JPH1060632A

JPH1060632A - スパッタリングターゲット及びその製造方法ならびに半導体素子

Info

Publication number: JPH1060632A
Application number: JP8216350A
Authority: JP
Inventors: Choju Nagata; 長寿永田; Isamu Nishino; 勇西野
Original assignee: Dowa Mining Co Ltd
Current assignee: Dowa Holdings Co Ltd
Priority date: 1996-08-16
Filing date: 1996-08-16
Publication date: 1998-03-03
Anticipated expiration: 2016-08-16
Also published as: JP3727115B2

Abstract

(57)【要約】【課題】耐酸化性、耐腐食性、耐エレクトロマイグレ
ーション性、耐ストレスマイグレーション性に優れたス
パッタリングターゲット及びこのスパッタリングターゲ
ットにより配線された銅配線を持つ半導体素子を提供す
る。【解決手段】ガス成分を除いた純度９９．９９９９重量
％以上の銅を基体金属として、酸素濃度０．１容量ｐｐ
ｍ以下の雰囲気で、上記基体金属の溶解と鋳造を行う。
得られた鋳塊に機械加工と中間焼鈍を行い、その後有機
洗浄とエッチングを行ってスパッタリングターゲットと
を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】銅を主成分とするスパッタリ
ングターゲット、及び銅を主成分とするスパッタリング
ターゲットを用いて成膜された配線を有する半導体素子
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年のＬＳＩ製作技術の進歩はめざまし
く、配線幅の微細化の実現によってＬＳＩから超ＬＳＩ
へ、さらに超々ＬＳＩへと急速に発展して、高集積化の
ために配線幅の微細化が進んでいる。６４メガビット以
上のＤＲＡＭ等の、線幅０．３μｍ以下の微細加工を必
要とする次世代ＬＳＩの配線材料として、とりわけ銅
（Ｃｕ）が有力視されている。

【０００３】従来より、シリコン基板上に形成される超
ＬＳＩの配線材料としては、電気抵抗が低くＳｉとの密
着性が高いＡｌ合金が広く利用されているが、ＬＳＩの
高集積化による配線の微細化に伴いエレクトロマイグレ
ーションやストレスマイグレーションに起因した断線に
よる素子の信頼性の低下が問題となっている。

【０００４】このようなＡｌ合金に代わる配線材料とし
て銅が検討されており、銅はＡｌに比べて電気抵抗が３
分の２と低いため電流密度が大きくできることと，融点
が４００゜Ｃ以上高いことから、超ＬＳＩ用内部配線と
して使用する薄膜を形成した場合には、エレクトロマイ
グレーションやストレスマイグレーションにも強い配線
材料になるために、有力視されている。

【０００５】従来技術においては、銅配線を形成する際
に有機金属銅や電気銅あるいは無酸素銅より作られたス
パッタリングターゲットが使用されてきた。しかしこれ
らのスパッタリングターゲットの純度は９９．９９重量
％程度であったために、得られる薄膜の純度も同程度に
なっていた。このような低純度の配線材料を用いたもの
は銅のメリットである耐エレクトロマイグレーション性
やストレスマイグレーション性が失われるので、耐腐食
性の低さが問題となり実用化にいたることができなかっ
た。

【０００６】特開平５−３１１４２４号には、アルミニ
ウムやアルミニウム合金線に比べて銅配線が耐酸化性に
劣ることや、この問題点の解決策として、銅にＴｉ、Ｚ
ｎを微量元素として添加することが記載されている。し
かしながらこの技術においては、添加金属を均一に分散
させることが必要であり、そのために例えば純度９９．
９９９９重量％の銅にＴｉを添加したスパッタリングタ
ーゲットを作成する場合では、鋳塊を急冷して添加元素
の析出を防止しなければならない。このためには急冷可
能な連続鋳造装置等を必要としする。またＴｉの純度が
９９．９９重量％と低いために意図しない不純物の混入
を招き、薄膜の特性制御が難しいという問題があった。

【０００７】超ＬＳＩ配線に使用される銅配線材料には
極めて高い純度が要求される。例えば、特開平８−８１
７１９号には、銅を配線に用いる場合、不純物としてナ
トリウムやカリウムなどのアルカリ金属が存在するとフ
ラットバンド電圧やしきい値電圧を変化させＭＯＳ特性
の不安定さの原因となり、酸化膜耐圧劣化の原因となる
ことや、鉄、ニッケルのような重金属は微少欠陥を生
じ、ステンレスが触れた箇所には酸化によりウエハー欠
陥を生じるという問題があることからｐｐｔレベルまで
不純物を低減する技術についての記載がある。

【０００８】こうした不純物の影響を極力避けるため、
従来から電解精製法やゾーン精製法を用いて精製した銅
を用いたスパッタリングターゲットが成膜材料として検
討されてきた。これらの材料において、問題とされる不
純物は主として金属成分であり、高純度の銅を得るため
に、例えばＡｇ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐｂ等を極
力低減することが研究されてきた。過去例では不純物と
してガス成分を検討したものは非常に少なかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】成膜配線の銅中にガス
状、分子状、あるいは化合物として存在するガス成分、
すなわち、酸素、水素、硫黄等のガス成分元素が存在し
た場合、ガス成分は、ＬＳＩのパッケージ部の外部より
侵入してくる水分等との反応により、腐食の原因とな
る。また成膜中に放出される微量な酸素は、膜を酸化さ
せ抵抗率を上昇させると共に、酸化による腐食発生の原
因となる。

【００１０】本発明は上記問題点を解決するためになさ
れたものであり、スパッタリング法によって銅をスパッ
タリングターゲットとして配線を形成する場合、耐酸化
性、耐腐食性、耐エレクトロマイグレーション性、耐ス
トレスマイグレーション性に優れたスパッタリングター
ゲット及びこのスパッタリングターゲットにより配線さ
れた銅配線を持つ半導体素子及びそれらの製造方法を提
供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、銅を
主成分とするスパッタリングターゲットであって、０．
００１重量ｐｐｍ以上、０．０３重量ｐｐｍ以下の酸素
（Ｏ）を含有することを特徴とする。

【００１２】請求項２の発明は、銅を主成分とするスパ
ッタリングターゲットであって、０．００１重量ｐｐｍ
以上、０．０５重量ｐｐｍ以下の硫黄（Ｓ）を含有する
ことを特徴とする。

【００１３】請求項３の発明のスパッタリングターゲッ
トは、請求項１及び２の双方の特徴を同時に兼ね備えた
ことを特徴とする。

【００１４】請求項４の発明は、請求項１〜３の何れか
に記載のスパッタリングターゲットにおいて、銅材を真
空中又は不活性ガス中で溶解して鋳造した鋳塊を加工し
て製造されたことを特徴とする。

【００１５】請求項５の発明は、請求項４に記載のスパ
ッタリングターゲットにおいて、上記銅材が、酸素
（Ｏ）、窒素（Ｎ）、及び炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）のガ
ス成分を除いた純度９９．９９９９重量％以上の銅から
なることを特徴とする。

【００１６】請求項６の発明の半導体素子は、請求項１
〜５の何れかに記載のスパッタリングターゲットを用い
て成膜されたことを特徴とする。

【００１７】請求項７の発明は、銅を主成分とするスパ
ッタリングターゲットの製造方法であって、酸素
（Ｏ）、窒素（Ｎ）、及び炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）のガ
ス成分を除いた純度９９．９９９９重量％以上の銅を基
体金属として、酸素濃度０．１容量ｐｐｍ以下の雰囲気
で、上記基体金属を溶解する溶解工程と、酸素濃度０．
１容量ｐｐｍ以下の雰囲気で、溶解した上記基体金属を
凝固させる凝固工程とを有することを特徴とする。

【００１８】

【発明の実施の形態】発明者らの研究により、ガス成分
（Ｏ，Ｎ，Ｃ，Ｈ）を除いた純度９９．９９９９重量％
以上の銅を基体金属として酸素濃度を０．０１容量ｐｐ
ｍ以下の雰囲気で溶解、鋳造された鋳塊からスパッタリ
ングターゲットを作成することで、スパッタリングター
ゲットに含まれるガス成分を低減させることができ、ガ
ス成分は、酸素（Ｏ）が０．００１重量ｐｐｍ以上０．
０３重量ｐｐｍ以下、硫黄（Ｓ）が０．００１重量ｐｐ
ｍ以上０．０５重量ｐｐｍ以下、水素が１重量ｐｐｍ未
満となることが分かった。このスパッタリングターゲッ
ト及びこのスパッタリングターゲットにより成膜された
銅配線を用いることで、耐酸化性、耐腐食性、耐エレク
トロマイグレーション性、耐ストレスマイグレーション
性に優れた銅薄膜配線を得ることができた。

【００１９】スパッタリングターゲットは以下に示す方
法により作成する。

【００２０】銅はガス成分（Ｏ，Ｎ，Ｃ，Ｈ）を除いた
純度９９．９９９９重量％以上のものを用いる。この理
由はこの純度より低いものを用いると、微量不純物が作
用して所定の効果が得られなくなるからである。また、
これらに微量不純物として含まれるものは溶解以降の処
理では除去することができないからである。

【００２１】上記純度についてガス成分（Ｏ，Ｎ，Ｃ，
Ｈ）を除くのは、通常の純度を示すファイブナインすな
わち９９．９９９重量％やシックスナイン９９．９９９
９重量％と表示される純度には、金属中に含有されるガ
ス成分、例えばＯであれば酸素ガス、酸化物を構成する
Ｏ分、Ｃであれば炭化物、ガス、炭化水素、Ｓであれば
Ｓ硫化物、亜硫酸過物、ガス、Ｈであれば水、ガス、ア
ンモニアガス、水素化物等が挙げられるがこれらのガス
成分は通常分析されず、金属成分の分析結果から純度が
表示されるため、実際の純度は不明となっている。従っ
て、本明細書においては、ガス成分（Ｏ，Ｎ，Ｃ，Ｈ）
を除いた純度で表すことにした。

【００２２】例えば、銅の溶解・鋳造においては特開平
５−３１１４２４号に記載の連続鋳造方法が利用できる
が、溶解を単独で行ってから鋳造を後で行うバッチ方式
を用いてもよく、溶解時の不純物の混入を避けるために
不純物の混入対策を講じた溶解炉や鋳造炉であれば使用
できる。

【００２３】溶解の雰囲気としては不活性ガス中もしく
は真空中とする。これは銅中に存在する微量不純物の一
部が揮発除去できること、また大気中で溶解した場合、
雰囲気中の酸素や水分と反応して銅の酸化物が生成した
り、水素ガスを吸収して銅を汚染するためである。

【００２４】鋳造中にも溶解時と同様な理由で不活性ガ
ス雰囲気もしくは真空中で行う必要がある。この雰囲気
は金属が凝固・冷却するまで継続させるが、冷却は急冷
や徐冷のどちらでもよいが、急冷のほうが好ましい。

【００２５】なお、本実施の形態では不活性ガスとして
高純度アルゴンを使用した。この高純度アルゴンには、
太陽東洋酸素社製のＵグレード（６Ｎ＝９９．９９９９
％、不純物０．１ｐｐｍ以下）を用いた。またアルゴン
中の、Ｏ，Ｎ，Ｃ，Ｈの濃度をは以下の通りである。

【００２６】Ｏ＝＜０．１ｐｐｍＮ＝＜１ｐｐｍＣ＝＜０．１ｐｐｍＨ＝＜０．１ｐｐｍ酸素濃度が０．０１容量ｐｐｍ以下の雰囲気で溶解し、
鋳造された鋳塊を用いて加工する。

【００２７】鋳造によって得た凝固後の鋳塊は必要に応
じて圧延や鍛造・切削加工等の機械加工を実施してスパ
ッタリングターゲットとする。

【００２８】このスパッタリングターゲットを用いて薄
膜形成処理を行う。

【００２９】また、ガス成分の分析は高純度銅金属に通
常用いられる以下の方法で行った。すなわち、炭素
（Ｃ）と酸素（Ｏ）については住友重機社製のサイクロ
トロンＣＹＰＲＩＳ３７０を用いて荷電粒子放射化分析
法により行った。窒素（Ｎ）につてはＬＥＣＯ社製ＲＨ
−１Ｅ、水素（Ｈ）についてはＬＥＣＯ社製ＴＣ−４３
６を用いて燃焼熱伝導度法により行った。硫黄（Ｓ）に
ついては、ＶＧ社製ＶＧ９０００を用いてグロー放電質
量分析法により行った。

【００３０】以下に本発明に係る実施例及び比較例を図
面を参照しながら詳述する。

【００３１】（実施例１）本実施例は、ガス成分（Ｏ，
Ｎ，Ｃ，Ｈ）を除いた純度９９．９９９９重量％の銅か
らバッチ式鋳造炉を用いてスパッタリングターゲットを
作成したときの例を示すものである。

【００３２】図１は、本実施例に係るスパッタリングタ
ーゲットの製造方法の処理の流れを示したフローチャー
トである。

【００３３】また、図２は、本実施例に用いたバッチ式
鋳造炉の概略断面図である。以下の説明において図２の
概略断面図を参照しながら説明する。

【００３４】図２の高純度カーボン製るつぼ２１の中
に、ガス成分を除いた純度９９．９９９９重量％の銅２
２を約１０Ｋｇ充填した。なお、るつぼ２１はあらかじ
め超高純度アルゴン雰囲気中で１５００゜Ｃで５時間カ
ラ焼きを行ったものを使用した。

【００３５】溶解室の真空排気及び高純度アルゴンガス
置換を数回繰り返し、溶解室の酸素濃度が０．１容量ｐ
ｐｍ以下になったのを確認した後、昇温・溶解を開始し
た。そして、原料の銅２２が完全に溶解してから、るつ
ぼ２１の底部から徐冷して凝固させた。得られた鋳塊は
直径１０ｃｍ、厚さ１４ｃｍの円筒形をしていて、鋳塊
には鋳造欠陥がなく、鋳塊は単結晶に近いものであっ
た。これを原料として鍛造により厚さ３ｃｍに加工し
た。この鍛造によって、鋳塊の組織が微細化してスパッ
タリングターゲットに適した微細多結晶になった。

【００３６】次に硝酸により鋳塊の表面の汚染層を除去
した後、高純度アルゴン雰囲気中で１３５゜Ｃで３０分
間焼鈍して加工歪を除去した。焼鈍後の鋳塊の結晶粒径
は１ｍｍ以下であった。

【００３７】次にクロス圧延をおこなって厚さ７ｍｍの
板に加工した。得られた圧延板の表面研削及び外形加工
を行って、直径６インチ、厚さ５ｍｍの円盤にした。次
に有機溶剤による円盤の洗浄後、希硝酸を用いて円盤に
エッチングを行いスパッタリングターゲットとした。

【００３８】スパッタリングターゲットの不純物分析は
グロー放電質量分析法により行った。その結果不純物金
属成分は原料の分析値と同じであり、その分析結果を図
３の表に示した。また、このときのガス不純物の分析結
果も図３の表に併せて示した。

【００３９】以上のようにして得られたスパッタリング
ターゲットを用いてＲＦスパッタ法により幅０．３μ
ｍ、厚さ０．８μｍの銅配線を形成した。このときの成
膜条件はアルゴンガス圧力３×１０^-3Ｔｏｒｒ、放電電
力５００Ｗとして、Ｓｉ基板上に堆積させた。

【００４０】次に保護膜としてＣＶＤ法により厚さ０．
８μｍのＳｉＮ膜を堆積させた。この試料について電流
密度１×１０⁶Ａ／ｃｍ²、雰囲気温度２００゜Ｃで２
０００時間の加速試験を行い断線不良率を測定した。そ
の結果試料の断線不良率は１．０％であり、その結果を
図３の表に併せて示した。

【００４１】（実施例２）本実施例は、ガス成分（Ｏ，
Ｎ，Ｃ，Ｈ）を除いた純度９９．９９９９９重量％の銅
からバッチ式鋳造炉を用いてスパッタリングターゲット
を作成したときの例を示すものである。

【００４２】純度９９．９９９９９重量％の銅を用いた
こと以外は実施例１に記載の方法と同様に行った。スパ
ッタリングターゲットの作成方法は、実施例１と同じで
あるので省略する。

【００４３】スパッタリングターゲットの不純物分析は
グロー放電質量分析法により行った。その結果不純物金
属成分は原料の分析値と同じであり、その分析結果を図
３の表に併せて示した。また、このときのガス不純物の
分析結果も図３の表に併せて示した。

【００４４】以上のようにして得られたスパッタリング
ターゲットを用いてＲＦスパッタ法により幅０．３μ
ｍ、厚さ０．８μｍの銅配線を形成した。このときの成
膜条件はアルゴンガス圧力３×１０^-3Ｔｏｒｒ、放電電
力５００Ｗとして、Ｓｉ基板上に堆積させた。

【００４５】次に保護膜としてＣＶＤ法により厚さ０．
８μｍのＳｉＮ膜を堆積させた。この試料について電流
密度１×１０⁶Ａ／ｃｍ²、雰囲気温度２００゜Ｃで２
０００時間の加速試験を行い断線不良率を測定した。そ
の結果試料の断線不良率は０．５％であり、その結果を
図３の表に併せて示した。

【００４６】（比較例１）本実施例は、ガス成分（Ｏ，
Ｎ，Ｃ，Ｈ）を除いた純度９９．９９重量％の銅からバ
ッチ式鋳造炉を用いてスパッタリングターゲットを作成
したときの例を示すものである。

【００４７】なお、図２に示したバッチ式鋳造炉を用い
て鋳塊を作成する方法は、原料の銅の純度以外は全て実
施例１と同じであるので省略する。

【００４８】以下に、鋳塊を得た後の処理を説明する。

【００４９】得られた鋳塊を鍛造により厚さ３ｃｍに加
工した。次に硝酸により鋳塊の表面の汚染層を除去した
後、高純度アルゴン雰囲気中で、３５０゜Ｃで３０分間
焼鈍し加工歪を除去した。焼鈍後の鋳塊の結晶粒径は１
ｍｍ以下であった。（次にクロス圧延をおこなって厚さ
７ｍｍの板に加工した。）得られた圧延板の表面研削及
び外形加工を行って、直径６インチ、厚さ５ｍｍの円盤
にした。次に有機溶剤による円盤の洗浄後、希硝酸を用
いて円盤にエッチングを行いスパッタリングターゲット
とした。

【００５０】スパッタリングターゲットの不純物分析は
グロー放電質量分析法により行った。このときの不純物
金属とガス不純物の分析結果を図３の表に併せて示し
た。

【００５１】以上のようにして得られたスパッタリング
ターゲットを用いてＲＦスパッタ法により幅０．３μ
ｍ、厚さ０．８μｍの銅配線を形成した。このときの成
膜条件は実施例１と同じにし、アルゴンガス圧力３×１
０^-3Ｔｏｒｒ、放電電力５００ＷとしてＳｉ基板上に堆
積させた。

【００５２】次に保護膜としてＣＶＤ法により厚さ０．
８μｍのＳｉＮ膜を堆積させた。この試料について電流
密度１×１０⁶Ａ／ｃｍ²、雰囲気温度２００゜Ｃにて
２０００時間の加速試験を行い断線不良率を測定した。
その結果試料の断線不良率は３．０％であり、その結果
を図３の表に併せて示した。

【００５３】（その他の実施例）本発明は上記実施例に
限定される物ではなく、種々の変形を許容するものであ
る。

【００５４】上記実施例では、ガス成分を除いた純度が
９９．９９９９重量％と９９．９９９９９重量％の２種
の銅を使用したものを示したが、他の純度の銅を用いて
もよい。

【００５５】また、上記実施例では、不活性ガスとして
高純度アルゴンガスを用いたものを示したが、他の不活
性ガスを用いても同様に実施できる。

【００５６】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、ガ
ス成分を除いた純度９９．９９９９重量％以上の銅を基
体金属として、酸素濃度０．１容量ｐｐｍ以下の雰囲気
で、基体金属を溶解して鋳造することによって、耐酸化
性、耐腐食性、耐エレクトロマイグレーション性、耐ス
トレスマイグレーション性に優れたスパッタリングター
ゲット及びこのスパッタリングターゲットにより配線さ
れた銅配線を持つ半導体素子を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施の形態に係るバッチ式鋳造炉の概略断面図
である。

【図２】実施の形態に係るスパッタリングターゲットの
製造方法の処理の流れを示すフローチャートである。

【図３】実施の形態に係るスパッタリングターゲットの
不純物元素の分析値及び銅配線の断線不良率を表で示し
た図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】銅を主成分とするスパッタリングターゲ
ットであって、０．００１重量ｐｐｍ以上、０．０３重量ｐｐｍ以下の
酸素（Ｏ）を含有することを特徴とするスパッタリング
ターゲット。
【請求項２】銅を主成分とするスパッタリングターゲ
ットであって、０．００１重量ｐｐｍ以上、０．０５重量ｐｐｍ以下の
硫黄（Ｓ）を含有することを特徴とするスパッタリング
ターゲット。
【請求項３】請求項１及び２の双方の特徴を同時に兼
ね備えたことを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項４】銅材を真空中又は不活性ガス中で溶解し
て鋳造した鋳塊を加工して製造されたことを特徴とする
請求項１〜３の何れかに記載のスパッタリングターゲッ
ト。
【請求項５】上記銅材が、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、
及び炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）のガス成分を除いた純度９
９．９９９９重量％以上の銅からなることを特徴とする
請求項４に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項６】請求項１〜５の何れかに記載のスパッタ
リングターゲットを用いて成膜されたことを特徴とする
半導体素子。
【請求項７】銅を主成分とするスパッタリングターゲ
ットの製造方法であって、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、及び炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）
のガス成分を除いた純度９９．９９９９重量％以上の銅
を基体金属として、酸素濃度０．１容量ｐｐｍ以下の雰囲気で、上記基体金
属を溶解する溶解工程と、酸素濃度０．１容量ｐｐｍ以下の雰囲気で、溶解した上
記基体金属を凝固させる凝固工程とを有することを特徴
とするスパッタリングターゲットの製造方法。