JP6442574B2

JP6442574B2 - ナノ粒子集合体、ナノ粒子焼成物、及びこれらの製造方法

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Inventors: 弘樹山下; 大神　剛章; 剛章大神
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Description

本発明は、セラミックスナノ粒子又は金属ナノ粒子を含み、かつ特異な形状を有するナノ粒子集合体及びナノ粒子焼成物、並びにこれらの製造方法に関する。

粒径が１〜１００ｎｍのセラミックス粒子（以下、「セラミックスナノ粒子」と称する。）や金属ナノ粒子（以下、「金属ナノ粒子」と称する。）は、これよりも大きな粒径のセラミックス粒子や金属粒子に比べて、比表面積が大きく、光学的、電気的、又は磁気的性質において、量子効果が発現することが特徴の一つとして挙げられる。例えば、セラミックス粒子の比表面積が増大すると、粒子表面に露出する原子の割合も増大し、触媒化学反応のような外部の物質との化学反応の効率が高まるため、セラミックスナノ粒子や金属ナノ粒子（以下、「ナノ粒子」とも総称する。）は、あらゆる分野で有用性の高い材料として知られている。

より具体的には、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ_２）は、ダイヤモンドより高い屈折率を有し、可視光を吸収せず、化学的安定性にも優れる等の特徴を有することから、白色顔料・着色料や紫外線吸収剤として塗料等に広く用いられているが、これをナノ粒子とすることによって、日焼け止め化粧品や、アナターゼ型については光触媒機能（太陽光のみでのセルフクリーニング、空気清浄、水質浄化、抗菌・防かび）を有する塗料、触媒担体等の有用な材料として、より広い分野での活用が期待できる。

また、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）は、高い化学的安定性や機械的強度、小さい熱膨張率、及び大きな電気絶縁抵抗等を有することから、陶磁器、セラミックス材料、研削・研磨材等として利用されているが、これをナノ粒子とすることによって、さらに各種電子部品や触媒の担体における有用な材料としても活用することが可能となる。さらに、アルミナの一水和物であるベーマイト（ＡｌＯＯＨ）も、化学的安定性に優れており、樹脂添加剤等として利用されているが、これをナノ粒子とすることによって、表面コート材、酵素固定化担体、アルコール脱水膜等への利用が可能となる。また、研磨剤として利用される酸化セリウム（ＣｅＯ_２）も、酸素貯蔵能及び紫外線遮蔽効果に優れており、これをナノ粒子とすることによって、有用な触媒としての利用が可能になる。

こうしたナノ粒子の特性を有効に引き出すためには、かかるナノ粒子の結晶性や表面特性の制御、さらに粒径の制御や化学組成の均質化が重要となる。また、かかるナノ粒子の製造方法としては、気相化学析出（ＣＶＤ）法等の気相法による方法や、或いは共沈法、アルコキシド法、ゾルーゲル法、又は水熱法等の液相法による方法が用いられているが、より効率的に粒子の大きさ、形状、化学組成等を精密に制御できる製造方法の実現も望まれており、種々の検討がなされている。

例えば、特許文献１には、金属酸化物微粒子表面を有機物が修飾した有機修飾金属酸化物微粒子が開示されており、かかる粒子は超臨界流体を用いる超臨界水熱法により製造できることも記載されている。また、特許文献２には、最表面が酸素イオン層により構成された結晶面からなる酸化物微結晶粒子が５０質量％以上を占めている酸化物微結晶粒子からなる粉体が開示されており、これも特許文献１と同様、超臨界水熱法により得られることが記載されている。

一方、リチウムイオン二次電池等の正極や負極を作製する際に用いるバインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリイミド等の有機溶剤系バインダーが多用されている。こうしたなか、環境面への配慮や電極作製工程の簡略化の視点から、スチレンブタジエンゴム(ＳＢＲ)やポリアクリル酸のような水系バインダーが活用されつつあるほか、特許文献３に記載されるように、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）を用いれば、二次電池におけるサイクル特性の改善が期待される。

特開２００５−１９３２３７号公報特開２００７−２１７２６５号公報国際公開第２０１３／０４２７２０号

しかしながら、上記特許文献１〜２において、ナノ粒子を製造する際に用いる超臨界水熱法は、温度が３５０〜４５０℃で、圧力が１６〜５０ＭＰａ（１６０〜５００ｂａｒ）という、高温高圧での特殊な条件を要するものである上、粒子を回収した後も凝集等を回避して微粒子のまま分散安定化させるべく、有機物質によってかかる粒子の表面修飾がなされている。
また、上記特許文献３のように、ＣＮＦを二次電池の電極用バインダーとして用いると、界面活性剤が介在していたとしても、疎水性である導電助剤と均一に混合するのは困難であるため、二次電池の充放電サイクル時に電極合材層が集電体から剥離しやすく、依然としてサイクル特性を充分に高めるには至っていない。

したがって、本発明の課題は、有機物質による表面修飾を要することなく、簡便な方法で製造することができる特異な形状を有するナノ粒子集合体及びナノ粒子焼成物を提供することにある。

そこで本発明者らは、種々検討したところ、セルロースナノファイバーを軸又は基材として、これにセラミックスナノ粒子又は金属ナノ粒子が複数連なって担持又は配列してなる形状を呈することにより、有用性の高いナノ粒子集合体又はナノ粒子焼成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、平均繊維径が５０ｎｍ以下のセルロースナノファイバーに、複数のセラミックスナノ粒子又は金属ナノ粒子が直線的に連続して担持してなる、ナノ粒子集合体を提供するものである。

また、本発明は、平均繊維径が５０ｎｍ以下のセルロースナノファイバー由来の炭素鎖に、複数のセラミックスナノ粒子又は金属ナノ粒子が直線的に連続して担持してなる、ナノ粒子焼成物、或いは平均繊維径が５０ｎｍ以下のセルロースナノファイバーに誘導されて、複数のセラミックスナノ粒子又は金属ナノ粒子が直線的に連続して配列してなる、ナノ粒子焼成物を提供するものである。

さらに、本発明は、次の工程（Ｉ）〜（II）：
（Ｉ）少なくとも１種の金属元素を含むセラミックス原料化合物又は金属原料化合物、並びにセルロースナノファイバーを含有するスラリーを調製する工程、
（II）得られたスラリーを、温度が１００℃以上、圧力が０．３〜０．９ＭＰａの水熱反応に付してナノ粒子集合体を得る工程
を備える、上記ナノ粒子集合体の製造方法を提供するものである。

本発明のナノ粒子集合体又はナノ粒子焼成物によれば、セラミックスナノ粒子又は金属ナノ粒子がセルロースナノファイバーに担持又は誘導されてなる特異な形状を呈していることによって、これらセラミックスナノ粒子又は金属ナノ粒子の凝集が生じ難いため、これを用いた多孔質構造体やフィルム等の成型体を容易に製造することが可能である。また、酸素雰囲気下で焼成することによって、成型体中からセルロースナノファイバーを容易に除去できるので、セラミックスナノ粒子又は金属ナノ粒子のみからなる製品を簡便に得ることもできる。さらに、還元雰囲気下で焼成することによって、セルロースナノファイバーを鎖状の炭素として成型体中に残存させることができ、得られる製品に簡便に導電性を付与することもできる。

また、本発明のナノ粒子集合体によれば、必要に応じてナノ粒子が有する特異な機能をセルロースナノファイバーに付加することができる。例えば、導電性を有するセラミックスナノ粒子又は金属ナノ粒子をセルロースナノファイバーに担持させることによって、二次電池を構成する電極を作製する際のバインダーに高い導電性を付与することができ、別途導電助剤や界面活性剤を必要とすることなく電極を作製することができる。そのため、電極材料同士や電極材料と集電体との間の結着力を効果的に増強しつつ、電極合材層に占める活物質の割合を増やすことが可能となり、充放電サイクル時における剥離の発生を有効に抑制し、エネルギー密度及びサイクル特性に優れる二次電池の実現が可能である。

図１（ａ）は、実施例１で得られたベーマイト（ＡｌＯＯＨ）のナノ粒子集合体を示すＴＥＭ写真であり、図１（ｂ）は、使用したセルロースナノファイバー示すＴＥＭ写真である。比較例１で得られたベーマイト（ＡｌＯＯＨ）のナノ粒子を示すＴＥＭ写真である。二次電池の電極用バインダーとして用いるための、セルロースナノファイバーに担持したナノ粒子集合体を示すＴＥＭ写真であり、図３（ａ）は、実施例２で得られたコバルト酸リチウムのナノ粒子集合体であり、図３（ｂ）は、実施例３で得られた酸化スズのナノ粒子集合体であり、図３（ｃ）は、実施例４で得られた酸化亜鉛のナノ粒子集合体である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のナノ粒子集合体（以下、「ナノアレイ」とも称する。）は、平均繊維径が５０ｎｍ以下のセルロースナノファイバー（以下、「ＣＮＦ」とも称する。）に、複数のセラミックスナノ粒子又は金属ナノ粒子が直線的に連続して担持してなる。ナノアレイとは、一方のナノスケールの構造体に、他方のナノスケールの構造体が配列化されてなる形状を意味し、本発明のナノアレイは、平均繊維径が５０ｎｍ以下のＣＮＦ、すなわち一方のナノスケールの構造体に、複数のセラミックスナノ粒子又は金属ナノ粒子、すなわち他方のナノスケールの構造体が直線的に連続して担持してなる、串団子様又はトウモロコシ様の形状を呈している。
ここで、平均粒子径とは、ＳＥＭ又はＴＥＭの電子顕微鏡による観察において、数十個の粒子の粒子径（長軸の長さ）の測定値の平均値を意味する。

このように、本発明のナノアレイは、セラミックスナノ粒子又は金属ナノ粒子がＣＮＦに直線的に連続して担持してなるため、凝集抑制を目的としてナノ粒子に表面修飾を施す必要がなく、さらに適度な分散状態を保持していることから、これを用いて簡便に成型体へと加工することができる。また、セラミックスナノ粒子又は金属ナノ粒子自体が導電性を有しているため、別途導電助剤を必要とせず、二次電池の電極を作製するためのバインダーとしても有用性が高い。

本発明のナノアレイは、内包するＣＮＦの表面がセラミックス又は金属の不均質核生成の核生成部位となり、セラミックスナノ粒子又は金属ナノ粒子が極細のＣＮＦを囲い込むように、又は太いＣＮＦ表面に付着するように結晶成長しつつ、同様に結晶成長中の隣接するナノ粒子と接するまで結晶成長を継続することによって、ナノ粒子が不要に凝集することなく、整然と連なりながらＣＮＦに連続して堅固に担持されて、串団子様又はトウモロコシ用の特異な形状が形成されてなるものと考えられる。

本発明のナノアレイを構成するセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）とは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維であり、水への良好な分散性も有している。
また、ＣＮＦを構成するセルロース分子鎖では、炭素による周期的構造が形成されていることから、これが炭化されて導電パスとなりつつ鎖状の軸を形成し、ナノアレイに効果的に導電性を付与することもできる。

ＣＮＦの平均繊維径は、５０ｎｍ以下であって、好ましくは２０ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以下である。下限値については特に制限はないが、通常１ｎｍ以上である。
また、ＣＮＦの平均長さは、ナノアレイからの成型体の加工を効率的に行う観点から、好ましくは１００ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは１μｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは５μｍ〜１００μｍである。

さらに、本発明のナノ粒子集合体を二次電池の電極用バインダーとして用いる場合、ＣＮＦの平均長さは、二次電池の電極用バインダーとしての結着性の観点から、好ましくは１００ｎｍ〜２００μｍであり、より好ましくは１μｍ〜２００μｍであり、さらに好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。またこの場合における、５質量％濃度のＣＮＦスラリーの２５℃における粘度は、好ましくは３００００〜２０００００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは４００００〜１５００００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは４５０００〜１２００００ｍＰａ・ｓである。

本発明のナノアレイを構成するセラミックスナノ粒子又は金属ナノ粒子としては、少なくとも１種の金属元素を含み、かつナノサイズの粒子を形成することが可能であって、導電性を有しているものであればよく、特に限定されない。このようなセラミックスナノ粒子又は金属ナノ粒子を構成する金属元素としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等の第VIII族の元素；Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の第IＢ族の元素；Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ等の第IIＢ族の元素；Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ等の第IIIＢ族の元素；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ等の第IVＢ族の元素；Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等の第VＢ族の元素；Ｔｅ、Ｐｏ等の第VIＢ族の元素；Ｌｉ等の第IＡ〜VIIＡ族の元素が挙げられる。なかでも、Ｌｉ、Ｃｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｅｕ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｂａ等の金属元素を含むのが好ましい。なかでも本発明のナノ粒子集合体を二次電池の電極用バインダーとして用いるには、かかるセラミックスナノ粒子又は金属ナノ粒子は、Ｌｉ、Ｃｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、及びＲｕから選ばれる金属元素を含むのがより好ましい。

かかるセラミックスナノ粒子又は金属ナノ粒子としては、具体的には、上記金属元素の単体、酸化物又は水酸化物、或いは複合酸化物等の粒子が挙げられ、例えば、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ_２、ＳｎＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、ＮｉＯ、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＩｎＯ、ＺｎＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、ＶＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＡｌＯＯＨ、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２、ＢａＴｉＯ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２、ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２−ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２等が挙げられる。また、本発明のナノ粒子集合体を二次電池の電極用バインダーとして用いるには、かかるセラミックスナノ粒子又は金属ナノ粒子として、水熱合成が可能である観点から、ＬｉＣｏＯ_２、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、及びＲｕから選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。

また、セラミックスナノ粒子又は金属ナノ粒子を構成する金属元素の取り得る原子価が複数存在する場合、ナノアレイの最表面において酸素が容易に脱離して、結晶面の活性がより向上するため、本発明のナノアレイを触媒活性が優れた触媒として活用できる可能性が高まることから、本発明のナノアレイを構成するセラミックスナノ粒子又は金属ナノ粒子は、金属元素が複数の原子価を取り得る遷移金属を含むことが好ましい。なかでも、人体への影響を加味する観点から、かかる遷移金属が、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ及びＣｏからなる群から選択されるものであることがより好ましい。

本発明のナノアレイを構成するセラミックスナノ粒子又は金属ナノ粒子は、微結晶粒子からなる。具体的には、かかるナノ粒子の平均粒子径は、好ましくは３０ｎｍ以下であり、より好ましくは２０ｎｍ以下である。下限値については特に制限はないが、通常３ｎｍ以上である。

また、本発明のナノ粒子集合体を二次電池の電極用バインダーとして用いる場合、ナノ粒子の平均粒子径は、好ましくは３０ｎｍ以下であり、より好ましくは２５ｎｍ以下である。下限値については特に制限はないが、通常０．１ｎｍ以上である。

また、セラミックスナノ粒子又は金属ナノ粒子の晶癖としては、板状、針状、六面体、柱状等が挙げられる。なかでも、ＣＮＦとの担持が強固である観点及び電極内での導電パスを確保する観点から、ＣＮＦの軸長方向に伸延した六面体粒子が好ましい。

なお、本発明のナノアレイは、粒子径や形状が均一なセラミックスナノ粒子又は金属ナノ粒子の集合体であることが好ましいが、粒子径や形状が異なるセラミックスナノ粒子又は金属ナノ粒子の集合体であってもよく、また化学組成が異なる２種以上のセラミックスナノ粒子又は金属ナノ粒子の集合体であってもよい。

本発明のナノ粒子焼成物は、平均繊維径が５０ｎｍ以下のセルロースナノファイバー由来の炭素鎖に、複数のセラミックスナノ粒子又は金属ナノ粒子が直線的に連続して担持してなり、或いは平均繊維径が５０ｎｍ以下のセルロースナノファイバーに誘導されて、複数のセラミックスナノ粒子又は金属ナノ粒子が直線的に連続して配列してなる。ここで、セルロースナノファイバー、及びセラミックスナノ粒子又は金属ナノ粒子は、上記と同義である。
これらナノ粒子焼成物は、焼成によりセルロースナノファイバーが炭化されてなる鎖状の炭素となり、これにセラミックスナノ粒子又は金属ナノ粒子が直線的に連続して担持してなるものであり、或いは焼成によりセルロースナノファイバーが除去されてセラミックスナノ粒子又は金属ナノ粒子が残存してなり、これらナノ粒子が除去されたセルロースナノファイバーに誘導されてなるかのように、直線的に連続して配列してなるものである。いずれも上記ナノアレイ由来の特異な形状を有しており、上記ナノアレイと同様、有用な成型体へと加工することができ、種々の分野での活用が期待される。

本発明のナノアレイは、次の工程（Ｉ）〜（II）：
（Ｉ）少なくとも１種の金属元素を含むセラミックス原料化合物又は金属原料化合物、並びにセルロースナノファイバーを含有するスラリーを調製する工程、
（II）得られたスラリーを、温度が１００℃以上、圧力が０．３〜０．９ＭＰａの水熱反応に付してナノ粒子集合体を得る工程
を備える製造方法により、得ることができる。
かかる製造方法を用いることにより、上記特許文献１〜２に記載されるような、高温高圧での特殊な条件を要する超臨界水熱法を用いることなく、特異な形状を呈する本発明のナノアレイを得ることができる。また、上記特許文献３に記載されるバインダーのように、別途導電助剤を必要とすることのないバインダーとして有用性の高いナノアレイを得ることができる。

工程（Ｉ）は、少なくとも１種の金属元素を含むセラミックス原料化合物又は金属原料化合物、並びにセルロースナノファイバーを含有するスラリーを調製する工程である。
かかる工程（Ｉ）では、先ず、少なくとも１種の金属元素を含むセラミックス原料化合物又は金属原料化合物、水、並びにセルロースナノファイバーを混合してスラリーＡを得る。セラミックス原料化合物又は金属原料化合物に含まれる金属元素は、上記と同義である。
かかるセラミックス原料化合物又は金属原料化合物としては、具体的には、例えば、アルミニウム化合物、ケイ素化合物、チタン化合物、セリウム化合物、亜鉛化合物、スズ化合物、リチウム化合物、又はコバルト化合物等の金属化合物が挙げられる。なかでも、上記金属元素の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物等を好適に使用することができる。

これらセラミックス原料化合物又は金属原料化合物、並びにセルロースナノファイバーを混合してスラリーＡを調製する際、水を用いる。かかる水の使用量は、各原料の溶解性又は分散性、撹拌の容易性、及び水熱反応の効率等の点から、セラミックス原料化合物又は金属原料化合物の金属元素１モルに対して１０〜３００モルが好ましく、さらに５０〜２００モルが好ましい。
また、スラリーＡ中におけるセルロースナノファイバーの含有量は、スラリーＡ中の水１００質量部に対し、炭素原子換算で、好ましくは０．０１〜１０質量部であり、より好ましくは０．０５〜８質量部である。

工程（Ｉ）では、次に、上記スラリーＡにアルカリ溶液を添加してスラリーＢとし、中和反応によって、スラリーＢ中に溶解又は分散している金属成分を金属水酸化物にする。アルカリ溶液を添加するには、スラリーＢのｐＨが１０〜１４に保持するのに充分な量を滴下するのが好ましい。かかるアルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の水溶液を用いることができるが、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又はそれらの混合溶液を用いることが好ましい。

上記スラリーＢは、金属水酸化物を良好に生成させる観点から、撹拌して中和反応を進行させるのが好ましい。中和反応中におけるスラリーＢの温度は、５℃以上が好ましく、より好ましくは１０〜６０℃である。また、スラリーＢの撹拌時間は、５分〜１２０分が好ましく、３０〜６０分がより好ましい。

工程（II）は、得られたスラリーＢを、温度が１００℃以上、圧力が０．３〜０．９ＭＰａの水熱反応に付してナノ粒子集合体を得る工程である。
かかる水熱反応中の温度は、１００℃以上であればよく、１３０〜１８０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０〜１８０℃で反応を行う場合、この時の圧力は０．３〜０．９ＭＰａであるのが好ましく、１４０〜１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３〜０．６ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は、０．５〜２４時間が好ましく、さらに０．５〜１５時間が好ましい。

得られた水和反応生成物は、セルロースナノファイバーと金属酸化物、又はセルロースナノファイバーと結晶水を有する金属酸化物、或いはセルロースナノファイバーと金属からなるナノアレイであり、ろ過後、水で洗浄し、乾燥することによりこれを単離できる。かかるナノアレイを水で洗浄する際、ナノアレイ１質量部に対し、水を５〜１００質量部用いるのが好ましい。
乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられ、凍結乾燥が好ましい。

また、本発明のナノ粒子集合体を二次電池の電極用バインダーとして用いる場合、ナノアレイの凝集を低減できる観点から、ナノアレイの洗浄後、乾燥を行わず、リパルプすることによって所望の濃度のナノアレイを含有するスラリーを調製してもよい。かかるナノアレイの濃度は、二次電池の電極スラリー作製時のハンドリングの観点から、スラリー中に、好ましくは０．５〜２０質量％であり、より好ましくは１．０〜１５質量％であり、さらに好ましくは１．５〜１２質量％である。
なお、本発明のナノ粒子集合体を二次電池の電極用バインダーとして用いる場合、セルロースナノファイバーの分散性を高める観点から、セルロースナノファイバーのスラリーを予め水熱処理した後、セラミックス原料化合物又は金属原料化合物のスラリーを添加して水熱反応に付すことによって、ナノ粒子集合体を得てもよい。

本発明のナノ粒子焼成物の製造方法は、工程（II）で得られたナノ粒子集合体を、さらに還元雰囲気下での焼成に付する工程（III）を備えてもよい。これにより、工程（II）において単離して得られたナノアレイに含まれるセルロースナノファーバーを炭化させ、良好な導電性が付与された焼成物を得ることができる。
ここで、ナノ粒子同士の焼結を予防する観点から、焼成温度は、好ましくは２００〜８００℃であり、より好ましくは２００〜７００℃である。また焼成時間は、好ましくは５分〜１０時間であり、より好ましくは５分〜５時間である。

また、本発明のナノ粒子焼成物の製造方法は、上記工程（III）を備える代わりに、工程（II）で得られたナノ粒子集合体を、さらに酸素雰囲気下での焼成に付する工程（III）’を備えることもできる。これにより、工程（II）において単離して得られたナノアレイに含まれるセルロースナノファイバーを除去することができ、残存する複数のセラミックスナノ粒子又は金属ナノ粒子を、除去されたセルロースナノファイバーに誘導されてなるかのように、直線的に連続して配列させてなる焼成物を得ることができる。
なお、工程（III）’における焼成温度及び焼成時間は、上記工程（III）と同様である。

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１：ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）からなるナノアレイ］
Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・１６Ｈ_２Ｏ３．１５ｇ、セルロースナノファイバー３．８９ｇ（ダイセルファインケム社製、ＫＹ１００Ｇ、含水量９０質量％）、及び水５５ｍＬを６０分間混合してスラリーＡ１を作製した。得られたスラリーＡ１に、１０質量％濃度のＮａＯＨ水溶液１２．０ｇを添加し、５分間混合してスラリーＡ２を作製した。
スラリーＡ２をオートクレーブに投入し、１４０℃で１時間水熱反応を行った。得られた水熱反応生成物を放冷した後、ろ過して、水で洗浄し、約４時間にわたり８０℃で温風乾燥して、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）のナノアレイ（ＢＥＴ比表面積２５０ｍ^２ｇ^−１）を得た。

得られたベーマイト（ＡｌＯＯＨ）のナノアレイのＴＥＭ観察像を図１（ａ）に示すとともに、使用したセルロースナノファイバー（ＫＹ１００Ｇ）のＴＥＭ観察像を図１（ｂ）に示す。なお、使用したＴＥＭは、日本電子株式会社製ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆであった。

［比較例１：ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）のナノ粒子集合体］
セルロースナノファイバーを添加しなかった以外、実施例１と同様にしてベーマイト（ＡｌＯＯＨ）のナノ粒子集合体（ＢＥＴ比表面積２００ｍ^２ｇ^−１）を得た。
得られたベーマイト（ＡｌＯＯＨ）のナノ粒子集合体の凝集状態を確認するためＴＥＭ観察を行った。得られたＴＥＭ写真を図２に示す。

［実施例２：コバルト酸リチウムのナノ粒子集合体］
Ｃｏ(ＯＨ)_２１．９０ｇ、セルロースナノファイバー１９．２９ｇ（スギノマシン社製、ＴＭａ−１０００２、含水量９８質量％）、及び水５５ｍＬを６０分間混合してスラリーＡ１を作製した。得られたスラリーＡ１に、１０質量％濃度のＬｉＯＨ水溶液１２．０ｇを添加し、５分間混合してスラリーＡ２を作製した。スラリーＡ２をオートクレーブに投入し、１４０℃で１時間水熱反応を行った。得られた水熱反応生成物を放冷した後、ろ過して、水で洗浄し、水でリパルプして、二次電池の電極用バインダーとして用いるためのコバルト酸リチウムのナノアレイ（ＢＥＴ比表面積１６０ｍ^２ｇ^−１）をスラリー（濃度１０質量％）として得た。

［実施例３：酸化スズのナノ粒子集合体］
ＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ４．６０ｇ、セルロースナノファイバー１９．２９ｇ（スギノマシン社製、ＴＭａ−１０００２、含水量９８質量％）、及び水５５ｍＬを６０分間混合してスラリーＢ１を作製した。得られたスラリーＢ１に、１０質量％濃度のＮａＯＨ水溶液１２．０ｇを添加し、５分間混合してスラリーＢ２を作製した。スラリーＢ２をオートクレーブに投入し、１４０℃で１時間水熱反応を行った。得られた水熱反応生成物を放冷した後、ろ過して、水で洗浄し、水でリパルプして、二次電池の電極用バインダーとして用いるための酸化スズのナノアレイ（ＢＥＴ比表面積２００ｍ^２ｇ^−１）をスラリー（濃度１０質量％）として得た。

［実施例４：酸化亜鉛のナノ粒子集合体］
(ＣＨ_３ＣＯＯ)_２Ｚｎ３．７５ｇ、セルロースナノファイバー１９．２９ｇ（スギノマシン社製、ＴＭａ−１０００２、含水量９８質量％）、及び水５５ｍＬを６０分間混合してスラリーＣ１を作製した。得られたスラリーＣ１に、１０質量％濃度のＮａＯＨ水溶液１２．０ｇを添加し、５分間混合してスラリーＣ２を作製した。スラリーＣ２をオートクレーブに投入し、１４０℃で１時間水熱反応を行った。得られた水熱反応生成物を放冷した後、ろ過して、水で洗浄し、水でリパルプして、二次電池の電極用バインダーとして用いるための酸化亜鉛のナノアレイ（ＢＥＴ比表面積２００ｍ^２ｇ^−１）をスラリー（濃度１０質量％）として得た。

［比較例２：ＣＮＦバインダー］
市販のセルロース粉末（Ｃｅｌｉｔｅ社製、Ｆｉｂｒａ−ＣｅｌｌＢＨ−１００）の１ｗｔ.％水分散液を作製し、スターバースト（スギノマシン社製）を用いて２００ＭＰａで５０回の解繊処理を行い、二次電池の電極用バインダーとして用いるためのＣＮＦバインダーを得た。

［比較例２：ＳＢＲバインダー］
市販のＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）バインダー（ＭＴＩＪａｐａｎ社製、ＥＱ−Ｌｉｂ−ＳＢＲ）を二次電池の電極用バインダーとしてそのまま用いた。

≪粒子形状の観察≫
実施例２〜４で得られた、二次電池の電極用バインダーとして用いるためのナノアレイの粒子形状を、ＴＥＭにより観察した。得られたＴＥＭ写真を図３に示す。

≪二次電池におけるサイクル特性の評価≫
実施例２〜４、比較例２〜３で得られた二次電池の電極用バインダーを用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。
まず、予め以下の方法により、正極活物質（ＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄）を製造した。

<ＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄の製造>
ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ１２７２ｇ、及び水４Ｌを混合してスラリーＸ１を得た。次いで、得られたスラリーＸ１を、２５℃の温度に保持しながら３分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液１１５３ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いてＣＮＦ（Ｗｍａ−１０００２、スギノマシン社製、繊維径４〜２０ｎｍ）５８９２ｇを添加して、速度４００ｒｐｍで１２時間撹拌して、Ｌｉ_３ＰＯ_４を含むスラリーＹ１を得た。
得られたスラリーＹ１に窒素パージして、スラリーＹ１の溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌとした後、スラリーＹ１全量に対し、ＭｎＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ１６８８ｇ、ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ８３４ｇを添加してスラリーＺ１を得た。添加したＭｎＳＯ_４とＦｅＳＯ_４のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、７０：３０であった。
次いで、得られたスラリーＺ１をオートクレーブに投入し、１７０℃で１時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は０．８ＭＰａであった。水熱反応後、生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−５０℃で１２時間凍結乾燥して複合体Ｘ２を得た。
得られた複合体Ｘ２を１０００ｇ分取し、これに水１Ｌを添加して、スラリーＹ２を得た。得られたスラリーＹ２を超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（ＭＤＬ−０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製）を用いてスプレードライに付して造粒体Ｚ２を得た。
得られた造粒体Ｚ２を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、２．０質量％のＣＮＦ由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄リチウム（ＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄、炭素の量＝２．０質量％、平均粒径：１００ｎｍ）を得た。

<リチウムイオン二次電池の製造>
次に、上記で得られた正極活物質（ＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄）、並びに実施例２〜４及び比較例２〜３で得られたバインダーを用いてコイン型リチウムイオン二次電池を製造した。具体的には、実施例２〜４のバインダーを用いる場合、上記で得られた正極活物質とバインダーとを質量比９０：１０の配合割合で混合し、これに水を加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。比較例２〜３のバインダーを用いる場合、上記で得られた正極活物質、アセチレンブラック、バインダー、カルボキシメチルセルロースナトリウムを質量比９０：５：２．５：２．５の配合割合で混合し、これに水を加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。
次いで、塗工機を用いて、得られた正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型二次電池（ＣＲ−２０３２）を得た。
得られた二次電池を用いて、サイクル特性を評価した。具体的には、電流密度１７０ｍＡ／ｇ、電圧４．５Ｖの定電流充電と、電流密度１７０ｍＡ/ｇ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とし、電流密度１７０ｍＡ/ｇ（１．０ＣＡ）における放電容量を求めた。さらに、同じ充放電条件の１００サイクル繰り返し試験を行い、下記式（Ｉ）により容量保持率（％）を求めた。なお、充放電試験は全て３０℃で行った。
容量保持率（％）＝（１００サイクル後の放電容量）／（１サイクル後の放電容量）
×１００・・・（Ｉ）
結果を表１に示す。

Claims

平均繊維径が５０ｎｍ以下のセルロースナノファイバーに、複数のセラミックスナノ粒子又は金属ナノ粒子が直線的に連続して担持してなる、二次電池の電極用バインダーであるナノ粒子集合体。
セラミックスナノ粒子又は金属ナノ粒子の平均粒径が、３０ｎｍ以下である、請求項１に記載のナノ粒子集合体。
平均繊維径が５０ｎｍ以下のセルロースナノファイバーに誘導されて、複数のセラミックスナノ粒子又は金属ナノ粒子が直線的に連続して配列してなる、ナノ粒子焼成物。
セラミックスナノ粒子又は金属ナノ粒子の平均粒径が、３０ｎｍ以下である、請求項３に記載のナノ粒子焼成物。
次の工程（Ｉ）〜（III）'：
（Ｉ）少なくとも１種の金属元素を含むセラミックス原料化合物又は金属原料化合物、並びにセルロースナノファイバーを含有するスラリーを調製する工程、
（II）得られたスラリーを、温度が１００℃以上、圧力が０．３〜０．９ＭＰａの水熱反応に付してナノ粒子集合体を得る工程
（III）'得られたナノ粒子集合体を、さらに酸素雰囲気下での焼成に付する工程
を備える、請求項３又は４に記載のナノ粒子焼成物の製造方法。