하여 반응이 개시되면서 현탁액으로 변한다. 다음으로, 반응촉매로서 아세트산 2.4 g을 천천히 적하시켰다. 이때, 반응이 진행되면서 현탁액은 투명한 용액으로 변한다.

도 1의 전기방사장치를 이용하여 전기방사를 행하였으며, Pt이 코팅된 Al₂O₃ 기판을 음극으로 하고, 토출 속도를 조절할 수 있는 펌프가 부착된 금속 니들을 양극으로 하여 두 전극 간에 15 kV의 전압을 인가하였다. 방사액의 토출속도를 30 ㎕/분로 조절하여 총 토출량이 5,000 ㎕가 될 때까지 전기방사하여 Pt이 코팅된 Al₂O₃ 기판 위에 초극세 산화티타늄-폴리비닐아세테이트 복합섬유층을 형성시켰다(도 5의 (a) 참조).

그 다음, 본 비교예에서는 열압착 과정을 거치지 않은 상태에서 상기 복합섬유층을 450℃에서 30분간 열처리만 하였다(도 5의 (b) 참조). 도 5의 (b)는 동축 방향으로 배열된 미세한 섬유소를 감싸는 섬유 껍질이 일부 벗겨진 상태에 있는 이미지를 도시한 것이며, 열압착 없이 열처리만 실시한 경우에는 일반적으로 미세한 섬유소들이 섬유 껍질로 감싸져 있다. 도 5의 (b)는 섬유의 직경이 200∼700nm인 전형적인 섬유 구조를 보여주고 있는데, 섬유와 섬유 사이의 거대(macro) 기공이 상대적으로 작은 기공부피(V_pore)/(㎤g^-1)를 가지고 존재함을 알 수 있다. 이러한 나노로드 구조를 포함하지 않는 1차원 산화티타늄 나노파이버 박층을 질소 흡탈착법으로 비표면적을 측정한 결과 31.22 m²/g이었다.

[비교예 2] 폴리비닐아세테이트와 산화아연(ZnO)) 전구체 혼합 용액의 전기방사 후 열압착 과정 없이 열처리

폴리비닐아세테이트(Mw: 1,000,000) 2.4g을 디메틸포름아마이드 15ml에 넣어 하루 정도 용해시킨 고분자 용액과 징크아세테이트 6g을 디메틸포름아마이드 15ml에 용해시킨 용액을 혼합한다. 이때, 졸-겔 반응을 위한 촉매로 아세틱 엑시드 (acetic acid) 2g을 넣고 2시간 이상 교반을 하며 반응시켜준다. 반응이 이루어진 프리커서(precursor)를 실린지(shringe)에 옮겨 담고, 전기방사 장비에 장착한 후, 실린지 끝에 달린 팁(tip)과 기판(substrate, 이 경우 센서 전극) 사이에 전압을 걸어 초극세 산화아연-폴리비닐아세테이트 복합섬유층을 얻는다(도 12의 (a) 참조). 여기서 전압은 15kv이고, flow rate는 15㎕/min, 총 토출량은 500∼5,000 ㎕, 팁과 기판 사이의 거리는 10cm 정도이다. 특히, 졸-겔 반응을 위해 사용된 아세틱 엑시드의 함량에 따라서 ZnO 나노파이버의 미세구조 변화를 관찰할 수 있다.

그 다음, 본 비교예에서는 열압착 과정을 거치지 않은 상태에서 상기 ZnO/PVAc 복합섬유층을 450℃에서 30분간 열처리만 하였다(도 12의 (b) 참조). 도 12의 (b)는 섬유의 직경이 200∼700nm인 전형적인 섬유 구조를 보여주고 있는데, 섬유와 섬유 사이의 거대(macro) 기공이 상대적으로 작은 기공부피(V_pore)/(㎤g^-1)를 가지고 존재함을 알 수 있다.

[비교예 3] 폴리비닐아세테이트와 산화주석(SnO₂) 전구체 혼합 용액의 전기방사 후 열압착 과정 없이 열처리

폴리비닐아세테이트(Mw: 1,000,000) 2.4g을 디메틸포름아마이드 15ml에 넣어 하루 정도 용해시킨 고분자 용액과 틴아세테이트 6g을 디메틸포름아마이드 15ml에 용해시킨 용액을 혼합한다. 이때, 용액은 투명하며 약간 노란색을 띈다. 그 후, 졸-겔 반응을 위한 촉매로 아세틱 엑시드 2g을 넣고 2시간 이상 교반을 하며 반응시켜준다. 반응이 이루어진 투명한 프리커서를 실린지에 옮겨 담고 전기방사 장비에 장착한 후, 실린지 끝에 달린 팁과 기판 사이에 전압을 걸어 산화주석-폴리비닐아 세테이트 복합섬유층을 얻는다(도 17의 (a) 참조). 여기서, 전압은 12kv이고, flow rate는 30㎕/min, 총 토출량은 500∼5,000 ㎕, 팁과 기판 사이의 거리는 10cm 정도이다. 특히, 졸-겔 반응을 위해 사용된 아세틱 엑시드의 함량에 따라서 SnO₂ 나노파이버의 미세구조 변화를 관찰할 수 있다.

그 다음, 본 비교예에서는 열압착 과정을 거치지 않은 상태에서 상기 SnO₂/PVAc 복합섬유층을 450℃에서 30분간 열처리만 하였다(도 17의 (b) 참조). 도 17의 (b)는 섬유의 직경이 200∼700nm인 전형적인 섬유 구조를 보여주고 있는데, 섬유와 섬유 사이의 거대(macro) 기공이 상대적으로 작은 기공부피(V_pore)/(㎤g^-1)를 가지고 존재함을 알 수 있다.

[실시예 1] 비교예 1에서 제조한 산화티타늄-폴리비닐아세테이트 복합섬유층의 열압착 공정 및 후열처리 과정을 통해 단결정의 나노로드 구조의 섬유 제조

비교예 1에서 전기방사에 의해 제조된 산화티타늄-폴리비닐아세테이트 복합섬유층에는 고분자와 산화티타늄의 전구체가 혼합되어 있다. 이와 같은 고분자-산화티타늄 복합섬유가 적층된 기판을 본 발명에 따른 열적, 기계적, 전기적 안정성이 우수한 나노로드 구조의 섬유로 제조하기 위하여 120℃로 가열된 프레스에서 1.5 kgf/cm² (213.4 psi)의 압력으로 10 분간 열압착하여 전기방사에서 형성된 산화티타늄 섬유소를 분리시킨다. 즉, 도 5의 (b)에서 보인 미세한 섬유소를 감싸고 있 는 섬유 껍질을 분쇄하여 산화티타늄 섬유소를 분리시킨다. 도 6의 (a)를 참조하면, 복합섬유층을 압착한 후 표면의 상태는 가소화된 폴리비닐아세테이트가 일부 변형되어 피막을 형성하고 있음을 알 수 있다. 즉, 유리전이온도가 낮은 폴리비닐아세티이트가 부분 또는 전체적으로 용융이 되어 기판에 밀착되어진 구조를 보이고 있다. 이는 기판과의 접착성 증대에 필수적인 과정이 된다.

상기 방법에 의해 열압착 처리된 기판을 450℃에서 열처리하여 섬유층 내에 포함된 폴리비닐아세테이트의 열분해를 거침으로써, 도 6의 (b)에 나타낸 바와 같이, 단결정의 나노로드(nano-rod)를 포함하여 이루어지는 나노섬유들의 네트워크 구조를 갖는 다공성 금속산화물 박층을 얻을 수 있다. 이러한 다공성 금속산화물 박층은 비표면적의 증대뿐만 아니라 기판과의 접착 강도가 우수하여 전기적인 콘택(contact) 및 열적, 기계적 안정성이 우수하다.

도 7의 (a)와 (b)의 투과전자현미경(TEM) 사진은 평균 폭이 10-20 nm와 평균 길이가 50-100 nm인 단결정의 산화티타늄 나노로드를 보여주고 있으며, 도 7의 (c)와 (d)의 격자 이미지와 FFT(Fouriear Transform) 전자회절 패턴을 통해 단결정의 산화티타늄 나노로드가 아나타제(anantase) 구조를 가지고 있음을 알 수 있다.

도 8은 열압착 과정을 거쳐 열처리된 TiO₂ 나노파이버와 열압착 없이 열처리된 TiO₂ 나노파이버의 비표면적(BET) 측정 결과 비교를 통해 얻어진 기공크기의 분포를 보여주는 그림이다. 열압착 없이 열처리된 TiO₂ 섬유층의 비표면적이 31.22 m²/g인 것에 비해 열압착을 거쳐 열처리된 TiO₂ 섬유층의 경우, 나노로드 구조의 형성에 의해 138.23 m²/g의 높은 비표면적 특성을 보여주었다. 특히, 나로로드의 분포를 통해 더 큰 기공부피가 형성되고, 10-25 nm 및 55-70 nm의 이종의 기공 분포(bimodal pore distribution)를 보여줌으로써, 빠른 가스확산 통로를 제공해 센서의 민감도를 증진시킬 수 있다. 여기서, 작은 기공은 나노로드들 사이의 기공이고, 큰 기공은 나노섬유들 사이의 기공이다.

[실시예 2] 비교예 2에서 제조한 산화아연-폴리비닐아세테이트 복합섬유층의 열압착 공정 및 후열처리 과정을 통해 단결정의 나노그레인이 뭉쳐져 뒤틀린 형태의 섬유 제조

비교예 2에서 전기방사에 의해 제조된 산화아연-폴리비닐아세테이트 복합섬유층에는 고분자와 산화아연의 전구체가 혼합되어 있다. 이와 같은 고분자-산화아연 복합섬유가 적층된 기판을 본 발명에 따른 열적, 기계적, 전기적 안정성이 우수한 나노그레인을 포함하는 나노섬유로 제조하기 위하여 120℃로 가열된 프레스에서 1.5 kgf/cm² (213.4 psi)의 압력으로 10 분간 열압착한다. 도 13의 (a)는 열압착 과정에서 일어나는 고분자(PVAc)의 전체적인 용융과정을 통해 ZnO/PVAc 복합섬유가 서로 연결된 구조를 보여주고 있다. 즉, 유리전이온도가 낮은 폴리비닐아세티이트가 전체적으로 용융이 되어 기판에 밀착되어진 구조를 보이고 있다. 이는 기판과의 접착성 증대에 필수적인 과정이 된다.

상기 방법에 의해 열압착 처리된 기판을 450℃에서 열처리하여 섬유층 내에 포함된 폴리비닐아세테이트의 열분해를 거침으로써, 도 13의 (b)에 나타낸 바와 같이, 단결정의 나노그레인(nano-grain)이 뭉쳐져 뒤틀린(twisted) 형태의 나노섬유들의 네트워크 구조를 갖는 다공성 금속산화물 박층을 얻을 수 있다. 이러한 다공성 금속산화물 박층은 비표면적의 증대뿐만 아니라 기판과의 접착 강도가 우수하여 전기적인 콘택(contact) 및 열적, 기계적 안정성이 우수하다.

도 13의 (c)와 (d)는 도 13의 (b)를 확대시킨 사진으로 20 nm 전후(평균크기가 10∼50 ㎚)의 나노그레인으로 뭉쳐져 있으며, 이러한 미세한 단결정들이 뒤틀린 나노파이버를 구성하고 있다. 이러한 나노그레인들로 구성된 나노섬유의 경우, 기체의 빠른 이동경로를 제공해 줄 수 있는 미세한 기공뿐만 아니라 그레인바운더리 (grain boundary)의 부피가 많아짐으로써 높은 가스 감지도를 제공할 수 있다. 여기서, 산화아연 박층은 나노섬유들 사이의 거대(macro) 기공과 나노그레인들 사이의 미세(meso) 기공을 동시에 포함하고 있는데, 거대 기공의 평균 크기는 적어도 100 ㎚ 전후이고, 미세 기공의 평균 크기는 1∼25 ㎚ 범위 내에 있다. 거대 기공은 기공부피(V_pore/㎤g^-1)가 상당히 낮아서, 실제 BET 분석을 해보면 미세 기공에 비해 V_pore가 낮게 관찰이 된다. 따라서, 거대 기공도 센서 특성을 개선시키는데 크게 기여하지만, 미세 기공에 비해 센서의 민감도 개선 측면에서는 그 영향력이 적다.

또한, 도 14의 X선 회절 특성에서 보여지듯이, 열압착 및 열처리 과정을 거 친 산화아연의 경우 단일상(single phase)의 ZnO 구조를 보이고 있음을 알 수 있다. 도 15의 투과전자현미경 사진에서도 단결정의 ZnO가 20 nm 전후(평균크기가 10∼50 ㎚)의 나노그레인으로 뭉쳐져 있고, 이들은 도 13의 (b), (c), (d)에서 보여지듯이 완전히 트위스된 구조를 보여주고 있어, 섬유 자체의 안정성이 높아진다.

[실시예 3] 비교예 3에서 제조한 산화주석-폴리비닐아세테이트 복합섬유층의 열압착 공정 및 후열처리 과정을 통해 나노그레인으로 이루어진 나노로드 구조의 섬유 제조

비교예 3에서 전기방사에 의해 제조된 산화주석-폴리비닐아세테이트 복합섬유층에는 고분자와 산화주석의 전구체가 혼합되어 있다. 이와 같은 고분자-산화주석 복합섬유가 적층된 기판을 120℃로 가열된 프레스에서 1.5 kgf/cm² (213.4 psi)의 압력으로 10 분간 열압착한다.

도 18의 (a)는 열압착 과정에서 일어나는 고분자(PVAc)의 전체적인 용융과정을 통해 SnO₂/PVAc 복함섬유가 서로 연결된 구조를 보여주고 있으며, 도 18의 (b)는 열압착 과정을 거쳐 450℃에서 30분간 열처리를 한 후 미세한 나노그레인을 이루어진 연속상의 나노섬유가 얻어짐을 보여주고 있다. 이러한 나노섬유는 방사된 함량이 적은 경우 18의 (b)에서처럼 연속성을 보여줄 수도 있고, 방사된 함량이 많은 경우 18의 (c)에서처럼 연속상의 섬유가 50∼400㎚의 길이와 20∼200㎚의 폭을 갖는 봉상(rod shape)의 나노로드 구조로 끊어짐을 알 수 있으며, 각각의 나노로드들 은 더 미세한 10 nm 전후의 크기(평균 크기가 5∼20 ㎚)의 나노그레인들도 구성이 되어 있음을 도 18의 (d)가 보여주고 있다. 이러한 나노그레인으로 구성된 나노로드는 미세한 기공들을 많이 포함하고 있어서, 열압착을 하지 않은 초극세 섬유 구조의 금속산화물에 비해 가스 감지도가 월등히 향상된다. 도면을 참조하면, 나노로드들 사이의 기공과 나노그레인들 사이의 기공을 동시에 포함하고 있는데, 나노로드들 사이의 기공의 평균 크기는 50∼80 ㎚ 범위 내이고, 나노그레인들 사이의 기공의 평균 크기는 1∼25 ㎚ 범위 내에 있다. 즉, 나노로드들 사이의 기공과 나노그레인들 사이의 기공은 100 ㎚ 미만의 미세한 크기를 갖는다.

도 19의 (a)와 (b)는 열압착과 열처리 과정을 거쳐 나노그레인으로 구성된 나노로드 또는 나노섬유의 표면구조를 갖는 산화아연의 투과전자현미경(TEM) 사진을 보여주고 있으며, 도 19의 (b)는 10 nm 전후의 크기를 가지는 단결정 구조를 보여주고 있다. 이러한 나노그레인들로 구성된 나노섬유 및 나노그레인으로 구성된 나노로드의 경우, 기체의 빠른 이동경로를 제공해 줄 수 있는 미세한 기공뿐만 아니라 그레인바운더리(grain boundary)의 부피가 커짐으로써 높은 가스 감지도를 제공할 수 있다.

[실시예 4] 도핑된 금속산화물 반도체 나노파이버 제조

앞서 실시예 1∼3에서 금속산화물 전구체-고분자의 복합섬유를 전기방사를 통해 제조하고, 열압착 과정을 거쳐 고분자를 부분 또는 전체 용융시켜 기판과의 접착성을 높이고, 열처리 후에 나노로드/나노그레인 형태의 나노파이버를 지닌 다 양한 금속산화물에 대하여 소개하였다.

본 실시예에서는 도너(donor)나 억셉터(acceptor)와 같은 도펀트의 첨가를 통해 금속산화물 반도체의 가스응답속도를 조절하고 반응영역(sensor's dynamic range)을 변화시키는 실 예를 든다. 이러한 도핑된 나노파이버는 도핑 물질을 0.01∼50 wt%의 함량만큼 첨가한 (Nb, Fe, Co, V) doped TiO₂, Fe doped SrTiO₃ 및 (In, Ga) doped ZnO 나노파이버를 포함한다.

그 일 예로, Nb 도핑된 TiO₂ 나노파이버를 얻기 위하여, 폴리비닐아세테이트(Mw: 1,000,000) 2.4g을 디메틸포름아마이드(DMF) 30ml에 넣어 용해시키고, 6g의 티타늄프로폭사이드(Titanium propoxide)를 혼합한다. 이때, 졸-겔 반응을 위한 촉매로 아세틱 엑시드(acetic acid) 2g을 넣고 2시간 이상 교반을 하며 반응시켜준다. 여기에 0.01~3 g의 니오븀에톡사이드 (Nb(OC₂H₅)₅)를 첨가하여 교반한다. 반응이 이루어진 프리커서를 실린지에 옮겨 담고 전기방사 장비에 장착한 후, 실린지 (shringe) 끝에 달린 팁(tip)과 기판(substrate, 이 경우 센서 전극) 사이에 전압을 걸어 파이버를 얻는다. 여기서, 전압은 15kv이고, flow rate는 15㎕/min, 팁과 기판 사이의 거리는 10cm 정도이다. 특히, 졸-겔 반응을 위해 사용된 아세틱 엑시드의 함량에 따라서도 Nb-doped TiO₂의 나노파이버의 미세구조 변화를 관찰할 수 있다.

도 20은 5 mM의 니오븀에톡사이드가 첨가되어 얻어진 Nb-doped TiO₂ 나노파이 버의 열압착 및 열처리 후의 주사전자현미경(SEM) 사진으로 나노그레인 내지는 나노로드 구조를 포함하는 나노파이버를 보여주고 있다. 인셋 사진에서 나노파이버가 미세한 나노그레인 및 나노로드 형태로 구성이 되어 있음을 잘 확인할 수 있다. 이와 같이, 도너를 TiO₂에 도핑함으로써, 가스반응속도 및 전기전도도의 변화를 통해 TiO₂가 n-type에서 p-type으로 전이하는 가스반응 농도를 조절할 수 있다.

[실시예 5] 폴리스티렌을 사용한 초극세 산화티타늄 섬유의 제조

폴리스티렌(분자량 350,000 g/mol, Aldrich)을 0.25 g/mL의 농도로 DMF에 녹인 후 티타늄프로폭사이드를 0.19 g/mL의 농도로 첨가하고, 소량의 아세트산을 반응 촉매로 첨가하여 티타늄프록폭사이드의 졸화 반응을 진행시킨 후 비교예 1과 동일한 조건으로 전기방사를 하였다. 전기방사 후 산화티타늄-폴리스티렌 복합섬유를 450℃에서 열처리하여 매트릭스로 사용한 폴리스티렌을 제거한 산화티타늄 섬유의 구조를 도 21에 나타내었다. 본 실시예에서는 비교예 1의 과정을 거쳐 열압착 없이 열처리된 산화티타늄 나노파이버(나노파이버의 내부 구조가 길게 연신된 섬유소 구조)와는 다른 산화티타늄 입자로 형성되었고, 또한 상기 실시예들의 나노섬유와도 다른 구조를 보여주었다.

즉, 폴리스티렌은 산화티타늄 전구체와 상용성이 좋지 않아 상평형이 유지되기 함들어서 상기한 실시예들과 같은 상분리 과정을 거치지 않고, 산화티타늄 도메인이 급격히 고체화되어 도 21과 같은 입자 형태를 띄게 된다. 비록, 파이버 내부 의 구조가 나노로드 형태는 아니지만, 열압착 과정을 거치고, 고온에서 열처리된 경우에는 나노로드 형태가 아닌 미세하고 조밀한 나노그레인의 구조를 가질 수 있어 입경(grain boundary)의 면적이 증대된다. 따라서, 입경을 통해 반응 가스의 원활한 확산이 이루어지며, 반응 면적이 증대됨으로 인해 가스의 반응성 및 선택성의 증가에 큰 영향을 줄 수 있다. 따라서, 가스센서로의 응용에 장점으로 작용할 수 있게 된다.

본 실시예는 나노파이버의 형성이 폴리비닐아세테이트와 같이 유리전이 온도가 낮은 고분자에만 국한이 되는 것이 아니라, 일정량의 점도를 지닌 고분자라면 폴리스티렌을 포함한 다양한 고분자가 사용될 수 있고, 각 고분자와 금속산화물 전구체의 반응성과, 열압착 및 열처리 과정을 통해 안정성이 높으면서도 비표면적이 크게 개선된 다공성 파이버 구조를 얻는 것이 가능하다는 것을 보여주는 예이다.

[실시예 6] 4성분의 금속산화물(CaCu₃Ti₄O₁₂) 나노파이버 제조

상기 실시예 1∼5를 통해 산화티타늄, 산화아연과 산화주석 같은 2성분계, 도핑된 산화티타늄 같은 3성분계의 금속산화물 반도체에 대해서 나노파이버를 제조하고 열압착 과정을 거치고, 후열처리를 통해서 독특한 구조의 섬유층을 제조하는 것이 가능함을 알 수 있었다. 또한, 폴리비닐아세테이트가 아닌 폴리스티렌을 고분자로 사용하여 또 다른 표면구조를 얻는 것이 가능함을 확인할 수 있었다. 본 실시예에서는 4성분계, 즉 칼슘카파타이타네이트(CaCu₃Ti₄O₁₂ _,CCTO) 나노파이버를 제조하 고, 동일한 열압착 과정을 통해 독특한 미세구조를 확보하고, 접착강도 증진을 통한 기계적 안정성을 높이는 예를 소개한다.

폴리비닐아세테이트(Poly(vinyl acetate))(Mw: 1,300,000) 2.4g을 디메틸포름아마이드(DMF, dimethylformamide) 15g에 넣는다. 24시간 교반하여 고분자를 녹이면 점도가 높은 고분자 용액을 얻을 수 있다. 칼슘클로라이드(CaCl₂) 0.333g과 카파클로라이드(CuCl₂) 1.215g을 디메틸포름아마이드 15g에 녹인 후, 이 용액을 고분자 용액에 넣고 10분간 교반해 준다. 그 후 졸-겔 반응을 위한 촉매로 아세틱엑시드(acetic acid) 2g을 넣고 티타늄프로폭사이드(titanium propoxide) 3.41g을 넣고 1시간 교반시켜 준다. 준비된 전구체(precursor) 용액을 실린지에 옮겨 담고 전기방사 장비에 장착한 후 실린지 끝에 달린 팁과 하부기판 사이에 전압을 걸어 나노파이버를 얻는다. 여기서, 전압은 14 kV이고, flow rate는 15㎕/min, 팁과 기판 사이의 거리는 10cm 정도이다. 기판(substrate)은 FTO가 코팅된 유리 기판과 Pt가 코팅된 Si-wafer를 사용하였다(FTO 기판은 450℃에서 열처리, Pt 기판은 800 ℃에서 열처리를 실시함).

이렇게 얻어진 4성분계의 CCTO 나노파이버는 도 22의 (b), (d)에 나타나 있다. 도 22의 (b), (d)를 살펴보면, 나노그레인을 포함하는 나노로드 구조 형상의 섬유층이 형성되어 있다. 도 22의 (a)는 FTO 기판에서 열압착 과정 없이 450℃에서 열처리된 CCTO 나노파이버를 보여주고 있고, 도 22의 (b)는 FTO 기판에서 열압착 후에 450℃에서 열처리된 CCTO 나노파이버를 보여주고 있다. 도 22의 (c)는 Pt 기 판에서 열압착 과정 없이 450℃에서 열처리된 CCTO 나노파이버를 보여주고 있고, 도 22의 (d)는 Pt 기판에서 열압착 후에 450℃에서 열처리된 CCTO 나노파이버의 표면 주사전자현미경 사진을 보여주고 있다.

열압착을 거치지 않은 경우(도 22의 (a)) 섬유의 직경이 200∼600nm인 전형적인 초극세 섬유 구조를 보여주고 있고, 120℃에서 10분 동안 열압착을 거치고 열처리된 경우(도 22의 (b)) 조밀한 구조의 CCTO 나노로드 집합체의 모습을 보여주고 있다. 또한, 열압착을 거치지 않은 경우(도 22의 (c)) 그레인이 크게 형성된 초극세 섬유 구조를 보여주고, 120℃에서 10분 동안 열압착을 거치고 열처리된 경우(도 22의 (d)) 조밀한 구조의 CCTO 나노로드 집합체의 모습을 보여준다. 여기서, 도 22의 (c)의 인셋은 CCTO의 그레인이 800℃에서 열처리를 통해 성장된 모습을 보여주고 있다.

4성분계의 금속산화물 반도체에서도 열압착 과정을 거쳐 열처리된 경우 기판과의 접착성이 개선되고, 비표면적이 크게 상승한 형태의 나노파이버 구조를 보여준다. 특히, 이러한 4성분계의 복잡한 구조의 CCTO에서도 열적, 기계적, 전기적 안정성이 우수한 나노파이버를 제작하는 것이 가능함을 미루어 2성분계[ZnO, SnO₂, VO₂, TiO₂, In₂O₃, NiO, MoO₃, Fe₂O₃]와, 3성분계[SrTiO₃ 또는 (Nb, Fe, Co, V) doped TiO₂, (In, Ga) doped ZnO의 복합파이버], 및 4성분계[Fe doped SrTiO₃] 형태의 금속산화물 반도체 나노파이버의 제조가 가능하며, 특히 열압착 과정을 거쳐 열적, 기계적, 전기적 안정성이 우수한 나노파이버를 바탕으로 초고감도 금속산화물 가스 센서를 제조하는 것이 가능하다.

[실험예 1] 산화티타늄 나노파이버를 이용한 가스센서 특성 평가

실시예 1에 따라 Al₂O₃ 기판 위에 형성된 Pt 전극으로 구성된 IDC(Interdigital capacitor) 위에 제조된 나노로드 구조의 번들(bundle) 형태로 이루어진 TiO₂ 나노파이버 네트워크를 이용한 가스센서의 우수성을 확인하기 위해 300℃의 온도에서 NO₂ 가스의 농도를 500 ppb에서 50 ppm까지 변화시켜 가면서 저항 변화를 온도별로 관찰하였다. 가스 센서 특성을 평가하기 위해, 산화티타늄 나노파이버가 형성된 센서 전극은 튜브로(tube furnace) 내의 석영튜브(quartz tube) 내에 장착이 된다. Pt/Pt-Rh (type S) thermocouple이 산화티타늄 나노파이버 박층의 다양한 가스 변화 및 농도 변화에 대한 저항 변화를 측정하는 동안 온도의 변화를 측량하게 된다. 가스의 유량은 MFS (Tylan UFC-1500A mass flow controller 와 Tylan RO-28 controller)를 통해 조절이 되었다. 반응은 가역적이었으며, 반응 시간 (response time)은 1분 미만으로 상당히 빨랐다.

도 9는 10분 펄스 주기로 반복적인 노출에 대한 저항의 변화를 나타내고 있으며, 도 10은 공기 중에 500 ppb의 NO₂에 노출시에 저항변화 민감도와 온도의 변화를 나타내는 그림이다. 대기중의 기본저항인 Ro를 기준으로 500 ppb의 극미량의 NO₂ 존재시에 300℃의 온도에서 저항값이 833%가 증가됨을 알 수 있다. 이 결과값은 기 존에 보고된 TiO₂로 만들어진 고감도 센서의 결과에 비해 100 배 이상 높은 값이며, R/Ro 외삽할 경우 1 ppb 미만의 농도까지 검출이 가능하다. 미세한 나노로드 구조를 지닌 산화티타늄 파이버로 형성된 센서 프로토타입(prototype)은 아주 우수한 NO₂가스 반응성을 보여었으며, 산화티타늄 나노파이버가 서브 ppm 레벨(level) 이하의 NO₂ 검출에 유용한 환경 및 의료 응용 용도의 가스센서로서 아주 유망하다는 것을 입증하는 결과이다.

또한, 다양한 반응 가스(H₂, CO, CH₄, DMMP)에 대한 센서 특성은 도 11의 (a)~(d)에서 보여진다. 저항의 변화는 산화가스인 NO₂에의 노출 동안 증가했던 것에 비해, 환원가스인 H₂, CO, CH₄, DMMP에 노출시 저항이 감소하는 전형적인 n-type 반도체의 특성을 보여주고 있다. 환원가스에의 반응은 NOx 반응만큼 크지는 않지만, 여전히 상당한 저항 변화 값을 보여주고 있음을 도 11의 결과를 통해 알 수 있다. 측정된 가스들 중에서, H₂와 DMMP(dimethyl methylphosphonate)에의 민감도(sensitivity)가 CO와 CH₄ 보다 월등히 높음을 알 수 있다. 이러한 센서 특성은 우선적인 선택도가 H₂와 DMMP에 대해 존재함을 나타내는 결과이다. 특히 신경가스제와 같은 DMMP에의 반응은 싱글(single) ppm 레벨(level) 이하에서도 DMMP 증가를 검출해 낼 수 있는 능력이 나노로드 및 나노그레인 형태의 산화티타늄 파이버 박층에 있음을 나타내 주며, 이러한 결과는 특히 보안 응용(security application)에서 CWA 검출기(detectors)로 활용 가능성이 높음을 증명하는 결과이다.

[실험예 2] 산화아연 나노파이버를 이용한 가스센서 특성 평가

실시예 2에 따라 Al₂O₃ 기판 위에 형성된 Pt 전극으로 구성된 IDC(Interdigital capacitor) 위에 제조되며 나노그레인들로 이루어진 트위스트된 산화아연 나노파이버를 이용하여, 다양한 유해환경가스에 대하여 300℃에서 반응 전후의 비저항 변화를 측정하였다. 산화아연 나노파이버가 형성된 센서 전극은 튜브로(tube furnace) 내의 석영튜브(quartz tube) 내에 장착이 된다. Pt/Pt-Rh(type S) thermocouple이 산화아연 나노파이버 박층의 다양한 가스 변화 및 농도 변화에 대한 저항 변화를 측정하는 동안 온도의 변화를 측량하게 된다. 가스의 유량은 MFS(Tylan UFC-1500A mass flow controller와 Tylan RO-28 controller)를 통해 조절이 되었다. 반응은 가역적이었으며, 반응시간(response time)은 1분 미만으로 상당히 빨랐다.

도 16에서 보여지듯이, 저항은 300℃에서 산화가스(NO₂)(5∼50 ppm)에의 노출 동안 증가하는 전형적인 n-type 반도체의 특성을 보여주고 있다. 미세한 나노그레인을 지닌 트위스트된 형태의 산화아연 나노파이버 센서 프로토 타입(prototype)은 아주 우수한 NO₂ 가스에의 선택성을 보여주었다. 도 16에서처럼 R/Ro (R = 테스트 가스에의 노출 동안 측정된 저항, Ro = 대기 중에서 측정된 기본 저항) 값은 대기에의 수십 ppm의 노출시 R/Ro = 4배 이상의 높은 값을 보여주었다. 이는 산화아연 나노파이버가 서브 ppm(sub-ppm) 레벨(level) 이하의 NO₂ 검출에 유용한 환경 및 의료 응용 용도의 가스센서로서 아주 유망하다는 것을 입증하는 결과이다. 이러한 검출능력은 비단 NO₂ 뿐만 아니라 다른 다양한 유해가스(CO, CH₄, DMMP) 에 대해서도 초고감도 가스 반응을 기대할 수 있다. 특히, 신경가스제와 같은 DMMP나 다른 유해가스에의 반응은 싱글(single) ppm 레벨(level) 이하에서도 검출해 낼 수 있을 것으로 기대한다.

특히 이러한 나노파이버를 이용한 센서는 실험예 1과 2에서 입증된 TiO₂와 ZnO 뿐만 아니라, 반도체 특성을 지닌 SnO₂, VO₂, TiO₂, In₂O₃, CaCu₃Ti₄O₁₂, NiO, MoO₃, SrTiO₃, Fe₂O₃ 산화물, 또는 Nb, Fe, Co, V 중 적어도 하나의 원소가 도핑된 TiO₂ 산화물, 또는 Fe이 도핑된 SrTiO₃ 산화물, 또는 In, Ga 중 적어도 하나의 원소가 도핑된 ZnO 산화물에도 적용이 되며, 상기 열거된 금속산화물 반도체가 나노그레인 및/또는 나노로드를 포함하는 나노파이버로 구성이 된다면, 유해환경가스(H₂, O₂, CO, NOx, alcohol, NH₃, CH₄, SOx, DMMP, 페놀, acetone, formaldehyde) 검출을 위한 초고감도 센서에 응용이 가능하다.

이는 본 발명을 통해 얻어진 나노파이버가 나노그레인 및/또는 나노로드 구조를 가짐으로써 비표면적이 확대되고, 특히 미세다공성 구조를 가짐으로 인해 빠른 가스확산 및 빠른 응답속도를 기대할 수 있다. 특히 본 발명의 핵심이 되는 열압착 공정을 통해 센서 기판에서 금속산화물반도체 나노파이버가 벗겨지는 것을 막 아줌으로써 열적, 전기적, 기계적 안정성을 높일 수 있다.

[실험예 3] 금속산화물반도체-고분자 복합섬유층의 열압착 또는 열가압 과정후의 표면변화

앞서 실시예 1~3에서 산화티타늄-폴리비닐아세테이트, 산화아연-폴리비닐아세테이트 또는 산화주석-폴리비닐아세테이트 복합섬유를 고분자의 유리전이온도 이상에서 열압착함으로써 폴리비닐아세테이트가 부분 또는 전체적으로 용융되어 전극과 밀착된 구조의 복합섬유층을 형성할 수 있음을 설명하였다. 도 6의 (a)는 산화티타늄-폴리비닐아세테이트 복합섬유층이 유리전이온도 이상에서 열압착된 이후의 복합섬유의 표면 주사전자현미경 사진을 보여주고 있다. 또한, 도 13의 (a)는 산화아연-폴리비닐아세테이트 복합섬유층이 유리전이온도 이상에서 열압착된 이후의 파이버의 표면 주사현미경 사진을 보여주고 있으며, 도 18의 (a)는 산화주석-폴리비닐아세테이트 복합섬유층의 열압착 후의 표면 모습으로 고분자인 폴리비닐아세테이트가 부분 또는 전체적으로 용융이 됨으로써 열처리 후에 독특한 구조를 얻는 밑거름이 되고 있다.

이러한 고분자의 용융 과정은 비단 폴리비닐아세테이트에만 국한된 것이 아니라, 앞서 열거한 고분자들에도 적용이 된다. 폴리비닐아세테이트 외에 앞서 열거한 고분자를 이용하여 전기방사를 하는 경우에도 각 고분자의 유리전이온도 전후에서 열압착 공정을 거친다면, 접착성이 크게 증대되어 기계적 안정성이 우수한 나노그레인 및/또는 나노로드 타입의 섬유층을 형성할 수 있다. 또한, 금속산화물 반도 체 전구체의 변화를 통해 산화아연(ZnO) 및 산화주석(SnO₂) 뿐만 아니라, 산화텅스텐(WO₃), 산화티타늄(TiO₂), 인듐옥사이드(In₂O₃), 바나듐옥사이드(VO_x), 칼슘카파타이타네이트(CaCu₃Ti₄O₁₂) 니켈옥사이드(NiO), 몰리브데늄옥사이드(MoO₃), 스트론티움타이타네이트(SrTiO₃), 아이언옥사이드(Fe₂O₃) 등 다양한 금속산화물 반도체 나노파이버를 제조하고 이를 어레이(array) 타입으로 제조함으로써, 센서 반응의 정확도를 높일 수 있다.

본 발명은 기존의 전기방사로 얻어진 금속산화물이 하부기판과의 접착 강도가 낮아 신뢰성이 높은 소자특성 구현이 어려운 점을 극복하기 위해 열압착 공정을 도입한 것이며, 이러한 열압착 공정 후에 얻어진 금속산화물은 기판과의 접착성의 증진 뿐만 아니라, 사용되어진 고분자의 부분 또는 전체 용융 과정을 거쳐 독특한 형태의 나노로드 및/또는 나노그레인을 포함하는 섬유층의 형성을 유도한다. 이를 통해, 비표면적이 증가하고 미세기공을 통한 빠른 기체 확산성을 얻음으로써 응답속도(response time)와 감도(sensitivity)가 높은 가스센서(gas sensor)에 이용할 수 있으며, 다양한 금속산화물 나노파이버를 어레이(array)화 함으로써, 기체 선택도 (selectivity) 또한 높일 수 있을 것으로 기대한다.

특히, 이러한 노력은 특정한 고분자, 용매 또는 금속산화물 반도체의 전구체에 국한된 것이 아니며, 상기의 실시예에서 보여 주듯이, 다양한 종류의 금속산화물반도체에 범용적으로 적용 가능한 기술이며, 기존의 박막(thin film) 센서의 제 약(낮은 비표면적 및 느린 반응속도)을 극복하는 대안으로 초고감도 센서 개발을 이룰 수 있다.

본 발명은 도시된 실시예를 중심으로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 할 수 있는 다양한 변형 및 균등한 타 실시예를 포괄할 수 있음을 이해할 것이다.

Claims

센서 전극과;

상기 센서 전극 위에 형성되며, 단결정의 나노로드(nano-rod)를 포함하여 이루어지는 나노섬유들의 네트워크 구조를 갖는 다공성 금속산화물 박층;을 구비하는 것을 특징으로 하는 초고감도 금속산화물 가스센서.
제 1 항에 있어서,

상기 단결정의 나노로드는 평균 폭이 10∼20㎚이고, 평균 길이가 50∼100㎚인 것을 특징으로 하는 초고감도 금속산화물 가스센서.
제 1 항에 있어서,

상기 다공성 금속산화물 박층은 나노섬유들 사이의 제1기공과 나노로드들 사이의 제2기공을 함께 갖는 것을 특징으로 하는 초고감도 금속산화물 가스센서.
제 3 항에 있어서,

상기 제1기공의 평균크기는 55∼70㎚이고, 상기 제2기공의 평균 크기는 10∼25㎚인 것을 특징으로 하는 초고감도 금속산화물 가스센서.
제 1 항에 있어서,

상기 금속산화물 박층은 산화티타늄(TiO₂)을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 초고감도 금속산화물 가스센서.
센서 전극과;

상기 센서 전극 위에 형성되며, 단결정의 나노그레인(nano-grain)이 뭉쳐져 뒤틀린(twisted) 형태의 나노섬유들의 네트워크 구조를 갖는 다공성 금속산화물 박층;을 구비하는 것을 특징으로 하는 초고감도 금속산화물 가스센서.
제 6 항에 있어서,

상기 나노그레인의 평균 크기는 10∼50㎚인 것을 특징으로 하는 초고감도 금속산화물 가스센서.
제 6 항에 있어서,

상기 다공성 금속산화물 박층은 나노섬유들 사이의 제1기공과 나노그레인들 사이의 제2기공을 함께 갖는 것을 특징으로 하는 초고감도 금속산화물 가스센서.
제 8 항에 있어서,

상기 제2기공의 평균 크기는 1∼25㎚인 것을 특징으로 하는 초고감도 금속산화물 가스센서.
제 6 항에 있어서,

상기 금속산화물 박층은 산화아연(ZnO)을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 초고감도 금속산화물 가스센서.
센서 전극과;

상기 센서 전극 위에 형성되며, 나노그레인으로 이루어진 나노로드들의 네트워크 구조를 갖는 다공성 금속산화물 박층;을 구비하는 것을 특징으로 하는 초고감도 금속산화물 가스센서.
제 11 항에 있어서,

상기 나노그레인의 평균 크기는 5∼20㎚인 것을 특징으로 하는 초고감도 금속산화물 가스센서.
제 11 항에 있어서,

상기 나노로드는 폭이 20∼200㎚이고, 길이가 50∼400㎚인 것을 특징으로 하는 초고감도 금속산화물 가스센서.
제 11 항에 있어서,

상기 다공성 금속산화물 박층은 나노로드들 사이의 제1기공과 나노그레인들 사이의 제2기공을 함께 갖는 것을 특징으로 하는 초고감도 금속산화물 가스센서.
제 14 항에 있어서,

상기 제1기공의 평균 크기는 50∼80㎚이고, 상기 제2기공의 평균 크기는 1∼25㎚인 것을 특징으로 하는 초고감도 금속산화물 가스센서.
제 14 항에 있어서,

상기 금속산화물 박층은 산화주석(SnO₂)을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 초고감도 금속산화물 가스센서.
센서 전극과;

상기 센서 전극 위에 형성되며, 나노그레인과 나노로드 중 적어도 하나를 포함하여 이루어진 나노섬유들의 네트워크 구조를 갖는 다공성 금속산화물 박층;을 구비하는 것을 특징으로 하는 초고감도 금속산화물 가스센서.
제 17 항에 있어서,

상기 금속산화물 박층은,

1) ZnO, SnO₂, VO₂, TiO₂, In₂O₃, CaCu₃Ti₄O₁₂, NiO, MoO₃, SrTiO₃, Fe₂O₃ 중 선택된 어느 하나, 또는

2) Nb, Fe, Co, V 중 적어도 하나의 원소가 도핑된 TiO₂, 또는

3) Fe이 도핑된 SrTiO₃, 또는

4) In, Ga 중 적어도 하나의 원소가 도핑된 ZnO를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 초고감도 금속산화물 가스센서.
제 1 항, 제 6 항, 제 11 항, 또는 제 17 항에 있어서,

상기 센서 전극은 세라믹 기판에 형성된 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 로듐(Rh), 류테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스 스틸, 알루미늄(Al), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 구리(Cu) 또는 텅스텐(W) 전극이거나, 혹은 유리기판에 형성된 ITO(In doped SnO₂) 또는 FTO(F doped SnO₂) 전극이거나, 혹은 플라스틱 기판 또는 Si 웨이퍼에 형성된 금속 전극인 것을 특징으로 하는 초고감도 금속산화물 가스센서.
센서 전극 위에 금속산화물 전구체와 고분자를 포함하는 혼합 용액을 방사하여 상기 금속산화물 전구체와 고분자가 혼합된 복합섬유를 형성하는 단계;

상기 복합섬유를 열압착 또는 열가압하는 단계; 및

상기 열압착 또는 열가압된 복합섬유를 열처리하여 상기 복합섬유에서 상기 고분자를 제거하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 초고감도 금속산화물 가스센서의 제조방법.
제 20 항에 있어서,

상기 금속산화물 전구체는 200℃ 이상의 온도에서 열처리를 통해 ZnO, SnO₂, VO₂, TiO₂, In₂O₃, CaCu₃Ti₄O₁₂, NiO, MoO₃, SrTiO₃, Fe₂O₃을 구성할 수 있는 전구체, 혹은 Nb, Fe, Co, V 중 적어도 하나의 원소가 도핑된 TiO₂를 구성할 수 있는 전구체, 혹은 Fe이 도핑된 SrTiO₃를 구성할 수 있는 전구체, 혹은 In, Ga 중 적어도 하나의 원소가 도핑된 ZnO를 구성할 수 있는 전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는 초고감도 금속산화물 가스센서의 제조방법.
제 20 항에 있어서,

상기 혼합 용액에 Nb, Fe, Co, V, In, Ga 중 적어도 하나의 원소를 함유하는 물질을 첨가함으로써 센서의 가스응답속도를 조절하고 반응영역을 변화시키는 것을 특징으로 하는 초고감도 금속산화물 가스센서의 제조방법.
제 20 항에 있어서,

상기 고분자는 폴리우레탄, 폴리에테르우레탄, 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리메틸메스아크릴레이트(PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 (PVAc), 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌, 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴 리카프로락톤, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체 및 폴리아마이드 중에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 초고감도 금속산화물 가스센서의 제조방법.
제 20 항에 있어서,

상기 열압착 단계는, 상기 고분자의 유리전이온도 이상의 온도에서 압력을 가하여, 상기 복합섬유 중 고분자를 부분 또는 전체적으로 용융하고, 상기 복합섬유 중 금속산화물 전구체와 상기 센서 전극 간의 접착성을 높여주는 것을 특징으로 하는 초고감도 금속산화물 가스센서의 제조방법.
제 24 항에 있어서,

상기 고분자는 폴리비닐아세테이트(PVAc)이며, 120℃의 온도에서 10분간 1.5 Kgf/cm²(213.4 psi)의 압력으로 프레스(press)하는 것을 특징으로 하는 초고감도 금속산화물 가스센서의 제조방법.
제 20 항에 있어서,

상기 열가압 단계는, 상기 고분자의 유리전이온도 이상의 온도에서 적어도 10분의 가열과정을 통해 고분자의 부분 또는 전체 용융을 유도하거나, 혹은 상기 고분자의 유리전이온도 이상의 온도를 갖는 압축공기를 이용하여 가압함으로써 고 분자의 용융을 유도하는 것을 특징으로 하는 초고감도 금속산화물 가스센서의 제조방법.
제 20 항에 있어서,

상기 열처리는 상기 금속산화물 전구체의 종류에 따라 200∼800℃의 온도 범위 사이에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 초고감도 금속산화물 가스센서의 제조방법.
제 20 항에 있어서,

상기 혼합 용액은 전기방사, 멜트블로운(melt-blown), 플레쉬방사(flash spinning) 또는 정전멜트블로운법(electrostatic melt-blown)에 의하여 방사되는 것을 특징으로 하는 초고감도 금속산화물 가스센서의 제조방법.
제 20 항에 있어서,

상기 센서 전극은 적어도 두 개가 정렬(array)되어 있고, 상기 적어도 두 개의 센서 전극 위에 서로 다른 혼합 용액을 각각 방사하는 것을 특징으로 하는 초고감도 금속산화물 가스센서의 제조방법.
제 29 항에 있어서,

상기 서로 다른 혼합 용액의 방사 후 동시에 열압착 또는 열가압하는 것을 특징으로 하는 초고감도 금속산화물 가스센서의 제조방법.