JPH11221465A - エチレンのオキシ塩素化用の担持触媒、その製造方法及び１，２−ジクロロエタンの製造方法 - Google Patents
エチレンのオキシ塩素化用の担持触媒、その製造方法及び１，２−ジクロロエタンの製造方法Info
- Publication number
- JPH11221465A JPH11221465A JP10331348A JP33134898A JPH11221465A JP H11221465 A JPH11221465 A JP H11221465A JP 10331348 A JP10331348 A JP 10331348A JP 33134898 A JP33134898 A JP 33134898A JP H11221465 A JPH11221465 A JP H11221465A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- supported catalyst
- weight
- catalyst
- catalyst according
- ethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 224
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 41
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 24
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical group [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 41
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 33
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 24
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 21
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 19
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 8
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims description 4
- 229910052773 Promethium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VQMWBBYLQSCNPO-UHFFFAOYSA-N promethium atom Chemical compound [Pm] VQMWBBYLQSCNPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 2
- SZUVGFMDDVSKSI-WIFOCOSTSA-N (1s,2s,3s,5r)-1-(carboxymethyl)-3,5-bis[(4-phenoxyphenyl)methyl-propylcarbamoyl]cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound O=C([C@@H]1[C@@H]([C@](CC(O)=O)([C@H](C(=O)N(CCC)CC=2C=CC(OC=3C=CC=CC=3)=CC=2)C1)C(O)=O)C(O)=O)N(CCC)CC(C=C1)=CC=C1OC1=CC=CC=C1 SZUVGFMDDVSKSI-WIFOCOSTSA-N 0.000 claims 1
- 229940126543 compound 14 Drugs 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 33
- 238000000465 moulding Methods 0.000 abstract description 12
- -1 Cu(II) compound Chemical class 0.000 abstract description 7
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 88
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 53
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 45
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 44
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 15
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 15
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 14
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 12
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 11
- PCMOZDDGXKIOLL-UHFFFAOYSA-K yttrium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Y+3] PCMOZDDGXKIOLL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 11
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 6
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 6
- 230000009471 action Effects 0.000 description 5
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- ICAKDTKJOYSXGC-UHFFFAOYSA-K lanthanum(iii) chloride Chemical compound Cl[La](Cl)Cl ICAKDTKJOYSXGC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 5
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 5
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 5
- UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trichloroethane Chemical compound ClCC(Cl)Cl UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 4
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 4
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 4
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 229910001954 samarium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- FKTOIHSPIPYAPE-UHFFFAOYSA-N samarium(iii) oxide Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Sm+3].[Sm+3] FKTOIHSPIPYAPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- OBOSXEWFRARQPU-UHFFFAOYSA-N 2-n,2-n-dimethylpyridine-2,5-diamine Chemical compound CN(C)C1=CC=C(N)C=N1 OBOSXEWFRARQPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003570 air Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- QTMDXZNDVAMKGV-UHFFFAOYSA-L copper(ii) bromide Chemical compound [Cu+2].[Br-].[Br-] QTMDXZNDVAMKGV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- WMWXXXSCZVGQAR-UHFFFAOYSA-N dialuminum;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] WMWXXXSCZVGQAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N uranium Chemical compound [U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U] DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 2
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 1
- 241000282836 Camelus dromedarius Species 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- 229910021590 Copper(II) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N Cu+ Chemical compound [Cu+] VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004280 Sodium formate Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QBEHKCPBAHUGSQ-UHFFFAOYSA-M [O-2].[O-2].[O-2].[OH-].[Zr+4].[Ce+3] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[OH-].[Zr+4].[Ce+3] QBEHKCPBAHUGSQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000003466 anti-cipated effect Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- RCFVMJKOEJFGTM-UHFFFAOYSA-N cerium zirconium Chemical compound [Zr].[Ce] RCFVMJKOEJFGTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DRVWBEJJZZTIGJ-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Ce+3].[Ce+3] DRVWBEJJZZTIGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQCIDLXXSFUYSA-UHFFFAOYSA-N cerium(4+);tetranitrate Chemical compound [Ce+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O LQCIDLXXSFUYSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SURLGNKAQXKNSP-DBLYXWCISA-N chlorin Chemical compound C\1=C/2\N/C(=C\C3=N/C(=C\C=4NC(/C=C\5/C=CC/1=N/5)=CC=4)/C=C3)/CC\2 SURLGNKAQXKNSP-DBLYXWCISA-N 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000009 copper(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L copper;carbonate Chemical compound [Cu+2].[O-]C([O-])=O GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019854 cupric carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011646 cupric carbonate Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 229910001648 diaspore Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000011796 hollow space material Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N neodymium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Nd+3].[Nd+3] PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003447 praseodymium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000010405 reoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940075630 samarium oxide Drugs 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical compound [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000019254 sodium formate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
- 150000003746 yttrium Chemical class 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- JINJMFAIGCWUDW-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);diacetate Chemical compound [Zr+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O JINJMFAIGCWUDW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
- B01J27/122—Halides of copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
- C07C17/152—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
- C07C17/156—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of unsaturated hydrocarbons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/34—Mechanical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/34—Mechanical properties
- B01J35/37—Crush or impact strength
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/55—Cylinders or rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 改善された活性度、選択率、温度安定性を提
供するエチレンのオキシ塩素化用担持触媒 【解決手段】 ａ）ＣｕII−化合物０．５〜１５重量
％、ｂ）アルカリ金属化合物０．１〜８重量％、ｃ）次
の成分からなる酸化物混合物０．１〜１０重量％、ｃ
１）プロメチウムを除く、原子番号５７〜６２のセリウ
ム属の酸化物８０〜９５モル％及びｃ２）二酸化ジルコ
ニウム５〜２０モル％、ｃ１）とｃ２）は合計で１００
モル％で、ｄ）担体材料として残り１００重量％までγ
−及び／又はθ−酸化アルミニウムを有し、ｅ）担体材
料ｄ）は０．６５〜１．２ｃｍ3／ｇの範囲内の全細孔
容量を有し；ｆ）担持触媒として貫通通路を有する円筒
形の中空成形体として存在し、６ｍｍまでの直径ｄaの
場合、高さｈ対外径ｄaの比が１．５より小さく、６ｍ
ｍを越えるｄaの場合、ｈ／ｄaは０．６より小さいエチ
レンのオキシ塩素化用担持触媒。
供するエチレンのオキシ塩素化用担持触媒 【解決手段】 ａ）ＣｕII−化合物０．５〜１５重量
％、ｂ）アルカリ金属化合物０．１〜８重量％、ｃ）次
の成分からなる酸化物混合物０．１〜１０重量％、ｃ
１）プロメチウムを除く、原子番号５７〜６２のセリウ
ム属の酸化物８０〜９５モル％及びｃ２）二酸化ジルコ
ニウム５〜２０モル％、ｃ１）とｃ２）は合計で１００
モル％で、ｄ）担体材料として残り１００重量％までγ
−及び／又はθ−酸化アルミニウムを有し、ｅ）担体材
料ｄ）は０．６５〜１．２ｃｍ3／ｇの範囲内の全細孔
容量を有し；ｆ）担持触媒として貫通通路を有する円筒
形の中空成形体として存在し、６ｍｍまでの直径ｄaの
場合、高さｈ対外径ｄaの比が１．５より小さく、６ｍ
ｍを越えるｄaの場合、ｈ／ｄaは０．６より小さいエチ
レンのオキシ塩素化用担持触媒。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、比較的低い反応温
度でかつ大きな空間流動速度で、反応選択率を高めつつ
高い塩化水素転化率を達成でき、触媒の幾何学的形状及
び活性は長時間にわたり保持される、エチレンをオキシ
塩素化するための成形された担持触媒に関する。本発明
の担持触媒は、特にメソポア領域で高められた細孔容量
を有する、特別に成形された酸化アルミニウム担体上
に、銅イオン及びアルカリ金属イオンを有し、この担体
は酸化状態により熱による崩壊に対して形状安定性であ
る。本発明はこのような担持触媒の製造方法並びに、特
に空気、酸素濃度の高い空気又は純粋酸素を用いて、エ
チレン濃度の高い循環ガス供給下で、エチレンの選択的
オキシ塩素化する場合のこの担持触媒の使用にも関す
る。
度でかつ大きな空間流動速度で、反応選択率を高めつつ
高い塩化水素転化率を達成でき、触媒の幾何学的形状及
び活性は長時間にわたり保持される、エチレンをオキシ
塩素化するための成形された担持触媒に関する。本発明
の担持触媒は、特にメソポア領域で高められた細孔容量
を有する、特別に成形された酸化アルミニウム担体上
に、銅イオン及びアルカリ金属イオンを有し、この担体
は酸化状態により熱による崩壊に対して形状安定性であ
る。本発明はこのような担持触媒の製造方法並びに、特
に空気、酸素濃度の高い空気又は純粋酸素を用いて、エ
チレン濃度の高い循環ガス供給下で、エチレンの選択的
オキシ塩素化する場合のこの担持触媒の使用にも関す
る。
【０００２】
【従来の技術】エチレンのオキシ塩素化は公知の大規模
工業的に行われる方法であり、流動層反応器及び固定層
反応器中で実施される。反応帯域中での一様な温度分布
にもかかわらず、流動層法の欠点、例えばバックミキシ
ングの問題及び摩耗の問題並びに触媒粒子相互の接着を
引き起こしかねない触媒の流動挙動における特定の難点
が克服できず、これらの欠点により特に反応選択率が損
なわれてしまう。例えば放出される反応エンタルピーが
最良の提供可能な技術の現時点の状態に相応して最適に
搬出される、循環ガス中８０容量％までのエチレンを用
いる酸素−循環ガス法の技術的利点は、流動層−オキシ
塩素化においては適用することができない。
工業的に行われる方法であり、流動層反応器及び固定層
反応器中で実施される。反応帯域中での一様な温度分布
にもかかわらず、流動層法の欠点、例えばバックミキシ
ングの問題及び摩耗の問題並びに触媒粒子相互の接着を
引き起こしかねない触媒の流動挙動における特定の難点
が克服できず、これらの欠点により特に反応選択率が損
なわれてしまう。例えば放出される反応エンタルピーが
最良の提供可能な技術の現時点の状態に相応して最適に
搬出される、循環ガス中８０容量％までのエチレンを用
いる酸素−循環ガス法の技術的利点は、流動層−オキシ
塩素化においては適用することができない。
【０００３】さらに反応体も正確に制御することができ
る固定層法の場合、それに反して酸素−循環ガス法は循
環ガス中で高いエチレン含有量で問題なく実施可能であ
る。固定層法の欠点、例えば局所的温度箇所（いわゆる
ホットスポット）の発生、反応器にわたる高い圧力低下
並びにコークス沈着による成形された担持触媒の漸次の
崩壊の克服、及び活性及び選択率並びに触媒寿命に不利
に作用する熱による長期間効果は、多数の文献に公知の
調査の対象及び改善提案の対象であり、この改善提案は
例えば活性並びに選択率を向上させる助触媒の添加、担
体材料への温度安定剤の添加、流動に有利な並びに熱力
学的及び反応速度的に有利な触媒形状もしくは触媒多孔
性及び循環ガス供給あり及び循環ガス供給なしの直列に
接続された個々の反応器での塩化水素及び／又は空気も
しくは酸素の細分化を用いたいわゆるマルチリアクショ
ン技術への移行による方法技術的改善である。
る固定層法の場合、それに反して酸素−循環ガス法は循
環ガス中で高いエチレン含有量で問題なく実施可能であ
る。固定層法の欠点、例えば局所的温度箇所（いわゆる
ホットスポット）の発生、反応器にわたる高い圧力低下
並びにコークス沈着による成形された担持触媒の漸次の
崩壊の克服、及び活性及び選択率並びに触媒寿命に不利
に作用する熱による長期間効果は、多数の文献に公知の
調査の対象及び改善提案の対象であり、この改善提案は
例えば活性並びに選択率を向上させる助触媒の添加、担
体材料への温度安定剤の添加、流動に有利な並びに熱力
学的及び反応速度的に有利な触媒形状もしくは触媒多孔
性及び循環ガス供給あり及び循環ガス供給なしの直列に
接続された個々の反応器での塩化水素及び／又は空気も
しくは酸素の細分化を用いたいわゆるマルチリアクショ
ン技術への移行による方法技術的改善である。
【０００４】特別な先行技術について次の文献が挙げら
れる： Allen, J.A., Clark, A.J., Rev. Pure and Appl. Che
m. 21, 148 (1971)＝Ｄ１； ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１７６８４５３号
明細書＝Ｄ２； Allen, J. A., Clark A. J. J. Appl. Chem., 26, 327
(1966)＝Ｄ３； ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２０５００６１号
明細書＝Ｄ４； 米国特許第４４４６２４９号明細書＝Ｄ５； フランス国特許第２０２１９８６号明細書＝Ｄ６； Dotson, R.L., J. Catalysis 33, 210 (1974)＝Ｄ７； Villadsen, J., Livbjerg, H., Catal. Rev. Sci. Eng.
17 (2), 203 (1978)＝Ｄ８； Shatchortswa, G. A. et al., Kinet, i Katal. 11, 12
24 (1970)＝Ｄ９； Ruthren, D.M., Kennedy, C.N., J. Inorg. Nucl. Che
m. 30, 931 (1965)＝Ｄ１０； Dirksen, F., Chemie-Technik 12 (1983) No. 6, 36 -
43＝Ｄ１１； 欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０５８２１６５号明細
書＝Ｄ１２； 欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０７７５５２２号明細
書＝Ｄ１３；及び ＷＯ９６／４０４３１＝Ｄ１４ Ｄ１からは、部分的もしくは完全ディーコン（Deacon）
反応並びにオキシ塩素化反応に有利に作用する多数の助
触媒もしくは賦活剤、例えばランタン、白金、ジルコニ
ウム、ウラン、セリウム、トリウム、チタン、タンタ
ル、ロジウム、モリブデン、ルテニウム、タングステ
ン、ユウロピウム並びに希土類のジジミウム−混合物の
酸化物もしくは塩化物は公知である。
れる： Allen, J.A., Clark, A.J., Rev. Pure and Appl. Che
m. 21, 148 (1971)＝Ｄ１； ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１７６８４５３号
明細書＝Ｄ２； Allen, J. A., Clark A. J. J. Appl. Chem., 26, 327
(1966)＝Ｄ３； ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２０５００６１号
明細書＝Ｄ４； 米国特許第４４４６２４９号明細書＝Ｄ５； フランス国特許第２０２１９８６号明細書＝Ｄ６； Dotson, R.L., J. Catalysis 33, 210 (1974)＝Ｄ７； Villadsen, J., Livbjerg, H., Catal. Rev. Sci. Eng.
17 (2), 203 (1978)＝Ｄ８； Shatchortswa, G. A. et al., Kinet, i Katal. 11, 12
24 (1970)＝Ｄ９； Ruthren, D.M., Kennedy, C.N., J. Inorg. Nucl. Che
m. 30, 931 (1965)＝Ｄ１０； Dirksen, F., Chemie-Technik 12 (1983) No. 6, 36 -
43＝Ｄ１１； 欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０５８２１６５号明細
書＝Ｄ１２； 欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０７７５５２２号明細
書＝Ｄ１３；及び ＷＯ９６／４０４３１＝Ｄ１４ Ｄ１からは、部分的もしくは完全ディーコン（Deacon）
反応並びにオキシ塩素化反応に有利に作用する多数の助
触媒もしくは賦活剤、例えばランタン、白金、ジルコニ
ウム、ウラン、セリウム、トリウム、チタン、タンタ
ル、ロジウム、モリブデン、ルテニウム、タングステ
ン、ユウロピウム並びに希土類のジジミウム−混合物の
酸化物もしくは塩化物は公知である。
【０００５】Ｄ２は、担体としてケイ酸をベースとし、
さらに塩化銅及びアルカリ金属塩化物に加えて、希土類
の塩化物又はスカンジウム、ジルコニウム、トリウム及
びウランの他に塩化イットリウムをを含有する流動層−
オキシ塩素化触媒を記載している。塩化イットリウム
（ＩＩＩ）は塩素を発生しながら酸素と反応してＹ2Ｏ3
になり、この場合、ガス不透過性の酸化物膜が生じる
（Ｄ３）。従って、この系ＹＣｌ3／Ｙ2Ｏ3は固定層触
媒にあまり適していない、それというのも膜状の酸化物
被膜により触媒表面が接着し、ＹＣｌ3と酸素との間の
反応速度が極めて急速に減速されるためである。それに
対して流動層法の場合では持続的に相互に擦れる触媒粒
子により膜状の酸化物皮膜の機械的破壊が行われる。
さらに塩化銅及びアルカリ金属塩化物に加えて、希土類
の塩化物又はスカンジウム、ジルコニウム、トリウム及
びウランの他に塩化イットリウムをを含有する流動層−
オキシ塩素化触媒を記載している。塩化イットリウム
（ＩＩＩ）は塩素を発生しながら酸素と反応してＹ2Ｏ3
になり、この場合、ガス不透過性の酸化物膜が生じる
（Ｄ３）。従って、この系ＹＣｌ3／Ｙ2Ｏ3は固定層触
媒にあまり適していない、それというのも膜状の酸化物
被膜により触媒表面が接着し、ＹＣｌ3と酸素との間の
反応速度が極めて急速に減速されるためである。それに
対して流動層法の場合では持続的に相互に擦れる触媒粒
子により膜状の酸化物皮膜の機械的破壊が行われる。
【０００６】Ｄ４は塩化銅の他に原子番号６２及びそれ
以上を有する希土類金属の化合物及び／又はイットリウ
ムの化合物を担体材料としての活性アルミナ上に含有す
る流動層−又は固定層−オキシ塩素化のための担持触媒
を特許請求の範囲に記載している。この場合、アルカリ
金属は触媒の活性を減少させるため、アルカリ金属の存
在は有害であるとしていることはＤ２と矛盾している。
以上を有する希土類金属の化合物及び／又はイットリウ
ムの化合物を担体材料としての活性アルミナ上に含有す
る流動層−又は固定層−オキシ塩素化のための担持触媒
を特許請求の範囲に記載している。この場合、アルカリ
金属は触媒の活性を減少させるため、アルカリ金属の存
在は有害であるとしていることはＤ２と矛盾している。
【０００７】Ｄ５及びＤ６によると、流動層法の場合
に、希土類金属の化合物、特にランタンの化合物の添加
物を使用し、流動層触媒粒子の凝集を阻止している。
に、希土類金属の化合物、特にランタンの化合物の添加
物を使用し、流動層触媒粒子の凝集を阻止している。
【０００８】ランタニド金属化合物の同様の効果が、
Ｒ．Ｌ．ＤｏｔｓｏｎによりＤ７に記載されている。
Ｒ．Ｌ．ＤｏｔｓｏｎによりＤ７に記載されている。
【０００９】しかしながら、Ｄ８によると、塩化ランタ
ン（ＩＩＩ）は塩化銅／塩化カリウム−系の昇華速度を
高めてしまい、それによりこの触媒は時間と共に活性を
失うとしている。
ン（ＩＩＩ）は塩化銅／塩化カリウム−系の昇華速度を
高めてしまい、それによりこの触媒は時間と共に活性を
失うとしている。
【００１０】Ｄ９において、ランタンはその著しい錯形
成傾向に基づき塩化銅／塩化カリウムの系から塩化物イ
オンを引き抜き、それによりカリウム−銅クロロ錯体は
さらにクロリドが乏しくなり、それにより塩化銅−揮発
性は高められると予想している。
成傾向に基づき塩化銅／塩化カリウムの系から塩化物イ
オンを引き抜き、それによりカリウム−銅クロロ錯体は
さらにクロリドが乏しくなり、それにより塩化銅−揮発
性は高められると予想している。
【００１１】Ｄ１０によると、塩化ランタン（ＩＩＩ）
の活性化作用は、活性化エネルギーを減少させずに、ア
レニウス式の前指数の頻度因子（pre-exponentiellen F
requenzfaktors）の上昇にだけ基づき、中間体として形
成される銅−Ｉ−種の速度決定する再酸化を促進する。
しかしながら、この頻度因子は反応速度定数ｋよりも著
しく僅かに温度に依存するため、塩化ランタン（ＩＩ
Ｉ）の触媒効果は全体としてあまり際立たない。
の活性化作用は、活性化エネルギーを減少させずに、ア
レニウス式の前指数の頻度因子（pre-exponentiellen F
requenzfaktors）の上昇にだけ基づき、中間体として形
成される銅−Ｉ−種の速度決定する再酸化を促進する。
しかしながら、この頻度因子は反応速度定数ｋよりも著
しく僅かに温度に依存するため、塩化ランタン（ＩＩ
Ｉ）の触媒効果は全体としてあまり際立たない。
【００１２】担体としてγ−酸化アルミニウムをベース
とするオキシ塩素化触媒の温度安定性もしくは耐熱性の
改善のために、つまり転移アルミナマトリックスの物理
的構造を変えることなしにその使用時間の間に高められ
た温度に対するその耐性を高めるために、特に酸化ラン
タン又は酸化トリウム（Ｄ１１）の添加物及び希土類金
属の他の酸化物（Ｄ４）が使用され、この場合、すでに
活性化酸化アルミニウムの獲得のために使用された酸化
アルミニウム水和物だけでも得られた多孔性の固形物の
温度安定性にとって決定的に重要である。ベーマイト−
脱水により得られたγ−酸化アルミニウムは熱処理に関
して最も安定であり、この場合、その使用期間の間にオ
キシ塩素化反応の熱水条件下で高めた温度の作用の際
に、触媒的に不活性であるが熱力学的に安定のα−酸化
アルミニウムに徐々に転移し、恐らく、ベーマイト及び
ダイアスポアへの部分再水和によりこれはすでに４２０
℃でα−酸化アルミニウムへ転移するが、一方でγ−酸
化アルミニウムの熱的分解により１０００℃でようやく
α−酸化アルミニウムが生じる。この場合、スピネル形
の正方晶のγ−酸化アルミニウムは六方晶の菱面体のα
−酸化アルミニウムへ転移する。物理的構造もしくは形
態学のこのような変化は触媒成形品の漸次の崩壊を引き
起こし、それにより反応器充填物にわたる圧力低下を層
の圧密にまで高め、異なる崩壊速度に基づき反応器断面
にわたるガス分配は次第に不均一になってしまう。両方
とも崩壊した触媒を早期に交換しなければならない結果
となる。
とするオキシ塩素化触媒の温度安定性もしくは耐熱性の
改善のために、つまり転移アルミナマトリックスの物理
的構造を変えることなしにその使用時間の間に高められ
た温度に対するその耐性を高めるために、特に酸化ラン
タン又は酸化トリウム（Ｄ１１）の添加物及び希土類金
属の他の酸化物（Ｄ４）が使用され、この場合、すでに
活性化酸化アルミニウムの獲得のために使用された酸化
アルミニウム水和物だけでも得られた多孔性の固形物の
温度安定性にとって決定的に重要である。ベーマイト−
脱水により得られたγ−酸化アルミニウムは熱処理に関
して最も安定であり、この場合、その使用期間の間にオ
キシ塩素化反応の熱水条件下で高めた温度の作用の際
に、触媒的に不活性であるが熱力学的に安定のα−酸化
アルミニウムに徐々に転移し、恐らく、ベーマイト及び
ダイアスポアへの部分再水和によりこれはすでに４２０
℃でα−酸化アルミニウムへ転移するが、一方でγ−酸
化アルミニウムの熱的分解により１０００℃でようやく
α−酸化アルミニウムが生じる。この場合、スピネル形
の正方晶のγ−酸化アルミニウムは六方晶の菱面体のα
−酸化アルミニウムへ転移する。物理的構造もしくは形
態学のこのような変化は触媒成形品の漸次の崩壊を引き
起こし、それにより反応器充填物にわたる圧力低下を層
の圧密にまで高め、異なる崩壊速度に基づき反応器断面
にわたるガス分配は次第に不均一になってしまう。両方
とも崩壊した触媒を早期に交換しなければならない結果
となる。
【００１３】その他に、担持触媒の機械的強度はその寸
法形状及び多孔性に依存することは公知であり、この場
合、一般に大きな直径を有する肉厚の壁の担体材料もし
くは比較的僅かな細孔容量の担体が機械的に最も安定で
あるとされている。
法形状及び多孔性に依存することは公知であり、この場
合、一般に大きな直径を有する肉厚の壁の担体材料もし
くは比較的僅かな細孔容量の担体が機械的に最も安定で
あるとされている。
【００１４】Ｄ１２からはエチレンをジクロロエタンへ
オキシ塩素化する触媒及び方法が公知であり；この触媒
は、触媒組成の重量に対して塩化物として（又は他の銅
塩の形での）銅２〜８重量％、アルカリ金属（複数種の
アルカリ金属）０．２〜２重量％及び元素周期表（ＩＵ
ＰＡＣ １９７０）のＩＩＡ属の金属（複数種の金属）
０．０５〜４重量％の活性金属組成を有する担体を有
し、その際、全ての金属は担体上に析出されており、触
媒組成は２０〜２２０ｍ2／ｇの範囲内の比表面積を有
する。この担体は０．８〜１．１ｇ／ｃｍ3の嵩密度及
び０．２〜０．５ｍｌ／ｇの細孔容量を有する酸化アル
ミニウムである。
オキシ塩素化する触媒及び方法が公知であり；この触媒
は、触媒組成の重量に対して塩化物として（又は他の銅
塩の形での）銅２〜８重量％、アルカリ金属（複数種の
アルカリ金属）０．２〜２重量％及び元素周期表（ＩＵ
ＰＡＣ １９７０）のＩＩＡ属の金属（複数種の金属）
０．０５〜４重量％の活性金属組成を有する担体を有
し、その際、全ての金属は担体上に析出されており、触
媒組成は２０〜２２０ｍ2／ｇの範囲内の比表面積を有
する。この担体は０．８〜１．１ｇ／ｃｍ3の嵩密度及
び０．２〜０．５ｍｌ／ｇの細孔容量を有する酸化アル
ミニウムである。
【００１５】Ｄ１３はエチレンのオキシ塩素化のため
の、少なくとも３つの貫通通路を有する中空円筒形の顆
粒物の形状の触媒を記載している。これは比較的大きな
多孔性及び狭い細孔半径分布を有する触媒を得るための
製造方法を開示している。この多孔性は０．２〜０．５
ｃｍ3／ｇの範囲内にあり、ＢＥＴ比表面積は８０〜３
８０ｍ2／ｇの範囲内にある。これと同様にＤ１４には
オキシ塩素化のための車輪型の触媒が開示されている。
の、少なくとも３つの貫通通路を有する中空円筒形の顆
粒物の形状の触媒を記載している。これは比較的大きな
多孔性及び狭い細孔半径分布を有する触媒を得るための
製造方法を開示している。この多孔性は０．２〜０．５
ｃｍ3／ｇの範囲内にあり、ＢＥＴ比表面積は８０〜３
８０ｍ2／ｇの範囲内にある。これと同様にＤ１４には
オキシ塩素化のための車輪型の触媒が開示されている。
【００１６】しかしながら、今までなされた部分的に矛
盾している示唆及び想定はたいていの場合、必然的に全
ての要求に適合している担持触媒を達成するために不十
分であることが明らかである。
盾している示唆及び想定はたいていの場合、必然的に全
ての要求に適合している担持触媒を達成するために不十
分であることが明らかである。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、これ
らの文献に記載されかつ議論された先行技術を考慮し
て、改善された活性度を提供するエチレンのオキシ塩素
化のための担持触媒を創り出すことであった。
らの文献に記載されかつ議論された先行技術を考慮し
て、改善された活性度を提供するエチレンのオキシ塩素
化のための担持触媒を創り出すことであった。
【００１８】本発明のもう一つの課題は、改善された選
択率を提供するエチレンのオキシ塩素化のための担持触
媒を提供することであった。
択率を提供するエチレンのオキシ塩素化のための担持触
媒を提供することであった。
【００１９】本発明のさらにもう一つの課題は、エチレ
ンのオキシ塩素化のための、改善された温度安定性、特
に局所的過熱に対する安定性を有する担持触媒の提供で
ある。
ンのオキシ塩素化のための、改善された温度安定性、特
に局所的過熱に対する安定性を有する担持触媒の提供で
ある。
【００２０】さらに、本発明の課題は、エチレンのオキ
シ塩素化のための今まで公知の担持触媒の活性度、選択
率及び特に局所的過熱に対する温度安定性を改善し、流
動に有利な並びに熱力学的及び反応速度的に有利な触媒
形状もしくは多孔性を有する先行技術の担持触媒と比較
して、長期間にわたり活性度、選択率及び形状安定性に
関して改善された特性の組合せを得ることであった。
シ塩素化のための今まで公知の担持触媒の活性度、選択
率及び特に局所的過熱に対する温度安定性を改善し、流
動に有利な並びに熱力学的及び反応速度的に有利な触媒
形状もしくは多孔性を有する先行技術の担持触媒と比較
して、長期間にわたり活性度、選択率及び形状安定性に
関して改善された特性の組合せを得ることであった。
【００２１】さらに、本発明の課題は、改善された活性
度、選択率、温度安定性及び／又は活性度、選択率及び
／又は形状安定性の改善された長時間安定性を示す担持
触媒の簡単でかつ容易に実施可能な製造方法を提供する
ことでもある。
度、選択率、温度安定性及び／又は活性度、選択率及び
／又は形状安定性の改善された長時間安定性を示す担持
触媒の簡単でかつ容易に実施可能な製造方法を提供する
ことでもある。
【００２２】最後に、改善された担持触媒の使用も示さ
れる。
れる。
【００２３】
【課題を解決するための手段】前記課題並びに詳細には
記載していないが前記の詳論から容易に推論されるか又
は自ずと生じる課題は請求項１の特徴を有する担持触媒
により解決される。
記載していないが前記の詳論から容易に推論されるか又
は自ずと生じる課題は請求項１の特徴を有する担持触媒
により解決される。
【００２４】本発明による担持触媒の有利な実施態様
は、請求項１に従属する形式の物に関する請求項におい
て保護される。製造方法に関しては請求項１６及び１７
の対象が本発明の根底をなす問題を解決する。
は、請求項１に従属する形式の物に関する請求項におい
て保護される。製造方法に関しては請求項１６及び１７
の対象が本発明の根底をなす問題を解決する。
【００２５】請求項１８の対象は本発明による新規の担
持触媒の使用方法が保護している。
持触媒の使用方法が保護している。
【００２６】担持触媒は ａ） １種以上のＣｕII−化合物０．５〜１５重量％、
この場合、この量的数値は銅金属に対する、 ｂ） １種以上のアルカリ金属化合物０．１〜８重量
％、この場合、この量的数値はアルカリ金属に対する、 ｃ） 次の成分からなる酸化物混合物０．１〜１０重量
％ ｃ１） プロメチウムを除く原子番号５７〜６２のセリ
ウム属（Ceriterde）の酸化物８０〜９５モル％、及び ｃ２） 二酸化ジルコニウム５〜２０モル％、その際ｃ
１）及びｃ２）は合計で１００モル％にならなければな
らず、かつその際ｃ）の量的数値は混合物の酸化物に対
する、及び ｄ） 残りは担体材料としてγ−及び／又はθ−酸化ア
ルミニウム１００重量％まで；を有し、その際、 ｅ） 担体材料ｄ）は０．６５〜１．２ｃｍ3／ｇの範
囲内の全細孔容量を有し；及び、その際 ｆ） 前記の担持触媒は少なくとも１つの貫通通路を有
する円筒状の中空成形体として存在し、この場合、６ｍ
ｍまでの直径ｄaの場合、高さｈ対外径ｄaの比は１．５
より小さく、６ｍｍを上回る直径ｄaの場合、比ｈ／ｄa
は０．６より小さく、この担持触媒は、容易にあらかじ
め概観できない方法で、相互の一連の利点を組み合わせ
ることができる。本発明による担体触媒は、次の特性を
示すか又は可能である： − 低い圧力損失； − 低い嵩密度； − 反応容器の単位容量あたりの比較的大きな外部表面
積； − 貫通通路の均質な流動； − 触媒成形品内部における高い反応ガス乱流の形成； − 触媒成形品の周囲の高い反応ガス乱流の形成； − 軸方向及び半径方向の混合の向上、つまり濃度勾配
での影響下での流動方向に反する物質輸送； − 通路中でのガス状反応体の拡散能の向上及び促進； − メソポアが優位のため、触媒細孔中でのガス状反応
体の向上及び促進； − 触媒成形品上での及び反応室中での反応ガスの高い
乱流が触媒成形品と反応ガスとの間の減少された熱交換
係数が生じる不利な熱搬出問題を改善する； − 高い時空収率の達成； − 転化率の向上； − 選択率の向上； − 触媒寿命の向上。
この場合、この量的数値は銅金属に対する、 ｂ） １種以上のアルカリ金属化合物０．１〜８重量
％、この場合、この量的数値はアルカリ金属に対する、 ｃ） 次の成分からなる酸化物混合物０．１〜１０重量
％ ｃ１） プロメチウムを除く原子番号５７〜６２のセリ
ウム属（Ceriterde）の酸化物８０〜９５モル％、及び ｃ２） 二酸化ジルコニウム５〜２０モル％、その際ｃ
１）及びｃ２）は合計で１００モル％にならなければな
らず、かつその際ｃ）の量的数値は混合物の酸化物に対
する、及び ｄ） 残りは担体材料としてγ−及び／又はθ−酸化ア
ルミニウム１００重量％まで；を有し、その際、 ｅ） 担体材料ｄ）は０．６５〜１．２ｃｍ3／ｇの範
囲内の全細孔容量を有し；及び、その際 ｆ） 前記の担持触媒は少なくとも１つの貫通通路を有
する円筒状の中空成形体として存在し、この場合、６ｍ
ｍまでの直径ｄaの場合、高さｈ対外径ｄaの比は１．５
より小さく、６ｍｍを上回る直径ｄaの場合、比ｈ／ｄa
は０．６より小さく、この担持触媒は、容易にあらかじ
め概観できない方法で、相互の一連の利点を組み合わせ
ることができる。本発明による担体触媒は、次の特性を
示すか又は可能である： − 低い圧力損失； − 低い嵩密度； − 反応容器の単位容量あたりの比較的大きな外部表面
積； − 貫通通路の均質な流動； − 触媒成形品内部における高い反応ガス乱流の形成； − 触媒成形品の周囲の高い反応ガス乱流の形成； − 軸方向及び半径方向の混合の向上、つまり濃度勾配
での影響下での流動方向に反する物質輸送； − 通路中でのガス状反応体の拡散能の向上及び促進； − メソポアが優位のため、触媒細孔中でのガス状反応
体の向上及び促進； − 触媒成形品上での及び反応室中での反応ガスの高い
乱流が触媒成形品と反応ガスとの間の減少された熱交換
係数が生じる不利な熱搬出問題を改善する； − 高い時空収率の達成； − 転化率の向上； − 選択率の向上； − 触媒寿命の向上。
【００２７】特に、この場合次の作用は当業者に意外で
あると見なされる：高いボイド率は反応容量単位あたり
の触媒活性材料を減少させることが公知である。従って
本発明による触媒形状が反応器充填物容量あたりのその
比較的大きな幾何学的表面積にもかかわらず、及び他方
で形状に依存する著しく高いボイド率にもかかわらず、
本発明の残りの特徴と一緒になってオキシ塩素化の際の
活性度の向上の達成に寄与することは期待されなかっ
た。
あると見なされる：高いボイド率は反応容量単位あたり
の触媒活性材料を減少させることが公知である。従って
本発明による触媒形状が反応器充填物容量あたりのその
比較的大きな幾何学的表面積にもかかわらず、及び他方
で形状に依存する著しく高いボイド率にもかかわらず、
本発明の残りの特徴と一緒になってオキシ塩素化の際の
活性度の向上の達成に寄与することは期待されなかっ
た。
【００２８】オキシ塩素化条件下でのセリウム属金属の
酸化物の添加物の温度安定化効果だけでは僅かな作用を
示すだけである。二酸化ジルコニウムの添加だけでは全
く効果がない。従って、本発明による担持触媒を用いて
活性度及び選択率の改善並びに長時間作用下での形状安
定性及び耐熱性が達成されることは期待できなかった。
酸化物の添加物の温度安定化効果だけでは僅かな作用を
示すだけである。二酸化ジルコニウムの添加だけでは全
く効果がない。従って、本発明による担持触媒を用いて
活性度及び選択率の改善並びに長時間作用下での形状安
定性及び耐熱性が達成されることは期待できなかった。
【００２９】オキシ塩素化条件下での形状安定性及び耐
熱性を高め、同時に活性度及び選択率を高めることは、
担持触媒が請求項１の全ての特徴を有する場合にのみ示
される。本発明による特徴の組合せにより個々のパラメ
ータの前記した欠点を明らかに補償するために、請求項
に記載された全てのパラメータは同時に付与されなけれ
ばならず、その結果、最終的に活性度及び選択率並びに
形状安定性及び耐熱性の当業者に期待できない向上が得
られ、これらの改善はさらに長時間にわたっても維持さ
れる。担持触媒が本発明による特徴の組合せからはずれ
て０．５ｃｍ3／ｇの全細孔容量を有するだけである場
合、例えば請求項に記載された触媒成形品の温度安定性
はかなり悪化する。
熱性を高め、同時に活性度及び選択率を高めることは、
担持触媒が請求項１の全ての特徴を有する場合にのみ示
される。本発明による特徴の組合せにより個々のパラメ
ータの前記した欠点を明らかに補償するために、請求項
に記載された全てのパラメータは同時に付与されなけれ
ばならず、その結果、最終的に活性度及び選択率並びに
形状安定性及び耐熱性の当業者に期待できない向上が得
られ、これらの改善はさらに長時間にわたっても維持さ
れる。担持触媒が本発明による特徴の組合せからはずれ
て０．５ｃｍ3／ｇの全細孔容量を有するだけである場
合、例えば請求項に記載された触媒成形品の温度安定性
はかなり悪化する。
【００３０】本発明による担持触媒は担体材料としてγ
−酸化アルミニウム及び／又はθ−酸化アルミニウムを
ベースとする。この酸化アルミニウム−変性は当業者に
周知で、市販されており、従って入手可能である。担体
材料ｄ）はγ−Ａｌ2Ｏ3、θ−Ａｌ2Ｏ3又はＡｌ2Ｏ3の
この両方の変性物の混合物であることができる。有利な
実施態様において、本発明の担持触媒は担体材料ｄ）が
γ−Ａｌ2Ｏ3であることが特徴である。本発明の担持触
媒の担体材料ｄ）の割合は、成分ａ）〜ｄ）が合わせて
１００重量％になるように計量される。通常担体材料
ｄ）の割合は酸化アルミニウムに対して７６〜９９．３
重量％の範囲内にある。７８〜９５重量％の範囲内の量
が有利である。７９から９０重量％の割合が特に有利で
ある。さらに有利なのは８５〜９４．５重量％の範囲で
あり。なおさらに有利なのは８７．５〜９２．５重量％
である。
−酸化アルミニウム及び／又はθ−酸化アルミニウムを
ベースとする。この酸化アルミニウム−変性は当業者に
周知で、市販されており、従って入手可能である。担体
材料ｄ）はγ−Ａｌ2Ｏ3、θ−Ａｌ2Ｏ3又はＡｌ2Ｏ3の
この両方の変性物の混合物であることができる。有利な
実施態様において、本発明の担持触媒は担体材料ｄ）が
γ−Ａｌ2Ｏ3であることが特徴である。本発明の担持触
媒の担体材料ｄ）の割合は、成分ａ）〜ｄ）が合わせて
１００重量％になるように計量される。通常担体材料
ｄ）の割合は酸化アルミニウムに対して７６〜９９．３
重量％の範囲内にある。７８〜９５重量％の範囲内の量
が有利である。７９から９０重量％の割合が特に有利で
ある。さらに有利なのは８５〜９４．５重量％の範囲で
あり。なおさらに有利なのは８７．５〜９２．５重量％
である。
【００３１】本発明による担持触媒は成分ｃ）として酸
化物混合物を含有する。この酸化物混合物は担体材料
ｄ）の特性を変性及び改良するために用いられる。この
酸化物混合物ｃ）は本発明による担持触媒中に、成分
ａ）〜ｄ）の全重量に対して０．１〜１０重量％の範囲
内の量で含まれる。０．５〜１０重量％の範囲内の成分
ｃ）の割合が有利であり、さらに担持触媒ａ）〜ｄ）
（それぞれｗｔ／ｗｔ）中の成分ｃ）２〜８重量％が好
ましく、特に３〜７重量％、特に有利に５〜６重量％が
特に有利である。
化物混合物を含有する。この酸化物混合物は担体材料
ｄ）の特性を変性及び改良するために用いられる。この
酸化物混合物ｃ）は本発明による担持触媒中に、成分
ａ）〜ｄ）の全重量に対して０．１〜１０重量％の範囲
内の量で含まれる。０．５〜１０重量％の範囲内の成分
ｃ）の割合が有利であり、さらに担持触媒ａ）〜ｄ）
（それぞれｗｔ／ｗｔ）中の成分ｃ）２〜８重量％が好
ましく、特に３〜７重量％、特に有利に５〜６重量％が
特に有利である。
【００３２】成分ｃ）は成分ｃ１）及びｃ２）からなる
混合物である。成分ｃ２）は二酸化ジルコニウムであ
る。成分ｃ１）は原子番号５７〜６２の元素の１種以上
のセリウム属の酸化物（原子番号６１のプロメチウムを
除く）である。従って、成分ｃ２）として機能する酸化
物には、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム
及び／又はサマリウムの酸化物が属する。
混合物である。成分ｃ２）は二酸化ジルコニウムであ
る。成分ｃ１）は原子番号５７〜６２の元素の１種以上
のセリウム属の酸化物（原子番号６１のプロメチウムを
除く）である。従って、成分ｃ２）として機能する酸化
物には、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム
及び／又はサマリウムの酸化物が属する。
【００３３】この中で、成分ｃ２）としてランタン、セ
リウム及び／又はサマリウムの酸化物が有利である。特
にセリウムの酸化物が有利である。成分ｃ２）が二酸化
セリウムであるのが特に有利である。
リウム及び／又はサマリウムの酸化物が有利である。特
にセリウムの酸化物が有利である。成分ｃ２）が二酸化
セリウムであるのが特に有利である。
【００３４】成分ｃ１）対ｃ２）の相互の割合は比較的
広い範囲にわたり変えることができる。有利に成分ｃ）
はｃ１）８０〜９５モル％とｃ２）５〜２０モル％から
構成され、この場合成分ｃ１及びｃ２）についての量的
数値は酸化物のモル比に関し、かつｃ１）及びｃ２）は
一緒に１００モル％になるように選択される。有利な実
施態様において、本発明の担持触媒は酸化物混合物ｃ）
がｃ１）８０〜９０モル％及びｃ２）１０〜２０モル％
からなることを特徴とする。
広い範囲にわたり変えることができる。有利に成分ｃ）
はｃ１）８０〜９５モル％とｃ２）５〜２０モル％から
構成され、この場合成分ｃ１及びｃ２）についての量的
数値は酸化物のモル比に関し、かつｃ１）及びｃ２）は
一緒に１００モル％になるように選択される。有利な実
施態様において、本発明の担持触媒は酸化物混合物ｃ）
がｃ１）８０〜９０モル％及びｃ２）１０〜２０モル％
からなることを特徴とする。
【００３５】さらに有利に、本発明による担持触媒は、
酸化物混合物ｃ）がｃ１）８８〜９０モル％とｃ２）１
０〜１２モル％とからなることを特徴とする。特に有利
な担持触媒は、本発明の範囲内で、担体材料ｄ）に１０
〜１２モル％の二酸化ジルコニウム割合を有する二酸化
セリウム−二酸化ジルコニウム混合物５〜６重量％を添
加された場合に得られる。
酸化物混合物ｃ）がｃ１）８８〜９０モル％とｃ２）１
０〜１２モル％とからなることを特徴とする。特に有利
な担持触媒は、本発明の範囲内で、担体材料ｄ）に１０
〜１２モル％の二酸化ジルコニウム割合を有する二酸化
セリウム−二酸化ジルコニウム混合物５〜６重量％を添
加された場合に得られる。
【００３６】成分ｄ）＝担体材料及びｃ）＝酸化物混合
物が一緒になって本発明による担持触媒の担体を形成す
る。
物が一緒になって本発明による担持触媒の担体を形成す
る。
【００３７】本発明による担持触媒は他の本質的な成分
ａ）として、金属の銅に対して０．５〜１５重量％の１
種以上の銅−ＩＩ−化合物を有する。本発明の範囲内で
使用可能な銅−ＩＩ−化合物には特に酸化銅、硝酸銅
（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、炭酸銅（ＩＩ）、銅（Ｉ
Ｉ）ハロゲン化物、例えば臭化銅（ＩＩ）及び／又は塩
化銅（ＩＩ）が属する。この銅−ＩＩ−化合物は１種だ
けで又は２種以上の混合物として本発明の担持触媒中に
含まれる。前記の銅−ＩＩ−化合物の中で有利な物は銅
−ＩＩ−ハロゲン化物である。特に有利なのは塩化銅
（ＩＩ）である。成分ａ）についての有利な量の範囲
は、ａ）〜ｄ）の合計１００重量％に対してそれぞれ約
１〜１２重量％、２〜１４重量％、３〜１３重量％、４
〜８重量％、並びに５〜７重量％にあり、その際、成分
ａ）は金属として計算される。
ａ）として、金属の銅に対して０．５〜１５重量％の１
種以上の銅−ＩＩ−化合物を有する。本発明の範囲内で
使用可能な銅−ＩＩ−化合物には特に酸化銅、硝酸銅
（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、炭酸銅（ＩＩ）、銅（Ｉ
Ｉ）ハロゲン化物、例えば臭化銅（ＩＩ）及び／又は塩
化銅（ＩＩ）が属する。この銅−ＩＩ−化合物は１種だ
けで又は２種以上の混合物として本発明の担持触媒中に
含まれる。前記の銅−ＩＩ−化合物の中で有利な物は銅
−ＩＩ−ハロゲン化物である。特に有利なのは塩化銅
（ＩＩ）である。成分ａ）についての有利な量の範囲
は、ａ）〜ｄ）の合計１００重量％に対してそれぞれ約
１〜１２重量％、２〜１４重量％、３〜１３重量％、４
〜８重量％、並びに５〜７重量％にあり、その際、成分
ａ）は金属として計算される。
【００３８】成分ａ）の他に、本発明による担持触媒は
主に１種以上のアルカリ金属化合物を有していなければ
ならない。全てのイオン性のアルカリ金属化合物が使用
可能である。成分ｂ）として使用可能なアルカリ金属化
合物には、特にアルカリ金属のハロゲン化物、有利に臭
化物及び塩化物、硫酸塩、炭酸塩及び硝酸塩が属する。
カリウム、ナトリウム、ルビジウム及び／又はセシウム
のハロゲン化物が特に有利である。カリウム及び／又は
ナトリウムの塩化物が有利である。特にアルカリ金属化
合物がＫＣｌである担持触媒が重要である。
主に１種以上のアルカリ金属化合物を有していなければ
ならない。全てのイオン性のアルカリ金属化合物が使用
可能である。成分ｂ）として使用可能なアルカリ金属化
合物には、特にアルカリ金属のハロゲン化物、有利に臭
化物及び塩化物、硫酸塩、炭酸塩及び硝酸塩が属する。
カリウム、ナトリウム、ルビジウム及び／又はセシウム
のハロゲン化物が特に有利である。カリウム及び／又は
ナトリウムの塩化物が有利である。特にアルカリ金属化
合物がＫＣｌである担持触媒が重要である。
【００３９】成分ｂ）は本発明の担持触媒中に０．１〜
８重量％の量で含まれ、この場合、成分ａ）と同様に量
的数値はアルカリ金属に関する。有利に０．２〜５重量
％、０．４〜３重量％、０．５〜５重量％、１〜４重量
％の範囲内の量が有利である。特に、それぞれ金属とし
て計算してかつ成分ａ）〜ｄ）の全重量に対して１．５
〜２．５重量％が有利である。
８重量％の量で含まれ、この場合、成分ａ）と同様に量
的数値はアルカリ金属に関する。有利に０．２〜５重量
％、０．４〜３重量％、０．５〜５重量％、１〜４重量
％の範囲内の量が有利である。特に、それぞれ金属とし
て計算してかつ成分ａ）〜ｄ）の全重量に対して１．５
〜２．５重量％が有利である。
【００４０】特に重要な本発明による担持触媒は、Ｃｕ
II−化合物ａ）対アルカリ金属−化合物ｂ）のモル比が
１：１〜８：１の範囲内にあることにより優れている。
有利にこの割合は１：１〜６：１の範囲内にあり、特に
１．５：１〜５：１、２：１〜５：１及び２．５：１か
ら４：１の範囲内の割合が有利である。オキシ塩素化の
場合、反応器を意図的に多様な区域に区分し、その際、
流動方向に向かって活性物質の担持量が上昇する触媒が
使用された。
II−化合物ａ）対アルカリ金属−化合物ｂ）のモル比が
１：１〜８：１の範囲内にあることにより優れている。
有利にこの割合は１：１〜６：１の範囲内にあり、特に
１．５：１〜５：１、２：１〜５：１及び２．５：１か
ら４：１の範囲内の割合が有利である。オキシ塩素化の
場合、反応器を意図的に多様な区域に区分し、その際、
流動方向に向かって活性物質の担持量が上昇する触媒が
使用された。
【００４１】これとの関係で、有利に、特別なａ）：
ｂ）の割合を使用することができる。特に第１の変法で
は１：１〜約１．５：１のａ）：ｂ）割合を使用するの
が有利である。
ｂ）の割合を使用することができる。特に第１の変法で
は１：１〜約１．５：１のａ）：ｂ）割合を使用するの
が有利である。
【００４２】第２の変法では、１．５：１〜３：１の
ａ）：ｂ）割合を使用することが想定される。
ａ）：ｂ）割合を使用することが想定される。
【００４３】もう一つの変法は、５：１〜８：１の範囲
内のａ）：ｂ）割合により実現され、さらにもう一つの
変法は３：１〜約５：１のａ）：ｂ）割合で利用され
る。
内のａ）：ｂ）割合により実現され、さらにもう一つの
変法は３：１〜約５：１のａ）：ｂ）割合で利用され
る。
【００４４】成分ａ）及びｂ）は本発明による担持触媒
の触媒と一緒に形成される。
の触媒と一緒に形成される。
【００４５】本発明による担持触媒の担体は、一定の全
細孔容量を有する。これは主に０．６５〜１．２ｃｍ3
／ｇの範囲内にある。担体ｃ）＋ｄ）又は担体材料ｄ）
の全細孔容量が０．６５ｃｍ3／ｇを下回るか又は１．
２ｃｍ3／ｇを上回ると、前記した本発明により達成可
能な有利な効果は十分に実現されない。
細孔容量を有する。これは主に０．６５〜１．２ｃｍ3
／ｇの範囲内にある。担体ｃ）＋ｄ）又は担体材料ｄ）
の全細孔容量が０．６５ｃｍ3／ｇを下回るか又は１．
２ｃｍ3／ｇを上回ると、前記した本発明により達成可
能な有利な効果は十分に実現されない。
【００４６】特に、担体材料ｄ）又は担体ｃ）＋ｄ）は
０．７〜１．０ｃｍ3／ｇの範囲内の、有利に０．７〜
０．９ｃｍ3／ｇの範囲内の全細孔容量を有するのが有
利である。
０．７〜１．０ｃｍ3／ｇの範囲内の、有利に０．７〜
０．９ｃｍ3／ｇの範囲内の全細孔容量を有するのが有
利である。
【００４７】この全細孔容量は有利に０．７〜０．８５
ｃｍ3／ｇが有利である。細孔分布については、全細孔
容量の８０％が４〜２０ｎｍの直径を有するメソポアに
より構成されているのが有利である。全細孔容量はミク
ロポア容量、メソポア容量及びマクロポア容量の合計か
ら算定され、この場合、ミクロポア容量及びメソポア容
量は窒素等温線の取得もしくはＢＥＴ、de Boer, Barre
t, Joyner及びHalendaによる評価により測定され、マク
ロポア容量は水銀圧入法により測定される。
ｃｍ3／ｇが有利である。細孔分布については、全細孔
容量の８０％が４〜２０ｎｍの直径を有するメソポアに
より構成されているのが有利である。全細孔容量はミク
ロポア容量、メソポア容量及びマクロポア容量の合計か
ら算定され、この場合、ミクロポア容量及びメソポア容
量は窒素等温線の取得もしくはＢＥＴ、de Boer, Barre
t, Joyner及びHalendaによる評価により測定され、マク
ロポア容量は水銀圧入法により測定される。
【００４８】有利に、担体、特にγ−酸化アルミニウム
担体は、１５０〜２５０ｍ2／ｇ、有利に１８０〜２０
０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、この場合ＢＥＴ表
面積はＤＩＮ６６１３１により測定した。
担体は、１５０〜２５０ｍ2／ｇ、有利に１８０〜２０
０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、この場合ＢＥＴ表
面積はＤＩＮ６６１３１により測定した。
【００４９】担持触媒の形状は本発明による結果にとっ
て決定的である。本発明の範囲内で、担持触媒は少なく
とも１つの貫通通路を有する円筒形の中空成形体として
存在し、この場合、６ｍｍまでの直径ｄaの場合、高さ
ｈ対外径ｄaの割合は１．５より小さく、６ｍｍを上回
る直径ｄaの場合、ｈ：ｄaは０．６より小さくなければ
ならない。
て決定的である。本発明の範囲内で、担持触媒は少なく
とも１つの貫通通路を有する円筒形の中空成形体として
存在し、この場合、６ｍｍまでの直径ｄaの場合、高さ
ｈ対外径ｄaの割合は１．５より小さく、６ｍｍを上回
る直径ｄaの場合、ｈ：ｄaは０．６より小さくなければ
ならない。
【００５０】本発明による触媒成形品の低い圧力損失
は、特に触媒成形品の形状寸法に起因し、それにより約
０．４〜０．５の成形体の断面における極端に大きな開
放面及び／又は触媒堆積物中の著しく高い空隙率が存在
する。
は、特に触媒成形品の形状寸法に起因し、それにより約
０．４〜０．５の成形体の断面における極端に大きな開
放面及び／又は触媒堆積物中の著しく高い空隙率が存在
する。
【００５１】本発明の範囲内で使用可能な形状には、例
えば貫流可能な全ての中空成形体、例えば円筒状中空成
形体、リング状中空成形体、中空押出物、リング状中空
押出物、２〜１２、有利に４〜６のスポークを有する車
輪状成形体及び／又はモノリス成形体が属する。特別な
本発明による担持触媒は円筒状中空押出物、２〜１２、
有利に４〜６のスポークを有する車輪状成形体及び／又
はモノリス成形体として存在する。
えば貫流可能な全ての中空成形体、例えば円筒状中空成
形体、リング状中空成形体、中空押出物、リング状中空
押出物、２〜１２、有利に４〜６のスポークを有する車
輪状成形体及び／又はモノリス成形体が属する。特別な
本発明による担持触媒は円筒状中空押出物、２〜１２、
有利に４〜６のスポークを有する車輪状成形体及び／又
はモノリス成形体として存在する。
【００５２】担持触媒形状の外径は、広い範囲にわたり
変えることができる。基本的に、最良の結果は外径が４
〜１０ｍｍの範囲内にあることを特徴とする担持触媒に
よって達成することができる。
変えることができる。基本的に、最良の結果は外径が４
〜１０ｍｍの範囲内にあることを特徴とする担持触媒に
よって達成することができる。
【００５３】担持触媒が車輪状の形の円筒形中空成形体
として又はモノリス成形体として存在する場合につい
て、ｈ／ｄaの割合が≦０．６、有利に≦０．５である
場合に、有利である。担持触媒がリング状の中空押出物
として存在する場合について、ｈ／ｄa比が≦１．５、
有利に≦１であるのが有利である。
として又はモノリス成形体として存在する場合につい
て、ｈ／ｄaの割合が≦０．６、有利に≦０．５である
場合に、有利である。担持触媒がリング状の中空押出物
として存在する場合について、ｈ／ｄa比が≦１．５、
有利に≦１であるのが有利である。
【００５４】リング状の中空押出物の利点は比較的低い
圧力損失、低い嵩密度及び反応容器の単位容量あたり比
較的大きな外部表面積にある。車輪状の形状の利点は同
様に比較的低い圧力損失及びスポーク間の間隙の均質な
貫流、触媒成形品内部並びに成形体周囲での軸方向及び
半径方向の混合の向上による高い反応ガス乱流の発生、
つまり存在する濃度勾配の影響下で、流動方向に反する
物質輸送である。モノリス形の場合にこの利点は車輪状
のモノリスと同様に、容量単位あたり触媒担体の外部表
面積を著しく高める長手方向で両端部に開口する通路の
均質な貫流及び通路中でのガス状反応体の拡散能の向上
にある。触媒成形品表面での及び反応室中での反応ガス
の高い乱流は、周知のように固定層触媒成形品の間での
もしくは触媒成形品と反応ガスとの間での熱交換係数の
減少に基づき生じる欠点の熱搬出の問題を改善する。成
形体の断面において大きな開放面積及び／又は充填物中
での高い空隙率を有する担体は、周知のようにガス流に
対する低い抵抗を生じさせ、それにより触媒層にわたる
圧力損失は比較可能な体積高さの場合より少なくなり、
従って高い時空収量を達成することができる。さらに、
成形体の幾何学的表面積対容量との著しい割合が反応ガ
スの触媒表面との改善された接触により活性度及び転化
率を高め、触媒成形品内部でのガス状の出発物質の拡散
能もしくは成形体内部からガス状生成物の逆拡散（Ruec
kdiffusion）を制限することも公知であり、それによ
り、容易に入手可能な外側の触媒表面上で有利にかつ選
択的に進行する不均一触媒によるオキシ塩素化−気相反
応はより有効に構成することができる。比較的大きな全
孔容量及び細孔分布がミクロ領域及びメソ領域で優位を
占める担体材料は活性度を向上させることも公知であ
る。その他に、できる限り低い嵩密度を有する担持触媒
を使用するのが有利であり、それにより容量あたり所定
の反応室には少ない触媒材料が必要である。
圧力損失、低い嵩密度及び反応容器の単位容量あたり比
較的大きな外部表面積にある。車輪状の形状の利点は同
様に比較的低い圧力損失及びスポーク間の間隙の均質な
貫流、触媒成形品内部並びに成形体周囲での軸方向及び
半径方向の混合の向上による高い反応ガス乱流の発生、
つまり存在する濃度勾配の影響下で、流動方向に反する
物質輸送である。モノリス形の場合にこの利点は車輪状
のモノリスと同様に、容量単位あたり触媒担体の外部表
面積を著しく高める長手方向で両端部に開口する通路の
均質な貫流及び通路中でのガス状反応体の拡散能の向上
にある。触媒成形品表面での及び反応室中での反応ガス
の高い乱流は、周知のように固定層触媒成形品の間での
もしくは触媒成形品と反応ガスとの間での熱交換係数の
減少に基づき生じる欠点の熱搬出の問題を改善する。成
形体の断面において大きな開放面積及び／又は充填物中
での高い空隙率を有する担体は、周知のようにガス流に
対する低い抵抗を生じさせ、それにより触媒層にわたる
圧力損失は比較可能な体積高さの場合より少なくなり、
従って高い時空収量を達成することができる。さらに、
成形体の幾何学的表面積対容量との著しい割合が反応ガ
スの触媒表面との改善された接触により活性度及び転化
率を高め、触媒成形品内部でのガス状の出発物質の拡散
能もしくは成形体内部からガス状生成物の逆拡散（Ruec
kdiffusion）を制限することも公知であり、それによ
り、容易に入手可能な外側の触媒表面上で有利にかつ選
択的に進行する不均一触媒によるオキシ塩素化−気相反
応はより有効に構成することができる。比較的大きな全
孔容量及び細孔分布がミクロ領域及びメソ領域で優位を
占める担体材料は活性度を向上させることも公知であ
る。その他に、できる限り低い嵩密度を有する担持触媒
を使用するのが有利であり、それにより容量あたり所定
の反応室には少ない触媒材料が必要である。
【００５５】特徴ａ）〜ｆ）を有する触媒がすでに優れ
た特性を有するにもかかわらず、本発明による担持触媒
を、付加的にイットリウム−ＩＩＩ−化合物を含有する
ことによりさらに改善することができる。
た特性を有するにもかかわらず、本発明による担持触媒
を、付加的にイットリウム−ＩＩＩ−化合物を含有する
ことによりさらに改善することができる。
【００５６】付加的な活性成分のイットリウム−ＩＩＩ
−化合物は、酸化物又は塩化物として、有利に塩化イッ
トリウム（ＩＩＩ）として使用される。
−化合物は、酸化物又は塩化物として、有利に塩化イッ
トリウム（ＩＩＩ）として使用される。
【００５７】温度安定剤として利用される、セリウム属
金属及びジルコニウムからの酸化物の混合物は、アルミ
ニウム水和物沈殿プロセスの際にヒドロキシドの形で一
緒に沈殿するか付形及び必要な熱処理の後に活性成分と
一緒に可溶性のセリウム属化合物もしくはジルコニウム
化合物の形で、例えば酢酸塩として適用され、その際、
この酢酸塩は引き続くか焼の際に相応する酸化物に変換
される。
金属及びジルコニウムからの酸化物の混合物は、アルミ
ニウム水和物沈殿プロセスの際にヒドロキシドの形で一
緒に沈殿するか付形及び必要な熱処理の後に活性成分と
一緒に可溶性のセリウム属化合物もしくはジルコニウム
化合物の形で、例えば酢酸塩として適用され、その際、
この酢酸塩は引き続くか焼の際に相応する酸化物に変換
される。
【００５８】イットリウム−ＩＩＩ−化合物の少量の添
加が本発明による担持触媒の性能のために必要である。
本発明の有利な担持触媒は、銅−ＩＩ−化合物のモル重
量に対して、イットリウム−ＩＩＩ−化合物０．５〜１
０モル％を有することを特徴とする。
加が本発明による担持触媒の性能のために必要である。
本発明の有利な担持触媒は、銅−ＩＩ−化合物のモル重
量に対して、イットリウム−ＩＩＩ−化合物０．５〜１
０モル％を有することを特徴とする。
【００５９】銅−ＩＩ−化合物のモル重量に対して、イ
ットリウム−ＩＩＩ−化合物０．５〜５モル％、１〜３
モル％、特に１．５〜２．５モル％の範囲内の含有量が
有利である。
ットリウム−ＩＩＩ−化合物０．５〜５モル％、１〜３
モル％、特に１．５〜２．５モル％の範囲内の含有量が
有利である。
【００６０】担持触媒の製造は多様な方法で行うことが
できる。
できる。
【００６１】一方で、次の特徴を有する変法が有利であ
る： ｉ） 形状ｆ）の担体材料ｄ）を成分ｃ１）及びｃ２）
の可溶性前駆体でチャージし； ｉｉ） この前駆体−化合物を酸化物の形に変換し；及
び ｉｉｉ） 酸化物の形でチャージされた担体材料に成分
ａ）及びｂ）を負荷する。
る： ｉ） 形状ｆ）の担体材料ｄ）を成分ｃ１）及びｃ２）
の可溶性前駆体でチャージし； ｉｉ） この前駆体−化合物を酸化物の形に変換し；及
び ｉｉｉ） 酸化物の形でチャージされた担体材料に成分
ａ）及びｂ）を負荷する。
【００６２】あるいは、 ｉｖ） 成分ｃ）及びｄ）からなる混合物を形状ｆ）に
成形し；及び ｖ） 成形された担体材料に成分ａ）及びｂ）を負荷す
ることも有利である。
成形し；及び ｖ） 成形された担体材料に成分ａ）及びｂ）を負荷す
ることも有利である。
【００６３】例えば、付形後及び熱処理後に支持体を活
性成分で含浸することができる。熱処理は１つ以上のか
焼工程において行うことができ、この場合、沈降した酸
化アルミニウム水和物を場合により一緒に沈降したセリ
ウム属の酸化物もしくは酸化ジルコニウム（これらは酸
化アルミニウム格子内へ組み込まれている）と一緒に脱
水される。
性成分で含浸することができる。熱処理は１つ以上のか
焼工程において行うことができ、この場合、沈降した酸
化アルミニウム水和物を場合により一緒に沈降したセリ
ウム属の酸化物もしくは酸化ジルコニウム（これらは酸
化アルミニウム格子内へ組み込まれている）と一緒に脱
水される。
【００６４】あるいは、セリウム属−ジルコニウム塩の
水溶液を用いた最初の含浸、引き続くか焼、引き続く銅
塩、アルカリ金属塩及び場合によりイットリウム塩の水
溶液を含浸させることにより本発明による触媒を得るこ
とができる。
水溶液を用いた最初の含浸、引き続くか焼、引き続く銅
塩、アルカリ金属塩及び場合によりイットリウム塩の水
溶液を含浸させることにより本発明による触媒を得るこ
とができる。
【００６５】あるいは、酸化アルミニウム、３種の活性
成分及び酸化物の温度安定剤からなる粉末状の混合物を
成形し、か焼することもできる。
成分及び酸化物の温度安定剤からなる粉末状の混合物を
成形し、か焼することもできる。
【００６６】本発明による触媒は、有利に固定床反応器
中で使用することができる。
中で使用することができる。
【００６７】担持触媒は、多数の反応において有利に使
用することができる。エチレンのオキシ塩素化の場合に
使用するのが有利である。
用することができる。エチレンのオキシ塩素化の場合に
使用するのが有利である。
【００６８】本発明のもう一つの対象は、本発明による
担持触媒の使用下での塩化水素を用いたエチレンのオキ
シ塩素化による１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）の製
造方法である。高いエチレン含有循環ガスでの過剰量の
未反応のエチレンの循環ガス供給下で、酸化剤として空
気又は酸素の濃度の高い空気、又は有利に純粋酸素が利
用される。この方法の実施は、１工程でも又は多工程で
も行うことができる。有利な多工程の反応の実施の場合
には、個々の使用する物質、例えば塩化水素及び／又は
空気／酸素は分けられ、それぞれ反応器に別々に供給さ
れる。この反応は、循環ガス法で実施することができ、
この場合、反応区域から搬出された反応ガス混合物は新
たな塩化水素、エチレン及び空気／酸素と混合され、反
応区域中へ返送される。この反応混合物から返送の前に
１，２−ジクロロエタン及び反応水は分離される。触媒
堆積物中の温度は、通常、３〜１０ｂａｒ（絶対）の圧
力で、２２０℃〜３００℃の間の値で変動する。触媒容
量１リットル及び１時間あたり１．４〜２Ｎｍ3の極端
に高い塩化水素供給で塩化水素転化率をほぼ定量に保持
するために、本発明による担持触媒の存在では、空気法
の場合に塩化水素に対する化学量論に対してそれぞれ、
４〜８％のエチレン過剰量もしくは５〜１０％酸素過剰
量で十分である。
担持触媒の使用下での塩化水素を用いたエチレンのオキ
シ塩素化による１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）の製
造方法である。高いエチレン含有循環ガスでの過剰量の
未反応のエチレンの循環ガス供給下で、酸化剤として空
気又は酸素の濃度の高い空気、又は有利に純粋酸素が利
用される。この方法の実施は、１工程でも又は多工程で
も行うことができる。有利な多工程の反応の実施の場合
には、個々の使用する物質、例えば塩化水素及び／又は
空気／酸素は分けられ、それぞれ反応器に別々に供給さ
れる。この反応は、循環ガス法で実施することができ、
この場合、反応区域から搬出された反応ガス混合物は新
たな塩化水素、エチレン及び空気／酸素と混合され、反
応区域中へ返送される。この反応混合物から返送の前に
１，２−ジクロロエタン及び反応水は分離される。触媒
堆積物中の温度は、通常、３〜１０ｂａｒ（絶対）の圧
力で、２２０℃〜３００℃の間の値で変動する。触媒容
量１リットル及び１時間あたり１．４〜２Ｎｍ3の極端
に高い塩化水素供給で塩化水素転化率をほぼ定量に保持
するために、本発明による担持触媒の存在では、空気法
の場合に塩化水素に対する化学量論に対してそれぞれ、
４〜８％のエチレン過剰量もしくは５〜１０％酸素過剰
量で十分である。
【００６９】担持触媒の使用下でのオキシ塩素化法の実
施の際に、触媒活性を段階付けして、１工程法もしくは
多工程法での反応器中の活性を、生成物の流れ方向で第
１の工程及び第２の工程で少なくとも増大させる。不活
性材料による触媒の全体の反応に有害な希釈を回避しな
がら、使用される全体の触媒重量に対して塩化銅（Ｉ
Ｉ）濃度を７．５から２２．５重量％の間で段階付け
し、その際アルカリ金属塩化物の添加も同様に塩化銅
（ＩＩ）対アルカリ金属塩化物のモル比で１：１〜６：
１の間の値で段階付けされ、並びに塩化イットリウム
（ＩＩＩ）混入量は塩化銅（ＩＩ）のそれぞれのモル量
に対して０．５〜５モル％である。
施の際に、触媒活性を段階付けして、１工程法もしくは
多工程法での反応器中の活性を、生成物の流れ方向で第
１の工程及び第２の工程で少なくとも増大させる。不活
性材料による触媒の全体の反応に有害な希釈を回避しな
がら、使用される全体の触媒重量に対して塩化銅（Ｉ
Ｉ）濃度を７．５から２２．５重量％の間で段階付け
し、その際アルカリ金属塩化物の添加も同様に塩化銅
（ＩＩ）対アルカリ金属塩化物のモル比で１：１〜６：
１の間の値で段階付けされ、並びに塩化イットリウム
（ＩＩＩ）混入量は塩化銅（ＩＩ）のそれぞれのモル量
に対して０．５〜５モル％である。
【００７０】次に、本発明を添付の図面と関連させて実
施例によりさらに詳説する。
施例によりさらに詳説する。
【００７１】図１はリング状の中空押出物の断面図であ
る。
る。
【００７２】図２は車輪形の担持触媒の断面図である。
【００７３】図３はモノリス形の担持触媒の断面図であ
る。
る。
【００７４】図４は図１で示したリング状の中空押出物
の斜視図である。
の斜視図である。
【００７５】図５は図２で示した車輪形の担持触媒の斜
視図である。
視図である。
【００７６】図６は図３で示したモノリス形の担持触媒
の斜視図である。
の斜視図である。
【００７７】図７はオキシ塩素化法原理の略図である。
【００７８】全ての図面は本発明の実施態様に関する。
【００７９】車輪及びモノリスの成形体の直径ｄ1は有
利に８〜１０ｍｍである。内径ｄ2については、中空押
出物の場合では１〜２ｍｍの範囲もしくは車輪形及びモ
ノリス形の成形体の場合では６〜８ｍｍの範囲が有利で
ある。スポークの厚さもしくはウェブの厚さｄ3は車輪
状のもしくはモノリス状の成形体の場合有利に１〜１．
５ｍｍである。成形体の高さについては３〜５ｍｍの範
囲が有利である。相当直径ｄaeは式ｄae＝２ｒにより算
定され、その際、γ＝（Ｖ／π・ｈ）1/2の関係が通用
し、Ｖ＝成形体の容量である。
利に８〜１０ｍｍである。内径ｄ2については、中空押
出物の場合では１〜２ｍｍの範囲もしくは車輪形及びモ
ノリス形の成形体の場合では６〜８ｍｍの範囲が有利で
ある。スポークの厚さもしくはウェブの厚さｄ3は車輪
状のもしくはモノリス状の成形体の場合有利に１〜１．
５ｍｍである。成形体の高さについては３〜５ｍｍの範
囲が有利である。相当直径ｄaeは式ｄae＝２ｒにより算
定され、その際、γ＝（Ｖ／π・ｈ）1/2の関係が通用
し、Ｖ＝成形体の容量である。
【００８０】
【実施例】本発明は次に記載する実施例によりさらに詳
説される、この場合図７に関連する。
説される、この場合図７に関連する。
【００８１】例１ 第１表中に記載された担体材料を使用した。これらの担
体材料は両側にガス透過性のニッケルワイヤー網カバー
を有する１５０×１５０ｍｍのニッケルフレーム中にそ
れぞれ５０ｍｍの充填高さで充填される。各担体材料で
充填されたニッケルバッグを、合計で３つの直列接続し
たオキシ塩素化反応器の第２の反応器の陶製ベルルサド
ルで充填された上方のフード中に、オキシ塩素化反応器
１の下部からの２３０℃のガス流（主に蒸気状の反応生
成物である１，２−ジクロロエタン及び水並びに未反応
の塩化水素、エチレン、窒素第１反応器に供給された空
気からの及び第２反応のための空気からの酸素もしくは
窒素からなる）がこのバッグを貫流するように設置され
る。担体材料が活性成分を有していないため、オキシ塩
素化反応は行われず、担体材料上の熱の影響はほぼ等温
的に進行する。
体材料は両側にガス透過性のニッケルワイヤー網カバー
を有する１５０×１５０ｍｍのニッケルフレーム中にそ
れぞれ５０ｍｍの充填高さで充填される。各担体材料で
充填されたニッケルバッグを、合計で３つの直列接続し
たオキシ塩素化反応器の第２の反応器の陶製ベルルサド
ルで充填された上方のフード中に、オキシ塩素化反応器
１の下部からの２３０℃のガス流（主に蒸気状の反応生
成物である１，２−ジクロロエタン及び水並びに未反応
の塩化水素、エチレン、窒素第１反応器に供給された空
気からの及び第２反応のための空気からの酸素もしくは
窒素からなる）がこのバッグを貫流するように設置され
る。担体材料が活性成分を有していないため、オキシ塩
素化反応は行われず、担体材料上の熱の影響はほぼ等温
的に進行する。
【００８２】第１表 γ−酸化アルミニウムをベースとする例１で使用した成
形された触媒の特性データ
形された触媒の特性データ
【００８３】
【表１】
【００８４】個々の担体材料の破壊強度（ニュートンＮ
で表す）は熱処理前に測定した。２３０℃で、６．５ｂ
ａｒ（絶対）の圧力で水熱条件下で１年間の熱の影響後
に試料バックを取り出し、新たに個々の担体試料の破壊
強度を測定し、破壊強度の減少を担体材料の温度安定性
の尺度として示した。
で表す）は熱処理前に測定した。２３０℃で、６．５ｂ
ａｒ（絶対）の圧力で水熱条件下で１年間の熱の影響後
に試料バックを取り出し、新たに個々の担体試料の破壊
強度を測定し、破壊強度の減少を担体材料の温度安定性
の尺度として示した。
【００８５】この温度安定性の試験結果を第２表にまと
めた。この表から請求項に記載した形状に付形された担
体は温度安定剤の添加なしで、ｈ／ｄae−値並びに多孔
度とは無関係に最も小さい温度安定性であり、二酸化ジ
ルコニウムの添加は温度安定効果にあまり影響（担体
Ａ、Ｂ、Ｃもしくは担体Ｇ、Ｎ）しない。文献公知の温
度安定剤、例えばランタン、セリウム及びサマリウムの
酸化物は比較可能な条件下で担体材料のγ−酸化アルミ
ニウムの中程度の熱安定性を生じるにすぎない（担体
Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｊ、Ｋ、Ｍ）が、本発明による温度安定剤
の二酸化セリウム／二酸化ジルコニウムはγ−二酸化ア
ルミニウムに最良の耐熱性を付与する（担体Ｈ、Ｌ、
Ｏ）、この場合、請求項に記載された成形体を使用する
ことでｈ／ｄae−値の依存性も多孔度の依存性も確認で
きない。しかし、有利な本発明による温度安定剤の二酸
化セリウム／二酸化ジルコニウムは柱状又は球状の担体
の場合ではランタン属酸化物（Lanthanerdenoxide）の
作用も達成されない（担体Ｐ、Ｑ）ことは意外であっ
た。
めた。この表から請求項に記載した形状に付形された担
体は温度安定剤の添加なしで、ｈ／ｄae−値並びに多孔
度とは無関係に最も小さい温度安定性であり、二酸化ジ
ルコニウムの添加は温度安定効果にあまり影響（担体
Ａ、Ｂ、Ｃもしくは担体Ｇ、Ｎ）しない。文献公知の温
度安定剤、例えばランタン、セリウム及びサマリウムの
酸化物は比較可能な条件下で担体材料のγ−酸化アルミ
ニウムの中程度の熱安定性を生じるにすぎない（担体
Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｊ、Ｋ、Ｍ）が、本発明による温度安定剤
の二酸化セリウム／二酸化ジルコニウムはγ−二酸化ア
ルミニウムに最良の耐熱性を付与する（担体Ｈ、Ｌ、
Ｏ）、この場合、請求項に記載された成形体を使用する
ことでｈ／ｄae−値の依存性も多孔度の依存性も確認で
きない。しかし、有利な本発明による温度安定剤の二酸
化セリウム／二酸化ジルコニウムは柱状又は球状の担体
の場合ではランタン属酸化物（Lanthanerdenoxide）の
作用も達成されない（担体Ｐ、Ｑ）ことは意外であっ
た。
【００８６】このことは、説明の正当性を要求すること
なしに、耐熱性は（機械的強度について一般的に受け入
れられているように）成形体の厚さ並びにその式の要素
に依存しないと言うことができる。むしろ、この耐熱性
は他の法則、例えば形状／熱伝導性に基づく有利な熱の
搬出の影響下にある。
なしに、耐熱性は（機械的強度について一般的に受け入
れられているように）成形体の厚さ並びにその式の要素
に依存しないと言うことができる。むしろ、この耐熱性
は他の法則、例えば形状／熱伝導性に基づく有利な熱の
搬出の影響下にある。
【００８７】次に、請求項に記載した成形体の中空円筒
形、車輪形及びモノリス形の次の段階でパーセントで示
した相対的耐熱性をまとめて示した： γ−酸化アルミニウム＋二酸化セリウム／二酸化ジルコニウム １００％ γ−酸化アルミニウム＋酸化ランタン 又は 二酸化セリウム ５７％ 又は 酸化サマリウム γ−酸化アルミニウム＋二酸化ジルコニウム もしくは 温度安定剤なし ３８％ 二酸化セリウム／二酸化ジルコニウムを添加した柱状も
しくは球状の担体は、反対に、二酸化セリウム／二酸化
ジルコニウムを添加した請求項に記載した担体形状物に
対して半分の熱安定性しか示さなかった。
形、車輪形及びモノリス形の次の段階でパーセントで示
した相対的耐熱性をまとめて示した： γ−酸化アルミニウム＋二酸化セリウム／二酸化ジルコニウム １００％ γ−酸化アルミニウム＋酸化ランタン 又は 二酸化セリウム ５７％ 又は 酸化サマリウム γ−酸化アルミニウム＋二酸化ジルコニウム もしくは 温度安定剤なし ３８％ 二酸化セリウム／二酸化ジルコニウムを添加した柱状も
しくは球状の担体は、反対に、二酸化セリウム／二酸化
ジルコニウムを添加した請求項に記載した担体形状物に
対して半分の熱安定性しか示さなかった。
【００８８】第２表 第１表による担体材料の破壊強度の変化に基づく安定性
の評価
の評価
【００８９】
【表２】
【００９０】例１ａ：請求項に記載された形状に付形さ
れ、Ｃｅ／Ｚｒを混入した担体材料を、中空円筒形もし
くは車輪形もしくはモノリス形のγ−酸化アルミニウム
各４０００ｇを酢酸Ｃｅ（ＩＩ）及び酢酸ジルコニウム
（ＩＩ）の酢酸性の水溶液に浸漬することにより、担体
重量に対して所定の混入割合のＣｅ５％及びＺｒ０．５
％に従って含浸し、この場合、水溶液の量は全溶液がγ
−酸化アルミニウムにより吸収されるように計量した。
引き続き含浸された成形体を５５０℃で空気中で温度処
理し、この場合、含浸された塩を酸化物の形態に変換さ
せながら脱水を行い、次の組成を有する請求項に記載さ
れた形状の担体材料が得られた： Ａｌ2Ｏ3 ９４．５重量％ ＣｅＯ2 ５．０重量％ ＺｒＯ2 ０．５重量％ この温度安定性の担体から請求項に記載された形状／混
入量の担持触媒を、４種の異なる形状物の形で製造し、
これは３段階のオキシ塩素化反応の負荷モデルを考慮し
た（表Ｉａ中の例ＩＩＩ）。
れ、Ｃｅ／Ｚｒを混入した担体材料を、中空円筒形もし
くは車輪形もしくはモノリス形のγ−酸化アルミニウム
各４０００ｇを酢酸Ｃｅ（ＩＩ）及び酢酸ジルコニウム
（ＩＩ）の酢酸性の水溶液に浸漬することにより、担体
重量に対して所定の混入割合のＣｅ５％及びＺｒ０．５
％に従って含浸し、この場合、水溶液の量は全溶液がγ
−酸化アルミニウムにより吸収されるように計量した。
引き続き含浸された成形体を５５０℃で空気中で温度処
理し、この場合、含浸された塩を酸化物の形態に変換さ
せながら脱水を行い、次の組成を有する請求項に記載さ
れた形状の担体材料が得られた： Ａｌ2Ｏ3 ９４．５重量％ ＣｅＯ2 ５．０重量％ ＺｒＯ2 ０．５重量％ この温度安定性の担体から請求項に記載された形状／混
入量の担持触媒を、４種の異なる形状物の形で製造し、
これは３段階のオキシ塩素化反応の負荷モデルを考慮し
た（表Ｉａ中の例ＩＩＩ）。
【００９１】タイプＡ 温度安定化された担体３００ｇをＣｕＣｌ2×２Ｈ2Ｏ
３３．９１ｇ及びＫＣｌ １３．４４ｇの水溶液で含浸
し、１３５℃で乾燥させた。乾燥後の触媒タイプＡの化
学組成： Ａｌ2Ｏ3 ８３．３１重量％ ＣｅＯ2 ４．４重量％ ＺｒＯ2 ０．４４重量％ ＣｕＣｌ2 ７．９重量％ ＫＣｌ ３．９５重量％ タイプＢ 温度安定化された担体３００ｇをＣｕＣｌ2×２Ｈ2Ｏ
５４．０８ｇ及びＫＣｌ １２．８ｇの水溶液で含浸
し、１３５℃で乾燥させた。乾燥後の触媒タイプＢの化
学組成： Ａｌ2Ｏ3 ７９．７６重量％ ＣｅＯ2 ４．２２重量％ ＺｒＯ2 ０．４２重量％ ＣｕＣｌ2 １２．００重量％ ＫＣｌ ３．６０重量％ タイプＣ 温度安定化された担体３００ｇをＣｕＣｌ2×２Ｈ2Ｏ
１１３．５２ｇ及びＫＣｌ ８．３６ｇの水溶液で含浸
し、１３５℃で乾燥させた。乾燥後の触媒タイプＣの化
学組成： Ａｌ2Ｏ3 ７１．２６重量％ ＣｅＯ2 ３．７６重量％ ＺｒＯ2 ０．３８重量％ ＣｕＣｌ2 ２２．５０重量％ ＫＣｌ ２．１０重量％ タイプＤ 温度安定化された担体３００ｇをＣｕＣｌ2×２Ｈ2Ｏ
１１５．４６ｇ及びＫＣｌ １５．２５ｇの水溶液で含
浸し、１３５℃で乾燥させた。乾燥後の触媒タイプＤの
化学組成： Ａｌ2Ｏ3 ６９．７７重量％ ＣｅＯ2 ３．６９重量％ ＺｒＯ2 ０．３７重量％ ＣｕＣｌ2 ２２．５０重量％ ＫＣｌ ３．６５重量％ 対照触媒として次の組成の触媒を使用し、この触媒は前
記した含浸方法に従って水溶液を用いて製造した。この
場合、温度安定化されたγ−Ａｌ2Ｏ3担体材料は使用し
なかった。
３３．９１ｇ及びＫＣｌ １３．４４ｇの水溶液で含浸
し、１３５℃で乾燥させた。乾燥後の触媒タイプＡの化
学組成： Ａｌ2Ｏ3 ８３．３１重量％ ＣｅＯ2 ４．４重量％ ＺｒＯ2 ０．４４重量％ ＣｕＣｌ2 ７．９重量％ ＫＣｌ ３．９５重量％ タイプＢ 温度安定化された担体３００ｇをＣｕＣｌ2×２Ｈ2Ｏ
５４．０８ｇ及びＫＣｌ １２．８ｇの水溶液で含浸
し、１３５℃で乾燥させた。乾燥後の触媒タイプＢの化
学組成： Ａｌ2Ｏ3 ７９．７６重量％ ＣｅＯ2 ４．２２重量％ ＺｒＯ2 ０．４２重量％ ＣｕＣｌ2 １２．００重量％ ＫＣｌ ３．６０重量％ タイプＣ 温度安定化された担体３００ｇをＣｕＣｌ2×２Ｈ2Ｏ
１１３．５２ｇ及びＫＣｌ ８．３６ｇの水溶液で含浸
し、１３５℃で乾燥させた。乾燥後の触媒タイプＣの化
学組成： Ａｌ2Ｏ3 ７１．２６重量％ ＣｅＯ2 ３．７６重量％ ＺｒＯ2 ０．３８重量％ ＣｕＣｌ2 ２２．５０重量％ ＫＣｌ ２．１０重量％ タイプＤ 温度安定化された担体３００ｇをＣｕＣｌ2×２Ｈ2Ｏ
１１５．４６ｇ及びＫＣｌ １５．２５ｇの水溶液で含
浸し、１３５℃で乾燥させた。乾燥後の触媒タイプＤの
化学組成： Ａｌ2Ｏ3 ６９．７７重量％ ＣｅＯ2 ３．６９重量％ ＺｒＯ2 ０．３７重量％ ＣｕＣｌ2 ２２．５０重量％ ＫＣｌ ３．６５重量％ 対照触媒として次の組成の触媒を使用し、この触媒は前
記した含浸方法に従って水溶液を用いて製造した。この
場合、温度安定化されたγ−Ａｌ2Ｏ3担体材料は使用し
なかった。
【００９２】表Ｉａ中の例Ｉによる触媒の化学的組成： タイプＡ：ＣｕＣｌ2 ７．９重量％；ＫＣｌ ３．９
５重量％；Ａｌ2Ｏ3 ８８．１５重量％ タイプＢ：ＣｕＣｌ2 １２．０重量％；ＫＣｌ ３．
６０重量％；Ａｌ2Ｏ3８４．４０重量％ タイプＣ：ＣｕＣｌ2 ２２．５重量％；ＫＣｌ ２．
１０重量％；Ａｌ2Ｏ3７５．４重量％ タイプＤ：ＣｕＣｌ2 ２２．５重量％；ＫＣｌ ３．
７５重量％；Ａｌ2Ｏ3７３．７５重量％ 表Ｉａ中の例ＩＩによる触媒は、さらにＹＣｌ3×６Ｈ2
Ｏの添加により含浸した。この触媒は次の化学的組成を
有していた： タイプＡ：ＣｕＣｌ2 ７．９重量％；ＫＣｌ ３．９
５重量％；ＹＣｌ3 ０．１２重量％；Ａｌ2Ｏ3 ８
８．０３重量％ タイプＢ：ＣｕＣｌ2 １２．０重量％；ＫＣｌ ３．
６重量％；ＹＣｌ3 ０．４４重量％；Ａｌ2Ｏ3 ８
３．９６重量％ タイプＣ：ＣｕＣｌ2 ２２．５重量％；ＫＣｌ ２．
１重量％；ＹＣｌ3 ０．８２重量％；Ａｌ2Ｏ3 ７
４．５８重量％ タイプＤ：ＣｕＣｌ2 ２２．５重量％；ＫＣｌ ３．
７５重量％；ＹＣｌ3 ０．８２重量％；Ａｌ2Ｏ3 ７
２．９３重量％ ３反応器技術を用いた空気−オキシ塩素化装置（例２で
詳細に説明）の第１反応器の管内で、前記した触媒を相
応する負荷段階に応じて導入した。触媒の取り出しは１
２ヶ月後に行った。
５重量％；Ａｌ2Ｏ3 ８８．１５重量％ タイプＢ：ＣｕＣｌ2 １２．０重量％；ＫＣｌ ３．
６０重量％；Ａｌ2Ｏ3８４．４０重量％ タイプＣ：ＣｕＣｌ2 ２２．５重量％；ＫＣｌ ２．
１０重量％；Ａｌ2Ｏ3７５．４重量％ タイプＤ：ＣｕＣｌ2 ２２．５重量％；ＫＣｌ ３．
７５重量％；Ａｌ2Ｏ3７３．７５重量％ 表Ｉａ中の例ＩＩによる触媒は、さらにＹＣｌ3×６Ｈ2
Ｏの添加により含浸した。この触媒は次の化学的組成を
有していた： タイプＡ：ＣｕＣｌ2 ７．９重量％；ＫＣｌ ３．９
５重量％；ＹＣｌ3 ０．１２重量％；Ａｌ2Ｏ3 ８
８．０３重量％ タイプＢ：ＣｕＣｌ2 １２．０重量％；ＫＣｌ ３．
６重量％；ＹＣｌ3 ０．４４重量％；Ａｌ2Ｏ3 ８
３．９６重量％ タイプＣ：ＣｕＣｌ2 ２２．５重量％；ＫＣｌ ２．
１重量％；ＹＣｌ3 ０．８２重量％；Ａｌ2Ｏ3 ７
４．５８重量％ タイプＤ：ＣｕＣｌ2 ２２．５重量％；ＫＣｌ ３．
７５重量％；ＹＣｌ3 ０．８２重量％；Ａｌ2Ｏ3 ７
２．９３重量％ ３反応器技術を用いた空気−オキシ塩素化装置（例２で
詳細に説明）の第１反応器の管内で、前記した触媒を相
応する負荷段階に応じて導入した。触媒の取り出しは１
２ヶ月後に行った。
【００９３】表ＩＩａによる取り出された触媒の視覚的
評価は、Ｃｅ／Ｚｒ混入物の明らかな温度安定化／形状
安定化作用を示した。例Ｉ及びＩＩによる温度安定化さ
れていない触媒は区域２−４で粉々に崩壊した。Ｃｅ／
Ｚｒオキシドを添加した触媒について、全体の区域範囲
にわたり比較可能な作業時間で粗い破壊及び微細な破壊
の形の崩壊が生じただけであった。塩化イットリウムだ
けの添加は、温度安定性／形状安定性を生じさせない。
評価は、Ｃｅ／Ｚｒ混入物の明らかな温度安定化／形状
安定化作用を示した。例Ｉ及びＩＩによる温度安定化さ
れていない触媒は区域２−４で粉々に崩壊した。Ｃｅ／
Ｚｒオキシドを添加した触媒について、全体の区域範囲
にわたり比較可能な作業時間で粗い破壊及び微細な破壊
の形の崩壊が生じただけであった。塩化イットリウムだ
けの添加は、温度安定性／形状安定性を生じさせない。
【００９４】表Ｉａ ３反応器技術（Dreireaktorentechnik）を用いた空気−
オキシ塩素化の第１反応器での運転条件下での例１ａに
よる熱安定性の調査するための触媒
オキシ塩素化の第１反応器での運転条件下での例１ａに
よる熱安定性の調査するための触媒
【００９５】
【表３】
【００９６】表ＩＩａ ３反応器技術を用いた空気−オキシ塩素化の第１反応器
の運転条件下での表Ｉ及び例１ａによる触媒の熱安定性
（取り出し後の視覚的評価（運転時間１２ヶ月））
の運転条件下での表Ｉ及び例１ａによる触媒の熱安定性
（取り出し後の視覚的評価（運転時間１２ヶ月））
【００９７】
【表４】
【００９８】例２ 請求項に記載した幾何学寸法の担体材料は、第３表に示
した特性データを有する中空円筒形もしくは車輪形もし
くはモノリス形のγ−酸化アルミニウム各４０００ｇ
を、硝酸セリウム（ＩＶ）４７７．５ｇ及び二硝酸ジル
コニル３９．７ｇの水溶液で浸漬することにより含浸
し、その際、水溶液の量は全ての溶液がγ−酸化アルミ
ニウムに吸収されるように計量される。引き続き、含浸
した成形体を１５０℃で空気中で温度処理し、その際、
硝酸化合物から酸素及びニトローゼガス（nitrose Ga
s）を漏出させながら脱水を行い、次の化学的組成を有
する請求項に記載した幾何学寸法の担体材料が得られ
た： γ−Ａｌ2Ｏ3 ９４．５重量％ ＣｅＯ2 ５．０重量％ ＺｒＯ2 ０．５重量％ この温度安定化された担体材料から、第３表に従った請
求項に記載された寸法の担持触媒を、第４表による活性
成分を担持させ、その際それぞれをＲ〜Ｚで示した担持
触媒はタイプＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄで製造された。
した特性データを有する中空円筒形もしくは車輪形もし
くはモノリス形のγ−酸化アルミニウム各４０００ｇ
を、硝酸セリウム（ＩＶ）４７７．５ｇ及び二硝酸ジル
コニル３９．７ｇの水溶液で浸漬することにより含浸
し、その際、水溶液の量は全ての溶液がγ−酸化アルミ
ニウムに吸収されるように計量される。引き続き、含浸
した成形体を１５０℃で空気中で温度処理し、その際、
硝酸化合物から酸素及びニトローゼガス（nitrose Ga
s）を漏出させながら脱水を行い、次の化学的組成を有
する請求項に記載した幾何学寸法の担体材料が得られ
た： γ−Ａｌ2Ｏ3 ９４．５重量％ ＣｅＯ2 ５．０重量％ ＺｒＯ2 ０．５重量％ この温度安定化された担体材料から、第３表に従った請
求項に記載された寸法の担持触媒を、第４表による活性
成分を担持させ、その際それぞれをＲ〜Ｚで示した担持
触媒はタイプＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄで製造された。
【００９９】タイプＡ：温度安定化された担体触媒各３
００ｇを、ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ ３４．１９ｇ、ＫＣｌ
１３．４９ｇ及びＹＣｌ3・６Ｈ2Ｏ １．５４ｇの水
溶液で含浸し、１３５℃で乾燥した。
００ｇを、ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ ３４．１９ｇ、ＫＣｌ
１３．４９ｇ及びＹＣｌ3・６Ｈ2Ｏ １．５４ｇの水
溶液で含浸し、１３５℃で乾燥した。
【０１００】乾燥後の担持触媒タイプＡの化学的組成： Ａｌ2Ｏ3 ８３．０２重量％ ＣｅＯ2 ４．４重量％ ＺｒＯ2 ０．４４重量％ ＣｕＣｌ2 ７．９重量％ ＫＣｌ ３．９５重量％ ＹＣｌ3 ０．２９重量％ タイプＢ：温度安定化された担体触媒各３００ｇを、Ｃ
ｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ ５４．３６ｇ、ＫＣｌ １２．８６
ｇ及びＹＣｌ3・６Ｈ2Ｏ ２．４４ｇの水溶液で含浸
し、１３５℃で乾燥した。
ｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ ５４．３６ｇ、ＫＣｌ １２．８６
ｇ及びＹＣｌ3・６Ｈ2Ｏ ２．４４ｇの水溶液で含浸
し、１３５℃で乾燥した。
【０１０１】乾燥後の担持触媒タイプＢの化学的組成： Ａｌ2Ｏ3 ７９．３４重量％ ＣｅＯ2 ４．２０重量％ ＺｒＯ2 ０．４２重量％ ＣｕＣｌ2 １２．００重量％ ＫＣｌ ３．６０重量％ ＹＣｌ3 ０．４４重量％ タイプＣ：温度安定化された担体触媒各３００ｇを、Ｃ
ｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ １１４．７３ｇ、ＫＣｌ ８．４５
ｇ及びＹＣｌ3・６Ｈ2Ｏ ５．１３ｇの水溶液で含浸
し、１３５℃で乾燥した。
ｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ １１４．７３ｇ、ＫＣｌ ８．４５
ｇ及びＹＣｌ3・６Ｈ2Ｏ ５．１３ｇの水溶液で含浸
し、１３５℃で乾燥した。
【０１０２】乾燥後の担持触媒タイプＣの化学的組成： Ａｌ2Ｏ3 ７０．４８重量％ ＣｅＯ2 ３．７３重量％ ＺｒＯ2 ０．３７重量％ ＣｕＣｌ2 ２２．５０重量％ ＫＣｌ ２．１０重量％ ＹＣｌ3 ０．８２重量％ タイプＤ：温度安定化された担体触媒各３００ｇを、Ｃ
ｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ １１７．３３ｇ、ＫＣｌ １５．４
３ｇ及びＹＣｌ3・６Ｈ2Ｏ ５．２３ｇの水溶液で含浸
し、１３５℃で乾燥した。
ｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ １１７．３３ｇ、ＫＣｌ １５．４
３ｇ及びＹＣｌ3・６Ｈ2Ｏ ５．２３ｇの水溶液で含浸
し、１３５℃で乾燥した。
【０１０３】乾燥後の担持触媒タイプＤの化学的組成： Ａｌ2Ｏ3 ６８．９２重量％ ＣｅＯ2 ３．６５重量％ ＺｒＯ2 ０．３６重量％ ＣｕＣｌ2 ２２．５０重量％ ＫＣｌ ３．７５重量％ ＹＣｌ3 ０．８２重量％ 第３表：γ−酸化アルミニウムをベースとし、γ−酸化
アルミニウムに対してそれぞれ二酸化セリウム５重量％
及び二酸化ジルコニウム０．５重量％を混入した例２中
で使用された担持触媒の特性データ
アルミニウムに対してそれぞれ二酸化セリウム５重量％
及び二酸化ジルコニウム０．５重量％を混入した例２中
で使用された担持触媒の特性データ
【０１０４】
【表５】
【０１０５】第４表： 第３表中に記載された担持触媒の活性成分割合及び反応
管充填プラン 第３表によるＲ〜Ｚで示した各担持触媒から、それぞれ
次のサブタイプを使用した（数値は、担持触媒の全重量
に対してそれぞれ重量％で示した）。
管充填プラン 第３表によるＲ〜Ｚで示した各担持触媒から、それぞれ
次のサブタイプを使用した（数値は、担持触媒の全重量
に対してそれぞれ重量％で示した）。
【０１０６】
【表６】
【０１０７】３つの直列接続されたオキシ塩素化反応器
の第１の反応器中での反応管充填プランは、次のような
内容であり、その際、それぞれ９の全体で３２００の管
は第３表による担持触媒Ｒ〜Ｚで反応器横断面にわたり
均質に分配されるように装填された（上から下へ、つま
り生成物流動方向）：
の第１の反応器中での反応管充填プランは、次のような
内容であり、その際、それぞれ９の全体で３２００の管
は第３表による担持触媒Ｒ〜Ｚで反応器横断面にわたり
均質に分配されるように装填された（上から下へ、つま
り生成物流動方向）：
【０１０８】
【表７】
【０１０９】３反応器技術を用いた空気−オキシ塩素化
装置の第１の反応器（この場合、反応器は熱水蒸気によ
り冷却された）中で、ＥＰ０４６１４３１によるγ−酸
化アルミニウムをベースとし熱安定剤を含有しない中空
円筒形の形の新たな担持触媒を充填し、第４表による４
つのタイプＡ〜Ｄでは塩化銅及び塩化カリウムを用いて
含浸しているが、塩化イットリウム（ＩＩＩ）添加物で
は含浸しておらず、この場合、第４表中に記載されたゾ
ーン状の充填プランは９の合計３２００の反応管は、第
３表もしくは第４表による触媒試料Ｒ〜Ｚで反応器横断
面にわたり均質に分配されるように装填された。
装置の第１の反応器（この場合、反応器は熱水蒸気によ
り冷却された）中で、ＥＰ０４６１４３１によるγ−酸
化アルミニウムをベースとし熱安定剤を含有しない中空
円筒形の形の新たな担持触媒を充填し、第４表による４
つのタイプＡ〜Ｄでは塩化銅及び塩化カリウムを用いて
含浸しているが、塩化イットリウム（ＩＩＩ）添加物で
は含浸しておらず、この場合、第４表中に記載されたゾ
ーン状の充填プランは９の合計３２００の反応管は、第
３表もしくは第４表による触媒試料Ｒ〜Ｚで反応器横断
面にわたり均質に分配されるように装填された。
【０１１０】反応器２及び３はＥＰ０４６１４３１によ
るすでに使用されたものであるが、損傷していない触媒
を有している。
るすでに使用されたものであるが、損傷していない触媒
を有している。
【０１１１】反応器１にはＨＣｌ ４００ｋｍｏｌ／
ｈ、エチレン２２０ｋｍｏｌ／ｈ及び空気２１９ｋｍｏ
ｌ／ｈが供給された。さらに、空気２１９ｋｍｏｌ／ｈ
もしくは空気１０９ｋｍｏｌ／ｈを反応器１もしくは反
応器２からの搬出混合物に添加した。
ｈ、エチレン２２０ｋｍｏｌ／ｈ及び空気２１９ｋｍｏ
ｌ／ｈが供給された。さらに、空気２１９ｋｍｏｌ／ｈ
もしくは空気１０９ｋｍｏｌ／ｈを反応器１もしくは反
応器２からの搬出混合物に添加した。
【０１１２】反応器１について入口で測定して６．５ｂ
ａｒ（絶対）のシステム圧力及び２０ｂａｒ（絶対）の
蒸気ドラム圧力もしくは反応器冷却ジャケット圧力で原
料を反応させて１，２−ジクロロエタン及び水にし、こ
の場合、空気と共に反応器１に添加された酸素はほぼ定
量的に反応した。過剰量のＨＣｌ及びエチレンは反応生
成物と一緒に、空気をさらに添加しながら引き続く反応
器中で１，２−ジクロロエタンと水とに変換された。８
週間の経過の後、（その間の推移でホットスポット温度
の高さ及び状態を制御するために、もしくは徐々に進行
する活性度の損傷を補償するために、反応器１の蒸気ド
ラム圧力を徐々に２９ｂａｒ（絶対）の値に上昇させな
ければならなかった）反応選択率が次第に損傷してくる
なかで、突然第１の反応器中で層の圧縮が生じ、その結
果この装置は停止され、触媒の交換を行わなければなら
なかった。
ａｒ（絶対）のシステム圧力及び２０ｂａｒ（絶対）の
蒸気ドラム圧力もしくは反応器冷却ジャケット圧力で原
料を反応させて１，２−ジクロロエタン及び水にし、こ
の場合、空気と共に反応器１に添加された酸素はほぼ定
量的に反応した。過剰量のＨＣｌ及びエチレンは反応生
成物と一緒に、空気をさらに添加しながら引き続く反応
器中で１，２−ジクロロエタンと水とに変換された。８
週間の経過の後、（その間の推移でホットスポット温度
の高さ及び状態を制御するために、もしくは徐々に進行
する活性度の損傷を補償するために、反応器１の蒸気ド
ラム圧力を徐々に２９ｂａｒ（絶対）の値に上昇させな
ければならなかった）反応選択率が次第に損傷してくる
なかで、突然第１の反応器中で層の圧縮が生じ、その結
果この装置は停止され、触媒の交換を行わなければなら
なかった。
【０１１３】取り出す際にＥＰ０４６１４３１による市
販の触媒は全ての区域においてほとんど粉々に崩壊して
いるかもしくは粗い粒子もしくは微細粒子の破片に崩壊
しており、ほぼα−酸化アルミニウム層が優位を占め、
その他になお僅かにγ−酸化アルミニウムが存在した。
販の触媒は全ての区域においてほとんど粉々に崩壊して
いるかもしくは粗い粒子もしくは微細粒子の破片に崩壊
しており、ほぼα−酸化アルミニウム層が優位を占め、
その他になお僅かにγ−酸化アルミニウムが存在した。
【０１１４】第３表もしくは第４表による組み込まれか
つ標識した９個の触媒試料は、ゾーン状で吸い取られ、
個々に調査した。この結果は第５表にまとめた。
つ標識した９個の触媒試料は、ゾーン状で吸い取られ、
個々に調査した。この結果は第５表にまとめた。
【０１１５】この結果は、４つの本発明による組合せの
特徴を備えた担持触媒（第３表もしくは第４表による触
媒試料Ｒ、Ｕ及びＸ）はオキシ塩素化条件下での高い温
度での継続作用に対して良好な耐性、つまり触媒粒子で
の反応熱の放出を示すことが明らかである。８ヶ月の温
度の作用の後に、破壊強度に関する損失は出発値に対し
て平均して２４％にすぎず、それに対して第６表で確認
されるように、触媒試料Ｓ、Ｔ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｚは多孔
度もしくはｈ／ｄae値の組合せの特徴を満たしていない
ため、本発明の触媒試料と比較して、比較可能な温度条
件及び反応条件下で、同じ時間で平均で破壊強度の６２
％の悪化を生じ、その際、破壊強度の損失はそれぞれの
出発値に対して平均して３９％であった。このことは意
外であった。それというのも第２表による例１の結果
が、本発明による温度安定化剤混合物である二酸化セリ
ウム／二酸化ジルコニウムのγ−酸化アルミニウム担体
への添加だけでは形状安定性及び熱安定性をかなり失っ
てしまうためである。
特徴を備えた担持触媒（第３表もしくは第４表による触
媒試料Ｒ、Ｕ及びＸ）はオキシ塩素化条件下での高い温
度での継続作用に対して良好な耐性、つまり触媒粒子で
の反応熱の放出を示すことが明らかである。８ヶ月の温
度の作用の後に、破壊強度に関する損失は出発値に対し
て平均して２４％にすぎず、それに対して第６表で確認
されるように、触媒試料Ｓ、Ｔ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｚは多孔
度もしくはｈ／ｄae値の組合せの特徴を満たしていない
ため、本発明の触媒試料と比較して、比較可能な温度条
件及び反応条件下で、同じ時間で平均で破壊強度の６２
％の悪化を生じ、その際、破壊強度の損失はそれぞれの
出発値に対して平均して３９％であった。このことは意
外であった。それというのも第２表による例１の結果
が、本発明による温度安定化剤混合物である二酸化セリ
ウム／二酸化ジルコニウムのγ−酸化アルミニウム担体
への添加だけでは形状安定性及び熱安定性をかなり失っ
てしまうためである。
【０１１６】しかしながら、触媒粒子に関して点状で、
導入された熱に加えてさらに、反応体もしくは反応生成
物を介してかなりの反応熱が放出されるオキシ塩素化反
応の条件下では、良好な温度安定性のために、さらに、
本来の触媒反応区域の範囲内での熱力学的、並びに反応
速度論的に有利な短い拡散行路が存在することが必要な
ことは明らかである。特に、ホットスポットの形成によ
るコーキングをできる限り回避され、このコーキングは
熱安定性を温度安定剤の存在にもかかわらず全体として
損なうかもしくはα−酸化アルミニウム相の形成が増加
することにより破壊強度が低下させる。従って、後者は
本発明による形状により触媒成形体と生成物流との間の
熱交換係数を高め、それにより本来、生成物流中への最
適な熱排出が行われるにもかかわらず、コークス堆積の
崩壊作用により触媒成形品の比較的急速な崩壊が生る。
導入された熱に加えてさらに、反応体もしくは反応生成
物を介してかなりの反応熱が放出されるオキシ塩素化反
応の条件下では、良好な温度安定性のために、さらに、
本来の触媒反応区域の範囲内での熱力学的、並びに反応
速度論的に有利な短い拡散行路が存在することが必要な
ことは明らかである。特に、ホットスポットの形成によ
るコーキングをできる限り回避され、このコーキングは
熱安定性を温度安定剤の存在にもかかわらず全体として
損なうかもしくはα−酸化アルミニウム相の形成が増加
することにより破壊強度が低下させる。従って、後者は
本発明による形状により触媒成形体と生成物流との間の
熱交換係数を高め、それにより本来、生成物流中への最
適な熱排出が行われるにもかかわらず、コークス堆積の
崩壊作用により触媒成形品の比較的急速な崩壊が生る。
【０１１７】第５表：３反応器技術を用いた空気−オキ
シ塩素化の第１反応器の運転条件下での第３表もしくは
第４表による担持触媒の熱安定性
シ塩素化の第１反応器の運転条件下での第３表もしくは
第４表による担持触媒の熱安定性
【０１１８】
【表８】
【０１１９】第６表：３反応器技術を用いた空気−オキ
シ塩素化の第１反応器の運転条件下での第３表もしくは
第４表による担持触媒の熱安定性
シ塩素化の第１反応器の運転条件下での第３表もしくは
第４表による担持触媒の熱安定性
【０１２０】
【表９】
【０１２１】例３（比較例１） 例２と同様に、第４表による活性成分を担持させた第３
表による触媒試料Ｒ、Ｕ及びＺ（それぞれ温度安定剤の
二酸化セリウム／二酸化ジルコニウム）を、反応器１の
断面にわたり均質な３つに分配した管中に、同様の充填
プランで充填し、残りの３１９７本の管はＥＰ０４６１
４３１号明細書による触媒を充填した。反応条件及び装
置の負荷は例２と同様であった。６ヶ月後に、圧力低下
が増したため、第１の反応器中の触媒を交換しなければ
ならなかった。３つの試料管から吸い出された試料触媒
は、全ての５つの区域中で、粗い粉塵及び微細な粉塵を
有する優位な破壊挙動並びに明らかなコーキングがとり
わけ２つの２つのラクダの背状の軸状のホットスポット
区域の領域内で示された。塩化イットリウム（ＩＩＩ）
の添加だけでは、本発明による個々の特徴の多孔性もし
くはｈ／ｄae値により生じる熱力学的及び反応速度論的
に有利な短い拡散行路存在にもかかわらず、もしくは請
求項に記載した形状幾何学による最適な熱搬出にもかか
わらず、温度安定化効果は生じなかった。
表による触媒試料Ｒ、Ｕ及びＺ（それぞれ温度安定剤の
二酸化セリウム／二酸化ジルコニウム）を、反応器１の
断面にわたり均質な３つに分配した管中に、同様の充填
プランで充填し、残りの３１９７本の管はＥＰ０４６１
４３１号明細書による触媒を充填した。反応条件及び装
置の負荷は例２と同様であった。６ヶ月後に、圧力低下
が増したため、第１の反応器中の触媒を交換しなければ
ならなかった。３つの試料管から吸い出された試料触媒
は、全ての５つの区域中で、粗い粉塵及び微細な粉塵を
有する優位な破壊挙動並びに明らかなコーキングがとり
わけ２つの２つのラクダの背状の軸状のホットスポット
区域の領域内で示された。塩化イットリウム（ＩＩＩ）
の添加だけでは、本発明による個々の特徴の多孔性もし
くはｈ／ｄae値により生じる熱力学的及び反応速度論的
に有利な短い拡散行路存在にもかかわらず、もしくは請
求項に記載した形状幾何学による最適な熱搬出にもかか
わらず、温度安定化効果は生じなかった。
【０１２２】例４ 使用した実験室反応器は図７に従って、垂直に立てられ
た、内径２５ｍｍ及び長さ２０００ｍｍのニッケル管
（１）からなり、これは鋼製ジャケット（２）で取り巻
かれている。この反応器は３本の導管を有しており、そ
の際、導入箇所（３）は反応管の上端に設置されてお
り、導入箇所（４）及び（５）は反応管の３分の１もし
くは３分の２の側面の位置に設置されている。鉛直の３
つの同じ長さの区分に分けられている、ニッケル管
（１）と鋼管（２）との間の中空室（６）中で、３つの
過熱／冷却循環Ｉ〜ＩＩＩでの異なる温度のサーモスタ
ット制御したシリコーン油がポンプ供給されてる。
た、内径２５ｍｍ及び長さ２０００ｍｍのニッケル管
（１）からなり、これは鋼製ジャケット（２）で取り巻
かれている。この反応器は３本の導管を有しており、そ
の際、導入箇所（３）は反応管の上端に設置されてお
り、導入箇所（４）及び（５）は反応管の３分の１もし
くは３分の２の側面の位置に設置されている。鉛直の３
つの同じ長さの区分に分けられている、ニッケル管
（１）と鋼管（２）との間の中空室（６）中で、３つの
過熱／冷却循環Ｉ〜ＩＩＩでの異なる温度のサーモスタ
ット制御したシリコーン油がポンプ供給されてる。
【０１２３】３つの循環路Ｉ〜ＩＩＩは、調節部材
（７、８、９）を介してそれぞれ別々に温度調節されて
いる。この反応管は次の充填プランに従ってそれぞれ第
３表もしくは第４表による担持触媒Ｒ〜Ｚで（上から下
へみて）充填された： ４ｍｍの直径を有するベルルサドル（不活性材料） １３０ｍｍ それぞれタイプＡの、ＣｕＣｌ2 ７．９重量％、ＫＣｌ ３．９５重量％及び ＹＣｌ3 ０．２９重量％を有する触媒Ｒ〜Ｚ ２３５ｍｍ それぞれタイプＢの、ＣｕＣｌ2 １２．０重量％、ＫＣｌ ３．６重量％及び ＹＣｌ3 ０．４４重量％を有する触媒Ｒ〜Ｚ １１５ｍｍ それぞれタイプＣの、ＣｕＣｌ2 ２２．５重量％、ＫＣｌ ２．１重量％及び ＹＣｌ3 ０．８２重量％を有する触媒Ｒ〜Ｚ １１５ｍｍ それぞれタイプＤの、ＣｕＣｌ2 ２２．５重量％、ＫＣｌ ３．７５重量％及 びＹＣｌ3 ０．８２重量％を有する触媒Ｒ〜Ｚ １１５ｍｍ それぞれタイプＢの、ＣｕＣｌ2 １２．０重量％、ＫＣｌ ３．６重量％及び ＹＣｌ3 ０．４４重量％を有する触媒Ｒ〜Ｚ ３５０ｍｍ それぞれタイプＣの、ＣｕＣｌ2 ２２．５重量％、ＫＣｌ ２．１重量％及び ＹＣｌ3 ０．８２重量％を有する触媒Ｒ〜Ｚ ２３０ｍｍ それぞれタイプＣの、ＣｕＣｌ2 ２２．５重量％、ＫＣｌ ２．１重量％及び ＹＣｌ3 ０．８２重量％を有する触媒Ｒ〜Ｚ ５８０ｍｍ ４ｍｍの直径を有するベルルサドル（不活性材料） １３０ｍｍ 使用した触媒の製造は例２の冒頭に記載されている。温
度安定化された担体の比表面積は、１８０〜２５０ｍ2
／ｇの間の値にある。細孔直径は優位に４〜２０ｎｍの
範囲内で変動する。個々のガス流は適当なロータメータ
を介して供給した。塩化水素５０Ｎｌ／ｈ及びエチレン
２６．５Ｎｌ／ｈをまず最初に混合し、次いで空気２６
Ｎｌ／ｈと一緒に供給箇所（３）を介して反応器上部に
供給される。さらに空気２６Ｎｌ／ｈもしくは空気１３
Ｎｌ／ｈを導管（４）もしくは（５）を介して供給し
た。反応器（１）から導管（１０）を介して搬出される
ガス状の反応混合物を、冷却器（１１）中で水を用いて
冷却し、その際、部分凝縮が行われる。分離器（１２）
中では粗製１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）及び水か
らなる液相が分離され、この液相中では未反応の塩化水
素がたい量に溶けている。凝縮されないガス流は冷却ト
ラップ（１３）中で約２５℃に冷却され、その際更なる
凝結が行われ、次いで引き続く水洗浄器（１４）中で塩
化水素不含に洗浄される。
（７、８、９）を介してそれぞれ別々に温度調節されて
いる。この反応管は次の充填プランに従ってそれぞれ第
３表もしくは第４表による担持触媒Ｒ〜Ｚで（上から下
へみて）充填された： ４ｍｍの直径を有するベルルサドル（不活性材料） １３０ｍｍ それぞれタイプＡの、ＣｕＣｌ2 ７．９重量％、ＫＣｌ ３．９５重量％及び ＹＣｌ3 ０．２９重量％を有する触媒Ｒ〜Ｚ ２３５ｍｍ それぞれタイプＢの、ＣｕＣｌ2 １２．０重量％、ＫＣｌ ３．６重量％及び ＹＣｌ3 ０．４４重量％を有する触媒Ｒ〜Ｚ １１５ｍｍ それぞれタイプＣの、ＣｕＣｌ2 ２２．５重量％、ＫＣｌ ２．１重量％及び ＹＣｌ3 ０．８２重量％を有する触媒Ｒ〜Ｚ １１５ｍｍ それぞれタイプＤの、ＣｕＣｌ2 ２２．５重量％、ＫＣｌ ３．７５重量％及 びＹＣｌ3 ０．８２重量％を有する触媒Ｒ〜Ｚ １１５ｍｍ それぞれタイプＢの、ＣｕＣｌ2 １２．０重量％、ＫＣｌ ３．６重量％及び ＹＣｌ3 ０．４４重量％を有する触媒Ｒ〜Ｚ ３５０ｍｍ それぞれタイプＣの、ＣｕＣｌ2 ２２．５重量％、ＫＣｌ ２．１重量％及び ＹＣｌ3 ０．８２重量％を有する触媒Ｒ〜Ｚ ２３０ｍｍ それぞれタイプＣの、ＣｕＣｌ2 ２２．５重量％、ＫＣｌ ２．１重量％及び ＹＣｌ3 ０．８２重量％を有する触媒Ｒ〜Ｚ ５８０ｍｍ ４ｍｍの直径を有するベルルサドル（不活性材料） １３０ｍｍ 使用した触媒の製造は例２の冒頭に記載されている。温
度安定化された担体の比表面積は、１８０〜２５０ｍ2
／ｇの間の値にある。細孔直径は優位に４〜２０ｎｍの
範囲内で変動する。個々のガス流は適当なロータメータ
を介して供給した。塩化水素５０Ｎｌ／ｈ及びエチレン
２６．５Ｎｌ／ｈをまず最初に混合し、次いで空気２６
Ｎｌ／ｈと一緒に供給箇所（３）を介して反応器上部に
供給される。さらに空気２６Ｎｌ／ｈもしくは空気１３
Ｎｌ／ｈを導管（４）もしくは（５）を介して供給し
た。反応器（１）から導管（１０）を介して搬出される
ガス状の反応混合物を、冷却器（１１）中で水を用いて
冷却し、その際、部分凝縮が行われる。分離器（１２）
中では粗製１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）及び水か
らなる液相が分離され、この液相中では未反応の塩化水
素がたい量に溶けている。凝縮されないガス流は冷却ト
ラップ（１３）中で約２５℃に冷却され、その際更なる
凝結が行われ、次いで引き続く水洗浄器（１４）中で塩
化水素不含に洗浄される。
【０１２４】分離器（１２）及び冷却トラップ（１３）
からの両方の凝縮物を合わせて、水相をデカントにより
分離した後ガスクロマトグラフィーにより分析した。冷
却とラップ（１３）の後の廃ガスはガスマウス（１５）
を介してガスクロマトグラフィーによりＣＯ及びＣＯ2
に関して調査した。
からの両方の凝縮物を合わせて、水相をデカントにより
分離した後ガスクロマトグラフィーにより分析した。冷
却とラップ（１３）の後の廃ガスはガスマウス（１５）
を介してガスクロマトグラフィーによりＣＯ及びＣＯ2
に関して調査した。
【０１２５】塩化水素転化率は、合わせた水相中の及び
水洗浄器（１４）の排出部での滴定により測定された塩
化水素含有量から算定された。この反応は大気圧で運転
される。この試験の結果は第７表にまとめた。
水洗浄器（１４）の排出部での滴定により測定された塩
化水素含有量から算定された。この反応は大気圧で運転
される。この試験の結果は第７表にまとめた。
【０１２６】その結果、請求項に記載された４つの組合
せの本発明の特徴を備えた担持触媒Ｒ、Ｕ及びＸは最も
活性でかつ最も選択率が高く、比較的低い反応温度、塩
化水素に対する化学量論に関してそれぞれエチレン及び
空気の比較的低い過剰量でも高いＨＣｌ転化率により、
もしくは第１の反応器中での比較的低いホットスポット
温度で低い副生成物形成及びエチレン全体酸化率（Ethy
lentotaloxidationsrate）により確認される。
せの本発明の特徴を備えた担持触媒Ｒ、Ｕ及びＸは最も
活性でかつ最も選択率が高く、比較的低い反応温度、塩
化水素に対する化学量論に関してそれぞれエチレン及び
空気の比較的低い過剰量でも高いＨＣｌ転化率により、
もしくは第１の反応器中での比較的低いホットスポット
温度で低い副生成物形成及びエチレン全体酸化率（Ethy
lentotaloxidationsrate）により確認される。
【０１２７】担持触媒Ｓ、Ｖ及びＹの結果に示されてい
るように、本発明による個々の特徴の多孔性が満たされ
ていないだけでも、活性及び選択率は明らかに悪化し、
このことは意外であった、それというのも通常は、低い
メソポア割合によってもしくは相応する減少された細孔
容量によって、請求項に記載された触媒寸法との関連で
触媒有効性が改善されるためである。本発明による一つ
の基準ｈ／ｄaeだけを満たしていない担持触媒Ｔ、Ｗ及
びＺの結果は、良好な活性でも選択率の明らかな減少、
とりわけエチレン全体酸化率の減少が示された。
るように、本発明による個々の特徴の多孔性が満たされ
ていないだけでも、活性及び選択率は明らかに悪化し、
このことは意外であった、それというのも通常は、低い
メソポア割合によってもしくは相応する減少された細孔
容量によって、請求項に記載された触媒寸法との関連で
触媒有効性が改善されるためである。本発明による一つ
の基準ｈ／ｄaeだけを満たしていない担持触媒Ｔ、Ｗ及
びＺの結果は、良好な活性でも選択率の明らかな減少、
とりわけエチレン全体酸化率の減少が示された。
【０１２８】塩化イットリウム（ＩＩＩ）の活性化向上
作用及び選択率向上作用は請求項に記載された本発明の
特徴の多孔性及びｈ／ｄae値との組合せた場合にだけ完
全に現れることは、当業者でも予想できず、特に塩化イ
ットリウム（ＩＩＩ）の作用自体はガス不透過性の酸化
物被膜の形成のために文献中では疑問視されている。
作用及び選択率向上作用は請求項に記載された本発明の
特徴の多孔性及びｈ／ｄae値との組合せた場合にだけ完
全に現れることは、当業者でも予想できず、特に塩化イ
ットリウム（ＩＩＩ）の作用自体はガス不透過性の酸化
物被膜の形成のために文献中では疑問視されている。
【０１２９】例５（比較例２）例４に記載された実験室
装置を利用した。次の触媒を使用し、その際、例４中に
引用された充填プランを使用した。
装置を利用した。次の触媒を使用し、その際、例４中に
引用された充填プランを使用した。
【０１３０】触媒１ 担体材料：ＣｅＯ2 ５重量％及びＺｒＯ2 ０．５重量
％を含有し、０．８ｃｍ3／ｇの細孔容量及びｈ／ｄae
＝０．５を有し車輪状のγ−Ａｌ2Ｏ3、 タイプＡ：ＣｕＣｌ2 ７．９重量％、ＫＣｌ ３．９
５重量％、及びＬａＣｌ3 ０．３６重量％ タイプＢ：ＣｕＣｌ2 １２．０重量％、ＫＣｌ ３．
６重量％、及びＬａＣｌ3 ０．５５重量％ タイプＣ：ＣｕＣｌ2 ２２．５重量％、ＫＣｌ ２．
１重量％、及びＬａＣｌ3 １．０３重量％ タイプＤ：ＣｕＣｌ2 ２２．５重量％、ＫＣｌ ３．
７５重量％、及びＬａＣｌ3 １．０３重量％ 触媒２ 担体材料：０．８ｃｍ3／ｇの細孔容量及びｈ／ｄae＝
０．５を有し車輪状のγ−Ａｌ2Ｏ3、 タイプＡ：ＣｕＣｌ2 ７．９重量％、ＫＣｌ ３．９
５重量％、及びＬａＣｌ3 ０．２９重量％ タイプＢ：ＣｕＣｌ2 １２．０重量％、ＫＣｌ ３．
６重量％、及びＬａＣｌ3 ０．４４重量％ タイプＣ：ＣｕＣｌ2 ２２．５重量％、ＫＣｌ ２．
１重量％、及びＬａＣｌ3 ０．８２重量％ タイプＤ：ＣｕＣｌ2 ２２．５重量％、ＫＣｌ ３．
７５重量％、及びＬａＣｌ3 ０．８２重量％ 触媒３ 担体材料：０．８ｃｍ3／ｇの細孔容量及びｈ／ｄae＝
０．５を有し車輪状のγ−Ａｌ2Ｏ3、 タイプＡ：ＣｕＣｌ2 ７．９重量％、ＫＣｌ ３．９
５重量％ タイプＢ：ＣｕＣｌ2 １２．０重量％、ＫＣｌ ３．
６重量％ タイプＣ：ＣｕＣｌ2 ２２．５重量％、ＫＣｌ ２．
１重量％ タイプＤ：ＣｕＣｌ2 ２２．５重量％、ＫＣｌ ３．
７５重量％ 塩化水素ガスの負荷はそれぞれ５０Ｎｌ／ｈであった。
エチレン及び全空気の添加は、第８表にそれぞれ示した
化学量論的過剰値から算定し、その際、全空気の３つの
反応器への配分は例４と同様に４０／４０／２０％であ
った。第８表にはそれぞれ使用した反応温度もしくは第
１の反応器中でのホットスポット温度に関する数値の他
に試験結果もまとめた。
％を含有し、０．８ｃｍ3／ｇの細孔容量及びｈ／ｄae
＝０．５を有し車輪状のγ−Ａｌ2Ｏ3、 タイプＡ：ＣｕＣｌ2 ７．９重量％、ＫＣｌ ３．９
５重量％、及びＬａＣｌ3 ０．３６重量％ タイプＢ：ＣｕＣｌ2 １２．０重量％、ＫＣｌ ３．
６重量％、及びＬａＣｌ3 ０．５５重量％ タイプＣ：ＣｕＣｌ2 ２２．５重量％、ＫＣｌ ２．
１重量％、及びＬａＣｌ3 １．０３重量％ タイプＤ：ＣｕＣｌ2 ２２．５重量％、ＫＣｌ ３．
７５重量％、及びＬａＣｌ3 １．０３重量％ 触媒２ 担体材料：０．８ｃｍ3／ｇの細孔容量及びｈ／ｄae＝
０．５を有し車輪状のγ−Ａｌ2Ｏ3、 タイプＡ：ＣｕＣｌ2 ７．９重量％、ＫＣｌ ３．９
５重量％、及びＬａＣｌ3 ０．２９重量％ タイプＢ：ＣｕＣｌ2 １２．０重量％、ＫＣｌ ３．
６重量％、及びＬａＣｌ3 ０．４４重量％ タイプＣ：ＣｕＣｌ2 ２２．５重量％、ＫＣｌ ２．
１重量％、及びＬａＣｌ3 ０．８２重量％ タイプＤ：ＣｕＣｌ2 ２２．５重量％、ＫＣｌ ３．
７５重量％、及びＬａＣｌ3 ０．８２重量％ 触媒３ 担体材料：０．８ｃｍ3／ｇの細孔容量及びｈ／ｄae＝
０．５を有し車輪状のγ−Ａｌ2Ｏ3、 タイプＡ：ＣｕＣｌ2 ７．９重量％、ＫＣｌ ３．９
５重量％ タイプＢ：ＣｕＣｌ2 １２．０重量％、ＫＣｌ ３．
６重量％ タイプＣ：ＣｕＣｌ2 ２２．５重量％、ＫＣｌ ２．
１重量％ タイプＤ：ＣｕＣｌ2 ２２．５重量％、ＫＣｌ ３．
７５重量％ 塩化水素ガスの負荷はそれぞれ５０Ｎｌ／ｈであった。
エチレン及び全空気の添加は、第８表にそれぞれ示した
化学量論的過剰値から算定し、その際、全空気の３つの
反応器への配分は例４と同様に４０／４０／２０％であ
った。第８表にはそれぞれ使用した反応温度もしくは第
１の反応器中でのホットスポット温度に関する数値の他
に試験結果もまとめた。
【０１３１】この結果は、塩化ランタン（ＩＩＩ）が塩
化イットリウム（ＩＩＩ）（第７表）との比較におい
て、比較可能な反応温度及びエチレン−もしくは空気過
剰量で、特に、反応器１中の特に高いホットスポット温
度の形成により著しく上昇するエチレン全体酸化率に関
していくらか少ない活性であるが、著しく少ない選択率
を示す。このことは塩化ランタン（ＩＩＩ）が塩化イッ
トリウム（ＩＩＩ）とは反対に、活性エネルギーの低下
により反応率を触媒する（触媒の本来の反応区域の範囲
内の温度の低下に相当する）正確な活性剤ではなく、前
指数の因子を高めているだけであり、それにより反応す
る分子の衝突数が増加し（特定の活性度の上昇に相当す
る）、そのために触媒粒子状に高い温度箇所（ホットス
ポット）が生じ、これが選択率を著しく引き下げること
に原因がある。
化イットリウム（ＩＩＩ）（第７表）との比較におい
て、比較可能な反応温度及びエチレン−もしくは空気過
剰量で、特に、反応器１中の特に高いホットスポット温
度の形成により著しく上昇するエチレン全体酸化率に関
していくらか少ない活性であるが、著しく少ない選択率
を示す。このことは塩化ランタン（ＩＩＩ）が塩化イッ
トリウム（ＩＩＩ）とは反対に、活性エネルギーの低下
により反応率を触媒する（触媒の本来の反応区域の範囲
内の温度の低下に相当する）正確な活性剤ではなく、前
指数の因子を高めているだけであり、それにより反応す
る分子の衝突数が増加し（特定の活性度の上昇に相当す
る）、そのために触媒粒子状に高い温度箇所（ホットス
ポット）が生じ、これが選択率を著しく引き下げること
に原因がある。
【０１３２】触媒２もしくは３の結果は、本発明による
担持触媒が塩化イットリウムの添加なしではあまり活性
及び選択率でないことを示している。
担持触媒が塩化イットリウムの添加なしではあまり活性
及び選択率でないことを示している。
【０１３３】つまり、約９９．５％のＨＣｌ転化率を達
成するためには、助触媒の塩化イットリウム（ＩＩＩ）
の不在では、反応温度の向上及びエチレン過剰量もしく
は空気過剰量の増加が必要である。この両方の処置は、
必然的に選択率の悪化を引き起こす。それというのも高
めた温度は一般的に置換反応もしくは分解反応（１，
１，２−トリクロロエタン−形成、Ｃ−Ｃ鎖分解による
Ｃ1−ＣＫＷ−形成）を助長させ、もしくは反応混合物
中の高めたエチレン部分圧及び酸素部分圧は特に温度を
高めた場合にエチレン全体酸化を促進する。
成するためには、助触媒の塩化イットリウム（ＩＩＩ）
の不在では、反応温度の向上及びエチレン過剰量もしく
は空気過剰量の増加が必要である。この両方の処置は、
必然的に選択率の悪化を引き起こす。それというのも高
めた温度は一般的に置換反応もしくは分解反応（１，
１，２−トリクロロエタン−形成、Ｃ−Ｃ鎖分解による
Ｃ1−ＣＫＷ−形成）を助長させ、もしくは反応混合物
中の高めたエチレン部分圧及び酸素部分圧は特に温度を
高めた場合にエチレン全体酸化を促進する。
【０１３４】第７表
【０１３５】
【表１０】
【０１３６】第８表
【０１３７】
【表１１】
【０１３８】第７表の結果及び第８表中の触媒２及び３
を比較した場合、塩化イットリウム（ＩＩＩ）が特にク
ローラル形成を著しく抑制し、それによりこのために必
要なクロロホルム及びギ酸ナトリウムへの強烈な分解が
生じた粗製−ＥＤＣのアルカリ洗浄で十分に少ないアル
カリ液を必要としたことが確認された。
を比較した場合、塩化イットリウム（ＩＩＩ）が特にク
ローラル形成を著しく抑制し、それによりこのために必
要なクロロホルム及びギ酸ナトリウムへの強烈な分解が
生じた粗製−ＥＤＣのアルカリ洗浄で十分に少ないアル
カリ液を必要としたことが確認された。
【０１３９】例６ 例４中に記載されかつ第７図中に示された３反応器系を
使用した。第３表及び第４表による本発明による担持触
媒Ｒを例４と同様の充填プランで使用した。この反応条
件は例４と同様であるが、空気の代わりに純粋酸素を使
用した。米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第３８９２８１６号明
細書によりエチレン濃度の高い領域中での工業的循環ガ
ス法を循環ガス圧縮機なしで近似にシュミレーションす
るために、次の量の反応体を使用した： エチレン９５Ｎｌ／ｈと混合した塩化水素 ５０Ｎｌ／ｈ 導入箇所（３）を介した酸素 ５．３Ｎｌ／ｈ 導入箇所（４）を介した酸素 ５．３Ｎｌ／ｈ 導入箇所（５）を介した酸素 ２．３Ｎｌ／ｈ この供給調節は、塩化水素に対する化学量論的量に対し
てそれぞれ３．２％の酸素過剰量もしくは３８０％のエ
チレン過剰量に相当する。
使用した。第３表及び第４表による本発明による担持触
媒Ｒを例４と同様の充填プランで使用した。この反応条
件は例４と同様であるが、空気の代わりに純粋酸素を使
用した。米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第３８９２８１６号明
細書によりエチレン濃度の高い領域中での工業的循環ガ
ス法を循環ガス圧縮機なしで近似にシュミレーションす
るために、次の量の反応体を使用した： エチレン９５Ｎｌ／ｈと混合した塩化水素 ５０Ｎｌ／ｈ 導入箇所（３）を介した酸素 ５．３Ｎｌ／ｈ 導入箇所（４）を介した酸素 ５．３Ｎｌ／ｈ 導入箇所（５）を介した酸素 ２．３Ｎｌ／ｈ この供給調節は、塩化水素に対する化学量論的量に対し
てそれぞれ３．２％の酸素過剰量もしくは３８０％のエ
チレン過剰量に相当する。
【０１４０】反応生成物の後処理及び分析評価は例４に
従って行った。
従って行った。
【０１４１】次の結果が、 循環Ｉで１９０℃で 循環ＩＩで２００℃で 循環ＩＩで２００℃で達成された： Ｒ−３０１中でのホットスポット温度：２５２℃ ＨＣｌ転化率：９９．８％ 選択率： ＥＤＣ ９８．６モル％ クローラル ０．０１モル％ クロロホルム ０．０２モル％ 四塩化炭素 ０．０２モル％ １，１，２−トリクロロエタン ０．０５モル％ ＣＯx １．２モル％ この測定値を例４（第７表）の測定値と比較すると、循
環ガス中の高いエチレン含有量を用いた酸素循環ガス法
の優れた技術が特に活性度及び選択率に関して明らかに
示された。さらに、低いホットスポット温度に基づき、
酸素循環ガス法により本発明による請求項に記載された
担持触媒の耐熱性並びに長時間安定性もなお本質的に改
善される。
環ガス中の高いエチレン含有量を用いた酸素循環ガス法
の優れた技術が特に活性度及び選択率に関して明らかに
示された。さらに、低いホットスポット温度に基づき、
酸素循環ガス法により本発明による請求項に記載された
担持触媒の耐熱性並びに長時間安定性もなお本質的に改
善される。
【図１】リング状の中空押出物の断面図である。
【図２】車輪形の担持触媒の断面図である。
【図３】モノリス形の担持触媒の断面図である。
【図４】図１で示したリング状の中空押出物の斜視図で
ある。
ある。
【図５】図２で示した車輪形の担持触媒の斜視図であ
る。
る。
【図６】図３で示したモノリス形の担持触媒の斜視図で
ある。
ある。
【図７】オキシ塩素化法原理の略図である。
１ 管； ２ジャケット； ３，４，５ 導管； ６
中空室； ７，８，９調節部材； １０ 導管； １１
冷却器； １２ 分離器； １３ トラップ； １４
水洗浄器； １５ ガスマウス
中空室； ７，８，９調節部材； １０ 導管； １１
冷却器； １２ 分離器； １３ トラップ； １４
水洗浄器； １５ ガスマウス
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ルートヴィヒ シュミットハマー ドイツ連邦共和国 ハイミング パペルヴ ェーク ５ (72)発明者 アルビン フランク ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン シュ ピタルガッセ 208 (72)発明者 クラウス ハーゼルヴァルター ドイツ連邦共和国 エンマーティング デ ールシュトラーセ ３
Claims (18)
- 【請求項１】 エチレンのオキシ塩素化用の担持触媒に
おいて、 ａ） １種以上のＣｕII−化合物０．５〜１５重量％、
この場合、この数値は銅金属に対する、 ｂ） １種以上のアルカリ金属化合物０．１〜８重量
％、この場合、この数値はアルカリ金属に対する、 ｃ） 次の成分からなる酸化物混合物０．１〜１０重量
％ ｃ１） プロメチウムを除く、原子番号５７〜６２のセ
リウム属の酸化物８０〜９５モル％及び ｃ２） 二酸化ジルコニウム５〜２０モル％、この場
合、ｃ１）とｃ２）は合計で１００モル％にならなけれ
ばならず、かつｃ）の数値は混合物の酸化物に対する、
及び ｄ） 担体材料として残り１００重量％までγ−酸化ア
ルミニウム及び／又はθ−酸化アルミニウムを有し、そ
の際、 ｅ） 担体材料ｄ）は０．６５〜１．２ｃｍ3／ｇの範
囲内の全細孔容量を有し； ｆ） 担持触媒は少なくとも１つの貫通通路を有する円
筒形の中空成形体として存在し、６ｍｍまでの直径ｄa
の場合、高さｈ対外径ｄaの比が１．５より小さく、６
ｍｍを越える直径ｄaの場合、比ｈ／ｄaは０．６より小
さい、エチレンのオキシ塩素化用の担持触媒。 - 【請求項２】 ＣｕII−化合物ａ）対アルカリ金属化合
物ｂ）のモル比が１：１〜８：１の範囲内にある、請求
項１記載の担持触媒。 - 【請求項３】 酸化物混合物ｃ）２〜８重量％を有す
る、請求項１又は２記載の担持触媒。 - 【請求項４】 酸化物混合物ｃ）がｃ１）８０〜９０モ
ル％及びｃ２）１０〜２０モル％からなる、請求項１か
ら３までのいずれか１項記載の担持触媒。 - 【請求項５】 ＣｕII−化合物がＣｕＣｌ2である、請
求項１から４までのいずれか１項記載の担持触媒。 - 【請求項６】 アルカリ金属化合物がＫＣｌである、請
求項１から５までのいずれか１項記載の担持触媒。 - 【請求項７】 ｃ１）がＣｅＯ2である請求項１から６
までのいずれか１項記載の担持触媒。 - 【請求項８】 ｄ）がγ−Ａｌ2Ｏ3である、請求項１か
ら７までのいずれか１項記載の担持触媒。 - 【請求項９】 全細孔容量の８０％が４〜２０ｎｍの範
囲内の直径を有するメソポアである、請求項１から８ま
でのいずれか１項記載の担持触媒。 - 【請求項１０】 円筒状の中空成形体が、中空押出物、
２〜１２本のスポークを有する車輪状成形体及び／又は
モノリス成形体である、請求項１から９までのいずれか
１項記載の担持触媒。 - 【請求項１１】 外径が４〜１０ｍｍの範囲内にある、
請求項１０記載の担持触媒。 - 【請求項１２】 円筒状の中空成形体が、車輪状成形体
又はモノリス成形体であり、ｈ／ｄa≦０．６である、
請求項１から１１までのいずれか１項記載の担持触媒。 - 【請求項１３】 さらにイットリウム−ＩＩＩ−化合物
を含有する、請求項１から１２までのいずれか１項記載
の担持触媒。 - 【請求項１４】 銅−ＩＩ−化合物のモル重量に対し
て、イットリウム−ＩＩＩ−化合物０．５〜１０モル％
を有する、請求項１３記載の担持触媒。 - 【請求項１５】 イットリウム−ＩＩＩ−化合物がＹＣ
ｌ3である、請求項１４記載の担持触媒。 - 【請求項１６】 請求項１から１５までのいずれか１項
記載の担持触媒を製造するにあたり、 ｉ） 形状ｆ）の担体材料ｄ）を成分ｃ１）及びｃ２）
の可溶性前駆体でチャージし； ｉｉ） この前駆体−化合物を酸化物の形に変換し； ｉｉｉ） 酸化物の形でチャージされた担体材料に成分
ａ）及びｂ）を負荷することを特徴とする担持触媒の製
造方法。 - 【請求項１７】 請求項１から１５までのいずれか１項
記載の担持触媒を製造するにあたり、 ｉｖ） 成分ｃ）及びｄ）からなる混合物を形状ｆ）に
成形し；及び ｖ） 成形された担体材料に成分ａ）及びｂ）を負荷す
ることを特徴とする担持触媒の製造方法。 - 【請求項１８】 請求項１から１５までのいずれか１項
記載の担持触媒を使用してエチレンを塩化水素でオキシ
塩素化することにより１，２−ジクロロエタンを製造す
るにあたり、空気又は酸素濃度の高い空気又は純粋酸素
を、高エチレン含有循環がすの場合に過剰量の未反応の
エチレンの循環ガス供給下で酸化剤として使用し、この
方法を１工程又は多工程で行い、この場合、温度は３〜
１０ｂａｒ（絶対）の圧力で２２０℃〜３２０℃であ
る、１，２−ジクロロエタンの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19751962A DE19751962A1 (de) | 1997-11-24 | 1997-11-24 | Trägerkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung bei der Oxichlorierung von Ethylen |
| DE19751962.8 | 1997-11-24 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11221465A true JPH11221465A (ja) | 1999-08-17 |
Family
ID=7849628
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10331348A Pending JPH11221465A (ja) | 1997-11-24 | 1998-11-20 | エチレンのオキシ塩素化用の担持触媒、その製造方法及び１，２−ジクロロエタンの製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5986152A (ja) |
| EP (1) | EP0920908A1 (ja) |
| JP (1) | JPH11221465A (ja) |
| KR (1) | KR19990045511A (ja) |
| CA (1) | CA2254562A1 (ja) |
| DE (1) | DE19751962A1 (ja) |
| ID (1) | ID21337A (ja) |
| NO (1) | NO985455L (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001293376A (ja) * | 2000-02-25 | 2001-10-23 | Basf Ag | 成形触媒 |
| JP2010149115A (ja) * | 2008-12-23 | 2010-07-08 | Sud-Chemie Catalysts Italia Srl | エチレンの１，２−ジクロロエタンへの固定床でのオキシ塩素化用の触媒 |
| JP2012501843A (ja) * | 2008-09-12 | 2012-01-26 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー | 成型不均一系触媒 |
| JP2012505743A (ja) * | 2008-10-20 | 2012-03-08 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー | 触媒格納装置 |
| JP2013086070A (ja) * | 2011-10-21 | 2013-05-13 | Tosoh Corp | オキシ塩素化触媒及びそれを用いた１，２−ジクロロエタンの製造方法 |
| JP2013091022A (ja) * | 2011-10-25 | 2013-05-16 | Tosoh Corp | オキシ塩素化触媒の製造方法 |
| JP2013091021A (ja) * | 2011-10-25 | 2013-05-16 | Tosoh Corp | オキシ塩素化触媒の製造法 |
| JP2014117673A (ja) * | 2012-12-18 | 2014-06-30 | Tosoh Corp | オキシ塩素化触媒およびそれを用いた１，２−ジクロロエタンの製造方法 |
| JP2015208703A (ja) * | 2014-04-24 | 2015-11-24 | 東ソー株式会社 | 触媒寿命予測方法および触媒寿命解析装置 |
| JP2015208704A (ja) * | 2014-04-24 | 2015-11-24 | 東ソー株式会社 | 触媒寿命解析装置を備えた触媒反応製造システム |
| JP2017154051A (ja) * | 2016-02-29 | 2017-09-07 | 株式会社カネカ | エチレンのオキシ塩素化による１，２−ジクロロエタンの合成に用いる触媒 |
| JP2021509353A (ja) * | 2018-02-23 | 2021-03-25 | エルジー・ケム・リミテッド | 炭化水素のオキシクロロ化工程用触媒、その製造方法およびそれを用いた炭化水素のオキシクロロ化化合物の製造方法 |
| JP2021509636A (ja) * | 2018-02-23 | 2021-04-01 | エルジー・ケム・リミテッド | 炭化水素のオキシクロロ化工程用触媒、その製造方法およびそれを用いた炭化水素のオキシクロロ化化合物の製造方法 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1110605B1 (en) * | 1999-12-24 | 2008-11-26 | Ineos Vinyls UK Ltd. | Use of a metallic monolitihic catalyst support for selective gas phase reactions |
| US7678343B2 (en) * | 1999-12-24 | 2010-03-16 | Ineos Vinyls Uk Ltd. | Metallic monolith catalyst support for selective gas phase reactions in tubular fixed bed reactors |
| DE10024928A1 (de) * | 2000-05-19 | 2001-11-22 | Basf Ag | Katalysatoren für heterogen katalysierte Reaktionen |
| US7129194B2 (en) * | 2004-09-23 | 2006-10-31 | Corning Incorporated | Catalyst system with improved corrosion resistance |
| DE102005023955A1 (de) * | 2005-05-20 | 2006-11-23 | Basf Ag | Inertmaterial für den Einsatz in exothermen Reaktionen |
| CN101242899B (zh) * | 2005-08-18 | 2011-06-22 | 雅宝荷兰有限责任公司 | 催化氧氯化 |
| JP4714568B2 (ja) * | 2005-11-22 | 2011-06-29 | マツダ株式会社 | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| JP2009519124A (ja) * | 2005-12-16 | 2009-05-14 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | フィッシャー・トロプシュ反応用触媒体 |
| JP4851190B2 (ja) * | 2006-01-13 | 2012-01-11 | 戸田工業株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
| US9138729B2 (en) * | 2008-12-22 | 2015-09-22 | Basf Se | Catalyst and method for producing maleic anhydride |
| US10837949B1 (en) * | 2012-03-22 | 2020-11-17 | Piers Richard Warburton | Peracetic acid sensor with filter to remove hydrogen peroxide |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL6706807A (ja) * | 1967-05-17 | 1967-07-25 | ||
| JPS5141026B2 (ja) * | 1972-09-20 | 1976-11-08 | ||
| DE2501810A1 (de) * | 1974-02-25 | 1975-08-28 | Babcock Hitachi Kk | Katalysator und verfahren zur reduktion von stickstoffoxiden |
| US4044068A (en) * | 1975-10-14 | 1977-08-23 | Allied Chemical Corporation | Process and apparatus for autothermic cracking of ethane to ethylene |
| JPS5665830A (en) * | 1979-10-31 | 1981-06-03 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Removal of ethylene and vinyl chloride from gas flow |
| US4446249A (en) * | 1979-11-05 | 1984-05-01 | The B. F. Goodrich Company | Copper catalyst compositions for fluid-bed oxyhydrochlorination of ethylene |
| JPS56141842A (en) * | 1980-04-07 | 1981-11-05 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Catalyst formed in novel cylindrical shape |
| DE3046407A1 (de) * | 1980-12-10 | 1982-07-15 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Kupfer- und alkalimetalle enthaltender traegerkatalysator und dessen verwendung zur herstellung von 1,2-dichlorethan durch oxichlorierung von ethan |
| US4849393A (en) * | 1986-08-21 | 1989-07-18 | The B.F. Goodrich Company | Catalyst and process for the fluid-bed oxychlorination of ethylene to EDC |
| DE3838811A1 (de) * | 1988-11-17 | 1990-05-23 | Wacker Chemie Gmbh | Verwendung von wabenfoermigen monolithischen katalysatortraegern fuer chlorierungs- und oxichlorierungsreaktionen |
| DE4018512A1 (de) * | 1990-06-09 | 1991-12-12 | Wacker Chemie Gmbh | Zylindrisch geformter katalysator und dessen verwendung bei der oxichlorierung von ethylen |
| US5292703A (en) * | 1992-07-28 | 1994-03-08 | The Geon Company | Catalyst and process for oxychlorination of ethylene to EDC |
| JPH07206726A (ja) * | 1994-01-18 | 1995-08-08 | Asahi Glass Co Ltd | 塩素化炭化水素の製法 |
| JPH11506113A (ja) * | 1995-06-07 | 1999-06-02 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | オキシクロリネーションの触媒および方法 |
-
1997
- 1997-11-24 DE DE19751962A patent/DE19751962A1/de not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-11-07 EP EP98121259A patent/EP0920908A1/de not_active Withdrawn
- 1998-11-20 JP JP10331348A patent/JPH11221465A/ja active Pending
- 1998-11-23 ID IDP981518A patent/ID21337A/id unknown
- 1998-11-23 NO NO985455A patent/NO985455L/no not_active Application Discontinuation
- 1998-11-23 CA CA002254562A patent/CA2254562A1/en not_active Abandoned
- 1998-11-24 KR KR1019980050352A patent/KR19990045511A/ko not_active Application Discontinuation
- 1998-11-24 US US09/198,251 patent/US5986152A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001293376A (ja) * | 2000-02-25 | 2001-10-23 | Basf Ag | 成形触媒 |
| JP2012501843A (ja) * | 2008-09-12 | 2012-01-26 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー | 成型不均一系触媒 |
| JP2012505743A (ja) * | 2008-10-20 | 2012-03-08 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー | 触媒格納装置 |
| JP2010149115A (ja) * | 2008-12-23 | 2010-07-08 | Sud-Chemie Catalysts Italia Srl | エチレンの１，２−ジクロロエタンへの固定床でのオキシ塩素化用の触媒 |
| JP2013086070A (ja) * | 2011-10-21 | 2013-05-13 | Tosoh Corp | オキシ塩素化触媒及びそれを用いた１，２−ジクロロエタンの製造方法 |
| JP2013091021A (ja) * | 2011-10-25 | 2013-05-16 | Tosoh Corp | オキシ塩素化触媒の製造法 |
| JP2013091022A (ja) * | 2011-10-25 | 2013-05-16 | Tosoh Corp | オキシ塩素化触媒の製造方法 |
| JP2014117673A (ja) * | 2012-12-18 | 2014-06-30 | Tosoh Corp | オキシ塩素化触媒およびそれを用いた１，２−ジクロロエタンの製造方法 |
| JP2015208703A (ja) * | 2014-04-24 | 2015-11-24 | 東ソー株式会社 | 触媒寿命予測方法および触媒寿命解析装置 |
| JP2015208704A (ja) * | 2014-04-24 | 2015-11-24 | 東ソー株式会社 | 触媒寿命解析装置を備えた触媒反応製造システム |
| JP2017154051A (ja) * | 2016-02-29 | 2017-09-07 | 株式会社カネカ | エチレンのオキシ塩素化による１，２−ジクロロエタンの合成に用いる触媒 |
| JP2021509353A (ja) * | 2018-02-23 | 2021-03-25 | エルジー・ケム・リミテッド | 炭化水素のオキシクロロ化工程用触媒、その製造方法およびそれを用いた炭化水素のオキシクロロ化化合物の製造方法 |
| JP2021509636A (ja) * | 2018-02-23 | 2021-04-01 | エルジー・ケム・リミテッド | 炭化水素のオキシクロロ化工程用触媒、その製造方法およびそれを用いた炭化水素のオキシクロロ化化合物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0920908A1 (de) | 1999-06-09 |
| ID21337A (id) | 1999-05-27 |
| US5986152A (en) | 1999-11-16 |
| CA2254562A1 (en) | 1999-05-24 |
| DE19751962A1 (de) | 1999-07-29 |
| NO985455D0 (no) | 1998-11-23 |
| NO985455L (no) | 1999-05-25 |
| KR19990045511A (ko) | 1999-06-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH11221465A (ja) | エチレンのオキシ塩素化用の担持触媒、その製造方法及び１，２−ジクロロエタンの製造方法 | |
| KR100967597B1 (ko) | 탈수소화 촉매 조성물 | |
| KR100993061B1 (ko) | 선택적인 발열반응을 위한 촉매의 담체로서 적합한 중공펠렛 | |
| JP3566320B2 (ja) | 触媒組成物 | |
| US20070274897A1 (en) | Processes for the preparation of chlorine by gas phase oxidation | |
| KR20090014216A (ko) | 기체 상 산화에 의한 염소 제조 방법 | |
| JP2645467B2 (ja) | オキシ塩素化用触媒 | |
| JPS6045637B2 (ja) | 酸化エチレンの製造方法 | |
| JP5473928B2 (ja) | 二フッ化カルボニルの製造方法 | |
| US4382021A (en) | Supported catalyst containing copper and alkali metals | |
| US4100211A (en) | Process for preparation of ethylene and vinyl chloride from ethane | |
| US3360483A (en) | Catalysts for oxychlorination reactions | |
| US4375569A (en) | Process for the oxychlorination of an alkane using a solid solution catalyst containing iron cations | |
| KR101169626B1 (ko) | 옥시염소화 촉매 및 상기 촉매를 이용한 방법 | |
| US5192733A (en) | Oxychlorination catalysts comprising copper chloride supported on rare-earth-modified alumina, process for making such catalysts, and oxychlorination processes using them | |
| US3760067A (en) | Process for the production of elemental halogen | |
| JP2000140641A (ja) | エチレンの１，２―ジクロロエタンへのオキシ塩素化用触媒 | |
| US5004849A (en) | Manufacture of perchloroethylene and trichloroethylene by catalytic oxychlorination, and improved catalysts therefor | |
| US5098878A (en) | Oxychlorination catalyst compositions and process of making same | |
| CN116723893A (zh) | 环氧化催化剂 | |
| CN1129192A (zh) | 氯化氢的氧化方法 | |
| JP2020019687A (ja) | 臭素の製造方法 | |
| CN118748989A (zh) | 氧氯化工艺 | |
| US20250084020A1 (en) | Catalysts for oxychlorination of ethylene to 1,2-dichloroethane and methods of preparation thereof | |
| US4461919A (en) | Process for the oxychlorination of an alkane using a solid solution catalyst containing iron cations |