CN109806864B - 一种氯化氢氧化制氯气的高稳定性催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种氯化氢氧化制氯气的高稳定性催化剂，其特征在于催化剂前驱体质量百分组成为：组分A为0.1～3％；组分B为0.1～6％；余量为TiO₂；其中组分A为Ru金属盐；组分B为Ce、Sn、Zr、Sm的一种或多种金属盐；TiO₂为采用液相模板剂法制备的高比表面积金红石相载体。本发明采用高比表面积金红石相载体，极大地提高活性组分分散性，通过对活性相的限域作用延缓烧结失活，以解决现有氯化氢氧化催化剂在高温、高空速下稳定性低的问题。

Description

一种氯化氢氧化制氯气的高稳定性催化剂

技术领域

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种氯化氢氧化制氯气的高稳定性催化剂。

背景技术

氯气和氯化氢是氯元素的重要存在形态，也是非常重要的化工产品和原料。涉氯行业中，全球每年副产氯化氢及无机氯化物已达4200万吨/年(Catalysis Surveys fromAsia,2010,14(3-4):168-175)，大量副产氯化氢的消化利用问题已成为制约氯碱、聚氨酯、农药、医药化工、化肥等涉氯行业发展的共性难题。聚氨酯行业中，国内外市场对TDI的需求越来越大，而1分子TDI的产生将伴随4分子副产氯化氢的生成。同时HCl是生产氯乙烯的上游原料，然而由于技术缺陷，大量氯化氢难以循环利用。因此，回收大量副产氯化氢制备氯气，实现氯资源的闭路循环，已成为涉氯行业可持续发展的共识。

传统Deacon工艺存在氯化氢的转化率低、设备腐蚀严重、催化剂易流失等缺点(US165802)。氯化氢氧化反应是可逆放热过程，使用需要较高反应温度的低活性催化剂，将会大大降低氯化氢平衡转化率，研制高活性催化剂显得相当重要。DE1567788最早公开了钌作为活性组分的氯化氢氧化催化剂，但使用的载体为氧化铝及氧化硅，催化活性并不理想。之后DE19734412中描述了一种采用钛氧化物或锆氧化物作为载体的钌基催化剂，具有较好的活性，但是活性组分较容易烧结，催化剂稳定性较差。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有技术中氯化氢氧化催化剂在高温、高空速下稳定性低的问题，提供一种分散性好、抗烧结性强的氯化氢氧化制氯气的高稳定性催化剂。

本发明采用高比表面积、多级孔结构的TiO₂载体负载Ru，并引入第二组分优化催化剂性能，从而提高了氯化氢氧化催化剂在高温、高空速下的稳定性，能够保持长寿命的高活性。

一种氯化氢氧化制氯气的高稳定性催化剂，其前驱体质量百分组成为：组分A为0.1～3％；组分B为0.1～6％；余量为TiO₂；其中组分A为Ru金属盐；组分B为Ce、Sn、Zr、Sm的一种或多种金属盐；TiO₂为采用液相模板剂法制备的高比表面积、多级孔结构的金红石相载体。该催化剂按照以下步骤制备：

(1)将去离子水置于冰水浴中并不断搅拌，逐滴滴入TiCl₄，其中TiCl₄与去离子水的体积比为1:10～30，得到澄清透明溶液；

(2)将(1)中所得溶液保持搅拌，加入模板剂并搅拌1h，其中TiCl₄与模板剂摩尔比为1:1～40；

(3)将(2)中所得混合物密封并在50℃下水浴，保持12～36h；

(4)将(3)中所得悬浊液过滤，水洗、醇洗各3次，50℃下烘干12h，之后在350～450℃条件下空气氛围中焙烧4h，得到高比表面积TiO₂；

(5)将Ru的一种金属盐加入去离子水中，再加入第二组分Ce、Sn、Zr、Sm中的一种或多种金属盐，待溶解完全，超声分散1～4h，再加入(4)中所制备的TiO₂并强烈搅拌4～24h，其中Ru元素为TiO₂质量的0.1～3％，第二组分Ce、Sn、Zr、Sm元素中的一种或多种分别为TiO₂质量的0.1～6％，去离子水与TiO₂的质量比为1～10:1；

(6)将步骤(5)得到的物料离心、洗涤、烘干，再经造粒、成型及干燥后，于空气氛围中，250～400℃条件下，焙烧4～8h，即获得氯化氢催化氧化制氯气的催化剂。

本发明所提供的催化剂，主要应用于催化氯化氢氧化制氯气的反应。

本发明所述催化剂中，载体为金红石型TiO₂，具有针状几何结构和多级孔结构，比表面积大于100m²/g。

本发明所述催化剂，金红石型TiO₂载体的制备过程中，采用的模板剂为哌嗪及其衍生物、三乙烯二胺及其衍生物、哌啶及其衍生物、4-氨基哌啶、烷基硫酸铵中的一种或两种任意比例的混合物，其中哌嗪衍生物包括但不限于2-甲基哌嗪、2,3-二甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、2,6-二甲基哌嗪、N-羟甲基哌嗪、N-羟乙基哌嗪，三乙烯二胺衍生物包括但不限于2-甲基三乙烯二胺、N-羟乙基三乙烯二胺等，哌啶衍生物包括但不限于4-羟基哌啶、4-氨基哌啶，烷基硫酸铵的烷基为C原子数目2～20的烷基，如乙基、异丙基、正十二烷基、正十六烷基。

本发明所述催化剂，金红石型TiO₂载体的制备过程中，采用的模板剂为哌嗪、三乙烯二胺、哌啶、4-氨基哌啶、烷基硫酸铵中的一种或两种任意比例的混合物，烷基硫酸铵的烷基为C原子数目2～20的烷基，如乙基、异丙基、正十二烷基、正十六烷基。

本发明所述催化剂，金红石型TiO₂载体的制备过程中，采用的模板剂为哌嗪、三乙烯二胺、哌啶、4-氨基哌啶、正十二烷基硫酸铵、正十六烷基硫酸铵中的一种或两种任意比例的混合物。

本发明所述催化剂的制备过程中，Ru以及第二组分Ce、Sn、Zr、Sm中的金属盐为该元素的硝酸盐或氯化物金属盐或两者混合物。

本发明所述催化剂的制备过程中，步骤(5)所述的Ru元素为TiO₂质量的0.5～2％，第二组分Ce、Sn、Zr、Sm元素中的一种或多种为TiO₂质量的0.5～3％，去离子水与TiO₂的质量比为3～8:1。

本发明所述催化剂的制备过程中，步骤(1)处理后的物料经离心处理后需用去离子水充分洗涤，然后在60～80℃条件下烘干；步骤(2)造粒过程中需要喷入少量水或稀硝酸水溶液；成型过程可采用压片成型或挤条成型等工艺。

本发明的有益效果：

(1)本发明所得催化剂采用高比表面积与多级孔结构的金红石型TiO₂作为载体，并引入适宜第二组分优化Ru元素活性位点结构，能够通过局部限域作用，有效避免活性组分烧结失活，在保证高氯化氢转化率的同时，大大增强了催化剂稳定性，有利于解决现有技术中钌基催化剂在高温、高空速下稳定性偏低的问题。

(2)本发明催化剂应用于氯化氢催化氧化制氯气反应中，在反应气体(HCl与O₂体积比为1:2)空速为3000L·h^-1·kg_cat ^-1，反应温度350℃下，氯化氢转化率可稳定保持在高转化率95.7％超过10000h。

附图说明

图1是所制备的高比表面积TiO₂载体负载的钌基催化剂透射电子显微镜(TEM)图；

图2是所制备的催化剂的氮气等温吸脱附曲线和孔径分布图，具有1～100nm的多级孔结构，其中2-8nm的介孔十分丰富。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明不受下列实施例的限制。

催化剂评价采用固定床反应器，反应器尺寸700mm×Φ40mm×5mm。反应在常压下进行，催化剂装填20mL，以氯化氢气体以及氧气为反应气，先通过质量流量计，再经预热器后进入固定床反应器。反应器采用电加热方式三段加热，反应温度350℃，氯化氢流量为400ml/min，氧气流量为800ml/min。反应稳定1h后取样分析，采用碘量法以及酸碱滴定法分别滴定样品中的氯气以及未完全反应的氯化氢。

具体操作步骤如下：体系操作稳定后，每隔一定时间配制一份20％的KI溶液，切换氧化反应器出口三通阀，将反应后混合气体通入到定容的(300mL)碘化钾溶液中，吸收1分钟。吸收后将吸收液移入锥形瓶中，用0.2mol/L的硫代硫酸钠标准溶液滴定，以淀粉作指示剂；接着以酚酞作指示剂，用0.2mol/L氢氧化钠标准溶液滴定未反应的HC1；每次取样平行取样3次，氯化氢转化率结果取平均值。

实施例1

将装有100mL的去离子水的烧杯置于冰水浴中，并持续磁力搅拌，再逐滴滴入10mL的TiCl₄，得到澄清透明溶液。向所得溶液中加入1.25g的4-羟基哌啶和5.00g十六烷基硫酸铵，并继续搅拌1h。将所得混合物密封并在50℃下水浴，保持24h，继而过滤，水洗、醇洗各3次，50℃下烘干12h，之后在450℃条件下空气氛围中焙烧4h，得到6.51g所制备的TiO₂，记为TiO₂-1。通过相同制备方法多次累积得到目标量。

再将2.0g RuCl₃·3H₂O溶入400mL去离子水中，再添加第二组分4.5g Ce(NO₃)₃·6H₂O、1.5g ZrOCl₃·8H₂O，加入100g TiO₂-1，强烈搅拌，浸渍24h；再将所得物料离心处理，用去离子水充分洗涤，然后在80℃条件下烘干，经造粒、成型及干燥后于空气氛围中，380℃条件下焙烧4h，即获得氯化氢催化氧化制氯气的催化剂A。

实施例2

TiO₂-1制备同实施例1。将3.2g无水三氯化钌加入到500mL去离子水中，充分溶解，再添加第二组分SnCl₄·5H₂O 5.4g，将150g TiO₂-1加入并强烈搅拌，浸渍12h；再将所得物料离心处理，用去离子水充分洗涤，然后在80℃条件下烘干，经造粒、成型及干燥后于空气氛围中，350℃条件下焙烧6h，即获得氯化氢催化氧化制氯气的催化剂B。

实施例3

将装有200mL的去离子水的烧杯置于冰水浴中，并持续磁力搅拌，再逐滴滴入15mL的TiCl₄，得到澄清透明溶液。向所得溶液中加入7.20g十二烷基硫酸铵和3.54g三乙烯二胺，并继续搅拌1h。将所得混合物密封并在50℃下水浴，保持18h，继而过滤，水洗、醇洗各3次，50℃下烘干12h，之后在400℃条件下空气氛围中焙烧4h，得到9.85g所制备的TiO₂，记为TiO₂-2。通过相同制备方法多次累积得到目标量。

再将1.2g RuCl₃·3H₂O加入到400mL去离子水中，再添加第二组分SmCl₃·6H₂O2.1g、SnCl₄·5H₂O 3.6g，将TiO₂-2加入上述溶液中并强烈搅拌，浸渍20h；再将所得物料离心处理，用去离子水充分洗涤，然后在80℃条件下烘干，经造粒、成型及干燥后于空气氛围中，400℃条件下焙烧4h，即获得氯化氢催化氧化制氯气的催化剂C。

实施例4

TiO₂-2制备同实施例3。将1.5g RuCl₃·3H₂O到320mL去离子水中，再添加第二组分Sm(NO₃)₃·6H₂O 2.5g、Ce(NO₃)₃·6H₂O 4.2g，将80g TiO₂-2加入，搅拌浸渍10h；再将所得物料离心处理，用去离子水充分洗涤，然后在80℃条件下烘干，经造粒、成型及干燥后于空气氛围中，380℃条件下焙烧6h，即获得氯化氢催化氧化制氯气的催化剂D。

本发明氯化氢氧化制氯气的高稳定性催化剂的性能评价：

分别取实施例3～6所得催化剂A、B、C、D装入固定床反应器中进行催化剂评价，氯化氢转化率可稳定保持在平均转化率附近超过10000h。反应结果见表1。

表1 反应结果

催化剂	500h转化率/％	5000h转化率/％	10000h转化率/％
				A	97.0	96.9	95.7
B	98.3	97.8	95.5
				C	97.9	96.8	94.2
D	96.6	95.9	94.0

结论：本发明的催化剂应用于氯化氢催化氧化制氯气反应中，氯化氢转化率可在反应气体(HCl与O₂体积比为1:2)空速为3000L·h^-1·kg_cat ^-1，反应温度350℃的反应条件下，保持95.7％。

Claims (5)

1.一种氯化氢氧化制氯气的高稳定性催化剂，其特征在于其前驱体质量百分组成为：组分A为0.1~3%；组分B为0.1~6%；余量为TiO₂；其中组分A为Ru金属盐；组分B为Ce、Sn、Zr、Sm的一种或多种金属盐；TiO₂为采用液相模板剂法制备的高比表面积、多级孔结构的金红石相载体；氯化氢氧化制氯气的高稳定性催化剂按照以下步骤制备：

（1）将去离子水置于冰水浴中并不断搅拌，逐滴滴入TiCl₄，其中TiCl₄与去离子水的体积比为1:10~30，得到澄清透明溶液；

（2）将（1）中所得溶液保持搅拌，加入模板剂并搅拌1 h，其中TiCl₄与模板剂摩尔比为1:1~40；

（3）将（2）中所得混合物密封并在50℃ 下水浴，保持12~36 h；

（4）将（3）中所得悬浊液过滤、水洗、醇洗、烘干、焙烧，得到高比表面积TiO₂；

（5）将Ru的一种金属盐加入去离子水中，再加入第二组分Ce、Sn、Zr、Sm中的一种或多种金属盐，待溶解完全，再加入（4）中所制备的TiO₂并强烈搅拌4~24 h，其中Ru元素为TiO₂质量的0.1~3%，第二组分Ce、Sn、Zr、Sm元素中的一种或多种分别为TiO₂质量的0.1~6%，去离子水与TiO₂的质量比为1~10: 1；

（6）将步骤（5）得到的物料离心、洗涤、烘干、造粒、成型及干燥后，于空气氛围中烧，即获得氯化氢催化氧化制氯气的催化剂；

所制备的TiO₂载体具有针状几何结构和多级孔结构，比表面积大于100 m²/g；

步骤（2）所述的模板剂包括哌嗪、三乙烯二胺、哌啶、2-甲基哌嗪、2,3-二甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、2,6-二甲基哌嗪、N-羟甲基哌嗪、N-羟乙基哌嗪、2-甲基三乙烯二胺、N-羟乙基三乙烯二胺、4-羟基哌啶、4-氨基哌啶、或烷基硫酸铵的烷基为C原子数目2~20的烷基中的一种或两种任意比例的混合物。

2.根据权利要求1所述的氯化氢氧化制氯气的高稳定性催化剂，其特征在于，所述的C原子数目2~20的烷基为乙基、异丙基、正十二烷基或正十六烷基。

3.根据权利要求1所述的氯化氢氧化制氯气的高稳定性催化剂，其特征在于，Ru以及第二组分Ce、Sn、Zr、Sm中的金属盐为该元素的硝酸盐或氯化物金属盐或两者混合物。

4.根据权利要求1所述的氯化氢氧化制氯气的高稳定性催化剂，其特征在于步骤（5）所述的Ru元素为TiO₂质量的0.5~2%，第二组分Ce、Sn、Zr、Sm元素中的一种或多种为TiO₂质量的0.5~3%，去离子水与TiO₂的质量比为3~8: 1。

5.根据权利要求1所述的氯化氢氧化制氯气的高稳定性催化剂，其特征在于步骤（1）处理后的物料经离心处理后需用去离子水充分洗涤，然后在60~80℃ 条件下烘干；步骤（2）造粒过程中需要喷入少量水或稀硝酸水溶液；成型过程可采用压片成型或挤条成型工艺。

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