KR101074917B1 - 코어-쉘 구조 복합나노입자를 감지물질로 이용한 박막형 고활성 가스센서 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 박막형 고활성 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 감도, 선택성 및 장시간 안전성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 제조공정의 단순화, 박막화 및 소형화가 가능한 박막형 고활성 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것이다.
박막형 고활성 가스센서, 감지물질, 코어-쉘 구조
Description
본 발명은 박막형 고활성 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 감도, 선택성 및 장시간 안전성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 제조공정의 단순화, 박막화 및 소형화가 가능한 코어-쉘구조 복합나노입자를 감지물질로 한 박막형 고활성 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 박막형 고활성 가스센서의 특징은 센서표면에 가스가 흡착을 일으키면 어떤 온도 범위 이내에서 전기전도도의 변화를 보여주는데, 이러한 현상은 가스와 센서물질 표면 사이에서 전자이동을 유발하고 반도체 물질의 성질에 따라 전도도의 증가 혹은 감소를 일으킨다. 이 전기적 변화를 간단한 전기회로에 연결하여 가스센서를 구성한다. 이러한 박막형 고활성 가스센서 시스템은 가격이 저렴하 고 응답 특성이 신속하다는 특징을 가지고 있다. 반도체형 가스센서의 감지물질로 많이 쓰이는 물질에는 SnO2, TiO2, ZnO, ZrO2, WO3, In2O3, V2O5 등이 있다.
박막형 고활성 가스센서는 감지물질의 제작 형태에 따라 박막형과 후막형으로 구분된다. 박막형의 경우 화학적 증착법 또는 물리적 증착법에 의해서 제조되기 때문에 후막형에 비하여 비표면적이 작고 그 결과 감도가 떨어지는 단점을 가지고 있어, 상용화된 반도체형 가스센서에는 주로 후막형이 채택되고 있다.
후막형 반도체형 가스센서에 사용되는 센서 칩은 일반적으로 알루미나 회로기판, 전극, 감지물질(반도체) 후막 및 히터로 구성되고, 센서 칩은 히터에 의해 감지물질의 특성에 따라 300℃에서 500℃ 범위에서 구동된다. 후막형 가스센서의 성능은 감지물질의 비표면적 또는 입경에 의해 크게 좌우된다.
도 1은 종래의 후막형 박막형 고활성 가스센서의 제조공정을 나타내는 도면이다.
종래의 후막형 박막형 고활성 가스센서의 제조공정을 도 1을 참조하여 설명하면 다음과 같다. 먼저 반도체형 감지물질을 여러 가지 화합물 전도체로부터 액상에서 합성한 후, 세척, 여과 및 건조 과정을 거쳐 순수한 산화물 분체를 얻는다.
이 산화물 분체는 건조 후 서로 응집되어 있는 상태이기 때문에 해쇄가 필요하고, 각종 가스센서에서 요구되는 입경을 갖는 산화물 분체를 얻기 위해서, 분쇄 및 분급 과정을 거치게 된다. 일반적으로 반도체 센서에는 입경이 0.5~2.0㎛인 산화물 분체가 많이 사용된다. 감지물질의 감도를 향상시키기 위해서는 귀금속 촉매 를 담지해야 하는데, 이 공정도 보통 귀금속 화합물 수용액 중에서 이루어진다. 따라서 귀금속 촉매의 담지 후에는 또 다시 세척, 여과 및 건조 과정을 필요로 한다. 귀금속이 담지된 산화물 분체를 가스 탐지를 위한 감지물질로 사용하기 위해서는 전극 회로가 그려진 알루미나 기판 위에 도포되어야 하는데, 현재 상용화된 공정은 스크린프린팅 기술이다. 따라서 귀금속이 담지된 산화물 분체는 유기 바인더와의 혼합공정을 통해 페이스트 상태로 만들어져야 한다. 이 과정에서는 SiO2와 같은 융점이 높은 미분체가 혼합되기도 하는데, 이것은 반도체 물질의 소결공정에서 입경의 조대화에 의한 감지물질의 비표면적 증대를 방지하기 위한 수단이다. 제조된 귀금속 담지 산화물 분체 페이스트는 스크린프린팅 공정에 의해 알루미나 전극회로기판에 도포되고, 열처리 공정에 의해 전극회로기판 위에서 소결 부착된다. 소결온도는 물질에 따라 다르지만 700~1,000℃의 고온에서 수행된다.
센서에서 대상가스와의 감지 반응은 일반적으로 표면 반응이기 때문에, 가스센서의 감도는 비표면적에 의해 크게 좌우된다. 반도체 센서의 경우는 대상가스와 반도체 감지물질 사이에 전자의 수수가 일어나고, 이 결과 발생하는 전기전도도 또는 전기저항의 변화를 모니터링하여 대상가스의 감지 및 농도 변화를 측정하기 때문에 감도를 향상시키기 위해 반도체 감지물질의 입경은 작을수록 좋다.
도 2는 SnO2 가스센서의 원리를 나타내는 도면이다.
도 2를 참조하여 반도체 감지물질의 입경과 감도의 상관관계를 설명한다. 이 설명에서는 박막형 고활성 가스센서의 감지물질로 가장 많이 활용되고 있는 SnO2가 CO 가스와 반응하는 것을 예로 하였다.
SnO2 금속산화물을 대기 중에서 300~400℃로 가열하게 되면, SnO2 입자 내에는 열에너지가 주어져 전자가 많아지고, 여기에 산소기체(O2)가 흡착하면 SnO2 내의 전자를 포획하여 O- 의 상태가 된다. 이로 인하여 SnO2의 표면층에는 도 2에 표시한 것처럼 SnO2 입자의 표면에 넓은 전자 궁핍층(depletion layer)이 발생하고 이로 인하여 SnO2의 전위장벽은 높아지고 전기전도도가 낮아진다. 환원성 기체 또는 가연성 기체가 SnO2 주변에 존재하게 되면, 이 기체들은 산소와 만나 산화되기 때문에 산소기체에 포획되었던 자유전자는 SnO2 입자 내로 돌아가게 되고 전위장벽은 낮아져 입자간의 전기전도도는 증가된다. 결국 산소기체의 흡착량과 탈착량이 센서의 감도를 좌우하고, 기본적으로 산소의 흡착량을 많게 하기 위해서는 SnO2 분말의 비표면적이 커야한다.
도 3은 SnO2 입자의 크기에 따른 가스센서의 저항변화를 나타내고 있으며, 전자 궁핍층으로 만 구성되어 있는 결정입 크기 6nm 이하의 SnO2의 전기저항은 가스의 흡착과 탈착에 의해 크게 증가하고 있어, SnO2의 감도 향상을 위해서는 SnO2 입경의 미립화가 필수적임을 보이고 있다.
위에서 설명한 바와 같이, 반도체 금속산화물의 가스 감지 성능을 향상하기 위해서는 감지물질의 나노화가 필수적이다.
그럼에도 불구하고 종래의 상용화된 기술에서 0.5~2.0㎛인 금속산화물 분체를 이용하는 것은 고온 열처리 과정에서의 산화물 분체의 조대화 때문이다. 열처리 공정에서 금속산화물 분체의 조대화를 방지하기 위하여 SiO2 와 같은 고융점 산화물 미분체를 함께 넣어 주기도 하지만 SiO2 미분체의 과량 첨가는 가스 흡착량 감소 및 센서물질의 전기저항 상승을 초래하기 때문에 센서 전체적으로 보아서는 가스감지 특성을 저하시키는 요인으로 작용한다.
또한 반도체 감지물질 자체만으로는 안정적인 성능을 확보하기 어렵기 때문에, 감지물질의 감도 향상 및 구동온도의 강하를 위해 Pt, Pd 와 같은 귀촉매를 담지하여 사용한다. 그러나 귀금속 촉매의 첨가에 의해 사용온도를 낮추고 감도를 향상시키는 효과가 있기는 하지만, 선택성을 저하시키는 문제점을 야기시킨다. 즉, 모든 가스에 대한 반응속도가 활성화되기 때문에 어떤 가스에도 빠르게 반응하게 되고 결과적으로 선택성은 저하하게 되는데, 이러한 문제점은 실제 가스센서의 사용에 있어서 오동작의 원인이 되기도 한다.
반도체 금속산화물을 이용한 가스센서는 가격이 저렴하다는 매우 큰 장점을 가지고 있지만, 다른 방식의 가스센서와 경쟁이 불가피하므로 제조공정을 더욱 단순화할 수 있는 새로운 경제적인 공정의 개발이 필요하다. 종래의 후막형 박막형 고활성 가스센서의 제조공정은 금속산화물 분체의 합성 및 후처리, 페이스트 제조 공정, 스크린프린팅 공정을 포함하고 있어 본 특허의 방법에 비교하여 복잡한 제조공정을 채택하고 있다. 또한, 최근 스마트 센서의 개발에 관심이 증가하면서 센서의 복합화 및 소형화 기술에 대한 요구가 절실히 요구되고 있으나, 종래에 기술에서 채택하고 있는 스크린프린팅 기술은 센서의 소형화에 한계가 있다.
이와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 본 발명은, 센서의 감지물질로 사용되는 반도체 금속산화물의 결정입경을 미세하게 하고 열처리 공정시 입경의 조대화가 억제되어 감도가 장시간 유지될 수 있고 선택성이 우수하며, 또한 제조공정의 단순화, 박막화 및 소형화가 가능한 코어-쉘구조 복합나노입자를 감지물질로 한 박막형 고활성 가스센서 및 그 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 금속나노입자 코어와, 상기 코어의 표면을 감싸는 금속산화물나노입자 쉘층으로 이루어진 복합나노입자를 감지물질로서 이용된 것을 특징으로 하는 박막형 고활성 가스센서를 제공한다.
상기 코어는 전기전도도가 우수하고 산화하기 어려운 금속나노입자로 이루어지는 것이 좋고, 특히, Au, Ag, Pt, Pd, Ir, Rh 중 선택된 1종 이상으로 이루어지는 것이 바람직하다.
그리고 상기 쉘층은 반도체 특성을 가지는 반도체금속산화물나노입자로 이루어지는 것이 좋고, 특히, TiO2, SnO2, ZnO, ZrO2, WO3, In2O3, V2O5, RuO 중 선택된 1종 이상으로 이루어지는 것이 바람직하다.
아울러, 본 발명은, 금속나노입자 코어와, 상기 코어의 표면을 감싸는 금속산화물나노입자 쉘층으로 이루어진 복합나노입자 농축콜로이드를 전극회로기판 상에 도포하는 공정을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 박막형 고활성 가스센서의 제조방법을 제공한다.
특히, 상기 복합나노입자를 드롭코팅법, 딥코팅법, 스핀코팅법, 잉크젯 프린틴법 중 선택된 1종의 방법에 의해 상기 전극회로기판 상에 도포하여 박막을 형성하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 코어-쉘 구조의 복합나노입자를 이용한 박막형 고활성 가스센서 및 그 제조방법에 대해 도면을 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 4는 코어-쉘 구조 금속/산화물 복합나노입자의 모식도를 나타내는 도면이다.
본 발명의 박막형 고활성 가스센서는 코어-쉘 구조의 복합나노입자(10)를 전극회로기판 상에 도포하여 박막을 형성한 후 열처리하여 제조된다.
상기 코어-쉘 구조의 복합나노입자(10)는 도 4와 같이 금속나노입자 코어(110)와, 상기 코어(110)의 표면을 감싸는 금속산화물나노입자 쉘층(130)으로 이루어진다.
상기 코어(110)는 전자의 이동을 원활하게 하여 감도를 향상시키기 위해, Au, Ag, Pt, Pd, Ir, Rh 등의 전기전도도가 우수하고 산화하기 어려운 금속나노입자로 이루어지는 것이 좋다.
그리고 상기 쉘층(130)은 금속산화물나노입자가 상기 코어의 표면 상에 균일한 단일층으로 형성되어 이루어질 수 도 있으나, 금속산화물나노입자가 상기 코어의 표면 상에 모여서 쉘층을 형성할 수 도 있다. 상기 쉘층은 TiO2, SnO2, ZnO, ZrO2, WO3, In2O3, V2O5, RuO 등 반도체 특성을 가지는 반도체 금속산화물나노입자로 이루어지는 것이 좋다.
상기 코어-쉘 구조의 복합나노입자는 침전법, 솔-젤법, 수열합성법 등 종래의 나노입자 제조방법의 조합에 의해서 제조될 수 있다.
상기 코어-쉘 구조의 복합나노입자의 상기 쉘층을 이루는 반도체 금속산화물 나노입자가 상기 금속나노입자 코어 상에 heterogeneous한 핵생성에 의해 형성되기 때문에 입경이 1~수십nm이고 비표면적이 넓은 구조의 반도체 금속산화물 나노입자를 얻을 수 있고, 고온의 열처리 과정에서 쉘층을 구성하는 반도체 금속산화물 나노입자의 성장이 크게 억제된다.
이와 같이 상기 반도체 금속산화물 나노입자의 결정립 크기가 수 nm로 매우 작고, 비표면적이 넓은 구조로 되어 있기 때문에, 센서의 감도가 대폭 향상되고, 이에 따라 종래와 같이 감도를 향상시키기 위해 백금과 같은 별도의 귀금속 촉매를 첨가하지 않아도 된다.
본 발명의 감도향상에 대한 효과에 대해 종래의 센서와 비교하여 설명하면 다음과 같다. 본 발명의 감도향상은 감지물질의 나노화 구현에 의해 반도체 금속산화물의 비표면적을 넓게 하여 감지가스의 흡착량의 증가와 감지물질 내 전자 궁핍 층의 비율 증가에 의한 것이다. 반면, 종래의 센서의 경우 백금 등의 귀금속 촉매를 첨가하여 귀금속 촉매가 반도체 금속산화물의 표면에 존재하게 되면 반응가스의 이온화 또는 분해속도가 빨라지는 화학적 효과에 의해 감도가 향상되므로, 모든 가스에 대한 감도가 향상되는 것이어서 이러한 감도향상은 오히려 가스에 대한 선택성을 저하시킬 수 있는 문제가 있다. 따라서 본 발명은 표면적의 증가 및 전자 궁핍층 비율의 증가에 의해 강도를 향상시킴에 따라 종래의 센서와 같은 화학적 효과를 배제한 물리적 효과에 의해 감도를 증가시키는 것이기 때문에 가스의 선택성 저하없이 감도를 향상시킬 수 있는 큰 이점이 있다.
그리고 상기 코어-쉘 구조의 복합나노입자를 순수한 용액에 재분산하여 제조된 복합나노입자 농축콜로이드를 드롭, 딥, 스핀 등의 코팅법 및 잉크젯 프린팅 방법에 의해 전극회로기판 상에 도포함으로써, 전극회로기판 상에 감지물질 박막을 형성할 수 있다. 그리고 상기 감지물질 박막을 열처리하여 충분한 부착강도를 얻을 수 있다.
이와 같이 본 발명의 박막형 고활성 가스센서의 제조방법은 종래의 후막형 반도체 센서의 제조공정과 같이 합성된 금속산화물질의 분쇄, 분급공정 및 페이스트 제조공정이 필요없어 공정을 매우 간소화시킬 수 있는 등 생산성을 크게 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 코어-쉘 구조의 복합나노입자가 고농축 콜로이드 상태로 전극회 로기판 상에 박막화되기 때문에 고온소결공정을 필요로 하지 않고, 400~500℃의 저온소결공정에 의해 박막의 충분한 부착강도를 부여할 수 있다.
SnO2와 같은 경우 일반적으로 700~800℃에서 소결공정이 이루어지고 있는데 전극회로기판과의 부착강도가 낮아 SiO2 미분체를 소결조제로 사용하고 있으나, 본 발명의 경우 400~500℃의 열처리 공정으로 충분한 부착강도를 얻을 수 있고, SiO2와 같은 비도전성 소결조제의 혼합에 의한 감도 저하의 우려도 없다.
그리고 본 발명은 소량의 반도체 금속산화물 나노입자를 이용하여 구동되기 때문에, 가스센서의 초기 구동시 안정화시간을 단축시킬 수 있다. 종래의 상용화된 SnO2를 기반으로 하는 가스센서의 경우 구동시 24~48시간의 안정화시간을 필요로 하나, 10시간 이내로 단축이 가능한 이점이 있다.
또한, 종래의 기술에 있어서 가스 감지물질의 나노화 구현은 사실상 어려웠다. 왜냐하면 반도체성 금속산화물의 감지특성을 높이기 위해서는 우수한 결정성이 요구되는데 결정성을 높이기 위해서 열처리 온도를 올리면 결정립 성장이 동시에 일어나서 비표면적이 감소하게 되고 그 결과 감지물질의 감도가 저하하기 때문이다. 결국, 반도체 금속산화물 감지물질의 결정립 성장이 일어나지 않는 조건 하에서 열처리할 수 밖에 없었다.
그러나 본 발명의 코어-쉘 구조 복합나노입자는 가스 감지물질의 실질적인 나노화 구현에 성공한 경우라고 할 수 있고, 결정립의 성장 없이 고온에서도 열처 리가 가능하다.
본 발명은 박막형 고활성 가스센서의 감지물질에 대한 실제적인 나노화 구현이 가능하고, 가스센서의 감도, 선택성 및 장시간 안정성을 크게 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 종래와 같이 합성된 금속산화물질의 분쇄, 분급공정 및 페이스트 제조공정이 필요없는 등 제조공정을 단순화시켜 생산화를 크게 향상시킬 수 있고, 또한 박막화 및 소형화가 가능한 효과가 있다.
그리고 본 발명의 박막형 고활성 가스센서는 활성 증가 등에 의해 감도가 향상되어 구동온도를 낮출 수 있어, 센서의 구동전력을 절약할 수 있으며, 초기 구동시 안정화시간을 대폭 낮출 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하면 다음과 같고, 본 발명의 권리범위는 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1; Au/SnO
2
복합나노입자 합성]
먼저 500mL의 초순수에 0.1g의 HAuCl4를 용해하고 끓는점까지 가열한 후 환 원제로서 1g의 Tri-sodium citrate를 용해한 100mL의 초순수를 첨가하여 입경이 12~15nm인 Au 나노입자 콜로이드를 합성하였다. 이 반응 용액 20mL 를 위하여 pH를 11로 조절한 후 40mM Na2SnO3 수용액 1mL를 첨가하여 60℃에서 2시간 동안 반응시켜 Au/SnO2 복합나노입자를 합성하였고, 그 TEM 사진은 도 6과 같다.
[실시예 2; Au/TiO
2
복합나노입자 합성]
티타늄 알콕사이드로서 티타늄 이소프로폭사이드와, 착염 형성제로서 트리에탄올아민을 1:2의 비율로 혼합한 후, 이 혼합용액에 티타늄 이온이 0.01mM이 되도록 초순수를 혼합하여 티타늄 알콕사이드 착염희석용액을 제조하였다. 이 반응용액 100mL에 실시예 1에서 합성한 Au 나노입자 콜로이드 용액 3.3mL를 혼합한 후 오토클레이브에 넣고 24시간 동안 80℃의 온도로 수열합성 처리하여 Au/TiO2 복합나노입자를 합성하였고, 그 TEM 사진은 도 7과 같다.
[열적안정성 시험]
실시예 1의 Au/SnO2 복합나노입자의 경우 100~500℃ 온도범위에서 2시간 동안 열처리한 후 X선 회절분석에 의해 쉘 물질인 SnO2에 대하여 결정구조 변화를 조사하여 열적안정성을 시험하였고, 그 결과는 도 7과 같다. 도 7에서 ■는 TiO2 (Anatase)이고, ●는 Au이다.
SnO2는 카시터라이트(Casssiterite)의 결정구조를 나타내었고, 100℃에서 열처리한 시료의 결정립 크기는 6nm, 500℃에서 열처리한 시료의 결정립 크기는 7nm로 이 경우에서도 SnO2의 결정립 성장은 극도로 제한적으로 일어나고 있음이 확인되었다.
실시예 2의 Au/TiO2 복합나노입자의 경우 100~1,000℃ 온도범위에서 2시간 동안 열처리한 후 X선 회절분석에 의해 쉘 물질인 TiO2 에 대하여 결정립 크기 및 결정구조 변화를 조사하여 열적안정성을 시험하였고, 그 결과는 도 8과 같다. 도 8에서 ▲는 SnO2 (Cassiterite)이고, ●는 Au이다.
X선 회절분석의 결과로부터 껍질 층에 형성된 TiO2의 결정구조는 아나타제(Anatase)임을 알 수 있다. 일반적으로 아나타제 구조의 TiO2 결정은 600~700℃ 구간에서 결정립 성장과 함께 루틸(Rutile) 구조로 결정구조가 변화한다. 그러나, Au/TiO2 복합나노입자는 고온에서도 결정성장이 매우 억제되어 있어 1,000℃에서도 결정구조가 아나타제로 남아 있음을 X선 회절분석 결과를 통하여 알 수 있었다. X선 회절분석 결과로부터 Scherrer 방정식에 의해 SnO2의 결정립 크기를 구하였다. 100℃에서 2시간 열처리한 TiO2의 결정입 크기는 8nm이었고, 800℃에서 2시간 열처리한 시료의 TiO2의 결정입 크기는 10nm로 거의 결정립 성장이 일어나지 않았음이 확인되었다.
[실시예 3; 전극회로기판의 제조]
실시예 1에서 합성된 Au/SnO2 복합나노입자를 15,000rpm의 속도로 원심분리하여 1wt% Au/SnO2가 되도록 초순수에 재분산하여 Au/SnO2 복합나노입자 농축 콜로이드 용액을 얻었다.
알루미나 전극회로기판 위에 마이크로 피펫을 이용하여 50㎕ 용량의 Au/SnO2 복합나노입자 농축 콜로이드 용액을 적하한 후 건조시켜 감지물질 박막을 얻었다. 그리고 350℃에서 3시간 열처리하여 도 9와 같이 Au/SnO2 코어-쉘 구조 복합나노입자 박막을 갖는 전극회로기판을 제조하였다.
[CO 감지특성 조사]
(1) 300℃에서의 CO 감지특성
실시예 3의 Au/SnO2 코어-쉘 구조 복합나노입자 박막을 갖는 전극회로기판을 이용하여 300℃의 온도에서 CO가스 농도 200~1000ppm 범위에서의 CO 감지특성을 조사하였다. 시험 중 O2의 농도는 21%가 되도록 조절하였고, 10분 간격으로 CO 가스 주입에 의한 저항변화를 측정하여 감지특성을 평가하였고, 그 결과는 도 10과 같다.
도 10의 분석결과에서 알 수 있듯이, CO의 주입에 따라 저항이 크게 감소하였고, 또한 CO 가스의 농도가 높아짐에 따라 저항 감소폭이 커지는 현상을 나타내었다. 이 결과로부터 Au/SnO2 코어-쉘 구조 복합나노입자가 CO 가스에 대하여 높은 감도로 반응하고 있음을 확인할 수 있었다.
(2) 250℃에서의 CO 감지특성
실시예 3의 Au/SnO2 코어-쉘 구조 복합나노입자 박막을 갖는 전극회로기판을 이용하여 센서 감지특성 평가온도를 250℃로 낮추어 CO 가스 1000ppm을 대상가스로 하여 15분 간격으로 동일 농도에서 3회 실시하였고, CO 감지 특성 평가결과를 도 11에 나타내었다. 이 결과로부터 평가 온도에서 감지신호의 베이스 라인이 일정하고 가스감지 반응의 재현성이 매우 우수함을 확인할 수 있었다.
(3) 200℃에서의 CO 감지특성
실시예 3의 Au/SnO2 코어-쉘 구조 복합나노입자 박막을 갖는 전극회로기판을 이용하여 센서 감지특성 평가온도를 200℃로 낮추어 CO 가스 1000ppm을 대상가스로 하여 15분 간격으로 동일 농도에서 2회 실시하였고, CO 감지 특성 평가결과를 도 12에 나타내었다.
[안정화 시간에 대한 시험]
Au/SnO2 코어-쉘 구조 복합나노입자 박막을 갖는 센서전극의 저항변화에 대한 안정화시간이 250℃에서 시험되었다. 제조된 Au/SnO2 복합나노입자 센서전극을 250℃의 전기로에 넣고 유입가스 없이 저항변화를 24시간 동안 측정하였고, 그 결과는 도 13으로 나타냈다.
일반적으로 반도체 가스감지 물질의 구동 초기의 저항변화는 일정하지 못하고 물질에 따라 저항이 계속해서 변화하다가 24~48 시간 경과 후에 안정화가 이루어진다. 임의의 온도에서 반도체 감지물질의 안정화 시간는 보통 최종 저항값의 90% 값에 도달되는 시간(T90%)으로 평가한다. Au/SnO2 복합나노입자의 경우 T90%는 560분으로 10시간 이내에 안정화가 일어남을 확인하였다.
도 1은 종래의 후막형 박막형 고활성 가스센서의 제조공정을 나타내는 도면이다.
도 2는 SnO2 가스센서의 원리를 나타내는 도면이다.
도 3은 SnO2 입자의 크기에 따른 가스센서의 저항변화를 나타내는 도면이다.
도 4는 코어-쉘 구조 금속/산화물 복합나노입자의 모식도를 나타내는 도면이다.
도 5는 코어-쉘 구조 Au/SnO2 복합나노입자의 TEM 사진이다.
도 6은 코어-쉘 구조 Au/TiO2 복합나노입자의 TEM 사진이다.
도 7은 코어-쉘 구조 Au/SnO2 복합나노입자의 열적안정성 시험결과를 나타내는 도면이다.
도 8은 코어-쉘 구조 Au/TiO2 복합나노입자의 열적안정성 시험결과를 나타내는 도면이다.
도 9는 Au/SnO2 코어-쉘 구조 복합나노입자 박막을 갖는 전극회로기판의 사진이다.
도 10은 Au/SnO2 복합나노입자 가스센서의 300℃에서 CO가스 감지특성을 나타내는 도면이고,
도 11운 Au/SnO2 복합나노입자 가스센서의 250℃에서 CO가스 감지특성을 나타내는 도면이고,
도 12는 Au/SnO2 복합나노입자 가스센서의 200℃에서 CO가스 감지특성을 나 타내는 도면이다.
도 13은 Au/SnO2 복합나노입자 가스센서의 250℃에서 전기저항의 안정화 시간을 나타내는 도면이다.
Claims (5)
- 금속나노입자 코어와, 상기 코어의 표면을 감싸는 금속산화물나노입자 쉘층으로 이루어진 복합나노입자를 전극회로기판 상에 도포하는 공정을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 박막형 고활성 가스센서의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 복합나노입자를 드롭코팅법, 딥코팅법, 스핀코팅법, 잉크젯 프린틴법 중 선택된 1종의 방법에 의해 상기 전극회로기판 상에 도포하여 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 박막형 고활성 가스센서의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 쉘층은 반도체 특성을 가지는 반도체 금속산화물나노입자로 이루어진 것을 특징으로 하는 박막형 고활성 가스센서의 제조방법.
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