CN101687178A - 用于氯化氢气相氧化的热稳定催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于氧化反应的催化剂，其包括至少一种在氯化氢氧化的催化中具有活性的组分和用于其的载体，其特征在于该载体是基于铀氧化物的。该催化剂的特点在于高稳定性和活性。
Description
本发明涉及用于氧化反应的催化剂，其包括至少一种在氧化反应的催化中具有活性的组分和用于其的载体，其特征在于该载体包括铀氧化物(Uranoxide)。该催化剂与现有技术催化剂相比的特点在于更高的稳定性和活性。
已知铀氧化物适合作为一系列完全和选择性氧化的氧化催化剂。使用铀基催化剂的典型实例是CO氧化为CO2，如例如由Campbell等在J.Molec.Cat.A：Chem.，(2006)，245(1-2)，62-68中已经描述的那样。由含铀混合氧化物催化的其它氧化反应例如是异丁烯到丙烯醛(Corberan等人，Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.，(1984)，24，546，和1985，24，62)的和丙烯到丙烯醛和丙烯腈的(US 3 308 151和US 3 198 750)氧化反应。此外，VOC(挥发性有机化合物)在U3O8上的完全氧化也是已知的，其特别已经由Hutchings等人(Nature，(1996)，384，第341页)进行了研究。铀氧化物作为用于纳米级金颗粒的载体描述于例如Green Chemistry(2005)，7(11)，768-770和(2007)9(3)，267-272。在这一点上，还没有公开在氯化氢氧化领域中的应用。
作为公知常识，钌特别用作还原催化剂或作为氧化催化剂(Handbook of Heterogeneous Catalysis，1997，第2160页和第2181页)。
在关于温度和氧分压的较苛刻条件下氧化是由Deacon在1868年开发的用氧气对氯化氢催化氧化的方法：
氯化氢到氯气的氧化是平衡反应。随着温度的升高，该平衡位置向不利于所需的最终产物方向移动。因此有利的是使用具有尽可能高活性的催化剂，这使得该反应能在低温下进行。
在早至1965年的DE 1 567 788中描述了包括钌催化活性组分的第一种用于氯化氢氧化的催化剂，在该实例中由RuCl3出发。所要求保护的载体是Al2O3和SiO2。该组合的活性是较低的，因为这些载体不能提供用于该氧化过程的任何晶格氧原子。
在DE-A 197 48 299中已经要求保护了具有钌氧化物或混合钌氧化物作为活性组分的其它的Ru基催化剂。钌氧化物的含量为0.1重量％～20重量％，钌氧化物的平均粒径为1.0nm～10.0nm。
从DE-A 197 34 412中已知了其它的负载在钛氧化物或锆氧化物上的Ru催化剂。为了制备此处所述的包括选自二氧化钛和二氧化锆的至少一种化合物的氯化钌催化剂，列举了一系列Ru原料化合物，例如钌-羰基配合物、无机酸的钌盐、钌-亚硝酰基配合物、钌-胺配合物、有机胺的钌配合物或钌-乙酰丙酮化物配合物。在优选实施方式中，使用金红石形式的二氧化钛作为载体。尽管Ru催化剂具有相当高的活性，但在较高的温度下其容易烧结以及因此失活。然而，为了提高经济性，需要进一步提高活性并同时具有好的长期稳定性。
迄今为止开发的负载钌-氧化催化剂具有针对氯化氢氧化不足的活性或稳定性。尽管可以通过提高反应温度而提高活性，但这导致烧结/失活或该催化活性元素的损失。
DE 1 078 100公开了包括存在于由高岭土、硅胶、硅藻土或浮石构成的惰性载体上的银、铀或钍的盐或氧化物的催化剂。其未公开煅烧该所得到的催化剂，因此预计所公开的催化剂具有低稳定性。而且，其未公开该载体本身能够具有催化活性，且能够由铀氧化物构成。其公开的组合物总是需要银和稀土元素的盐或氧化物存在。因此，由于缺乏进一步的公开，必须假定该技术教导是实现了共催化效果，该共催化效果以各个催化活性成分的相互作用才使得能实现反应。
这是有缺点的，因为银和稀土元素的盐或氧化物的同时使用导致该催化剂与没有这些组分的替代方式相比具有经济上不利的银。特别地，考虑到该贵金属连续提高的成本，银的使用在此处能够被认为是特别不利的。
因此本发明的目的是提供以高活性和/或稳定性实现氯化氢的氧化同时与现有技术相比能够以经济有利的方式获得的催化剂。
已经令人惊奇地发现，通过将在氧化中具有催化活性的金属(例如钌)有针对性地负载到铀氧化物上，由于催化活性组分和载体之间特定的相互作用，可以制得一系列新的高活性催化剂，其具有高的催化活性。
此外，已经令人惊奇地发现基于铀氧化物的本发明的催化剂在含氧气和氯化氢的气氛中在高温下也具有特别的稳定性，以及发现在特别基于铀氧化物的催化剂的情况下可能任选地避免另外的催化活性组分，这是因为这些催化剂本身在氯化氢的氧化中已经具有活性和/或稳定性了。
因此本发明提供了用于氧化反应的催化剂，其包括至少一种在氧化反应的催化中具有活性的组分和用于其的载体，其特征在于该载体是基于含铀化合物的，特别是基于铀氧化物的。
优选其中该载体包括铀氧化物的催化剂。优选铀氧化物，例如UO3、UO2、UO或由这些物质的混合物产生的非化学计量相，例如U3O5、U2O5、U3O7、U3O8、U4O9、U13O34。特别优选铀氧化物或具有UO2.1～UO2.9的化学计量组成的铀氧化物混合物。
可与铀氧化物结合的适合的载体材料是例如二氧化硅、具有金红石或锐钛矿结构的二氧化钛、二氧化锆、氧化铝或它们的混合物，优选二氧化钛、二氧化锆、氧化铝或它们的混合物，更优选γ-或δ-氧化铝或它们的混合物。
在本发明的优选其它扩展方案中，该催化剂仅由包含铀氧化物的载体构成。
因此，在该优选的其它扩展方案中，该至少一种在氧化反应的催化中具有活性的组分与该载体的至少一种组分相同，并且为铀氧化物或铀氧化物的混合物。
这是特别有利的，因为因此可以避免另外使用昂贵的贵金属或半金属作为该催化剂的另外的活性组分。
在该另外扩展方案中，优选使用包括铀氧化物或具有UO2.1～UO2.9的化学计量组成的铀氧化物混合物的载体作为催化剂。尤其这种化学计量学具有特别高的活性和稳定性。
该铀氧化物也能够与上述的其它载体材料相结合。
这些包括铀氧化物或铀氧化物混合物的载体形式的优选催化剂作为催化剂是有利的，因为其令人惊奇地对氧化反应具有特别高的活性和稳定性。
同样优选地，该催化剂仅由包括铀氧化物且经过预处理的载体构成。
该预处理典型地是在该反应物所用的工艺条件下的预处理。由于此处公开的催化剂优选用于用氧气对HCl的氧化中，因此优选用氧气和HCl的化学计量混合物进行预处理。特别优选用HCl和氧气的化学计量混合物在至少400℃，优选至少500℃进行预处理。该预处理典型地进行至少10h，优选至少50h，更优选至少100h。
该预处理能够在任何温度下进行任意长的时间。已经发现较长的和较热的预处理比较短的和较冷的预处理更好。较短的和较冷的预处理也是可以考虑的。问题是考虑反映在提高的活性上的在该预处理中支出的提高程度能够被这种活性提高再次弥补。因此，由此列举的该温度范围和持续时间应当被理解为是切合实际的建议而不是技术限制。
如上面已经描述的，已经令人惊奇地发现本发明的载体/催化剂以及本文中特别是其中该催化剂仅由包含铀氧化物的载体构成的优选其它扩展方案的催化剂在预处理意义上的工艺条件下暴露于高温产生活性。在这一点上，所有已知催化剂的行为基本都是相反的。
当除了包含铀氧化物的载体之外还使用另外的催化活性组分时，优选其中将所述催化活性组分以含水溶液或悬浮液的形式施加到该载体上并除去溶剂的催化剂。
特别优选其特征在于将该另外的催化活性组分作为在各种情况下单独或以任意混合物形式的钌的卤化物、氧化物、氢氧化物或氧卤化物的水溶液或悬浮液施加到该载体上并然后除去溶剂的催化剂。
作为另外的催化活性组分可以考虑所有催化氯化氢的氧化的组分。例如，以下的元素或其化合物是适合的：钌、锇、铑、铱、钯、铂、铜、银、金、铼、铋、钴、铁、铬或它们的混合物。在优选实施方式中，使用钌及其化合物。在并不限定于此的非常优选的实施方式中，使用氧化物形式或作为氯化物化合物或作为氧氯化物化合物形式的钌。
在依照本发明的方法的其它实施方式中，将该另外的催化活性组分以非氧化物形式施加到该载体上并在反应过程中转化为氧化形式。
典型地，该催化活性组分基于催化剂和载体总质量的含量在0.1～80重量％范围内，优选在1～50重量％范围内，更优选在1～25重量％范围内。
能够通过多种方法施加该另外的催化活性组分。例如但不限定于，可以使用用存在于溶液中的适合的原料化合物或液体或胶体形式的原料化合物水法和湿法浸渍载体，沉淀和共沉淀方法，以及离子交换和气相涂覆(CVD、PVD)。优选浸渍和随后用还原物质(优选氢气、氢化物或肼化合物)或碱性物质(优选NaOH、KOH或氨)沉淀的组合。
有用的促进剂包括碱性金属(例如碱金属、碱土金属和稀土金属)；优选碱金属，例如Na和Cs，和碱土金属；特别优选碱土金属，特别是Sr和Ba，和稀土金属Ce。
除另外的活性组分之外任选存在的任何促进剂，并不限定于此，可以通过浸渍和CVD方法施加到该催化剂上；优选浸渍，特别优选在施加该另外的催化活性组分之后。
为了稳定该另外的催化活性组分的分散体，例如但不限定于此，可以使用多种分散体稳定剂，例如钪化合物、氧化锰和氧化镧。优选通过浸渍和/或沉淀和该另外的催化组分一起施加该稳定剂。
该催化剂可以在标准压力下(或优选在降低压力下)在氮气、氩气或空气气氛中在40～200℃干燥。干燥时间优选为10min～24h。
能够使用未煅烧或经煅烧的催化剂。该煅烧可以在还原、氧化或惰性相中进行；优选在空气流或氮气流中进行煅烧。
该煅烧可以用于包括在基于含铀化合物(特别是铀氧化物)的载体上的催化活性组分的本发明的催化剂，以及用于依照该优选其它扩展方案的催化剂，其中至少一种在氧化反应的催化中具有活性的组分同时也是该载体的成分。
在依照本发明的该优选其它扩展方案的催化剂的情况下，该煅烧是以包括铀氧化物或铀氧化物混合物作为催化剂的载体形式在存在或排除氧气的情况下、在500～1200℃(优选在700～1000℃的范围内)的温度范围内进行的。
在包括载体和另外的催化活性组分的催化剂的情况下，该煅烧是在存在氧化性气体的情况下在150～500℃(优选在150～300℃的范围内)的温度范围内进行的。
对于该如上所述的新颖的催化剂的用途，优选使用称作迪肯制氯法的催化方法。在该方法中，用氧气在放热平衡反应中氧化氯化氢，以得到氯气，其中产生水蒸气。该反应温度典型地为150～450℃，常规反应压力为1～25巴。由于这是平衡反应，因此合乎目的地在该催化剂仍具有足够活性的尽可能低温度下工作。而且，合乎目的地使用相对于氯化氢超化学计量量的氧气。例如，通常氧过量两倍到四倍。因为没有任何选择性损失的风险，因此在相对高的压力以及因此相对于标准压力较长的滞留时间工作是经济有利的。
适用于迪肯制氯法的优选催化剂包括氧化钌、氯化钌和其它钌化合物。适合的催化剂能够例如通过将氯化钌施加到该载体上并随后干燥，或干燥和煅烧而得到。或作为钌化合物的补充或替代，适合的催化剂也可以包括其它金属(例如金、钯、铂、锇、铱、银、铜、铬、铀或铼)的化合物。适合的催化剂还可以包括氧化铬(III)。
该催化氯化氢氧化能够以以下方式进行：绝热或优选等温或近似等温；间歇但优选连续作为流化床或固定床方法，优选作为固定床方法，更优选在管束式反应器中在多相催化剂上；在180～450℃，优选200～400℃，更优选220～350℃的反应器温度下，在1～25巴(1000～25000hPa)，优选1.2～20巴，更优选1.5～17巴，尤其2.0～15巴的压力下。
在其中进行该催化氯化氢氧化的常规反应装置包括固定床或流化床反应器。该催化氯化氢氧化优选也能在多阶段中进行。
在该绝热、等温或近似等温的操作模式下，也可以使用具有中间冷却的多个(即2～10个，优选2～6个，更优选2～5个，尤其2～3个)串联连接的反应器。该氯化氢能够全部与该第一反应器上游的氧气一起添加或者经不同反应器分开添加。各个反应器的这种串联连接也可组合在一个装置中。
适用于该方法的装置的另一种优选实施方式是使用其中该催化剂活性在流动方向上升高的结构化催化剂填料。催化剂填料的这种结构化能够通过用活性组分对催化剂载体进行不同浸渍或用惰性材料对该催化剂进行不同稀释而实现。所用的该惰性材料可以为例如二氧化钛、二氧化锆或它们的混合物、氧化铝、皂石、陶瓷、玻璃、石墨或不锈钢的环、圆柱形或球。在优选使用催化剂成型体的情况下，该惰性材料应当优选具有相似的外部尺寸。
适合的起始自铀氧化物的催化剂成型体包括任何形状的成型体；优选片状、环状、圆柱形、星形、车轮形或球形；特别优选球形、环形、圆柱形或星形挤出物作为形状。
能够在浸渍载体材料之后或优选之前将该催化剂成型。
单次通过中氯化氢的转化率能够优选限制为15～90％，优选40～85％，更优选50～70％。未转化的氯化氢在分离出来之后能够部分或全部循环到该催化氯化氢氧化中。在反应器入口处氯化氢与氧气的体积比优选为1∶1～20∶1，优选2∶1～8∶1，更优选2∶1～5∶1。
能够有利地使用该催化氯化氢氧化的反应热来产生高压水蒸气。这能够用于操作光气化反应器和/或蒸馏塔，尤其是异氰酸酯蒸馏塔。
本发明的用于氯化氢氧化的催化剂特点在于在低温下的高活性。在不被理论所束缚的情况下，假定该铀氧化物能够通过提供晶格氧原子对催化循环作出积极的贡献。
实施例
实施例1：包括Ru的铀(VI)氧化物载体
在烧杯中，将1g在500℃预煅烧4h的铀(VI)氧化物(获自StremChemicals)悬浮在0.053g氯化钌(III)水合物在2.8ml水中的溶液中，并在室温下搅拌60min。然后，在空气流中在60℃/4h除去水。在250℃在空气流中煅烧16h，这提供了包括负载在铀(VI)氧化物上的(2重量％)理论计算量的Ru的钌催化剂。
实施例2：包括Ru的铀(IV)氧化物载体
与实施例1类似地制备在铀(IV)氧化物载体上的2重量％的Ru催化剂，唯一的区别是使用在500℃预煅烧4h的铀(IV)氧化物(获自Strem Chemicals)。
实施例3：包括Ru的U3O8
与实施例1类似地制备在铀(V/VI)氧化物载体上的2重量％Ru催化剂，唯一的区别是使用在500℃预煅烧4h的铀(V/VI)氧化物(获自Strem Chemicals)。
实施例4：包括Ru的铀氧化物载体
将1g二水合乙酸双氧铀(获自Fluka)在300℃煅烧2h并在800℃煅烧4h。与实施例1类似地将RuCl3水合物施加于到0.3g的该铀氧化物载体上，使得Ru含量为2重量％。
实施例5：纯铀(IV)氧化物载体
将2g粉状铀(IV)氧化物(获自Strem Chemicals)在150℃的干燥箱中在常压下干燥过夜，然后在500℃在空气中煅烧2h。
实施例6：纯铀(VI)氧化物载体
将2g粉状铀(VI)氧化物(获自Strem Chemicals)在150℃的干燥箱中在常压下干燥过夜，然后在500℃在空气中煅烧2h。
实施例7：混合铀(V/VI)氧化物载体
将2g粉状铀(V/VI)氧化物(获自Strem Chemicals)在150℃的干燥箱中在常压下干燥过夜，然后在500℃在空气中煅烧2h。
实施例8：具有预处理的混合铀(V/VI)氧化物载体
将实施例7得到的催化剂在540℃在80ml/min的HCl和80ml/min的O2中预处理100h。这产生了依照实施例8的预处理催化剂。
实施例9：铀氧化物和氧化铝载体的制备
在烧杯中，通过喷雾用二水合乙酸双氧铀(获自Riedel de Haen)的10重量％水溶液浸渍2gγ-Al2O3成型体(直径约为1.5mm，获自SaintGobain，BET为260m2/g)。在1h的作用时间之后，在80℃的空气流中除去水达2h。重复该程序，直至计算在该成型体上得到12重量％铀的含量为止。
然后在800℃的空气流中将该成型体煅烧4小时。
实施例10：铀氧化物和氧化铝载体的制备和分析
与实施例9类似地，用铀浸渍40gγ-Al2O3成型体(获自Saint Gobain，BET为200m2/g)并煅烧。
用XRD(SIEMENS D 5000θ/θ反射衍射仪)的分析显示存在γ-Al2O3和U3O8。
实施例11-14：来自实施例1-4的催化剂在300℃的HCl氧化中的应用
将0.2g依照实施例1-4得到的催化剂磨碎并作为与1g石英砂(100-200μm)的混合物加入石英反应管(直径～10mm)中。
将该石英反应管加热到300℃，并然后在该温度下操作。
将80ml/min的HCl和80ml/min的氧气的气体混合物通过该石英反应管。在30分钟之后，将产物气流通入16重量％的碘化钾溶液中10分钟，用0.1N的硫代硫酸盐溶液返滴定由此生成的碘，以确定引入的氯气量。
这样给出了表1中所示的该催化剂在300℃的生产率。
表1：依照实施例1-4的催化剂在实施例11-14中的生产率
| 实施例 | 依照实施例的催化剂 | 在300℃的生产率[kgCl2/kg催化剂＊h] |
| 11 | 1 | 0.12 |
| 12 | 2 | 0.15 |
| 13 | 3 | 0.14 |
| 14 | 4 | 0.23 |
实施例15-19：来自实施例5-9的催化剂在540℃的HCl氧化中的应用
对依照实施例5-9的催化剂进行类似实施例11-14的实验，只是现在将该石英反应管加热到540℃，并然后在该温度下操作。
这样给出了表2中所示的该催化剂在540℃的生产率。
实施例20-24：来自实施例5-9的催化剂在600℃的HCl氧化中的应用
对依照实施例5-9的催化剂进行类似实施例11-14的实验，只是现在将该石英反应管加热到600℃，并然后在该温度下操作。
这样给出了表2中所示的该催化剂在600℃的生产率。
表2：依照实施例5-9的催化剂在实施例15-24中的生产率
| 实施例 | 依照实施例的催化剂 | 在540℃的生产率[kgCl2/kg催化剂*h] | 在600℃的生产率[kgCl2/kg催化剂*h] |
| 15、20 | 5 | 5.26 | 8.33 |
| 16、21 | 6 | 2.39 | 5.59 |
| 17、22 | 7 | 4.04 | 5.92 |
| 18、23 | 8 | 5.92 | 10.54 |
| 19、24 | 9 | 5.93 | 9.53 |
Claims (12)
1.用于氯化氢氧化的催化剂，其包括至少一种在该氧化反应的催化中具有活性的组分和用于其的载体，其特征在于该载体是基于含铀化合物的，特别是基于铀氧化物的。
2.权利要求1的催化剂，其中该载体包括UO3、UO2、UO或由这些物质的混合物产生的非化学计量相，例如U3O5、U2O5、U3O7、U3O8、U4O9、U13O34。
3.权利要求1或2的催化剂，其特征在于该载体包括铀氧化物或具有UO2.1～UO2.9的化学计量组成的铀氧化物混合物。
4.权利要求1、2或3的催化剂，其中该载体还包括二氧化硅、具有金红石或锐钛矿结构的二氧化钛、二氧化锆、氧化铝或它们的混合物。
5.权利要求1～4中任一项的催化剂，其包括作为另外的催化活性组分的至少一种选自由以下构成的组的元素：钌、锇、铑、铱、钯、铂、铜、银、金、铼、铋、钴、钒、铬、锰、镍、钨和铁。
6.权利要求5的催化剂，其中该另外的催化活性组分包括钌。
7.权利要求1～6中任一项的催化剂，其特征在于将该另外的催化活性组分以含水溶液或悬浮液的形式施加到该载体上，并除去溶剂。
8.权利要求1～7中任一项的催化剂，其特征在于将该另外的催化活性组分作为在各种情况下单独地或以任意混合物形式的钌的卤化物、氧化物、氢氧化物或氧卤化物的含水溶液或悬浮液施加到该载体上，并除去溶剂。
9.权利要求1～4中任一项的催化剂，其特征在于该活性组分与该载体的至少一种组分相同，并且为铀氧化物或铀氧化物的混合物。
10.权利要求8的催化剂，其特征在于该催化剂已经用氧气和HCl的化学计量混合物在至少400℃的温度下预处理至少10h。
11.权利要求1～10中任一项的催化剂在用氧气对氯化氢的催化气相氧化中的用途。
12.用于制备氯气的方法，包括用氧气对氯化氢的催化气相氧化，其特征在于使用权利要求1～10中任一项的催化剂。
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