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KR20090014216A - 기체 상 산화에 의한 염소 제조 방법 - Google Patents

기체 상 산화에 의한 염소 제조 방법 Download PDF

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KR20090014216A KR1020087031116A KR20087031116A KR20090014216A KR 20090014216 A KR20090014216 A KR 20090014216A KR 1020087031116 A KR1020087031116 A KR 1020087031116A KR 20087031116 A KR20087031116 A KR 20087031116A KR 20090014216 A KR20090014216 A KR 20090014216A
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Abstract

본 발명은 단열 조건하에 2개 이상의 촉매층 상에서 반응을 실행하는, 산소를 이용한 염화수소의 촉매적 기체 상 산화에 의한 염소 제조 방법, 및 상기 방법을 실행하기 위한 반응기 시스템을 제공한다.
촉매적 기체 상 산화, 염소 제조, 촉매층, 단열 조건, 반응기 시스템

Description

기체 상 산화에 의한 염소 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING CHLORINE BY GAS PHASE OXIDATION}
본 발명은 단열 조건하에 2개 이상의 촉매층 상에서 반응을 실행하는, 산소를 이용한 염화수소의 촉매적 기체 상 산화에 의한 염소 제조 방법, 및 상기 방법을 실행하기 위한 반응기 시스템을 제공한다.
1868년에 디콘(Deacon)에 의해 개발된 하기 발열 평형 반응에서 산소로 염화수소를 촉매적으로 산화하는 방법은 공업적 염소 화학의 매우 초기에 고안되었다.
4 HCl + O2 → 2 Cl2 + 2 H2O
그러나, 클로르알칼리 전기분해에 의해 디콘 방법의 기술적 적용은 즉시 뒷전으로 밀려났다. 거의 전량의 염소 제조가 보통의 염 수용액의 전기분해를 사용하여 달성되었다. 그러나, 염소에 대한 세계적인 수요가 NaCl의 전기분해로부터의 관련 생성물인 가성 소다 용액에 대한 수요보다 더 강하게 증가하고 있기 때문에, 디콘 방법에 대한 관심이 최근 다시 증가하고 있다. 가성 소다 용액의 제조와 관계없는 염화수소의 산화에 의한 염소의 제조 방법은 상기 변화에 맞는다. 또한, 중간체인 염화수소는 쉽게 입수가능하며, 예를 들어 포스겐화 반응 동안 이소시아 네이트의 제조로부터 관련 생성물로서 대량으로 생성된다.
디콘 방법을 실행할 경우 중요한 점은 반응열의 방산 및 사용이다. 디콘 반응의 개시에서 종료까지 600 내지 900℃에 이를 수 있는 제어되지 않는 온도 상승은 한편으로는 촉매에 대한 영구한 손상 및 다른 한편으로는 고온에서 공급원료 방향으로의 반응 평형의 불리한 이동과 수율의 상응하는 손상을 야기할 것이다. 따라서, 반응 과정 동안 150 내지 600℃의 범위 내의 촉매층의 온도를 유지하는 것이 유리하다.
확립된 방법에서, 촉매는 유동화된 열적으로 안정화된 층의 형태로 사용된다. EP 0 251 731 A2호에 따르면, 촉매층은 외부 벽을 통해 일정한 온도로 유지되고; DE 10 2004 006 610 A1호에 따르면, 유동층은 층 내에 위치한 열 교환기를 통해 일정한 온도로 유지된다. 상기 방법에서 열의 효과적인 제거는 둘 다 전환율의 손실을 야기하는 체류 시간의 불균일한 분포 및 촉매 마모로 인한 문제에 의해 상쇄된다.
좁은 분포의 체류 시간 및 낮은 촉매 마모가 고정된 촉매층이 있는 반응기에서 가능하다. 그러나, 촉매층에서 일정한 온도를 유지하는 문제가 이러한 반응기에서 발생한다. 따라서 자동 온도 조절되는 다중관-유동 반응기가 일반적으로 사용되며, 이들은 특히 큰 반응기의 경우 매우 값비싼 냉각 회로를 가진다 (WO 2004/052776 A1호).
촉매층으로부터의 열 제거를 개선하기 위해, 문헌 [R&D Report "Sumitomo Kagaku", vol. 2004-1]은 지지체로서 이산화티타늄 상의 산화루테늄으로 이루어진 고정층 촉매의 사용을 제안한다. 높은 촉매 활성 이외에, 촉매 시스템의 양호한 열 전도성이 장점으로 언급된다. 그러나, 촉매 펠렛 내의 열 전도성이 높은 경우에도 층의 열 전도성은 여전히 낮기 때문에 열의 제거는 상기 수단에 의해 실질적으로 개선되지 않는다.
EP 1 170 250 A1호는 냉각된 접촉관의 각각의 상이한 영역에서 상이한 활성을 가지는 다중관-유동 반응기에서 촉매 패킹을 사용하는 것을 제안한다. 이 방식으로, 반응의 진행은 생성되는 반응열이 접촉관의 벽을 통해 보다 용이하게 제거되도록 충분히 늦춰진다. 비활성 물질에 의한 촉매층의 표적화된 희석에 의해 유사한 결과가 달성되어야 한다. 상기 방법의 단점은 2개 이상의 촉매 시스템이 접촉관에서 발생 및 사용되어야 하고 반응기의 용량이 비활성 물질의 사용에 의해 손상된다는 점이다.
바람직한 등온 방법 이외에 염화수소의 단열 촉매적 산화의 가능성은 개괄적이긴 하지만 WO 2004/037718호 및 WO 2004/014845호에 언급되어 있다. 그러나, 단열적으로 처리된 염화수소 산화의 구체적인 실시양태는 기재되어 있지 않다. 따라서, 전체 공정이 완전히 단열 절차인 경우 반응열을 어떻게 발열 반응으로부터 제거하고 촉매에 대한 손상을 어떻게 피할 수 있는지는 여전히 전혀 명확하지 않다. 그러나, 상기 문헌에 따르면, 염화수소의 산화는 실질적으로 다중관-유동 반응기에서 등온적으로 유동층 방법으로서 실시되며, 상기 언급한 바와 같이 이를 조절하기 위해 매우 값비싼 냉각 시스템이 요구된다. 기본적으로, 기재된 모든 다중관-유동 반응기는 또한 매우 복잡하고 높은 투자 비용을 요구한다. 기계적 강도 및 촉매층 의 균일한 자동 온도 조절에 관한 문제는 구조물의 크기와 함께 빠르게 증가하고 상기 유형의 장치의 큰 유닛(unit)을 비경제적이게 한다.
따라서, 반응기 내의 열을 처리하기 위한 값비싼 시스템이 없는 간단한 반응기에서 실행할 수 있는 간단한 방법을 제공하는 것이 유리할 것이다. 이러한 반응기는 공업적 규모로 옮기기 용이할 것이고, 어떤 크기라도 값싸고 튼튼하다. 반응의 엔탈피는 상기 유형의 반응기에서 공급원료 기체 스트림과 생성물 기체 스트림 사이의 온도 차이에 정량적으로 반영된다.
지금까지, 산소 함유 기체 스트림을 이용한 염화수소의 발열성 기체 상 산화를 위한 이러한 반응기의 사용은 기재되지 않았고 적합한 촉매 및 적합한 방법도 증명되지 않았다.
디콘 방법을 위해 초기에 사용된 촉매, 예를 들어 활성 물질 CuCl2를 함유하는 지지된 촉매는 단지 낮은 활성을 가진다. 반응 온도를 상승시켜 활성을 증가시킬 수 있었지만, 단점은 활성 성분의 휘발성이 승온에서의 촉매의 신속한 불활성화를 야기한다는 점이었다. 또한, 염소를 제공하기 위한 염화수소의 산화는 평형 반응이다. 온도 증가에 따라 평형 위치는 목적하는 최종 생성물의 손실쪽으로 이동한다.
따라서, 저온에서 반응이 진행되는 것을 허용하는 가능한한 가장 높은 활성을 가지는 촉매를 일반적으로 사용한다. 공지된 고활성 촉매는 루테늄을 기재로 한다. DE-A 197 48 299호는 활성 물질 산화루테늄 또는 루테늄 혼합 산화물을 함 유하는 지지된 촉매를 기재한다. 여기서, 산화루테늄의 농도는 0.1 중량% 내지 20 중량%이고 산화루테늄의 평균 입자 직경은 1.0 nm 내지 10.0 nm이다. 반응은 90℃ 내지 150℃의 온도에서 실행한다. 루테늄을 기재로 하는 다른 지지된 촉매, 즉, 산화티타늄 또는 산화지르코늄, 루테늄-카르보닐 착물, 무기산의 루테늄 염, 루테늄-니트로실 착물, 루테늄-아민 착물, 유기 아민의 루테늄 착물 또는 루테늄-아세틸아세토네이트 착물 중 하나 이상의 화합물을 함유하는 염화루테늄 촉매는 DE-A 197 34 412호에 개시되어 있다. 반응은 100℃ 내지 500℃, 바람직하게는 200℃ 내지 380℃의 온도에서 실행한다. DE-A 197 48 299호 및 DE-A 197 34 412호 모두에서, 촉매는 고정층 또는 유동층에서 사용된다. 공기 또는 순수한 산소가 산소 출발 물질로서 사용된다. 그러나, 이러한 고활성 촉매의 사용시에도 디콘 반응은 여전히 발열 반응이고 온도 제어가 요구된다.
따라서, 반응기 내의 열 관리를 위한 복잡한 시스템이 없는 간단한 반응기에서 실행할 수 있는, 염소를 제공하기 위한 염화수소의 촉매적 산화를 위한 방법을 제공하는 과제가 있다.
놀랍게도, 본 발명의 발명자는 단열 조건하에 2개 이상의 촉매층 상에서 반응을 실행하여 상기 목적을 달성하는 것이 가능하다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 단열 조건하에 2개 이상의 촉매층 상에서 반응을 실행하는 것을 특징으로 하는, 산소를 이용한 염화수소의 촉매적 기체 상 산화에 의한 염소 제조 방법을 제공한다. 반응은 바람직하게는 직렬로 연결된 2개 이상의 촉매층 상에서 실행한다.
공정 기체는 산소 및 염화수소 이외에 다른 이차 성분, 예를 들어 질소, 이산화탄소, 일산화탄소 또는 물을 함유할 수 있다. 염화수소는 예를 들어 폴리이소시아네이트의 제조를 위한 상류 제조 방법으로부터 발생할 수 있고, 다른 불순물, 예를 들어 포스겐을 함유할 수 있다.
본 발명에 따라, 촉매층 상에서 단열 조건하에 방법을 실행하는 것은 관련된 촉매층에서 촉매에 실질적으로 외부 열이 공급되지도 않고, 그로부터 열이 제거되지도 않음을 의미한다 (반응 기체 유입 및 유출에 의해 공급되거나 제거되는 열은 제외). 기술적으로, 이는 본질적으로 공지된 방식으로 촉매층을 단리하여 달성한다. 본 발명의 근본적인 특징은 개별 촉매층이 단열적으로 작동하여, 특히 열 제거를 위한 수단이 그 안에 제공되지 않는다는 점이다. 공정을 전체적으로 고려할 경우에는, 본 발명에 따라, 예를 들어 개별 촉매층 사이에 연결된 열 교환기를 사용하여 반응열을 제거하는 경우가 또한 포함된다.
통상적인 등온 절차와 비교하여 본 발명에 따른 촉매층에서의 단열 절차의 장점은 특히 열 제거용 수단이 촉매층 내에 제공되지 않아도 된다는 것을 포함하며, 이는 설계의 상당한 단순화와 관련된다. 이는 특히 반응기 제조시 및 반응 규모의 변화시 단순화를 제공한다.
여기서, 촉매층은 본질적으로 공지된 임의의 형태, 예를 들어 고정층, 유동층 또는 이동층의 배열인 것으로 이해하여야 한다. 고정층 배열이 바람직하다. 이는 진정한 의미에서 촉매층, 예를 들어 어떠한 임의의 형태 및 적합한 패킹 형태의 유리되거나(loose), 지지되거나 또는 지지되지 않은 촉매를 포함한다.
본원에서 사용되는 촉매층이라는 표현은 지지체 물질 또는 구조화된 촉매 지지체 상에 적합한 패킹의 연접(coherent) 영역을 또한 포함한다. 이는 예를 들어 그 위에, 예를 들어, 촉매 입자가 고정화된, 비교적 큰 기하학적 표면적을 가지는 코팅된 세라믹 벌집형 구조, 또는 금속 거즈의 물결모양 층일 것이다.
신규한 방법에서, 고정층 촉매가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태는 1개 이상의 촉매층으로부터 발생하는 공정 기체가 촉매층의 하류에 위치한 1개 이상의 열 교환기를 지나는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 특히 바람직한 실시양태에서, 발생하는 공정 기체 혼합물이 지나는 1개 이상, 바람직하게는 1개의 열 교환기가 각 촉매층의 하류에 위치한다.
바람직한 실시양태에서, 1개 이상의 열 교환기가 1개 이상의 촉매층의 하류에 위치한다. 특히 바람직하게는, 촉매층으로부터 발생하는 기체 혼합물이 지나는 1개 이상, 보다 바람직하게는 오직 1개의 열 교환기가 각각의 촉매 층의 하류에 위치한다.
바람직하게는, 2개 초과의 촉매층, 특히 12개 이하, 바람직하게는 8개 이하의 촉매층이 본 방법을 위해 직렬로 연결될 수도 있다. 서로 직렬로 연결된 3개 내지 8개의 촉매층을 사용하는 방법이 특히 바람직하다.
촉매층은 1개의 반응기 내에 배열할 수 있거나 다수의 반응기 사이에 분배시킬 수 있다. 1개의 반응기 내에 촉매층을 배열하는 것은 사용되는 장치의 유닛 수의 감소를 야기한다.
또한, 직렬로 연결된 촉매층 중 일부는 또한 병렬로 연결된 1개 이상의 촉매층으로 독립적으로 대체되거나 보충될 수 있다. 병렬로 연결된 촉매층의 사용은 본 방법의 연속적인 전체 공정을 유지하면서 특히 이들의 교환 또는 충전을 가능하게 한다.
그러나, 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 직렬로 연결된 2개 이상의 촉매층을 가진다. 특히, 병렬 및 직렬로 연결된 촉매층은 또한 서로 조합할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 방법은 특히 바람직하게는 오직 직렬로만 연결된 촉매층을 가진다.
병렬로 연결된 촉매층을 바람직하게 사용할 경우, 특히 임의로는 직렬로 연결된 촉매층으로 이루어진 5개 이하, 바람직하게는 3개 이하, 특히 바람직하게는 2개 이하의 공정 라인이 병렬로 연결된다. 따라서, 예를 들어 60개 이하 및 2개 이상의 촉매층을 가지는 신규한 방법을 수행할 수 있다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 반응기는 예를 들어 문헌 [Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (Fifth, Completely Revised, Edition, vol. B4, pages 95-104, pages 210-216)]에 기재된 것과 같은 1개 이상의 열적으로 단리된 촉매층이 있는 간단한 용기로 이루어질 수 있다. 즉, 예를 들어, 간단한 또는 다단계 고정층 반응기, 방사상-유동 반응기 또는 박층 반응기를 사용할 수 있다. 그러나, 상기 기재된 단점으로 인해 다중관-유동 반응기는 본 발명에 따라 바람직하게 사용되지 않는다. 본 발명에 따라, 열의 제거가 촉매층으로부터 일어나지 않기 때문에, 상기 유형의 반응기는 또한 촉매층을 보유하는데에도 불필요하다.
촉매 또는 이들의 촉매층은 본질적으로 공지된 방식으로 반응기 내의 기체 투과성 분리벽 위에 또는 사이에 설치한다. 특히 얇은 촉매층의 경우, 기체의 균일한 분포를 위한 공업적 장치를 촉매층의 위, 아래 또는 위와 아래에 설치한다. 이들은 천공형 판, 버블-캡 트레이(bubble-cap tray), 밸브 트레이 또는 적지만 균일한 압력 손실을 생성하여 촉매층으로의 균일한 기체 유입을 일으키는 다른 삽입물일 수 있다.
고정층을 사용하는 실시양태의 경우 촉매층 내의 기체의 권장 속도는 바람직하게는 0.1 내지 10 m/s이다.
본 발명에 따른 방법의 특정 실시양태에서, 촉매층으로 도입 전에 1 당량의 염화수소에 대해 0.25 내지 10 당량의 산소의 몰 비가 바람직하게 사용된다. 1 당량의 염화수소에 대한 산소 당량의 비를 증가시켜, 한편으로는 반응을 가속화할 수 있고 이에 따라 공간-시간 수율(space-time yield) (반응기 부피당 제조된 염소의 양)을 증가시킬 수 있고, 다른 한편으로는, 반응 평형을 생성물 방향으로 명확하게 이동시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 특히 바람직한 실시양태에서, 제1 촉매층에 들어가는 기체 혼합물의 입구 온도는 150 내지 400℃, 바람직하게는 200 내지 370℃이다.
염화수소 및 산소를 함유하는 공급원료 스트림은 또한 바람직하게는 제1 촉매층의 상류에만 도입할 수 있다. 이는 전체 공급원료 기체 스트림을 모든 촉매층 내의 반응열을 흡수하고 제거하는데 사용할 수 있다는 장점을 가진다. 그러나, 필요에 따라 염화수소 및/또는 산소를 제1 촉매층 후 이어지는 1개 또는 다수의 총매층의 상류에 기체 스트림에 첨가하는 것도 또한 가능하다. 반응 온도는 또한 사용되는 촉매층 사이에 기체를 공급하여 제어할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, 반응 기체는 사용된 1개 이상의 촉매층 후, 특히 바람직하게는 사용된 각각의 촉매층 후에 냉각한다. 상기 목적을 위해, 반응 기체를 관련된 촉매층의 하류에 위치한 1개 이상의 열 교환기에 통과시킨다. 이들은 당업자에게 친숙한 열 교환기, 예를 들어 쉘-및-튜브(shell-and-tube), 평행 판, 고리형 홈, 나선형, 핀-튜브(fin-tube) 또는 마이크로 열 교환기일 수 있다. 본 방법의 특정한 실시양태에서, 열 교환기에서 생성물 기체 냉각시 스팀이 생성된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 직렬로 연결된 촉매층은 촉매층과 촉매층 사이에서 증가하거나 감소하는 평균 온도로 작동된다. 이는 온도가 일련의 촉매층 내의 촉매층과 촉매층 사이에서 상승하거나 하강하는 것을 허용할 수 있음을 의미한다. 따라서, 초기에는 촉매 활성을 증가시키기 위해 평균 온도가 촉매층과 촉매층 사이에서 상승하도록 허용하고, 이어서 평형을 이동시키기 위해 평균 온도가 후속 최종층에서 다시 하락하는 것을 허용하는 것이 특히 유리할 수 있다. 이는 예를 들어 촉매층 사이에 위치한 열 교환기용 제어 시스템을 통해 조정할 수 있다. 평균 온도를 조정하기 위한 추가 가능성이 아래에 기재되어 있다.
신규한 방법의 바람직한 제2 단계에서, 형성된 염소가 분리된다. 분리 단계는 일반적으로 다수의 단계, 즉 염화수소의 촉매적 산화의 생성물 기체 스트림으로부터의 미반응 염화수소의 분리 및 임의로는 재순환, 실질적으로 염소 및 산소를 함유하는 스트림의 건조, 및 건조된 스트림으로부터의 염소의 분리를 포함한다.
미반응 염화수소 및 형성된 수증기의 분리는 염화수소의 산화의 생성물 기체 스트림으로부터 냉각에 의해 수성 염화수소를 응축하여 달성할 수 있다. 염화수소는 또한 묽은 염산 또는 물에 흡수될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 미반응 염화수소 및/또는 산소를, 생성물 스트림으로부터의 염소 및 물 분리 후 및 공급원료와 함께 비말동반(entrain)될 수 있는 기체 성분을 일정하게 유지하기 위한 소량의 기체 전환 후, 반응에 재순환시킨다. 재순환된 염화수소 및/또는 산소를 1개 이상의 촉매층의 상류에 재도입하고 임의로는 열 교환기를 사용하여 입구 온도로 먼저 되돌린다. 생성물 기체의 냉각 및 재순환된 염화수소 및/또는 산소의 가열은 이들 기체 스트림을 열 교환기를 통해 서로 반대스트림으로 지나게 함으로써 유리하게 달성한다.
신규한 방법은 1 내지 30 bar, 보다 바람직하게는 1 내지 20 bar, 특히 바람직하게는 1 내지 15 bar의 압력에서 바람직하게 수행한다.
각각의 촉매층 상류의 공급원료 기체 혼합물의 온도는 바람직하게는 150 내지 400℃, 보다 바람직하게는 200 내지 370℃, 특히 바람직하게는 250 내지 350℃이다. 기체 혼합물은 개별 촉매층으로의 도입전에 바람직하게 균일화된다.
트래버스법으로 측정한(traversed) 촉매층의 두께는 동일하거나 상이하도록 선택되고, 편리하게는 1 cm 내지 8 m, 바람직하게는 5 cm 내지 5 m, 특히 바람직하게는 30 cm 내지 2.5 m이다.
촉매는 바람직하게는 지지체 상에 고정화되어 사용된다. 촉매는 바람직하게는 구리, 칼륨, 나트륨, 크로뮴, 세륨, 금, 비스무트, 루테늄, 로듐, 백금, 및 주기율표 내의 VIII 아족으로부터의 원소들 중 하나 이상을 함유한다. 이들은 바람직하게는 산화물 또는 할라이드 또는 혼합 산화물/할라이드, 특히 클로라이드 또는 산화물/클로라이드로서 사용된다. 상기 원소 또는 이들의 화합물은 개별적으로 또는 서로와의 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
상기 원소의 바람직한 화합물은 염화구리, 산화구리, 염화칼륨, 염화나트륨, 산화크로뮴, 산화비스무트, 산화루테늄, 염화루테늄, 루테늄 옥시클로라이드, 산화로듐을 포함한다.
촉매 성분은 특히 바람직하게는 전체적으로 또는 부분적으로 루테늄 또는 이들의 화합물로 이루어지고, 촉매는 특히 바람직하게는 루테늄의 할라이드 및/또는 산소 함유 화합물을 포함한다.
지지체 성분은 전체적으로 또는 부분적으로 산화티타늄, 산화주석, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화바나듐, 산화크로뮴, 산화규소, 실리카, 탄소 나노튜브 또는 언급한 물질들의 혼합물 또는 화합물, 예컨대 특히 규소-알루미늄 산화물과 같은 혼합 산화물로 이루어질 수 있다. 특히 바람직한 지지체 물질은 산화주석 및 탄소 나노튜브이다.
루테늄 지지된 촉매는 예를 들어 지지체 물질을 RuCl3의 수용액 및 임의로는 도핑 목적을 위한 촉진제(promoter)로 침지시켜(soaking) 얻을 수 있다. 촉매는 지지체 물질의 침지 후, 또는 바람직하게는 침지 전에 형상으로 성형할 수 있다.
촉매의 도핑에 적합한 촉진제는 알칼리 금속, 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘, 바람직하게는 리튬, 나트륨 및 칼륨, 특히 바람직하게는 칼륨, 알칼리 토금속, 예컨대 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨, 바람직하게는 마그네슘 및 칼슘, 특히 바람직하게는 마그네슘, 희토류 금속, 예컨대 스칸듐, 이트륨, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴, 바람직하게는 스칸듐, 이트륨, 란타늄 및 세륨, 특히 바람직하게는 란타늄 및 세륨, 또는 이들의 혼합물이다.
이어서, 성형품을 예를 들어 질소, 아르곤 또는 공기의 분위기하에 100 내지 400℃, 바람직하게는 100 내지 300℃의 온도에서 건조하고 임의로는 소성할 수 있다. 성형품은 바람직하게는 먼저 100 내지 150℃에서 건조한 후 200 내지 400℃에서 소성한다.
촉매층 내의 촉매의 온도는 편리하게는 150℃ 내지 800℃, 바람직하게는 200℃ 내지 450℃, 특히 바람직하게는 250℃ 내지 400℃의 범위 내이다. 촉매층 내의 온도는 바람직하게는 하기 수단 중 하나 이상에 의해 조절된다:
- 촉매층의 적절한 크기 조절(sizing),
- 촉매층 사이에서의 열 제거의 조절,
- 촉매층 사이에의 공급원료 기체의 공급,
- 공급원료의 몰 비,
- 공급원료의 농도,
- 촉매층의 상류 및/또는 사이에의 비활성 기체, 특히 질소, 이산화탄소의 첨가.
원칙적으로, 촉매 및 지지된 촉매는 어떠한 임의의 모양, 예를 들어 비드, 막대, 라시히 링(Raschig ring) 또는 입자 또는 정제일 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매층 내의 촉매의 조성은 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직한 실시양태에서는 동일한 촉매를 각 층에 사용한다. 그러나, 상이한 촉매도 또한 유리하게는 개별 층에 사용할 수 있다. 따라서, 반응 생성물의 농도가 다소 높을 경우 덜 활성인 촉매를 특히 제1층에 사용할 수 있고, 이어서 촉매의 활성이 후속 층 내의 촉매층과 촉매층 사이에서 증가할 수 있다. 촉매 활성은 또한 비활성 물질 또는 지지체 물질로 희석하여 제어할 수도 있다.
본 발명에 따른 방법을 사용하여, 1 g의 촉매당 0.1 g/h 내지 10 g/h의 염소, 바람직하게는 0.5 g/h 내지 5 g/h의 염소를 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 사용되는 장치의 크기 감소 및 장치 및 반응기의 단순화와 관련된 높은 공간-시간 수율을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법을 위한 공급원료는 예를 들어 이소시아네이트, 특히 디이소시아네이트를 제공하기 위한 유기 아민, 특히 디아민의 포스겐화 동안, 또는 디페닐 카르보네이트를 제공하기 위한 페닐의 기체 상 포스겐화 동안 관련 생성물로서 제조되고 운반되는 염화수소이다.
산소는 순수한 산소로서 또는 바람직하게는 산소 함유 기체, 특히 공기의 형태로 공급할 수 있다.
제조된 염소를 사용하여 예를 들어 포스겐을 제조하고 임의로는 연결된 제조 방법에 재순환시킬 수 있다.
본 발명은 또한 적어도 염화수소 및 산소를 위한 또는 염화수소와 산소의 혼합물을 위한 파이프 구조(pipework) 및 직렬로 연결된 2개 이상의 열적으로 단리된 촉매층을 함유하는, 염화수소 및 산소를 함유하는 기체를 반응시키기 위한 반응기 시스템을 제공한다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 특정 예를 도 1 내지 4에 나타내었으며, 이에 의해 본 발명이 그것으로 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
도 1은 3개의 분리된 반응기 사이에 분배된 3개의 촉매층이 직렬로 있는 본 발명에 따른 방법을 나타낸다. 공급원료 기체를 제1 반응기의 상류에서 혼합하고 반응기에 공급하였다. 각각의 반응기 후, 발생하는 생성물 기체를 통상적인 유형의 쉘-및-튜브 열 교환기를 사용하여 냉각하였다. 제3 열 교환기로부터의 발생 후, 염소 및 물을 생성물 기체로부터 분리하였다.
실시예 2
도 2는 통합된 반응기 내의 3개의 촉매층이 직렬로 있는 본 발명에 따른 방법을 나타낸다. 공급원료 기체를 반응기의 상류에서 혼합하고 반응기에 공급하였다. 각각의 촉매층에 이어, 발생하는 생성물 기체를 반응기를 위한 가압 용기에 함께 통합된 열 교환기를 사용하여 냉각하였다. 반응기로부터의 발생 후, 염소 및 물을 생성물 기체로부터 분리하였다.
실시예 3
도 3은 대체로 도 1에 나타낸 방법에 상응하는 설계를 갖는 본 발명에 따른 방법을 나타낸다. 차이는 직렬인 제2 및 제3 반응기의 상류에서 새로운 공급원료 기체가 이전 반응기로부터 냉각된 생성물 기체에 도입된다는 점이다.
실시예 4
도 4는 대체로 도 3에 나타낸 방법에 상응하는 설계를 갖는 본 발명에 따른 방법을 나타낸다. 차이는 생성물 기체 스트림으로부터 분리된 염화수소 및 산소가 재순환되어 제1 반응기의 공급원료 기체 스트림 상류와 혼합된다는 점이다.
실시예 5
실행예
실험용 플랜트에서 산소를 이용한 염화수소의 촉매적 기체 상 산화에 의해 염소를 제조하였다. 지지체 물질로서의 이산화주석 상에 소성된 염화루테늄을 촉매로 사용하였다. 실험용 플랜트는 각각 열적으로 단리된 촉매층이 있는 직렬로 연결된 6개의 반응기로 이루어졌다. 열 교환기는 각각의 반응기 사이에 위치하였으며, 총 5개이고, 각각의 관련된 상류 반응기로부터 발생하는 기체 스트림을 각각의 관련된 하류 반응기를 위해 요구되는 입구 온도로 냉각하였다. 산소 (29 kg/h)를 질소 (25 kg/h) 및 이산화탄소 (13.5 kg/h)와 함께 전기 예열기를 사용하여 약 305℃로 가열한 후 제1 반응기에 도입하였다. 염화수소 (47.1 kg/h)를 약 150℃로 가열한 후 총 6개의 서브스트림으로 나누었다. 염화수소의 각각의 상기 서브스트 림 중 하나를 각 반응기에 공급하였으며, 제1 반응기에서 상기 염화수소 서브스트림을 전기 예열기와 반응기 입구 사이에서 산소, 질소 및 이산화탄소로 이루어진 기체 스트림에 첨가하였다. 각각의 다른 염화수소 서브스트림을 5개의 열 교환기 중 하나의 상류의 기체 스트림에 첨가하였다. 표 1은 모든 6개의 반응기에 도입되고 그로부터 발생한 기체 혼합물의 온도 및 각 반응기에 공급된 염화수소의 양을 나타낸다. 염화수소의 총 전환율은 82.4 %였다.
Figure 112008087836295-PCT00001
도 1은 3개의 분리된 반응기 사이에 분배된 3개의 촉매층이 직렬로 있는 본 발명에 따른 방법을 나타낸다.
도 2는 통합된 반응기 내의 3개의 촉매층이 직렬로 있는 본 발명에 따른 방법을 나타낸다.
도 3은 대체로 도 1에 나타낸 방법에 상응하는 설계를 갖는 본 발명에 따른 방법을 나타낸다.
도 4는 대체로 도 3에 나타낸 방법에 상응하는 설계를 갖는 본 발명에 따른 방법을 나타낸다.
도면상의 숫자에 대한 설명
1 염화수소 (공급원료)
2 산소 (공급원료)
3 혼합 공급원료 기체 스트림
4, 5, 6 반응기로부터의 생성물 기체
7, 8, 9 열 교환기에 의해 냉각된 생성물 기체
10 (생성물 기체로부터의) 염화수소
11 (생성물 기체로부터의) 산소
12 염소
13 물
14, 16, 18 냉각 매질 공급
15, 17, 19 냉각 매질 방출
20, 21 새로운 공급원료 기체의 공급 (염화수소 및/또는 산소)
22 생성물 기체로부터 분리된 재순환 염화수소 및/또는 산소
I, II, III 반응기층
IV, V, VI 열 교환기
VII 종래 기술에 따른 생성물 스트림을 위한 물질 분리

Claims (21)

  1. 적어도 단열 조건하에 2개 이상의 촉매층 상에서 염화수소와 산소를 반응시키는 것을 포함하는, 산소를 이용한 염화수소의 촉매적 기체 상 산화에 의한 염소 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응을 직렬로 연결된 2개 이상의 촉매층 상에서 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 특히 반응 동안 촉매층 내의 촉매 온도가 150℃ 내지 800℃, 바람직하게는 200 내지 450℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 1개 이상의 촉매층으로부터 발생한 공정 기체 혼합물이 촉매층 하류의 1개 이상의 열교환기를 지나는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 발생한 공정 기체 혼합물이 지나는 1개 이상의 열 교환기, 바람직하게는 1개의 열 교환기가 각 촉매층의 하류에 위치하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 열 교환기에서 제거된 반응열을 사용하여 스팀을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 1 내지 30 bar의 압력에서 반응을 실행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 촉매층으로 들어가는 기체 혼합물의 입구 온도가 150 내지 400℃, 바람직하게는 200 내지 370℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 각각의 촉매층에 들어가는 기체 혼합물의 입구 온도가 150 내지 400℃, 바람직하게는 200 내지 370℃, 특히 바람직하게는 250 내지 350℃인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 직렬로 연결된 촉매층을 촉매층과 촉매층 사이에서 증가하거나 감소하는 평균 온도로 작동시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 각 촉매층으로의 입구의 상류에서 염화수소에 대한 산소의 몰 비가 1 당량의 염화수소에 대해 0.25 내지 10 당량 의 산소, 바람직하게는 0.5 내지 5 당량의 산소인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 직렬로 연결된 2개 내지 12개, 바람직하게는 2개 내지 8개, 특히 바람직하게는 3개 내지 8개의 촉매층 상에서 반응을 실행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 1개 이상의 개별 촉매층이 각각 병렬로 연결된 2개 이상의 촉매층으로 독립적으로 대체될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 염화수소 및 산소를 함유하는 입구 기체 스트림이 오직 제1 촉매층으로만 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 새로운 염화수소 및/또는 산소를 제1 촉매층의 하류에 위치한 1개 이상의 촉매층의 상류의 공정 기체 스트림에 계량하여 넣는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 구리, 칼륨, 나트륨, 크로뮴, 세륨, 금, 비스무트, 루테늄, 로듐, 백금 및 주기율표 내의 VIII 아족으로부터의 원소들을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 것을 특 징으로 하는 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 루테늄 또는 루테늄 화합물을 기재로 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 개별 촉매층들의 촉매 활성이 상이하고 특히 촉매층과 촉매층 사이에서 증가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매층 내의 촉매가 비활성 지지체에 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 촉매 지지체가 전체적으로 또는 부분적으로 산화티타늄, 산화주석, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화바나듐, 산화크로뮴, 산화규소, 실리카, 탄소 나노튜브 또는 언급한 물질들의 혼합물 또는 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 적어도 염화수소 및 산소를 위한 또는 염화수소와 산소의 혼합물을 위한 파이프 구조(pipework) 및 직렬로 연결된 2개 이상의 열적으로 단리된 촉매층을 함유하는, 염화수소 및 산소를 함유하는 기체를 반응시키기 위한 반응기 시스템.
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