JPH10237144A - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明性に優れ、かつ柔軟性に富んだ樹脂成形
品を光による注型重合で得ることのできる活性エネルギ
ー線硬化性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）１分子中に（メタ）アクリロイル
オキシ基を２個以上有するウレタンポリマー３０〜８０
重量％、（Ｂ）特定構造のカーボネートジ（メタ）アク
リレート１０〜６０重量％、（Ｃ）ポリエステル（メ
タ）アクリレート１０〜６０重量％、（Ｄ）分子内に少
なくとも２個のチオール基を有する脂肪族系ポリチオー
ル化合物１〜２０重量％および（Ｅ）活性エネルギー線
開始剤０．０１〜５重量％で活性エネルギー線硬化性樹
脂組成物を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、活性エネルギー線
硬化性樹脂組成物に関し、より詳しくは透明性に優れ、
かつ柔軟性に富んだ樹脂成形品を得ることのできる活性
エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】樹脂成形品を製造する方法としては、熱
可塑性ポリマーを射出成形する方法が一般的に知られて
いる。この方法においては、一定の形状の成形品を生産
性よく、大量に製造する方法として好ましいが、少量多
品種の物品を成形する場合には、その金属金型が高価で
あることから、注型法により液状樹脂をシリコーンゴム
型に流し込んで硬化させる樹脂成形品の製造方法が利用
されている。

【０００３】注型法に用いられる液状樹脂としては、熱
硬化性のものが主に用いられてきているが、最近、より
生産性の高い活性エネルギー線硬化注型法が提案されて
いる（特開平７−１２４９６２号公報）。これは、透明
なシリコーンゴム型に活性エネルギー線硬化性液状樹脂
を注入し、シリコーンゴム型の外部より活性エネルギー
線を照射し、硬化させることにより成形品を得る方法で
ある。しかしながら、この方法により得られる樹脂成形
品は、優れた物性を有しているが透明性ならびに柔軟性
が十分でなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的とすると
ころは、活性エネルギー線硬化注型法による樹脂成形品
の製造において、透明性に優れ、かつ柔軟性に富んだ樹
脂成形品を与え得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討した結果、１分子中に（メ
タ）アクリロイルオキシ基を２個以上有するウレタンポ
リマー、特定構造のカーボネートジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエステル（メタ）アクリレート、分子内に少な
くとも２個のチオール基を有する脂肪族系ポリチオール
化合物、および活性エネルギー線開始剤を特定の割合に
配合した樹脂組成物が、上記の目的を達成できることを
見いだし、本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明は、（Ａ）１分子中に
（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有するウレタ
ンポリマー３０〜８０重量％、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）
で示される化合物１０〜６０重量％、

【化２】 （Ｃ）ポリエステル（メタ）アクリレート１０〜６０重
量％、（Ｄ）分子内に少なくとも２個のチオール基を有
する脂肪族系ポリチオール化合物１〜２０重量％、およ
び（Ｅ）活性エネルギー線開始剤０．０１〜５重量％、
からなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物にある。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明を詳しく説明する。先ず本
発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（以下、硬化
性樹脂組成物という。）の各成分について説明する。

【０００８】（Ａ）成分について （Ａ）成分である、１分子中に（メタ）アクリロイルオ
キシ基を２個以上有するウレタンポリマーは、硬化した
樹脂成形品に柔軟性および耐衝撃性を付与する成分であ
り、具体的には分子内に２個以上のイソシアネート基を
有するポリイソシアネートに主鎖骨格がポリエーテル、
ポリエステル、ポリカーボネート等であるジオールを反
応させた後、残ったイソシアネート基にヒドロキシル基
を含有する（メタ）アクリレートを反応させて得られる
ものである。これらの分子量は１５００以上のものが好
ましい。

【０００９】ポリイソシアネート化合物の具体例として
は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリス
（イソシアナトヘキシル）イソシアヌレート、１，４−
テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメ
チルヘキサメチレンジイソアネート、シクロヘキサンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス
（４，４′−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビ
ス（４，４′−イソシアナトシクロヘキシル）プロパ
ン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサ
ン、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレン
ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、（４，４′−
イソシアナトフェニル）メタン、ナフタレンジイソシア
ネート等が挙げられるが、上記した中でも、トリス（イ
ソシアナトヘキシル）イソシアヌレート、イソホロンジ
イソシアネート、ビス（４，４′−イソシアナトシクロ
ヘキシル）メタン、１，３−ビス（イソシアナトメチ
ル）シクロヘキサン、メタキシリレンジイソシアネー
ト、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリ
レンジソシアネートが特に好ましい。

【００１０】ジオール化合物の具体例としては、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレンエーテルグリコール、変性ポリテトラメチ
レンエーテルグリコール等の主鎖にエーテル結合を有す
るもの、ポリカプロラクトンジオール、２価アルコール
と２塩基酸から合成されるポリエステルジオール等の主
鎖にエステル結合を有するもの、および２価アルコール
とホスゲンまたはジメチルカーボネートとの反応によっ
て合成される主鎖にカーボネート結合を有するものなど
が挙げられる。

【００１１】ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレ
ートの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の他、ブ
チルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジ
ルエーテル、グリシジルメタクリレート等のモノエポキ
シ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物や、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコールのモノ（メ
タ）アクリル酸エステル、ポリカプロラクトンジオール
のモノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。

【００１２】ポリイソシアネートと各種ジオールやヒド
ロキシル基を含有する（メタ）アクリレートとの反応
は、ジラウリン酸ジｎ−ブチル錫等の錫系触媒の存在
下、イソシアネート基と水酸基がほぼ等量になるように
用いて、６０〜７０℃で数時間加熱する。反応物は、一
般に高粘性になることが多いので、反応中または反応終
了後に他の低粘度モノマーで希釈することが好ましい。

【００１３】（Ａ）成分の使用割合は、（Ａ）〜（Ｅ）
成分からなる硬化性樹脂組成物中３０〜８０重量％、好
ましくは４０〜７０重量％である。（Ａ）成分の量が３
０重量％未満では、十分な柔軟性が得られず、８０重量
％を超えるとモノマー組成物が高粘性となり、シリコー
ン型への注入作業性が低下するばかりでなく、活性エネ
ルギー線の照射による硬化時にシリコーン型からの剥離
が生じるため、成形品の表面精度が得られなくなる。

【００１４】（Ｂ）成分について （Ｂ）成分である、上記一般式（Ｉ）で示される化合物
は、重合度（一般式（Ｉ）中のｋおよびｎ）が１〜５で
あるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリブチレングリコール、またはポリ（メチルブチ
レン）グリコールと、ホスゲンまたはジメチルカーボネ
ート、および（メタ）アリルアルコールとの反応によっ
て得られる脂肪族ジアリルカーボネートである。（Ｂ）
成分として最も好ましい化合物は、ジエチレングリコー
ルビスアリルカーボネートである。

【００１５】（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）〜（Ｅ）成
分からなる硬化性樹脂組成物中１０〜６０重量％、好ま
しくは１５〜３０重量％である。（Ｂ）成分の量が１０
重量％未満では、活性エネルギー線の照射による硬化時
にシリコーン型からの剥離が生じるため、成形品の表面
精度が得られない。また、６０重量％を超えると活性エ
ネルギー線の照射による硬化性が著しく低下し生産性に
劣るようになる。

【００１６】（Ｃ）成分について （Ｃ）成分である、ポリエステル（メタ）アクリレート
は、成形品の透明性を向上させる成分であり、具体的に
は多塩基酸と多価アルコールおよび（メタ）アクリル酸
との脱水重縮合反応によって合成される。

【００１７】多塩基酸の具体例としては、無水フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、テトラ
クロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘ
ット酸、コハク酸、セバシン酸、トリメリット酸、フマ
ル酸、無水マレイン、１，２−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−
シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。

【００１８】多価アルコールの具体例としては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジ
オール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、水添ビスフェノールＡ、グリセリン、ペンタエリス
リトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，
４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−ブチ
ル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ヒドロキ
シビバリルヒドロキシビバレート、３−メチル−１，５
−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジ
オール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，３
−プロパンジオール等が挙げられる。

【００１９】（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）〜（Ｅ）成
分からなる硬化性樹脂組成物中１０〜６０重量％、好ま
しくは１５〜３０重量％である。（Ｂ）成分の量が１０
重量％未満では、十分な成形品の透明性が得られず、ま
た、６０重量％を超えると十分な成形品の柔軟性が得ら
れなくなる。

【００２０】（Ｄ）成分について （Ｄ）成分である、分子内に少なくとも２個のチオール
基を有する脂肪族系ポリチオール化合物は、活性エネル
ギー線の照射による硬化時の硬化性を向上させる成分で
ある。具体例としては、１，２−エチレンジチオグリコ
ール、１，２−プロピレンジチオグリコール、１，４−
ブチレンジチオグリコール、ジ（２−メルカプトエチ
ル）チオール、エチレングリコールジチオグリコレー
ト、１，２−プロピレングリコールジチオグリコレー
ト、１，４−ブタンジオールジチオグリコレート、トリ
メチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペン
タエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、エ
チレングリコールジチオプロピオネート、１，２−プロ
ピレングリコールジチオプロピオネート、１，４−ブタ
ンジオールジチオプロピオネート、トリメチロールプロ
パントリス（β−チオプロピオネート）、ペンタエリス
リトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、ジペ
ンタエリスリトールヘキサキス（β−チオプロピオネー
ト）等が挙げられる。これらの中でも、トリメチロール
プロパントリス（β−チオプロピオネート）、ペンタエ
リスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）が
ポリチオール特有の臭気も少なく好ましい。

【００２１】（Ｄ）成分の使用割合は、（Ａ）〜（Ｅ）
成分からなる硬化性樹脂組成物中１〜２０重量％、好ま
しくは、５〜１５重量％である。（Ｄ）成分の量が１重
量％未満では硬化時の硬化性が低下し、２０重量％を超
えると成形品の着色を招くようになる。

【００２２】（Ｅ）成分について （Ｅ）成分である、活性エネルギー線開始剤としては、
主として波長２００〜４００ｎｍの紫外線に感応してラ
ジカル源を発生するものが好ましく、具体例として、ベ
ンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾイン
プロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェ
ノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセト
フェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエト
キシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチ
ルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル
化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラ
メチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物、２，４，
６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキ
サイド等のアシルフォスフィンオキサイド等を挙げるこ
とができる。これらは、１種または２種以上の混合系で
使用される。これらの中でも、ベンゾフェノン、ベンゾ
インイソプロピルエーテル、メチルフェニルグリオキシ
レート、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、ベンジルジメチルケタール、２，４，６−トリメチ
ルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが特に
好ましい。

【００２３】（Ｅ）成分の使用量は、（Ａ）〜（Ｅ）成
分からなる硬化性樹脂組成物中０．０１〜５重量％、好
ましくは、０．０２〜２重量％である。（Ｅ）成分の量
が０．０１重量％未満では硬化性が不十分となり、５重
量％を超えると深部硬化性が悪くなるだけでなく、成形
品の着色を招くようになる。

【００２４】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物には、必要に応じて有機過酸化物、酸化防止剤、黄変
防止剤、紫外線吸収剤、有機色素、顔料、無機フィラ
ー、沈降防止剤、消泡剤等の添加剤が含まれていてもよ
い。

【００２５】本発明を実施する際には、硬化性樹脂組成
物を透明なシリコーンゴム型に注入し、太陽、ケミカル
ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等の光
源により活性エネルギー線を照射する。照射量は、２０
０〜４００ｎｍの紫外線の積算値で０．１〜３０Ｊ／ｃ
ｍ² である。照射する雰囲気は、空気中でもよいし、窒
素、アルゴン等の不活性ガス中でもよい。また、照射と
加熱を組み合わせてもよい。

【００２６】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに詳細に説明する。なお、実施例および比較例にお
ける物性の評価は以下に示す方法によって行った。

【００２７】（１）成形品外観 作製した成形板を目視観察して判定した。 ○：シリコーンゴム型面が正確に転写されており良好 ×：全面または一部に重合ハガレ跡があるか、もしくは
成形品表面に粘着性が残っている

【００２８】（２）全光線透過率 ＡＳＴＭ Ｄ１００３−６１に準拠して測定した。

【００２９】（３）ヘーズ ＡＳＴＭ Ｄ１００３−６１に準拠して測定した。

【００３０】（４）柔軟性 作製した平板（３ｍｍ厚）を１８０度折り曲げた時の破
壊の有無で判定した。 ○：破壊なし ×：破壊あり

【００３１】（５）注入作業性 樹脂組成物のシリコーンゴム型への注入作業性の良、不
良を判定した。 ○：注入しやすい。 ×：注入しにくい。

【００３２】また、実施例および比較例において使用し
た略記号は以下に示す化合物を表わす。 ＰＵＭ−１：イソホロンジイソシアネートとポリテトラ
メチレンエーテルグリコール（数平均分子量６５０）お
よび２−ヒドロキシプロピルメタクリレートを５：２．
５：５．２５のモル比で反応させて得られたポリウレタ
ンジメタクリレート ＰＵＭ−２：イソホロンジイソシアネートと変性ポリテ
トラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量１００
０）および２−ヒドロキシプロピルメタクリレートを
５：２．５：５．２５のモル比で反応させて得られたポ
リウレタンジメタクリレート ＵＭ−１：イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレートを１：２．１のモル比で反応
させて得られたウレタンジメタクリレート ＵＭ−２：トリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレートを１：２．１のモル比で反応さ
せて得られたウレタンジメタクリレート ２ＧＤＭＡ：ジエチレングリコールジメタクリレート ＰＥＳＡ：ポリエステルアクリレート（３官能以上）
（商品名：アロニックスＭ８０３０、東亜合成化学工業
（株）製） ＤＧＢＡ：ジエチレングリコールビスアリルカーボネー
ト ＴＭＴＰ：トリメチロールプロパントリス（β−チオプ
ロピオネート） ＢＮＰ：ベンゾフェノン

【００３３】［実施例１］ （ａ）シリコーンゴム型の作製 幅３０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ３ｍｍのアクリル板
（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリライト（登録
商標）Ｌ）を、厚さ２ｍｍのアクリル板で作った開口部
７０ｍｍ×７０ｍｍ、深さ１８０ｍｍの箱形の外枠に入
れ、これにシリコーンゴム樹脂液（信越化学工業（株）
製、商品名：ＫＥ−１６０６）を注入し、室温で１５時
間放置硬化させた後、カッターナイフで透明なシリコー
ンゴムを切り、アクリル板を取り出して、注型用シリコ
ーンゴム型を作製した。

【００３４】（ｂ）硬化性樹脂組成物の調製 ポリウレタンジメタクリレート（ＰＵＭ−２）５４ｇ、
ジエチレングリコールビスアリルカーボネート（ＤＧＢ
Ａ、商品名：ＣＲ−３９（ＰＰＧ（株）製））１８ｇ、
ポリエステルアクリレート（ＰＥＳＡ、商品名：アロニ
ックスＭ８０３０（東亜合成化学工業（株）製））１８
ｇ、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオ
ネート）（ＴＭＴＰ、商品名：ＴＭＴＰ（淀化学（株）
製））９ｇ、ベンゾフェノン（ＢＮＰ）１ｇを混合し室
温でよく撹拌し、硬化性樹脂組成物を調製した。

【００３５】（ｃ）樹脂成形品の作製 上記硬化性樹脂組成物をシリコーンゴム型に室温、常圧
で流し込み、ケミカルランプで約３０分間紫外線を照射
し硬化させた（照射量：３４０〜３８０ｎｍの紫外線積
算エネルギーが４Ｊ／ｃｍ² ）。次いで、その硬化物を
シリコーンゴム型から取り出し、幅３０ｍｍ×長さ１５
０ｍｍ×厚さ３ｍｍの成形板を得た。表２に物性の評価
結果を示した。

【００３６】［実施例２〜４］硬化性樹脂組成物を表１
に示すように変更して用いた以外は、実施例１と同様に
して成形板を作製し、実施例１と同様にして物性を評価
した。表２に物性の評価結果を示した。

【００３７】［比較例１〜７］硬化性樹脂組成物を表１
に示すように変更して用いた以外は、実施例１と同様に
して成形板を作製し、実施例１と同様にして物性を評価
した。表２に物性の評価結果を示した。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【発明の効果】

（１）本発明の硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線
による硬化性が優れているため光による注型重合法によ
り容易に樹脂成形品を得ることができる。 （２）本発明の硬化性樹脂組成物を用いて得られた樹脂
成形品は、透明性に優れ、かつ柔軟性に富んでおり、軟
質非球面レンズ等の材料として有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）１分子中に（メタ）アクリロイル
   オキシ基を２個以上有するウレタンポリマー３０〜８０
   重量％、 （Ｂ）下記一般式（Ｉ）で示される化合物１０〜６０重
   量％、 【化１】 （Ｃ）ポリエステル（メタ）アクリレート１０〜６０重
   量％、 （Ｄ）分子内に少なくとも２個のチオール基を有する脂
   肪族系ポリチオール化合物１〜２０重量％、および （Ｅ）活性エネルギー線開始剤０．０１〜５重量％、か
   らなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。