CN106517095A - 制备氯气的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备氯气的方法，是在装填有催化剂的固定床列管式反应器，通过氯化氢或含氯化氢气体与氧气的气相催化氧化进行的，列管式固定床反应器的每个反应管沿轴向分成多个反应区，各个反应区装填不同活性水平的催化剂，并以自所述反应管的气体入口端至气体出口端的活性水平增加的方式装填，催化剂为复合金属氧氯化物，其化学通式为：Cu_aV_bR_cD_dC_eCl_fO_g，R为铈、镧或镨，D为碱金属元素，C为硅、铝或钛，其中2＜a≤10；b＝1；0＜c≤6；0＜d≤5；20＜e≤40；f、g的数值取决于每种元素的氧氯化程度。本发明的方法，可获得高收率的氯气，可有效抑制热点处的热量积聚，催化剂的热退化得到抑制，从而延长催化剂使用寿命。

Description

制备氯气的方法

技术领域

本发明涉及一种制备氯气的方法，具体说是采用列管式固定床反应器，通过氯化氢或含氯化氢气体与氧气的气相催化氧化反应制备氯气的方法。

背景技术

早在1875年，Deacon就提出了以氯化氢气体为原料催化氧化制备氯气的方法，但Deacon技术自身存在的工程应用问题以及氯碱工业的快速发展制约了Deacon技术的进一步发展。

近些年，随着氯碱、聚氨酯等行业出现的氯气需求及氯化氢出路问题，Deacon技术又重新受到关注，也提出了大量氯化氢或含氯化氢气体气相催化氧化制备氯气的方法。例如，CN1084643C公开了一种以氧化铬为主活性组分的催化剂；CN100569368C公开了以在氧化铝载体上负载氯化铜、氯化钾和氯化铈，并用磷酸进行处理得到的催化剂；CN1077085C和CN101541423B公开了以氧化钛、氧化铝或氧化锆为载体的氧化钌催化剂，选用氯化钌、氯化钌氨络合物和钌羰基络合物的一种或多种钌化合物作为活性组分的前驱体。这些催化剂也有着各自的优缺点，铬系催化剂活性高，但毒性较大；铜系催化剂成本低，但稳定性较差；钌系催化剂活性好，但成本高、易挥发失活。

除了催化剂各自的问题，由于氯化氢催化氧化反应为放热反应，为了确保目标产物氯气的生产率，无论采用哪种催化剂，在工业化应用过程中都会存在催化剂层的局部热点问题，进而加速催化剂的热退化，引起催化剂结构变化，甚至可能引起反应失控或安全问题。

为了控制热点的形成，可以降低起始原料中氯化氢的浓度，但这样会增加产物后处理的成本；可以降低反应空速或反应温度，但这样会降低生产能力；可以减小反应管径以提高传热效率，但这种方法在工业生产中会受到限制，而且反应器制造费用会增加。

有关控制氯化氢催化氧化反应热点的方法，除了上述方法之外，还有多种方案。如CN1212966C提出将空塔基准气体线速度控制在0.7～10m/sec，同时将反应段至少分成两个由催化剂填充层构成的反应段，按照能使各反应段的热导率成为最高的条件来决定只实质性填充催化剂、实质性填充催化剂和惰性物质、实质性填充催化剂和载体、或者同时实质性填充催化剂、惰性物质和载体，同时将氧气分隔地导入各反应段，从而稳定高收率地得到氯。这种方法需要费力地使催化剂与载体或者惰性物质混合稀释，要将该混合物均匀混合状态并填入到反应管中常常是不可能的。CN102791620B提出将孔体积为0.15～0.30cm³/g、有效热导率大于0.3W/Km的粒状体催化剂填充于内径20～40mm的金属反应管中，可以使热点温度与夹套熔盐温度的温差控制在50℃以内，从而稳定有效地生产氯。但其氯化氢转化率低于50％，后续分离成本较高。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备氯气的方法，以克服现有技术存在的缺陷。

本发明制备氯气的方法，是在装填有催化剂的固定床列管式反应器，通过氯化氢或含氯化氢气体与氧气的气相催化氧化进行的，该方法的特征在于，在所述列管式固定床反应器的每个反应管的内部，沿轴向分成多个反应区，优选2～3个，各个反应区装填不同活性水平的催化剂，并以自所述反应管的气体入口端至气体出口端的活性水平增加的方式，装填在所述的多个反应区中；

所述的催化剂为复合金属氧氯化物，其化学通式如(Ⅰ)所示：

Cu_aV_bR_cD_dC_eCl_fO_g (Ⅰ)

其中：

R为铈、镧或镨中的一种以上；

D为钠或钾中的一种以上；

C为硅、铝或钛中的一种以上；

2＜a≤10；b＝1；0＜c≤6；0＜d≤5；20＜e≤40；

f、g的数值取决于每种元素的氧氯化程度，一般的f为1～10，g为20～50；

这些催化剂通常采用浸渍法进行制备，这些金属元素的可溶性氯化物或氧化物通常被用作制备这些催化剂的原料，含有多种金属元素的可溶性氯化物或者氧化物也可被采用。

由通式(Ⅰ)表示的具有不同活性水平的催化剂是通过改变通式(Ⅰ)中Cu的含量而制得的。更确切地说，在由通式(Ⅰ)所规定的原子比值范围内改变Cu元素的含量，这样就可获得不同活性水平的催化剂。

优选的，以摩尔计，处于进口处的催化剂中，Cu元素的含量为次层催化剂中Cu元素的含量的10％～80％；

此处所采用的术语“活性”是表示原料氯化氢的转化率。

根据本发明，装填到反应区的催化剂是载体负载型催化剂，其中催化成分是负载在一种任意的具有特定形状的惰性载体上。装填到反应区的催化剂形状可以是相同的，也可以是不同的，通常优选具有同一形状的载体负载型催化剂装填到同一个反应区。

对于催化剂的形状不作严格限定，可以是球形，柱形或者无定形。

对于载体原料，一般选用氧化铝、二氧化硅或者二氧化钛。

根据本发明，列管式固定床反应器中的每个反应管的内腔是沿管的轴向方向径向分开的，从而提供多个反应区，这些多个反应区中以一定的方式装填有如上所述的多种不同活性水平的催化剂，使其活性自气体入口端至气体出口端是依次增加的。也就是说，在气体入口端放置最低活性的催化剂，在气体出口端放置最高活性的催化剂。通过对不同活性的多种催化剂的排列，就可防止热点处的热量积聚，并高转化率地获得目标产物氯气。

从理论上来说，反应区的数目越多，则在催化剂层中的温度分布控制就越容易。但是对于工业化生产来说，约2～3个反应区就足以实现预期的效果，工业化催化剂装填难度也相对简单。反应区之间的分隔比值一般并不确定，这是因为优选比值取决于反应条件和各个运转过程中装填于每个反应区中催化剂的组成、形状、尺寸等。因此，该比值可经适当选择以同时获得最佳的活性。

气相催化氧化反应可在通常适用于这类反应条件下采用普通的单程方法或者采用循环方法来进行。

根据本发明，通过采用多种不同活性水平的催化剂，并将它们以活性自气体入口端至气体出口端增加的方式装填在分成多个反应区的催化剂层中，产生了如下的有益效果：

(a)可获得高收率的氯气；

(b)可有效抑制热点处的热量积聚；

(c)催化剂的热退化得到抑制，从而延长催化剂使用寿命；

(d)可以在夹套不分段的列管式固定床反应器中进行该反应，降低了反应器的制作难度和制造成本。

所以，本发明对于氯化氢催化氧化制氯气的工业化生产是非常有利的。

下文将参照实施例对本发明作更详细的说明，但要清楚的是，这并不是对本发明的限定。在这些实施例中，氯化氢的转化率的定义如下：

氯化氢转化率(％)＝(已反应氯化氢的摩尔数/供给氯化氢的摩尔数)×100

具体实施方式

实施例1

将75kg直径为3mm的球形二氧化硅载体(吸水率70％)置于200L的旋转干燥器中，-95kPa条件下常温抽真空15min；同时将26.72kgCuCl₂·2H₂O、3.09kgVCl₃、5.32kgCeCl₃·7H₂O、1.91kgKCl在200L的搪瓷搅拌釜中40℃条件下配置成52.5L溶液；开启旋转干燥器进液阀门，边旋转边将上述溶液吸入旋转干燥器中，溶液吸入完毕后继续旋转30min，使载体均匀充分地吸收溶液，然后停止旋转，在旋转干燥器内老化12h；接着再开启旋转干燥器旋转，在旋转干燥器夹套蒸汽压力0.3MPa条件下边旋转边干燥1h。然后将干燥体取出，在马弗炉中500℃条件下焙烧5h，得到催化剂(1)。其各元素组成如下：Cu₁₀V₁Ce₂K₁Si₃₅Cl₈O₄₁

采用与上述催化剂(1)同样的方法制备催化剂(2)，不同之处在于CuCl₂·2H₂O的用量变为5.34kg。催化剂(2)各元素组成如下：

Cu₂V₁Ce₂K₁Si₃₅Cl₃O₄₁

催化剂(1)和催化剂(2)的活性水平是不同的。随后给出的对比例1和2的结果可以清楚地看出，催化剂(1)较催化剂(2)具有更高的活性。

在内径25mm、长度3500mm的镍反应管中，将这些催化剂装填到其中：自气体入口端开始，0mm～500mm装填空载体，用于反应原料的混合和预热，500mm～1500mm装填催化剂(2)，1500mm～3500mm装填催化剂(1)。以1500h-¹的空速(SV)向反应器中输入具有如下组成的反应气，以进行反应：

氯化氢 75％(vol)

氧气 25％(vol)

结果如表1所示。

对比例1

重复实施例1的催化氧化反应，不同之处在于没有采用催化剂(2)，而是仅采用催化剂(1)装填于反应管的500mm～3500mm区域。结果如表1所示。

对比例2

重复实施例1的催化氧化反应，不同之处在于没有采用催化剂(1)，而是仅采用催化剂(2)装填于反应管的500mm～3500mm区域。结果如表1所示。

由表1的结果可以看出，催化剂(1)具有较高的活性，单独使用虽然能得到较高的氯化氢转化率，但热点温度过高，不利于反应器的安全运行和催化剂的长期使用；催化剂(2)具有非常低的活性，氯化氢转化率较低。作为对照，根据本发明方法结合使用催化剂(1)和催化剂(2)，则能在热点温度较低的情况下给出较高的氯化氢转化率。

实施例2

将51kg直径2mm、长度3mm的柱形氧化铝载体(吸水率80％)置于200L的旋转干燥器中，-95kPa条件下常温抽真空15min；同时将26.72kgCuCl₂·2H₂O、3.09kgVCl₃、2.67kgLaCl₃·7H₂O、1.27kgNaCl在200L的搪瓷搅拌釜中40℃条件下配置成40.8L溶液；开启旋转干燥器进液阀门，边旋转边将上述溶液吸入旋转干燥器中，溶液吸入完毕后继续旋转30min，使载体均匀充分地吸收溶液，然后停止旋转，在旋转干燥器内老化12h；接着再开启旋转干燥器旋转，在旋转干燥器夹套蒸汽压力0.3MPa条件下边旋转边干燥1h。然后将干燥体取出，在马弗炉中500℃条件下焙烧5h，得到催化剂(3)。其各元素组成如下：

Cu₁₀V₁La₁Na_0.5Al₂₇Cl₇O₂₆

采用与上述催化剂(3)同样的方法制备催化剂(4)，不同之处在于CuCl₂·2H₂O的用量变为8.02kg。催化剂(4)各元素组成如下：

Cu₃V₁La₁Na₀.5Al₂₇Cl₃O₂₅

采用与上述催化剂(3)同样的方法制备催化剂(5)，不同之处在于CuCl₂·2H₂O的用量变为13.36kg。催化剂(5)各元素组成如下：

Cu₅V₁La₁Na_0.5Al₂₇Cl_4.6O₂₅

重复实施例1的催化氧化反应，不同之处是在500mm～1500mm装填催化剂(4)，1500mm～2500mm装填催化剂(5)，2500mm～3500mm装填催化剂(3)。

对比例3

重复实施例2的催化氧化反应，不同之处在于没有采用催化剂(4)和催化剂(5)，而是仅采用催化剂(3)装填于反应管的500mm～3500mm区域。结果如表1所示。

对比例4

重复实施例2的催化氧化反应，不同之处在于没有采用催化剂(3)和催化剂(5)，而是仅采用催化剂(4)装填于反应管的500mm～3500mm区域。结果如表1所示。

对比例5

重复实施例2的催化氧化反应，不同之处在于没有采用催化剂(3)和催化剂(4)，而是仅采用催化剂(5)装填于反应管的500mm～3500mm区域。结果如表1所示。

由表1的结果可以看出，催化剂(3)具有较高的活性，单独使用虽然能得到较高的氯化氢转化率，但热点温度过高，不利于反应器的安全运行和催化剂的长期使用；催化剂(4)具有非常低的活性，氯化氢转化率较低；催化剂(5)的活性也较低，氯化氢转化率较低。作为对照，根据本发明方法结合使用催化剂(3)、催化剂(4)和催化剂(5)，则能在热点温度较低的情况下给出较高的氯化氢转化率。

表1

Claims (7)

1.制备氯气的方法，是在装填有催化剂的固定床列管式反应器，通过氯化氢或含氯化氢气体与氧气的气相催化氧化进行的，其特征在于，在所述列管式固定床反应器的每个反应管的内部，沿轴向分成多个反应区，各个反应区装填不同活性水平的催化剂，并以自所述反应管的气体入口端至气体出口端的活性水平增加的方式，装填在所述的多个反应区中；

所述的催化剂为复合金属氧氯化物，其化学通式如(Ⅰ)所示：

Cu_aV_bR_cD_dC_eCl_fO_g (Ⅰ)

其中：

R为铈、镧或镨中的一种以上；

D为钠或钾；

C为硅、铝或钛；

2＜a≤10；b＝1；0＜c≤6；0＜d≤5；20＜e≤40；

f、g的数值取决于每种元素的氧氯化程度。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述列管式固定床反应器的每个反应管的内部，沿轴向分成2～3个反应区。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，由通式(Ⅰ)表示的具有不同活性水平的催化剂是通过改变通式(Ⅰ)中Cu的含量而制得的。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，摩尔计，处于进口处的催化剂中，Cu元素的含量为次层催化剂中Cu元素的含量的10％～80％。

5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，装填到反应区的催化剂是载体负载型催化剂，其中催化成分是负载在一种任意的具有特定形状的惰性载体上。

6.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，载体原料选用氧化铝、二氧化硅或者二氧化钛。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，载体原料选用氧化铝、二氧化硅或者二氧化钛。