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JPH08225304A - 塩化水素の酸化方法 - Google Patents

塩化水素の酸化方法

Info

Publication number
JPH08225304A
JPH08225304A JP7314664A JP31466495A JPH08225304A JP H08225304 A JPH08225304 A JP H08225304A JP 7314664 A JP7314664 A JP 7314664A JP 31466495 A JP31466495 A JP 31466495A JP H08225304 A JPH08225304 A JP H08225304A
Authority
JP
Japan
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hydrogen chloride
gas
oxygen
reaction
chlorine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP7314664A
Other languages
English (en)
Inventor
Hans-Ulrich Dr Dummersdorf
ハンス−ウルリヒ・ドウメルスドルフ
Fritz Gestermann
フリツツ・ゲステルマン
Helmut Dr Haerle
ヘルムート・ヘルレ
Franz-Rudolf Minz
フランツ−ルドルフ・ミンツ
Helmut Waldmann
ヘルムート・バルトマン
Helmut Dr Judat
ヘルムート・ユダト
Zoltan Kricsfalussy
ツオルタン・クリクスフアルシー
Gerhard Dr Wiechers
ゲルハルト・ビーヘルス
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of JPH08225304A publication Critical patent/JPH08225304A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C01B7/03—Preparation from chlorides
    • C01B7/04—Preparation of chlorine from hydrogen chloride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B01J27/10—Chlorides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B01J27/122—Halides of copper
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

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  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塩化水素の酸化方法。 【解決手段】 金属塩類、融点降下を引き起こす塩類お
よび適宜助触媒を含む塩溶融物を用い、３００から６０
０℃の温度を用い、接触時間が０．０１から１００秒に
なるように、塩化水素と酸素を含む気体の中に該塩溶融
物を分散させ、その反応ガスを冷却しそしてこの反応混
合物から塩化水素および水を分離し、硫酸を用いて、そ
の水の大部分および塩化水素のいくらかを実質的に取り
除いた反応ガスから残存水を除去した後、その本質的に
塩素と塩化水素と酸素が入っている気体混合物を２から
１０バールに圧縮し、冷却することで塩素を液化させ、
そしてその残存している本質的に酸素を含む気体の全体
または一部を反応ゾーンに再循環させると、特に有利な
様式で、塩溶融物の存在下で酸素による塩化水素の酸化
が起こって塩素が生じる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は塩化水素から塩素を製造する改良
方法に関する。
【０００２】有機化合物の製造で塩素を工業的に用いる
と多量の塩化水素が生じる。このように、例えば、プラ
スチックフォームおよび塗料の原料として用いられるイ
ソシアネート類の製造では、イソシアネート１トン当た
り０．５８から１．４ｔの量で塩化水素が生じる。炭化
水素、例えばベンゼンおよびトルエンなどの塩素化でも
同様に多量の塩化水素が生じる。このように、クロロベ
ンゼンの製造ではクロロベンゼン１トン当たり０．３２
ｔの塩化水素が生じる。
【０００３】塩化水素の処分では多様な方法が知られて
いる。このように、例えば、生じる塩化水素を塩酸水溶
液に変換した後これを電気分解で塩素と酸素に分離する
ことができる。このような方法は電気エネルギーを多量
に必要とすると言った欠点を有する。電気分解を受けさ
せる塩化水素１トン当たり約１６００ＫＷｈ必要であ
る。さらなる欠点は、電気エネルギーを供給してその電
流を変流および整流する投資費用、特に電気分解セルの
投資費用が高いことである。
【０００４】この理由で、触媒の存在下で酸素を用いて
塩化水素の酸化を化学的に生じさせる試みが既に行われ
た。この方法は無機化学のテキストブックの中で「デー
コン方法」と呼ばれている（例えば「無機化学のテキス
トブック」Ｌｅｈｒｂｕｃｈｄｅｒ ａｎｏｒｇａｎｉ
ｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｈｏｌｌｅｍａｎｎ−Ｗｉ
ｂｅｒｇ、４０−４６版、１９５８、８１および４５５
頁参照）。このデーコン方法の利点は反応用エネルギー
を外部から供給する必要がない点である。しかしなが
ら、この方法の欠点は、反応が平衡点にまでしか進行し
ない点である。従って、このデーコン方法では必ずこの
方法を実施した後まだ塩化水素と酸素が入っている混合
物を分別する必要がある。
【０００５】このようなデーコン方法の基本的欠点を２
段階操作で矯正する試みも既に行われた。例えば、酸素
および塩化水素を吸収するが別の実験条件下では、例え
ば温度を高くすると元の触媒を再生しながら再び塩素を
放出する能力を有する触媒系、例えばＣｕ（Ｉ）塩（米
国特許第４ １１９ ７０５号、２ ４１８ ９３１
号、２ ４１８ ９３０号および２ ４４７ ３２３号
を参照）または酸化バナジウム（米国特許第４ １０７
２８０号を参照）を用いることが記述されている。こ
のような概念の利点は、酸素含有触媒と塩化水素とが反
応する時に生じる反応水を第一段階で分離することがで
きることで第二段階で高度に富裕化した塩素が得られる
点である。この概念の欠点は、この２つの反応段階の間
で触媒系を加熱および冷却する必要がありそして適宜こ
の触媒系を１つの反応ゾーンから別の反応ゾーンに輸送
する必要がある点である。その使用触媒の酸素放出能力
が比較的低い（例えば１ｔの酸化バナジウム溶融物が放
出し得る酸素は約１０ｋｇのみである）ことと組み合わ
せると、これは技術的にかなり複雑であることを意味し
ており、これが、デーコン方法が有する利点の大部分を
消滅させている。
【０００６】デーコン方法を一段反応で工業的に実施す
ることに関して今日まで存在していた概念は満足される
ものでない。デーコンが１９世紀に行った、銅含有触媒
をお入れた固定床反応槽を用いそして酸化剤として空気
を用いる提案で得られるのは、非常に希薄で純度が低い
塩素のみであり、これが利用できるのはせいぜい塩素漂
白液の製造である（Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｐｒｏｇｒ．４
４、６５７（１９４８）参照）。
【０００７】改良技術、いわゆる「Ｏｐｐａｕｅｒ方
法」が開発された（ドイツ特許第８５７ ６３３号参
照）。この技術では例えば塩化鉄（ＩＩＩ）と塩化カリ
ウムの混合物が用いられており、これは、約４５０℃の
温度で溶融して反応媒体および触媒として働く。使用さ
れている反応槽は、セラミック材料が内張りされている
タワーであって、これの中心には内部パイプが組み込ま
れており、その結果として、その原料ガスの中に塩化水
素と酸素を通すとその溶融している塩が循環する。しか
しながら、この概念における顕著な欠点は空間−時間収
率が非常に低いことである（１時間毎の溶融物１リット
ル当たりの塩素量は約１５ｇである）。この理由で、Ｏ
ｐｐａｕｅｒの方法は塩化水素の電気分解方法に比較し
て有利でない。
【０００８】このように空間−時間収率が劣っている
と、数多くのさらなる欠点、例えば溶融塩の固定容積が
大きいこと、装置の容積が大きく、それに相応して投資
費用が高いと共に維持費が高いことなどが伴う。その
上、このように多量の溶融物を熱管理することは、可能
であるとしても温度の維持、加熱およびプラント停止期
間に関して非常に劣っており、大型反応槽が示す熱慣性
でそれが更に助長される。
【０００９】上記欠点を回避する目的で、より低い温
度、例えば４００℃以下の温度で上記反応を実施するこ
とが提案された。しかしながら、このような温度でその
溶融している銅塩から固体を分離するのは不可能であ
る。従って、この塩溶融物を粒子状の不活性支持体、例
えばシリカまたは酸化アルミニウムなどに取り付けて、
流動床内で反応が実施された（英国特許第９０８ ０２
２号参照）。新しい提案では不活性支持体上に支持され
ているクロム含有触媒が推奨されており、そこでも４０
０℃以下の温度が選択された（ヨーロッパ特許出願公開
第１８４ ４１３号参照）。
【００１０】上記デーコン方法の問題を流動床技術で解
決しようとする上記提案ではその全部において、その触
媒の安定性が満足されるものでないこととその触媒が失
活した後の処分が非常に複雑であることが大きな欠点と
なっている。加うるに、流動床技術では不可避的に微細
な粉じんが生じ、これをその反応混合物から除去するの
が問題となる。更に、流動化した反応ゾーンでは堅い触
媒を用いる必要があり、これによって磨食が増大し、こ
れと反応混合物が引き起こす腐食とが組み合わさって、
相当の技術的問題が生じると共に工業プラントの利用性
が悪化する。
【００１１】不活性支持体上で溶融させた塩を用いる、
即ち４００℃より高い温度で行う操作のさらなる欠点
は、満足される反応率、結果として良好な空間−時間収
率を得ることができるのは比較的高い酸素過剰量を用い
た時のみであると言った点である。しかしながら、この
場合、ＣＣｌ4またはＳ2Ｃｌ2などの如き溶媒を用いて
その反応混合物を処理する必要がある（ドイツ特許出願
公開第１ ４６７ １４２号参照）。
【００１２】従って、本目的は、上に示した変法、例え
ば二段塩溶融方法または一段Ｏｐｐａｕｅｒ方法の欠点
を有さない、溶融塩の系を触媒として利用する技術（こ
れは、デーコン方法の流動床技術に比較して本質的に有
利である）を用いた出来るだけ簡単な様式で酸素による
塩化水素の酸化を高い空間−時間収率で可能にする方法
を見付け出すことであった。更に、これに関連して、使
用する酸素過剰量を化学量論的条件に比較して低くする
ことができるならば、これは有利であろう。
【００１３】ここに、塩溶融物の存在下で酸素を用いて
塩化水素の酸化を生じさせる方法を見い出し、この方法
は、 − 金属塩類、融点降下を引き起こす塩類および適宜助
触媒を含む塩溶融物を用い、 − ３００から６００℃の範囲の温度を用い、 − 接触時間が０．０１から１００秒になるように、塩
化水素と酸素を含む気体の中に該塩溶融物を分散させ、 − その反応ガスを冷却しそしてこの反応混合物から塩
化水素および水を分離し、 − 硫酸を用いて、その水の大部分および塩化水素のい
くらかを取り除いた反応ガスから残存水を除去した後、 − その本質的に塩素と塩化水素と酸素が入っている気
体混合物を２から１０バールに圧縮し、冷却することで
塩素を液化させ、そして適宜さらなる浄化を受けさせた
後、分離し、そして − その残存している本質的に酸素を含む気体の全体ま
たは一部を反応ゾーンに再循環させる、ことを特徴とす
る。
【００１４】原則として、如何なる源の塩化水素も本発
明に従う方法に供給可能であり、例えば如何なる塩化水
素含有ガス混合物も供給可能である。塩素化およびホス
ゲン化で生じる如き塩化水素含有ガス混合物が好適であ
る。上記塩化水素含有ガス流れは気体状態でか或は水の
中に吸収させた塩酸水として本発明に従う方法に供給可
能である。この塩化水素含有ガス流れには、それの源に
応じて、恐らくは有機不純物、例えば一酸化炭素、カル
ボニルスルフィド、ホスゲン、並びに塩素化および未塩
素化有機物、例えば種々のクロロベンゼン類などが入っ
ているであろう。しばしば毒性を示す望ましくない塩素
化された有機物が生じるのを最小限にする目的で、その
使用すべき塩化水素中の有機不純物含有量をできるだけ
低く保つのが一般に好都合である。これは、本質的に知
られている様式、例えば水に吸収させおよび／または吸
着剤、例えば活性炭に吸着させることなどによって実施
可能である。
【００１５】この必要とされる酸素はそのままか或は好
適には不活性ガスとの混合物の状態で使用可能である。
酸素含有量が９０体積％以上のガスが好適である。
【００１６】助触媒なしの塩溶融物は、例えば金属塩と
融点降下を引き起こす塩との混合物であってもよい。金
属塩は、この酸素を用いた塩化水素の酸化で触媒活性を
示すか或は触媒活性を示さない塩であってもよい。
【００１７】使用可能な金属塩は、例えば元素周期律表
の主要族ＩからＶおよび亜族ＩからＶＩＩＩの金属の塩
類である。アルミニウム、ランタン、チタン、ジルコニ
ウム、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデン、タン
グステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅およ
び亜鉛の塩類が好適である。バナジウム、クロム、マン
ガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛の塩類が
特に好適である。銅塩が非常に特に好適である。
【００１８】融点降下を引き起こす塩は、例えば元素周
期律表の主要族および亜族ＩからＩＩＩおよび主要族Ｉ
ＶからＶの金属の塩類、例えばリチウム、ナトリウム、
カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、ガ
リウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、錫、
鉛、アンチモン、ビスマス、亜鉛および銀などの塩類で
あってもよい。リチウム、ナトリウム、カリウム、アル
ミニウムおよび亜鉛の塩類が好適である。カリウム塩が
特に好適である。
【００１９】塩溶融物（助触媒なし）は例えば下記の種
類の混合物である：
【００２０】
【化１】
【００２１】の種類の混合物が好適である。
【００２２】Ｖ2Ｏ5／Ｋ2ＳＯ4／Ｋ2Ｓ2Ｏ7、ＦｅＣｌ3
／ＫＣｌおよびＣｕＣｌ／ＫＣｌ。の種類の混合物が特
に好適である。ＫＣｌとＣｕＣｌの混合物が非常に特に
好適である。
【００２３】Ｖ2Ｏ5の如き金属酸化物を用いると、これ
らは、本発明に従う方法を実施している間に塩に変化す
る。
【００２４】上記塩溶融物に適宜添加すべき助触媒は、
例えば元素周期律表の亜族ＩからＶＩＩＩの金属塩およ
び／または希土類の金属塩、例えばスカンジウム、イッ
トリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウ
ム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデ
ン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウ
ム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラ
ジウム、白金、銅、銀、金などの塩類、並びに希土類の
塩類、例えばセリウム、プラセオジム、ネオジム、サマ
リウム、ユーロピウム、ガドリウムなどの塩類、そして
トリウムおよびウランの塩類であってもよい。ランタ
ン、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、モリ
ブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテ
ニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、
パラジウム、白金、銅、セリウム、プラセオジム、ネオ
ジムおよびトリウムの塩類が好適である。ランタン、バ
ナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケ
ル、銅、セリウム、プラセオジムおよびネオジムの塩類
が特に好適である。鉄および銅の塩類が非常に特に好適
である。
【００２５】助触媒含有混合物は例えば下記の種類の混
合物である：
【００２６】
【化２】
【００２７】の種類の混合物が好適である。
【００２８】ＣｕＣｌ／ＫＣｌ／ＦｅＣｌ3、ＣｕＣｌ
／ＫＣｌ／ＮｄＣｌ3、ＣｕＣｌ／ＫＣｌ／ＰｒＣｌ3お
よびＣｕＣｌ／ＫＣｌ／ＮｄＣｌ3／ＰｒＣｌ3の混合物
が特に好適である。ＣｕＣｌとＫＣｌとＦｅＣｌ3の混
合物が非常に特に好適である。
【００２９】この使用すべき塩溶融物に、適宜同時にま
た、上記金属塩、上記融点降下を引き起こす塩および／
または助触媒から成る群由来の成分を多数含めてもよ
い。助触媒もまた上記融点降下を引き起こす塩類で与え
た定義に従うとすると、この場合、上記融点降下を引き
起こす塩を個別に添加する必要性は絶対的でなく、この
助触媒が両方の機能を果す。しかしながら、少なくとも
１つの成分が金属塩で与えた定義に従い、少なくとも１
つの成分が融点降下を引き起こす塩で与えた定義に従
い、そして少なくとも１つの成分が助触媒で与えた定義
に従う、少なくとも３種の異なる成分を含む塩溶融物を
用いるのが好適である。
【００３０】記述した塩溶融物成分の金属成分が複数の
酸化状態を取り得る場合、例えばこの金属成分が鉄、銅
またはバナジウムなどである場合、この金属成分はいず
れかの酸化状態または異なる酸化状態が混合した状態い
ずれかで使用可能である。本発明に従う方法を実施して
いる間に酸化状態が変化する可能性もある。
【００３１】本発明に従う方法で用いる、融点降下を引
き起こす塩の量は、この溶融物全体を基準にして、０か
ら９９重量％の範囲、好適には１０から９０重量％の範
囲であってもよく、この量は、非常に特に好適にはおお
よそ、この使用する成分の共融混合物が有する組成に相
当する。
【００３２】この塩溶融物内の助触媒濃度は、各場合と
も塩溶融物全体を基準にして、例えば０から１００モル
％、好適には０．１から５０モル％、特に好適には０．
１から１０モル％であってもよい。
【００３３】この金属塩、融点降下を引き起こす塩、お
よび適宜助触媒は、例えば直接的に塩として、例えばハ
ロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩またはピロ硫酸塩などとし
て使用可能である。また、金属塩の前駆体も使用可能で
あり、例えば本発明に従う方法を実施している間に金属
塩に変化する金属酸化物、金属水酸化物または元素状金
属などであってもよい。好適には塩化物を用いる。
【００３４】幅広い範囲に渡って塩化水素と酸素の比率
を変化させることができる。例えば４０：１から１：
２．５の範囲でこの塩化水素と酸素のモル比を変化させ
ることができる。この比率は好適には２０：１から１：
１．２５の範囲、特に好適には８：１から１：０．５の
範囲、非常に特に好適には５：１から１：０．３の範囲
である。
【００３５】塩化水素と酸素が入っている気体を連続相
として反応ゾーンの中に導き、その中に該塩溶融物を分
散させる。好適には、この連続相と塩溶融物を互いに向
流で導き、接触時間を０．１から４秒の範囲にし、そし
てこの操作を３５０から５５０℃で実施する。これを行
うに適切な反応槽は、例えば充填反応槽、ジェット（ｊ
ｅｔ）反応槽、散水薄層（ｔｒｉｃｋｌｉｎｇ ｆｉｌ
ｍ）カラムおよびスプレータワー（ｓｐｒａｙ ｔｏｗ
ｅｒｓ）などである。
【００３６】この反応で生じる気体は、例えば塩素を４
０から５０重量％、塩化水素を３０から４０重量％、酸
素を０．５から１０重量％、水（蒸気）を１０から２０
重量％含む可能性があり、そして恐らくは連行不活性ガ
ス、例えば窒素などを含むと共に恐らくは有機物を少量
含むであろう。
【００３７】この反応で生じる気体を冷却してそれから
塩化水素と水を分離する前に、該塩溶融物の連行および
／または揮発部分をそれらから最初に除去するのが有利
である。この目的で、例えばこの工程全体で生じる１種
以上の凝縮相を用いて上記気体を洗浄してこの洗浄液を
反応ゾーンに再循環させてもよい。
【００３８】この反応ガスを、適宜塩溶融物の連行およ
び／または揮発部分を除去した後、好適には急冷して３
００℃以下、好適には２００℃以下、特に１２０から１
８０℃の温度にする。この冷却は例えばスプレークーラ
ーを用いて実施可能である。別法としてか或は追加的
に、以前に凝縮させた塩酸水に適宜新しい水を添加した
ものを充填した吸収タワー内で上記反応ガスを冷却する
ことにより、塩化水素と水を一緒に凝縮させてもよい。
【００３９】その生じる塩酸水の濃度を幅広い範囲内で
変化させることができ、これは本分野の技術者にとって
何ら問題にならない。好適には、３５から３７重量％濃
度の塩酸水（いわゆる濃塩酸）を得るようにする。その
後、これを濃塩酸水の使用が知られている如何なる所望
目的で使用してもよい。更に使用する前に、本質的に知
られている浄化、例えば不活性ガス（例えば空気など）
を吹き込みそして／または不純物を吸収させる（例えば
活性炭などに）ことなどによる浄化を実施することがで
きる。このようにして、例えば残存塩素および／または
存在する有機物中の塩素を除去することができる。この
ようにすることで、本発明に従う方法に供給する塩化水
素の例えば５から１５重量％を高純度の好適には濃縮さ
れた塩酸水として得ることができる。
【００４０】別の様式でもまたその分離した塩酸水を使
用することができる。このように、例えば、最初に分離
した塩酸水に濃硫酸を添加することでそれから水を除去
することができる。次に、その結果として生じる好適に
は未浄化の塩化水素ガスを本発明に従う方法の反応ゾー
ンに再循環させることができる。この場合の反応水は多
少希釈された硫酸として生じる。これは公知様式で使用
可能であるか或はこれを濃縮してもよく、このように、
反応水をそのまま得ることができる。
【００４１】冷却して塩化水素および水を分離した後残
存する気体流れは、本質的に、反応ゾーン内で生じる塩
素、未反応の酸素、塩化水素および蒸気の残存部分、そ
して恐らくは不活性ガスおよび／または恐らくは少量の
有機物を含む。
【００４２】この気体流れから塩素を分離するに先立っ
て最初に残存蒸気を除去する。濃硫酸を添加することで
これを達成する。その結果として生じる一般的には若干
のみ希釈された硫酸は、適宜濃縮後、本発明に従う方法
の異なる地点で更に使用可能であるか、或は別の（公
知）様式、例えば肥料の製造などで使用可能である。
【００４３】この残存蒸気を非常に高い度合で除去した
気体流れは例えば塩素を６０から９７重量％含み、これ
をここで２から１０バールに圧縮する。この圧縮は単一
段階または多数段階で実施可能である。好適には２段階
を用いる。適切な圧縮装置は、例えばピストン圧縮装
置、回転圧縮装置およびスクリュー圧縮装置などであ
る。この圧縮後の気体混合物を、塩素が液化するまで冷
却する。適切な温度は、例えば圧力が１０バールの場合
３４℃以下であり、圧力が２バールの場合−２０℃以下
である。他の圧力の場合に適切な温度は、上記値を用い
た補外法で決定可能である。このようにして塩素を液状
形態で入手し、これを適宜更に浄化した後、液状形態で
用いるか、或は気化させた後、塩化ナトリウムの電気分
解で得られる塩素と同様に用いることができる。好適に
は、有機化合物の塩素化およびホスゲン化でこの塩素を
用いる。この分離した塩素を更に気体形態で用いる場
合、液状形態で分離した塩素の中に貯蔵されている冷気
を何らかの冷却目的で使用することも可能である。
【００４４】塩素を分離した後に残存する気体は一般に
本質的に酸素を含み、そして少量の塩素および塩化水素
に加えて、恐らくは不活性ガスおよび／または恐らくは
少量の有機物、通常塩素化された有機物を含む。この気
体全体または一部を本発明に従う方法の反応ゾーンに再
循環させる。特に、本発明に従う方法を比較的長時間実
施する場合、この気体のいくらかのみを再循環させてそ
の残りを排出させるのが有利である。このようにして、
この反応系内に不活性ガスと有機物が蓄積するのを回避
する。環境汚染成分、例えば塩素、塩化水素および恐ら
くは有機不純物、特に塩素化された有機不純物などは、
吸収および／または吸着でこの気体の排出部分から分離
すべきである。この吸収は例えば水またはアルカリ水を
用いることで実施可能であり、そして吸着は例えばシリ
カゲル、酸化アルミニウムおよび／または活性炭などを
用いることで実施可能である。好適には、再生可能な活
性炭を用いる。
【００４５】本発明に従う方法は驚くべき利点を数多く
有する。このように、連続的に均一な活性を示す反応ゾ
ーンの中で反応を実施することができ、この反応で常に
復活する塩溶融物表面を利用することができ、この溶融
物の条件および気体流れを実質的に自由に選択すること
ができ、高い変換率および高い空間時間収率を達成する
ことができ、そして必要とされる塩溶融物の量が比較的
少量のみであると共に必要とされる装置も比較的小型で
ある。更に、この反応はエネルギーを外側から供給する
ことなく連続反応条件下で実施可能であり、反応槽の長
期安定性に関する問題がなく、反応水を濃塩酸水の形態
で分離することができ、反応ガス中の塩素濃度が高く、
そして外部溶媒を用いることなく圧縮で塩素を分離して
これの液化を行うことができると言った利点がある。
【００４６】
【実施例】実施例１ 装置を連続的に運転する場合、３７０℃の散水薄層反応
槽の中で塩溶融物の存在下１時間毎に塩化水素を３９０
０ｇ、酸素を８５４ｇ、塩素を２１１ｇおよび窒素を１
９２ｇ含む気体混合物を反応させた。この塩溶融物は塩
化カリウムと二塩化銅（ＩＩ）との共融混合物を９００
０ｇ含んでいた。この反応では、この塩溶融物を、原料
ガス流れを利用して空気力学的に、充填床の上に位置し
ている貯蔵容器の中に時々輸送しそして連続的に計量し
てこの充填床の上に送り込んだ。この充填床の直径は４
０ｍｍであった。この予め３７０℃に加熱した原料ガス
混合物を上記充填床の中に底から上に向かって通した。
この反応槽を出る生成物である熱ガス混合物は７８０ｇ
の塩化水素、１６０ｇの酸素、３２４５ｇの塩素、７８
０ｇの水および１９２ｇの窒素で構成されていた。これ
を、３４重量％濃度の塩酸水を４０８ｇ用いたスプレー
クーラーの中で１５０℃に冷却し、そして下流に位置し
ていて３４重量％濃度の塩酸水が既に３５２６ｇ入って
いる吸収用タワーの中で、生じて来た反応水と未反応の
塩化水素を３４重量％濃度の塩酸水の形態で分離した。
このようにして、３９７ｇの塩化水素、７６９ｇの水お
よび９ｇの塩素を分離した。残存している反応ガスを乾
燥用タワーの中に入れて（１時間毎に３８３ｇの塩化水
素、１６０ｇの酸素、３２３６ｇの塩素および１９２ｇ
の窒素）、濃硫酸で乾燥させた後、６バールに圧縮して
−１０℃に冷却した。その結果として塩素が液状形態で
２３０８ｇ得られ、これは更に塩化水素を溶解している
形態で９１ｇ含んでいた。この気体の未凝縮部分を−２
５℃で運転する２番目の凝縮段階に導き、ここで更に５
７６ｇの塩素および更に４１ｇの塩化水素を液状形態で
分離する。
【００４７】この凝縮しなかった残存ガスから、塩化水
素が１００ｇ、酸素が６３ｇ、塩素が１４１ｇおよび窒
素が７５ｇ入っている部分流れを排出させた。その残り
の気体流れをこの反応槽に再循環させた（１時間毎に１
５０ｇの塩化水素、９４ｇの酸素、２１１ｇの塩素およ
び１１２ｇの窒素）。
【００４８】実施例２ 連続運転の散水薄層反応槽の中で、実施例１に記述した
塩溶融物の存在下１時間毎に塩化水素を５９６７ｇ、酸
素を８８８ｇ、塩素を２４８ｇ、蒸気を１２４ｇおよび
窒素を１５４ｇ含む気体混合物（予め４８０℃に加熱し
た）を４８０℃で反応させた。この反応槽を出る生成物
である熱ガス混合物は１時間当たり２５８６ｇの塩化水
素、１３７ｇの酸素、３５３６ｇの塩素、９７０ｇの水
および１５４ｇの窒素で構成されていた。これを、２９
重量％濃度の塩酸水を用いたスプレークーラーの中で１
５０℃に冷却し、そして下流に位置している吸収用タワ
ーの中で、生じて来た反応水と未反応の塩化水素を２９
重量％濃度の塩酸水の形態で分離した。この分離した量
は、３３４ｇの塩化水素および８３０ｇの水であった。
実施例１に記述したのと同様にこの操作を更に実施し
た。塩化水素を３１ｇおよび酸素を８ｇ含む液状塩素が
全体で３２８４ｇ得られた。凝縮しなかったガスから、
１時間毎に、塩化水素が１ｇ、酸素が６４ｇ、塩素が８
７ｇおよび窒素が７２ｇ入っている部分流れを排出させ
た。その残存ガスをこの反応槽に再循環させた。
【００４９】実施例３ 連続運転の散水薄層反応槽の中で、実施例１に記述した
如く、塩溶融物の存在下１時間毎に塩化水素を３２６ｇ
および酸素を７１ｇ含む気体混合物（予め４８０℃に加
熱した）を４８０℃で反応させた。この塩溶融物を塩化
カリウムが１１７４ｇで塩化銅（Ｉ）が１００１ｇで塩
化銅（ＩＩ）が２２５５ｇで塩化ネオジム水化物が６０
０ｇの混合物で構成させた。この溶融物を１時間当たり
２５リットルの量で計量して、ラシヒリングを充填した
カラム（ｄ＝５０ｍｍ；ｈ＝７０ｍｍ）の中に通し、こ
れに上記原料ガスを向流で流すことでこれらを反応させ
た。この反応槽を出る生成物であるガス混合物は１時間
当たり２１８ｇの塩化水素、４７．２ｇの酸素、１０４
ｇの塩素および２６．５ｇの蒸気で構成されていた。実
施例１に記述したのと同様に、この生成物ガスを、塩酸
水を用いたスプレークーラーの中で１５０℃に冷却し、
そして吸収用タワーの中で反応水を塩酸水として分離
し、この生成物ガスを濃硫酸で乾燥させた後、６バール
に圧縮して−１０℃に冷却することにより、塩素を液状
形態で取り出した。
【００５０】実施例４ 連続運転の散水薄層反応槽の中で、実施例１に記述した
如く、塩溶融物の存在下１時間毎に塩化水素を８１．５
ｇおよび酸素を１７．８ｇ含む気体混合物（予め４８０
℃に加熱した）を４８０℃で反応させた。この塩溶融物
を塩化カリウムが１１７４ｇで塩化銅（Ｉ）が１００１
ｇで塩化銅（ＩＩ）が２２５５ｇで塩化ネオジム水化物
が６００ｇの混合物で構成させた。この溶融物を１時間
当たり２５リットルの量で計量して、ラシヒリングを充
填したカラム（ｄ＝５０ｍｍ；ｈ＝７０ｍｍ）の中に通
し、これに上記原料ガスを向流で流すことでこれらを反
応させた。この反応槽を出る生成物であるガス混合物は
１時間当たり２７．３ｇの塩化水素、５．９ｇの酸素、
５２．６ｇの塩素および１３．３ｇの蒸気で構成されて
いた。実施例１に記述したのと同様に、この生成物ガス
を、塩酸水を用いたスプレークーラーの中で１５０℃に
冷却し、そして吸収用タワーの中で反応水を塩酸水とし
て分離し、この生成物ガスを濃硫酸で乾燥させた後、６
バールに圧縮して−１０℃に冷却することにより、塩素
を液状形態で取り出した。
【００５１】実施例５ 連続運転の散水薄層反応槽の中で、実施例１に記述した
如く、塩溶融物の存在下１時間毎に塩化水素を４０７．
５ｇおよび酸素を８５．２ｇ含む気体混合物（予め４８
０℃に加熱した）を４５０℃で反応させた。この塩溶融
物を塩化カリウムが１１７４ｇで塩化銅（Ｉ）が１００
１ｇで塩化銅（ＩＩ）が２２５５ｇの混合物で構成させ
た。この溶融物を１時間当たり２０．６リットルの量で
計量して、ラシヒリングを充填したカラム（ｄ＝５０ｍ
ｍ；ｈ＝７０ｍｍ）の中に通し、これに上記原料ガスを
向流で流すことでこれらを反応させた。この反応槽を出
る生成物であるガス混合物は１時間当たり３６１．７ｇ
の塩化水素、７５．６ｇの酸素、４４．３ｇの塩素およ
び１１．２ｇの蒸気で構成されていた。実施例１に記述
したのと同様に、この生成物ガスを、塩酸水を用いたス
プレークーラーの中で１５０℃に冷却し、そして吸収用
タワーの中で反応水を塩酸水として分離し、この生成物
ガスを濃硫酸で乾燥させた後、６バールに圧縮して−１
０℃に冷却することにより、塩素を液状形態で取り出し
た。
【００５２】本発明の特徴および態様は以下のとおりで
ある。
【００５３】１． 塩溶融物の存在下で酸素を用いて塩
化水素の酸化を生じさせる方法であって、 − 金属塩類、融点降下を引き起こす塩類および適宜助
触媒を含む塩溶融物を用い、 − ３００から６００℃の範囲の温度を用い、 − 接触時間が０．０１から１００秒になるように、塩
化水素と酸素を含む気体の中に該塩溶融物を分散させ、 − その反応ガスを冷却しそしてこの反応混合物から塩
化水素および水を分離し、 − 硫酸を用いて、その水の大部分および塩化水素のい
くらかを取り除いた反応ガスから残存水を除去した後、 − その本質的に塩素と塩化水素と酸素が入っている気
体混合物を２から１０バールに圧縮し、冷却することで
塩素を液化させ、そして適宜さらなる浄化を受けさせた
後、分離し、そして − その残存している本質的に酸素を含む気体の全体ま
たは一部を反応ゾーンに再循環させる、 ことを特徴とする方法。
【００５４】２． その塩素を分離した後存在している
酸素含有ガスを部分的にのみ該反応ゾーンに再循環さ
せ、そしてこのガスの残りから、凝縮しなかった塩素、
塩化水素および恐らくは有機不純物部分を吸収および／
または吸着で分離することを特徴とする第１項記載の方
法。
【００５５】３． 塩化カリウムと塩化銅（Ｉ）の混合
物を含む塩溶融物を用い、該操作を３５０から５５０℃
で実施し、そして該反応ガスを３００℃以下の温度に冷
却して塩化水素および水を分離することを特徴とする第
１および２項記載の方法。
【００５６】４． 塩化カリウム、塩化銅（Ｉ）および
塩化鉄（ＩＩＩ）を含む塩溶融物を用いることを特徴と
する第１から３項記載の方法。
【００５７】５． 塩化カリウム、塩化銅（Ｉ）、三塩
化ネオジムおよび適宜三塩化プラセオジムを含む塩溶融
物を用いることを特徴とする第１から４項記載の方法。
【００５８】６． 散水薄層反応槽内で該塩溶融物を塩
化水素および酸素と反応させることを特徴とする第１か
ら５項記載の方法。
【００５９】７． ジェット反応槽内で該塩溶融物を塩
化水素および酸素と反応させることを特徴とする第１か
ら５項記載の方法。
【００６０】８． スプレータワー内で該塩溶融物を塩
化水素および酸素と反応させることを特徴とする第１か
ら５項記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘルムート・ヘルレ ドイツ51375レーフエルクーゼン・トーマ ス−モルス−シユトラーセ２ (72)発明者 フランツ−ルドルフ・ミンツ ドイツ41542ドルマゲン・ハンス−ザクス −シユトラーセ14 (72)発明者 ヘルムート・バルトマン ドイツ51373レーフエルクーゼン・ヘンリ −テイ−ブイ−ベテインガー−シユトラー セ15 (72)発明者 ヘルムート・ユダト ドイツ40764ランゲンフエルト・オスカル −エルプスレー−シユトラーセ44アー (72)発明者 ツオルタン・クリクスフアルシー ドイツ51375レーフエルクーゼン・フラン ツ−マルク−シユトラーセ32 (72)発明者 ゲルハルト・ビーヘルス ドイツ51381レーフエルクーゼン・アウフ デムブルフ33

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 塩溶融物の存在下で酸素を用いて塩化水
    素の酸化を生じさせる方法であって、 − 金属塩類、融点降下を引き起こす塩類および適宜助
    触媒を含む塩溶融物を用い、 − ３００から６００℃の範囲の温度を用い、 − 接触時間が０．０１から１００秒になるように、塩
    化水素と酸素を含む気体の中に該塩溶融物を分散させ、 − その反応ガスを冷却しそしてこの反応混合物から塩
    化水素および水を分離し、 − 硫酸を用いて、その水の大部分および塩化水素のい
    くらかを取り除いた反応ガスから残存水を除去した後、 − その本質的に塩素と塩化水素と酸素が入っている気
    体混合物を２から１０バールに圧縮し、冷却することで
    塩素を液化させ、そして適宜さらなる浄化を受けさせた
    後、分離し、そして − その残存している本質的に酸素を含む気体の全体ま
    たは一部を反応ゾーンに再循環させる、ことを特徴とす
    る方法。
JP7314664A 1994-11-14 1995-11-08 塩化水素の酸化方法 Pending JPH08225304A (ja)

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