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CN1129192A - 氯化氢的氧化方法 - Google Patents

氯化氢的氧化方法 Download PDF

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CN1129192A
CN1129192A CN95119831A CN95119831A CN1129192A CN 1129192 A CN1129192 A CN 1129192A CN 95119831 A CN95119831 A CN 95119831A CN 95119831 A CN95119831 A CN 95119831A CN 1129192 A CN1129192 A CN 1129192A
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CN
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oxygen
hydrogenchloride
melting
chlorine
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H·U·杜马斯多夫
F·杰斯特曼
H·哈勒
F·R·明茨
H·沃曼
H·尤达
Z·克里发卢西
G·韦赫斯
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Bayer AG
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Abstract

以特别有利的方式，在盐熔体存在下用氧将氯化氢氧化成氯。如果使用含有金属盐、降低熔点的盐和适当时促进剂的盐熔体，则使用300～600℃的温度，盐熔体分散在含氯化氢和氧的气体中接触0.01～100秒，冷却反应气，分出氯化氢和水，用硫酸除去已不含大部分水和一些氯化氢的反应气中的残留水，然后将主要含氯、氯化氢和氧的混合气压缩2～10巴，冷却使氯液化，将剩余的基本上含氧的气体全部或部分地循环到反应区。

Description

氯化氢的氧化方法
本发明涉及一种改进的、从氯化氢制备氯的方法。
在将氯用于制备有机化合物的工业应用中，形成了大量的氯化氢。例如，在制备用作塑料泡沫和油漆的原料的异氰酸酯时，就每吨异氰酸酯而言，形成了0.58～1.4吨的氯化氢。烃如苯和甲苯的氯化同样产生了大量的氯化氢。在制备氯苯时，就每吨氯苯而言，形成了0.32吨的氯化氢。
已知有多种处理氯化氢的方法。例如，产生的氯化氢在被转化成盐酸水溶液后可电解被裂解成氯和氢。该方法的缺点是对电能要求高。电解每吨氯化氢要求大约1600KWh。另一个缺点是提供电能、转化和调整电流以及尤其是电解电池的高资本消耗。
为此，已做过各种尝试用氧并在催化剂存在下对氯化氢进行化学氧化。该方法在无机化学手册中称为“Deacon方法”(参见例如Lehrbuch der anorganischen Chemie，〔Textbook of inorganicchemistry〕，Hollemann-Wiberg，40th-46th edition 1958，pp.81 and455)。该Deacon方法的优点是不需要从外界向反应提供能量。然而，该方法的缺点是反应只可以进行到平衡位置。因此，进行Deacon方法后，总得对仍含有氯化氢和氧的混合物进行分馏。
人们也已进行过各种尝试通过两步方法弥补该Deacon方法的主要缺点。例如文献中描述了各种催化体系的应用，例如Cu(I)盐(参见US-A4119705，2418931，2418930和2447323)或各种氧化钒(参见US-A-4107280)，它们能够吸收氧和氯化氢，并且在其它实验条件下如较高温度下除去氯而重新形成原催化剂。这种原理的优点是在氯化氢与含氧催化剂的反应中形成的反应水可在第一阶段被分离出，而在第二阶段形成高浓缩的氯。该种原理的缺点是催化体系在两个反应阶段之间必须被加热和冷却，并且，适当的话，必须从一个反应区转移到另一个反应区。结合所用催化剂释放氧的能力较低如1吨氧化钒熔体仅可释放大约10千克氧，这就意味着相当大的技术复杂性，这种技术复杂性就抵消了Deacon方法的大部分优点。
目前已有的按一步反应供Deacon方法实施的各种方案都不是令人满意的。由Deacon在19世纪所提出的、用具有含铜催化剂使用空气作为氧化剂的固定床反应器的建议，仅提供了高稀释的、不纯的氯，它最多可用于制备氯漂白液(参见Chem.Eng.Progr.44，657(1948))。
用所谓的“Oppauer-Process”发展了一种改进的技术(参见DE857633)。该技术使用例如在大约450℃温度下为熔体的氯化铁(III)和氯化钾的混合物作为反应介质和催化剂。所用的反应器是一座塔，内衬陶瓷材料，具有一个中央安装的内管，使得通入的原料气氯化氢和氧引起熔融盐的循环。
然而，该方案的一个特殊的缺点是非常低的时空产率(每升熔体每小时大约15克的氯)。为此，与氯化氢的电解相比，Oppauer方法不是有利的。
差的时空产率伴随着许多其他缺点，如长期大体积的熔融盐、大的设备体积伴随着大量的资本消耗和成本高昂的维持。此外，如此大体积熔体的热控制就温度维持、升温和工厂停工期间而言只能非常粗劣地进行，这一点由于大反应器的热惯性而进行被加强。
为了避免这些缺点，已建议在较低的温度如400℃以下进行反应。然而，在这样的温度下，固体可能会从铜盐熔体中析出。因此，该盐熔体已被置于粒状惰性载体如二氧化硅或氧化铝上，并且反应在流化床中进行(参见GB-B908022)。一种新的建议推荐使用在惰性载体上的含铬催化剂，同样选择低于400℃的温度(参见EP-A184413)。
在所有这些用来解决用流化床技术的Deacon方法的问题的建议中，最大的缺点是减活后催化剂的稳定性不能令人满意以及它们的高度复杂的处理问题。此外，流化床技术中不可避免的细粉给其从反应混合物中的除去造成了问题。此外，要求硬催化剂的流化反应区导致了磨耗增加，这与反应混合物引起的腐蚀结合产生了很大的技术问题，并削弱了工厂的可用性。
用惰性载体上的熔融盐即在400℃以上的温度的方法的另一个缺点是，只有当使用较大过量的氧时，才可能达到令人满意的反应速率和因此带来的好的时空产率。然而，这就要求用溶剂如CCl4或S2Cl2进行反应混合物的后处理(参见DE-A1467142)。
因此，本发明的目的是发现这样一种方法，它允许通过可能的最简单方法以高的时空产率用氧氧化氯化氢，它应用使用熔融盐体系作为催化剂的技术，与用于Deacon方法的流化床技术相比，该技术本身是有利的，并且避免了已有的各种改进方法如两步盐熔体方法或一步Oppauer方法的缺点。此外，与化学计量的条件相比可以使用较少过量的氧，在这个意义上讲它是有利的。
已经发现一种在盐熔体存在下用氧氧化氯化氢的方法，其特征在于
-使用一种盐熔体，它含有金属盐、降低(depressing)熔点的盐和
 适当的话促进剂(promoter)，
-使用300-600℃之间的温度，
-以产生0.01-100秒接触时间的方法将所述盐熔体分散在含氯
 化氢和氧的气体中，
-冷却反应气，从反应混合物中分出氯化氢和水，
-用硫酸除去已除去了大部分水分和一些氯化氢的反应气中残
 留的水分，
-然后将主要含有氯、氯化氢和氧的气体混合物压缩至2-10巴，
 通过冷却来液化氯，并且适当的话进一步纯化后分离氯，以及
-将剩余的、主要含氧的气体全部或部分地循环到反应区。
一般地，可将任何来源的氯化氢例如任何含氯化氢的气体混合物送入本发明的方法中。优选的是如在氯化反应和光气化反应中产生的、含氯化氢的气体混合物。可将这样的含氯化氢的气体流以气态形式或作为吸收在水中的盐酸水溶液的形式送入本发明方法中。所述的含氯化氢的气体流根据其来源不同可能含有有机杂质如一氧化碳、硫化羰、光气和氯化的和非氯化的有机物如各种氯苯。通常将所用氯化氢中的有机杂质的含量保持尽可能地低是有利的，以最大限度地减少不希望的、经常是有毒的、氯化的有机物的形成。这可以通过本身已知的方法如用水吸收和/或吸收到吸附剂如活性炭上进行。
所需的氧可以使用氧本身或以与优选地惰性气体的混合物形式使用。优选的是使用氧含量大于90％(体积)的气体。
不带促进剂的盐熔体可以是例如金属盐和降低熔点的盐的混合物。金属盐可以是对用氧氧化氯化氢的反应无催化活性的盐或有催化活性的盐。
可使用的金属盐是例如元素周期表的主族I-V和副族I-VIII的金属的盐。优选的是铝、镧、钛、锆、钒、铌、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、铜和锌的盐。特别优选的是钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜和锌的盐。更优选的是铜盐。
降低熔点的盐可以是例如元素周期表的主族和副族I-III和主族IV-V的金属的盐，例如，锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、铝、镓、铟、铊、锗、锡、铅、锑、铋、锌和银的盐。优选的是锂、钠、钾、铝和锌的盐。特别优选的是钾的盐。
不带促进剂的盐熔体是例如下述类型的混合物：LiCl/KCl，ZnCl2/KCl，KCl/NaCl/LiCl，MgCl2/KCl，AlCl3/KCl，AlCl3/NaCl，V2O5/K2SO4/K2S2O7，CrCl3/NaCl/KCl，MnCl2/NaCl，MnCl2/KCl，MnCl2/KCl/NaCl，MnCl2/AlCl3，MnCl2/GaCl3，MnCl2/SnCl2，MnCl2/PbCl2，MnCl2/ZnCl2，FeCl3/LiCl，FeCl3/NaCl，FeCl3/KCl，FeCl3/CsCl，FeCl3/KCl，FeCl3/AlCl3，FeCl3/GaCl3，FeCl3/SnCl4，FeCl3/PbCl2，FeCl3/BiCl3，FeCl3/TiCl4，FeCl3/MoCl5，FeCl3/ZnCl2，FeCl3/NaCl/ZrCl4，FeCl3/KCl/ZrCl4，FeCl3/NaCl/WCl4，CoCl2/NaCl，CoCl2/KCl，CoCl2/GaCl3，CoCl2/SnCl2，CoCl2/PbCl2，CoCl2/ZnCl2，CuCl/NaCl，CuCl/KCl，CuCl/RbCl，CuCl/CsCl，CuCl/AlCl3，CuCl/GaCl3，CuGl/InCl3，CuCl/TlCl，CuCl/SnCl2，CuCl/PbCl2，CuCl/BiCl3，CuCl/FeCl3，CuCl/AgCl，CuCl/ZnCl2，LaCl3/FeCl2/SnCl2，NaCl/SnCl2，FeCl2/SnCl2和NaCl/CaCl2。优选的是下列类型的混合物：V2O5/K2SO4/K2S2O7，CrCl3/NaCl/KCl，MnCl2/KCl，FeCl3/KCl和CuCl/KCl。特别优选的是下列类型的混合物：V2O5/K2SO4/K2S2O7，FeCl3/KCl和CuCl/KCl。非常特别优选的是KCl和CuCl的混合物。
如果使用金属氧化物如V2O5，当进行本发明的方法时，它们转化成了盐。
如果适当的话，向盐熔体中加入促进剂。该促进剂可以是如元素周期表副族I-VIII的金属盐和/或稀土族的金属盐，如钪、铱、镧、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钌、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银和金的盐以及稀土族的盐如铈、镨、钕、钐、铕和钆的盐以及钍和铀的盐，优选的是镧、钛、锆、钒、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钌、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、铈、镨、钕和钍的盐。特别优选的是镧、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、铈、镨和钕的盐。非常特别优选的是铁和铜的盐。
含促进剂的混合物是例如下述类型的混合物：LiCl/KCl/FeCl3，LiCl/KCl/NdCl3/PrCl3，KCl/NaCl/LiCl/FeCl3，KCl/NaCl/LiCl/NdCl3/PrCl3，MgCl2/KCl/FeCl3，MgCl2/KCl/NdCl3/PrCl3，MgCl2/KCl/LaCl3，MgCl2/KCl/CeCl3，AlCl3/KCl/FeCl3，AlCl3/KCl/NdCl3，AlCl3/KCl/PrCl3，AlCl3/KCl/NdCl3/PrCl3，AlCl3/KCl/LaCl3，AlCl3/KCl/CeCl3，AlCl3/NaCl/FeCl3，AlCl3/NaCl/NdCl3，AlCl3/NaCl/PrCl3，AlCl3/NaCl/NdCl3/PrCl3，AlCl3/NaCl/LaCl3，AlCl3/NaCl/CeCl3，V2O5/K2SO4/K2S2O7/FeCl3，V2O5/K2SO4/K2S2O7/CuCl，V2O5/K2SO4/K2S2O7/LaCl3，V2O5/K2SO4/K2S2O7/CeCl3，V2O5/K2SO4/K2S2O7/NdCl3，V2O5/K2SO4/K2S2O7/NdCl3/PrCl3，CrCl3/NaCl/KCl/FeCl3，MnCl2/KCl/FeCl3，MnCl2/KCl/LaCl3，MnCl2/KCl/CeCl3，MnCl2/KCl/NdCl3/PrCl3，MnCl2/AlCl3/FeCl3，MnCl2/KCl/NaCl/FeCl3，MnCl2/SnCl2/FeCl3，MnCl2/SnCl2/LaCl3，MnCl2/SnCl2/CeCl3，MnCl2/SnCl2/NdCl3，MnCl2/SnCl2/PrCl3，MnCl2/SnCl2/NdCl3/PrCl3，FeCl3/KCl/NdCl3/PrCl3，FeCl3/LiCl/CuCl，FeCl3/NaCl/CuCl，FeCl3/KCl/CuCl，FeCl3/ZnCl2/CuCl，FeCl3/NaCl/ZrCl4，CoCl2/SnCl2/FeCl3，CuCl/KCl/FeCl3，CuCl/AlCl3/FeCl3，CuCl/BiCl3/FeCl3，CuCl/CsCl/FeCl3，CuCl/FeCl3，CuCl/SnCl2/FeCl3，CuCl/ZnCl2/FeCl3，CuCl/TlCl/FeCl3，CuCl/KCl/NdCl3，CuCl/KCl/PrCl3，CuCl/KCl/LaCl3，CuCl/KCl/CeCl3，CuCl/KCl/NdCl3/PrCl3，ZnCl2/KCl/FeCl3，ZnCl2/KCl/NdCl3/PrCl3。优选的是下列类型的混合物：V2O5/K2SO4/K2S2O7/FeCl3，FeCl3/KCl/NdCl3/PrCl3，CuCl/KCl/FeCl3，CuCl/AlCl3/FeCl3，CuCl/BiCl3/FeCl3，CuCl/CsCl/FeCl3，CuCl/FeCl3，CuCl/SnCl2/FeCl3，CuCl/ZnCl2/FeCl3，CuCl/KCl/NdCl3，CuCl/KCl/PrCl3，CuCl/KCl/LaCl3，CuCl/KCl/CeCl3，CuCl/KCl/NdCl3/PrCl3，CeCl3/NaCl/SnCl2，CeCl3/FeCl2/SnCl2和NdCl3/NaCl/CaCl2。特别优选的是CuCl/KCl/FeCl3，CuCl/KCl/NdCl3，CuCl/KCl/PrCl3和CuCl/KCl/NdCl3/PrCl3的混合物。非常特别优选的是CuCl、KCl和FeCl3的混合物。
所用的盐熔体适当的话也可以同时含有选自金属盐、降低熔点的盐和/或促进剂的多种组分。
如果促进剂符合对降低熔点的盐给出的定义，那么在这种情况下分别加入降低熔点的盐就不是绝对必要的；促进剂在此起双重作用。然而，优选的是使用含至少3个不同组分的盐熔体，其中至少一种组分符合对金属盐给出的定义，至少一种组分符合对降低熔点的盐给出的定义，而至少一种组分符合对促进剂给出的定义。
如果所述的盐熔体组成中的金属组分可以呈现多个氧化态，例如，铁、铜或钒，那么该金属组分可以以任何氧化态使用或以不同氧化态的各种混合物使用。当进行本发明的方法时，氧化态可以发生变化。
本发明方法中使用的降低熔点的盐的量基于整个熔体而言可为0～99％(重量)，优选10～90％(重量)，并且特别优选的是大致相应于所用各组分的低共熔混合物的组成。
盐熔体中促进剂的浓度可为例如0～100摩尔％，优选是0.1～50摩尔％，特别优选是0.1～10摩尔％，每种情况下都是基于整个盐熔体而言的。
金属盐、降低熔点的盐以及适当时促进剂，都可以例如直接作为盐如作为卤化物、硝酸盐、硫酸盐或焦硫酸盐使用。也可以使用金属盐的前体如金属氧化物或金属氢氧化物或元素金属，当进行本发明的方法时，它们被转变成了金属盐。优选地，使用氯化物。
氯化氢与氧的比例可以在很宽的范围内变化。例如，氯化氢与氧的比例可以在40∶1～1∶2.5范围内变化。优选地，所述比例是20∶1～1∶1.25，特别优选的是8∶1～1∶0.5之间，而非常特别优选的是5∶1～1∶0.3之间。
将含氯化氢和氧的气体作为连续相引入到反应区，并将盐熔体分散于其中。优选地，所述连续相和盐熔体以相互逆流的方式引入，接触时间为0.1～4秒钟，过程在350～550℃温度下进行。合适的反应器是如填充式反应器和喷射式反应器、滴流薄膜塔和喷雾塔。
来自反应的气体可以含有例如40～50％(重量)的氯、30～40％(重量)的氯化氢、0.5～10％(重量)的氧、10～20％(重量)的水(蒸汽)和可能夹带的惰性气体如氮和可能少量的有机物。
来自反应的气体被冷却并从中分出氯化氢和水之前，有利的是先从中除去夹带的和/或挥发的盐熔体部分。为此，可例如用一种或多种来自全过程中的冷凝相对气体进行洗气，并且可将洗涤液循环到反应区中。
反应气体，适当的话不含夹带和/或挥发的盐熔体部分，优选地是被迅速冷却到300℃以下，优选200℃以下，而特别是冷却到120～180℃。该冷却可以例如在喷雾式冷却器中进行。一种替代方法或者附加地，可以在一个吸收塔中冷却反应气，其中塔中装填有预先冷凝的盐酸水溶液，适当时加入淡水，氯化氢和水可被一起冷凝。
所产生的盐酸水溶液的浓度可在宽范围内变化，这对本领域内技术人员来说没有任何困难。优选地是获得35～37％(重量)的盐酸水溶液(所谓的浓盐酸)。然后可将其用于任何已知需用浓盐酸的目的。进一步使用前，可以进行本身已知的纯化，例如吹过惰性气体(如空气)和/或吸附杂质(如到活性炭上)。以这种方式可以除去存在的如残留的氯和/或有机物。以这种方式，可能以纯态、优选以浓的盐酸水溶液形式得到如5～15％(重量)的送入本发明方法中的氯化氢。
分出的盐酸水溶液也可以以另外的方式使用。例如，可以向最初分出的盐酸水溶液中加入浓硫酸，这样使之不含水。然后可将得到的、优选是未纯化的氯化氢气循环到本发明方法中的反应区中。在这种情况下，反应水或多或少地形成了稀硫酸。它可以已知方法使用或被浓缩，并可得到反应水本身。
冷却并分出氯化氢和水后剩余的气流主要含有在反应区中形成的氯、未反应的氧、残留部分的氯化氢和蒸汽，以及可能的惰性气体和/或可能的少量有机物。
从该气流中分出氯之前，先除去残留的蒸汽。这可以通过加入浓硫酸来完成。所得的、一般只是稍被稀释了的硫酸，适当时在浓缩后，可在本发明方法中的不同点进一步使用，或以其它(已知)方法进一步使用，例如用于生产肥料。
除去了残留蒸汽的气流基本上含有例如60～97％(重量)的氯。将其压缩至2～10巴。该压缩可以一步进行或通过多步进行。优选地，分两步进行。适用的压缩设备是例如活塞式压缩机、旋转式压缩机和螺杆压缩机。压缩后冷却气体混合物使氯液化。合适的温度是例如在10巴下低于34℃，而在2巴下低于-20℃。在其他压力下，可以从这些值外推确定合适的温度。通过这种方式以液态形式得到了氯，适当时进一步纯化后，可将其以液态形式使用，或者蒸发后，象源于电解氯化钠的氯那样使用。优选地，将该氯用于有机化合物的氯化和光气化。如果分出的氯进一步以气体形式使用，那么以液态形式分出的氯中储存的冷却能可以用于任何冷却目的。
分出氯后剩余的气体一般主要含有氧，此外含有微量的氯和氯化氢、可能的惰性气体和/或可能少量的有机物，通常是氯代的有机物。将该气体全部或部分地循环到本发明方法中的反应区中。特别是本发明方法进行较长时间时，有利的是只循环一部分该气体，排出其余部分。以这种方式可以避免惰性气体和有机物在反应体系中积蓄。通过吸收和/或吸附可以从排出的气体部分分出污染环境的组分如氯、氯化氢和可能的有机杂质，特别是氯代的有机杂质。吸收可以例如用水或碱水进行，而吸附可以例如用硅胶、氧化铝类和/或活性炭进行。优选地，使用再生的活性炭。
本发明方法有许多令人惊奇的优点。反应可以在连续均匀的活性反应区进行，不断更新的盐熔体表面有利于反应，基本上可自由选择用于熔体和气流的条件。可以实现高转化率和高时空产率，只需要较少量的盐熔体和较小的设备。其他优点是，反应可以在下列条件下进行，即无需从外部供应能量，在连续反应条件下进行，没有与反应器长期稳定性有关的问题，反应水以浓的盐酸水溶液形式被分离，反应气中高浓度的氯以及所述氯通过压缩和液体被分离而不需外部溶剂。
实施例
实施例1
在用于连续操作的设备中，在滴流薄膜式反应器中在盐熔体存在下于370℃每小时使包含3900g氯化氢、854g氧、211g氯和192g氮的气体混合物反应。所述盐熔体由9000g的氯化钾和二氯化铜(I)的低共熔混合物组成。对于该反应，盐熔体被进料气流间歇地气动转移到位于填充床上面的储存容器中并连续计量送到填充床上。填充床的直径是40mm。预热到370℃的进料气体混合物自下而上通过填充床。离开反应器的热产物气体混合物包含780g氯化氢、160g氧、3245g氯、780g水和192g氮。在喷雾式冷却器中用408g34％重量浓度的盐酸水溶液将其冷却至150℃，并在下游的已装填了3526g34％重量浓度的盐酸水溶液的吸收塔中，以34％重量浓度的盐酸水溶液形式分出形成的水和未反应的氯化氢。以这种方式，分出了397g氯化氢、769g水和9g氯。将剩余的反应气(每小时383g氯化氢、160g氧、3236g氯和192g氮)在干燥塔中用浓硫酸干燥，然后压缩至6巴，冷却至-10℃。由此得到了2308g液态形式的氯，它还以溶解形式含有91g氯化氢。将未冷凝部分的气体引入在-25℃下操作的第二冷凝阶段，以液态形式分出了另外576g氯和另外41g氯化氢。
从未冷凝的残留气中排出包含100g氯化氢、63g氧、141g氯和75g氮的部分气流。剩余气流(每小时150g氯化氢、94g氧、211g氯和112g氮)循环到反应器中。
实施例2
在连续操作的滴流薄膜式反应器中，在如实施例1所述的盐熔体存在下于480℃每小时使预热到480℃的、包含5967g氯化氢、888g氧、248g氯、124g蒸汽和154g氮的气体混合物反应。离开反应器的热产物气体混合物每小时包含2586g氯化氢、137g氧、3536g氯、970g水和154g氮。在喷雾式冷却器中用29％重量浓度的盐酸水溶液将其冷却至150℃，并在下游的吸收塔中以29％重量浓度的盐酸分出形成的反应水和未反应的氯化氢。分出了334g氯化氢和830g水。如实施例1所述那样，进一步处理，总共得到了3284g液氯，其中含有31g氯化氢和8g氧。从未冷凝的气体中，每小时将含1g氯化氢、64g氧、87g氯和72g氮的部分气流循环到反应器中。
实施例3
在连续操作的滴流薄膜式反应器中，在盐熔体存在下于480℃如实施例1所述那样每小时使预热到480℃、包含326g氯化氢和71g氧的气体混合物反应。所述盐熔体包含1174g氯化钾、1001g氯化铜(I)、2255g氯化铜(II)和600g水合氯化钕的混合物。每小时使25升熔体计量通过填充有Rasching环的塔(d＝50mm，h＝70mm)，并与进料气体逆流反应。离开反应器的产物气体混合物每小时包含218g氯化氢、47.2g氧、104g氯和26.5g蒸汽。如实施例1所述的那样，在喷雾式冷却器中用盐酸水溶液将产物气冷却到150℃，在吸收塔中以盐酸水溶液的形式分出反应水，用浓硫酸干燥反应气，通过压缩至6巴并冷却至-10℃以液态形式分出氯。
实施例4
在连续操作的滴流薄膜式反应器中，在盐熔体存在下于480℃如实施例1所述那样每小时使预热到480℃、包含81.5g氯化氢和17.8g氧的气体混合物反应。所述盐熔体包含1174g氯化钾、1001g氯化铜(I)、2255g氯化铜(II)和600g水合氯化钕的混合物。每小时使25升熔体计量通过填充有Rasching环的塔(d＝50mm，h＝70mm)，并与进料气体逆流反应。离开反应器的产物气体混合物每小时包含27.3g氯化氢、5.9g氧、52.6g氯和13.3g蒸汽。如实施例1所述的那样，在喷雾式冷却器中用盐酸水溶液将产物气冷却到150℃，在吸收塔中以盐酸水溶液的形式分出反应水，用浓硫酸干燥反应气，通过压缩至6巴并冷却至-10℃以液态形式分出氯。
实施例5
在连续操作的滴流薄膜式反应器中，在盐熔体存在下于450℃如实施例1所述那样每小时使预热到480℃、包含407.5g氯化氢和85.2g氧的气体混合物反应。所述盐熔体包含1174g氯化钾、1001g氯化铜(I)和2255g氯化铜(II)的混合物。每小时使20.6升熔体计量通过填充有Rasching环的塔(d＝50mm，h＝70mm)，并与进料气体逆流反应。离开反应器的产物气体混合物每小时包含361.7g氯化氢、75.6g氧、44.3g氯和11.2g蒸汽。如实施例1所述的那样，在喷雾式冷却器中用盐酸水溶液将产物气冷却到150℃，在吸收塔中以盐酸水溶液的形式分出反应水，用浓硫酸干燥反应气，通过压缩至6巴并冷却至-10℃以液态形式分出氯。

Claims (8)

1.一种在盐熔体存在下用氧氧化氯化氢的方法，其特征在于：
-使用一种盐熔体，它含有金属盐、降低熔点的盐和适当的话促
 进剂，
-使用300-600℃之间的温度，
-以产生0.01-100秒接触时间的方法将所述盐熔体分散在含氯
 化氢和氧的气体中，
-冷却反应气，从反应混合物中分出氯化氢和水，
-用硫酸除去已除去了大部分水分和一些氯化氢的反应气中残留的水分，
-然后将主要含有氯、氯化氢和氧的气体混合物压缩至2-10巴，
 通过冷却来液化氯，并且适当的话进一步纯化后，分离氯，以
 及
-将剩余的、主要含氧的气体全部或部分地循环到反应区。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，分出氯后存在的含氧气体只部分地循环到反应区并从剩余气体中，通过吸收和/或吸附分出未冷凝部分的氯、氯化氢和可能的有机杂质。
3.根据权利要求1和2的方法，其特征在于，使用包含氯化钾和氯化铜(I)的混合物的盐熔体，过程在350～550℃下进行，反应气被冷却到300℃以下以分出氯化氢和水。
4.根据权利要求1-3的方法，其特征在于，使用含有氯化钾、氯化铜(I)和氯化铁(III)的盐熔体。
5.根据权利要求1-4的方法，其特征在于，使用含有氯化钾、氯化铜(I)、三氯化钕和适当的话三氯化镨的盐熔体。
6.根据权利要求1-5的方法，其特征在于，所述盐熔体在滴流薄膜式反应器中与氯化氢和氧反应。
7.根据权利要求1-5的方法，其特征在于，所述盐熔体在喷射式反应器中与氯化氢和氧反应。
8.根据权利要求1-5的方法，其特征在于，所述盐熔体在喷雾塔中与氯化氢和氧反应。
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