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TW201708293A - 胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯樹脂及積層薄膜 - Google Patents

胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯樹脂及積層薄膜 Download PDF

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TW201708293A
TW201708293A TW105117494A TW105117494A TW201708293A TW 201708293 A TW201708293 A TW 201708293A TW 105117494 A TW105117494 A TW 105117494A TW 105117494 A TW105117494 A TW 105117494A TW 201708293 A TW201708293 A TW 201708293A
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Abstract

本發明之課題在於提供一種在硬化塗膜的耐擦傷性及耐捲曲性、柔軟性、耐衝擊性等諸性能優良的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、含有其之硬化性組成物與其之硬化物、以及積層薄膜。具體而言，藉由以聚異氰酸酯化合物(A)、二(甲基)丙烯酸二羥基酯化合物(B)作為必要的反應原料的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，含有其之硬化性組成物與其之硬化物、以及積層薄膜而解決前述課題。

Description

胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂及積層薄膜
本發明係關於一種在硬化塗膜的耐擦傷性及耐捲曲性、柔軟性、耐衝擊性等諸性能優良的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、含有其之硬化性組成物與其之硬化物、以及積層薄膜。
使用聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(PET)、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、乙醯化纖維素樹脂等所製造的塑料薄膜，多用於被組入於平板顯示器內部的偏光板保護膜及觸控面板的表面保護膜等工業用途。該等塑料薄膜，其單獨時，有表面易受傷，加工性低地且易產生裂痕及裂紋等性能上的不足，因此通常會在表面設由活性能量線硬化型樹脂等構成的塗層，彌補該等性能而使用。
就塑料薄膜強化用的塗劑而言，已知例如：含有使異佛酮二異氰酸酯、新戊四醇二丙烯酸酯、及新戊四醇三丙烯酸酯反應所獲得之聚胺基甲酸酯聚丙烯酸酯的活性能量線硬化型被覆組成物(參照專利文獻1)、及含有使脂肪族二異氰酸酯與羥值為173mgKOH/g之新戊四醇的丙烯酸酯反應所獲得之胺基甲酸酯丙烯酸酯的紫外線硬化型組成物(參照專利文獻2)等。該等塗劑在耐擦 傷性來說雖優良，但塗膜的韌性及柔軟性並不充分，易產生因外部衝擊所致的裂痕。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2011-144309號公報
專利文獻2：日本特開2015-021089號公報
有鑑於上述實際情況，本發明欲解決之課題係在於提供一種在硬化塗膜的耐擦傷性及耐捲曲性、柔軟性、耐衝擊性等諸性能優良的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、含有其之硬化性組成物與其之硬化物、以及積層薄膜。
本發明人為了解決上述課題，進行了深入探討的結果，發現：藉由使用二(甲基)丙烯酸二羥基酯化合物作為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂的反應原料，會解決上述課題，而至完成本發明。
即，本發明係關於一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，其係以聚異氰酸酯化合物(A)、與二(甲基)丙烯酸二羥基酯化合物(B)作為必要的反應原料。
本發明進一步關於一種硬化性組成物，其含有前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂與光聚合起始劑。
本發明進一步關於一種前述硬化性組成物的 硬化物。
本發明進一步關於一種積層薄膜，其具有由前述硬化物構成的層與其他的塑料薄膜層。
依據本發明的話，能夠提供一種在硬化塗膜的耐擦傷性及耐捲曲性、柔軟性、耐衝擊性等諸性能優良的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、含有其之硬化性組成物與其之硬化物、以及積層薄膜。含有本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂的硬化性組成物，能夠適宜地使用來作為各種塑料薄膜的強化用塗劑。又，使用本發明之硬化性組成物所獲得之積層薄膜，耐擦傷性及耐捲曲性優良，同時柔軟性高且在折彎或捲取之際不易產生裂痕，又，當在薄膜上有掉落物時亦具有不易破裂的耐衝擊性。
[實施發明之形態]
本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂係以聚異氰酸酯化合物(A)、與二(甲基)丙烯酸二羥基酯化合物(B)作為必要的反應原料。
前述聚異氰酸酯化合物(A)係於分子結構中具有多個異氰酸酯基的化合物的話，詳細結構不被特別限定，亦可使用各種各樣的任一化合物。其中，在本發明中作為能特佳使用的聚異氰酸酯化合物(A)，可例示以 下5種聚異氰酸酯化合物(A)。
1.脂肪族聚異氰酸酯化合物(A1)
2.下述結構式(A2-1)或(A2-2)之任一者所示之聚異氰酸酯化合物(A2)
(式中，R1分別獨立為氫原子、碳原子數1~4的烷基之任一者，m為0或1~4的整數。R2分別獨立為氫原子、碳原子數1~4的烷基之任一者。)
3.下述結構式(A3-1)~(A3-4)之任一者所示之聚異氰酸酯化合物(A3)
(式中，R3分別獨立為氫原子、碳原子數1~4的烷基之任一者，n為0或1~4的整數。R4分別獨立為氫原子、碳原子數1~4的烷基之任一者。)
4.於分子結構中具有異三聚氰酸酯環結構的聚異氰酸酯化合物(A4)
5.於分子結構中具有胺基甲酸酯鍵結部位的聚異氰 酸酯化合物(A5)
針對當前述聚異氰酸酯化合物(A)為前述聚異氰酸酯化合物(A1)~(A5)之任一者時，於以下詳述本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂的較佳形態。
針對當前述聚異氰酸酯化合物(A)為前述脂肪族聚異氰酸酯化合物(A1)時進行說明。將在此狀況時之本發明胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂稱為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(1)。
前述脂肪族聚異氰酸酯化合物(A1)例如可舉：丁烷-1,4-二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。該等可分別單獨使用，亦可併用二種以上。
前述二(甲基)丙烯酸二羥基酯化合物(B)，例如可舉：二縮水甘油醚化合物的二(甲基)丙烯酸酯(B1)、或四醇化合物的二(甲基)丙烯酸酯(B2)。
前述二縮水甘油醚化合物的二(甲基)丙烯酸酯(B1)，可舉：使各種二醇化合物的二縮水甘油醚與(甲基)丙烯酸或其衍生物反應而經(甲基)丙烯酸酯化的化合物。前述二醇化合物，例如可舉：乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、新戊二醇、己二醇等脂肪族二醇；氫醌、2-甲基氫醌、苯二甲醇、聯苯二醇、聯苯二甲醇、雙酚A、雙酚B、雙酚F、雙酚S、萘二醇、萘二甲醇等含有芳香環的二醇；藉由前述脂肪族或含有芳香環的二醇，與環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、乙基縮水甘油醚、丙基 縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚等各種環狀醚化合物的開環聚合所獲得之聚醚改性二醇；藉由前述脂肪族或含有芳香環的二醇，與ε-己內酯等內酯化合物的聚縮合所獲得之內酯改性二醇；使丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸等脂肪族二羧酸或苯二甲酸、苯二甲酸酐、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸等芳香族二羧酸或該等的酐等，與前述脂肪族或含有芳香環的二醇反應所獲得之聚酯二醇。
前述四醇化合物的二(甲基)丙烯酸酯(B2)，例如可舉：甲烷四醇、1,1,2,2-乙烷四醇、1,1,3,3-丙烷四醇、1,2,3,4-丁烷四醇、1,1,4,4-丁烷四醇、新戊四醇、1,1,5,5-戊烷四醇、戊烷-1,2,4,5-四醇、1,2,5,6-己烷四醇、1,1,6,6-己烷四醇、2,2-雙(羥甲基)-1,4-丁二醇等脂肪族四醇化合物的二(甲基)丙烯酸酯。二(甲基)丙烯酸二羥基酯化合物(B)可分別單獨使用，亦可併用二種以上。
當前述聚異氰酸酯化合物(A)為前述脂肪族聚異氰酸酯化合物(A1)時，基於要成為在硬化物之耐捲曲性及柔軟性、耐衝擊性優良的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(1)，二(甲基)丙烯酸二羥基酯化合物(B)較佳為前述四醇化合物的二(甲基)丙烯酸酯(B2)。又，較佳為使用四醇化合物的(甲基)丙烯酸酯(β)作為包含前述四醇化合物的二(甲基)丙烯酸酯(B2)的反應原料。即，前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(1)，較佳為以前述脂肪族聚 異氰酸酯化合物(A1)、與四醇化合物的(甲基)丙烯酸酯(β)作為必要的反應原料者，該四醇化合物的(甲基)丙烯酸酯(β)係以四醇化合物的二(甲基)丙烯酸酯(B2)作為必要成分。
為前述四醇化合物的(甲基)丙烯酸酯(β)原料的四醇化合物，例如可舉：甲烷四醇、1,1,2,2-乙烷四醇、1,1,3,3-丙烷四醇、1,2,3,4-丁烷四醇、1,1,4,4-丁烷四醇、新戊四醇、1,1,5,5-戊烷四醇、戊烷-1,2,4,5-四醇、1,2,5,6-己烷四醇、1,1,6,6-己烷四醇、2,2-雙(羥甲基)-1,4-丁二醇等。該等可分別單獨使用，亦可併用二種以上。
前述四醇化合物的(甲基)丙烯酸酯(β)，亦可單獨為四醇化合物的二(甲基)丙烯酸酯(B2)，亦可為四醇化合物的二(甲基)丙烯酸酯(B2)與四醇化合物的單(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯的組成物。其中，基於要成為在硬化物之耐捲曲性及柔軟性、耐衝擊性優良的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(1)，較佳為四醇化合物的(甲基)丙烯酸酯(β)中的25莫耳%以上係二(甲基)丙烯酸酯(B2)。
基於要成為在硬化物之耐捲曲性及柔軟性、耐衝擊性優良的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(1)，前述四醇化合物的(甲基)丙烯酸酯(β)的羥值較佳為150~500mgKOH/g的範圍，更佳為180~500mgKOH/g的範圍，進一步較佳為190~500mgKOH/g的範圍，特佳為210~500mgKOH/g的範圍。
前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(1)係以 前述脂肪族聚異氰酸酯化合物(A1)與二(甲基)丙烯酸二羥基酯化合物(B)作為必要的反應原料，但亦可進一步使用該等以外的其他反應原料。前述其他反應原料，具體而言，可舉：前述脂肪族聚異氰酸酯化合物(A1)以外的其他的聚異氰酸酯化合物(A1’)、及(甲基)丙烯酸單羥基酯化合物(C)、前述二(甲基)丙烯酸二羥基酯化合物(B)以外的其他的多元醇化合物(D)等。
前述其他聚異氰酸酯化合物(A1’)，例如可舉：前述脂肪族聚異氰酸酯化合物(A1)的異三聚氰酸酯改性物、縮二脲改性物、脲甲酸酯改性物，此外可舉：異佛酮二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、氫化伸二甲苯基二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯化合物；甲苯二異氰酸酯、伸二甲苯基二異氰酸酯、四甲基伸二甲苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯化合物；具有以下述結構式(1)所示之重複結構的聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯；該等的異三聚氰酸酯改性物、縮二脲改性物、脲甲酸酯改性物等。該等可分別單獨使用，亦可併用二種以上。
[式中，R5分別獨立為氫原子、碳原子數1~6之烴基的任一者。R6分別獨立為碳原子數1~4的烷基或經由標有＊記號的亞甲基而與結構式(1)所示之結構部位連結的結合點之任一者。m為0或1~3的整數，n為1以上的整數。]
當使用前述其他的聚異氰酸酯化合物(A1’)時來說，基於要充分地發揮本發明效果，前述脂肪族聚異氰酸酯化合物(A1)相對於前述脂肪族聚異氰酸酯化合物(A1)與前述其他聚異氰酸酯化合物(A1’)的合計質量的比例較佳為50質量%以上，更佳為80質量%以上。
前述(甲基)丙烯酸單羥基酯化合物(C)，例如可舉：(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁基酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物；丙烯酸4-羥苯基酯、丙烯酸β-羥基苯乙基酯、丙烯酸4-羥基苯乙基酯、丙烯酸1-苯基-2-羥乙基酯、丙烯酸3-羥基-4-乙醯基苯基酯、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯等含有芳香環的(甲基)丙烯酸酯化合物；藉由前述(甲基)丙烯酸酯化合物，與環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、乙基縮水甘油醚、丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚等各種環狀醚化合物的開環聚合所獲得之聚醚改性(甲基)丙烯酸酯化合物；藉由前述(甲基)丙烯酸酯化合物與ε-己內酯等內酯化合物的聚縮合所獲得之內酯改性(甲基)丙烯酸 酯化合物等。該等可分別單獨使用，亦可併用二種以上。其中，基於要成為在硬化物的柔軟性及耐衝擊性優良的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(1)，較佳為脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物或其聚醚改性物、內酯改性物。進一步，基於要成為硬化性優良，且在硬化塗膜的表面硬度高的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(1)，較佳為3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物。
前述其他多元醇化合物(D)，例如可舉：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇等多元醇單體；藉由前述多元醇單體，與琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、四氫苯二甲酸、六氫苯二甲酸、馬來酸、延胡索酸、檸康酸、伊康酸、戊烯二酸、1,4-環己烷二羧酸等二羧酸的共縮合所獲得之聚酯多元醇；藉由前述多元醇單體與ε-己內酯、δ-戊內酯、3-甲基-δ-戊內酯等各種內酯的聚縮合反應所獲得之內酯型聚酯多元醇；藉由前述多元醇單體，與環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、乙基縮水甘油醚、丙基縮水甘油醚等環狀醚化合物的開環聚合所獲得之聚醚多元醇等。該等多元醇化合物可分別單獨使用，亦可併用二種類以上。
製造前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(1)的方法，例如可舉：將前述脂肪族聚異氰酸酯化合物(A1)與二(甲基)丙烯酸二羥基酯化合物(B)，以前述脂肪族聚 異氰酸酯化合物(A1)具有的異氰酸酯基、與前述二(甲基)丙烯酸二羥基酯化合物(B)具有的羥基的莫耳比[(NCO)/(OH)]成為1/0.95~1/1.05之範圍的比例來使用，並在20~120℃的溫度範圍內進行的方法等。因應需要使用公知慣用的胺基甲酸酯化觸媒亦可。
又，當與前述脂肪族聚異氰酸酯化合物(A1)及二(甲基)丙烯酸羥基酯化合物(B)一起，使前述其他聚異氰酸酯化合物(A1’)、及前述(甲基)丙烯酸單羥基酯化合物(C)、前述其他多元醇化合物(D)反應時來說，可為使該等原料一次地反應的方法，亦可為先使聚異氰酸酯成分與多元醇成分反應來獲得中間產物，接著使單醇成分反應的方法、及先使前述聚異氰酸酯成分與單醇成分反應來獲得中間產物，接著使前述多元醇成分反應的方法。各成分的反應比例，較佳為聚異氰酸酯成分具有的異氰酸酯基與，醇成分具有的羥基之合計的莫耳比[(NCO)/(OH)]成為1/0.95~1/1.05之範圍的比例。
基於要成為硬化性優良，且在硬化塗膜的表面硬度高的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，如此進行所獲得之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(1)的(甲基)丙烯醯基當量較佳為100~500g/eq的範圍，更佳為100~300g/eq的範圍。再者，在本發明中，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂的(甲基)丙烯醯基當量係從反應原料作為理論值所算出的值。
又，基於要成為在硬化物的各性能的均衡優良的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，前述胺基甲酸酯( 甲基)丙烯酸酯樹脂(1)的重量平均分子量(Mw)較佳為2,000~60,000的範圍，更佳為2,000~30,000的範圍。
尚且，在本發明中，重量平均分子量(Mw)係藉由下述條件的凝膠滲透層析法(GPC)所測定之值。
測定裝置：Tosoh股份有限公司製HLC-8220GPC
管柱：Tosoh股份有限公司製TSK-
GUARDCOLUMN SuperHZ-L+Tosoh股份有限公司製TSK-GEL SuperHZM-M×4
檢測器：RI(示差折射計)
資料處理：Tosoh股份有限公司製Multi Station GPC-8020modelII
測定條件：管柱溫度40℃溶媒四氫呋喃流速0.35ml/分
標準：單分散聚苯乙烯
試料：將以樹脂固體成分換算計0.2質量%的四氫呋喃溶液利用微濾器過濾而得者(100μl)
針對當前述聚異氰酸酯化合物(A)係以下述結構式(A2-1)或(A2-2)任一者所示之聚異氰酸酯化合物(A2)時進行說明。將此時之本發明胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂稱為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(2)。
(式中，R1為碳原子數1~4的烷基，m為0或1~4的整數。R2分別獨立為氫原子、碳原子數1~4的烷基之任一者。)
前述結構式(A2-1)或(A2-2)中，R1為碳原子數1~4的烷基之任一者，m為0或1~4的整數。又，R2分別獨立為氫原子、碳原子數1~4的烷基之任一者。其中，基於要成為在硬化塗膜的表面硬度及柔軟性、耐衝擊性的均衡優良的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(2)，較佳為m為0，且所有的R2為氫原子者。又，結構式(A2-1)或(A2-2)中之異氰酸酯基的鍵結位置較佳為4,4’-位。
前述二(甲基)丙烯酸二羥基酯化合物(B)，例如可舉：二縮水甘油醚化合物的二(甲基)丙烯酸酯(B1)、及四醇化合物的二(甲基)丙烯酸酯(B2)。該等化合物的具體例，可舉與在前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(1)相關的說明中例示出的各種化合物相同者。二(甲基)丙烯酸二羥基酯化合物(B)可分別單獨使用，亦可併用二種以上。其中，基於要成為在硬化物之耐捲曲性及柔軟性、耐衝擊性優良的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(2)，較佳為脂肪族二醇二縮水甘油醚化合物的二(甲基)丙烯酸酯或脂肪族四醇化合物的二(甲基)丙烯酸酯。
在前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(2)中，使用四醇化合物的二(甲基)丙烯酸酯(B2)作為前述二( 甲基)丙烯酸二羥基酯化合物(B)時來說，亦可使用四醇化合物的(甲基)丙烯酸酯(β)作為包含四醇化合物的二(甲基)丙烯酸酯(B2)的反應原料。四醇化合物的(甲基)丙烯酸酯(β)，係與在前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(1)相關的說明中記載者相同。
前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(2)係以前述聚異氰酸酯化合物(A2)與二(甲基)丙烯酸二羥基酯化合物(B)作為必要的反應原料，但亦可進一步使用該等以外的其他反應原料。前述其他反應原料，具體而言，可舉：前述聚異氰酸酯化合物(A2)以外的其他聚異氰酸酯化合物(A2’)、(甲基)丙烯酸單羥基酯化合物(C)、前述二(甲基)丙烯酸二羥基酯化合物(B)以外的其他多元醇化合物(D)等。
前述其他聚異氰酸酯化合物(A2’)，例如可舉：前述聚異氰酸酯化合物(A2)的異三聚氰酸酯改性物、縮二脲改性物、脲甲酸酯改性物，此外可舉：丁烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯化合物；異佛酮二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、氫化伸二甲苯基二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯化合物；甲苯二異氰酸酯、伸二甲苯基二異氰酸酯、四甲基伸二甲苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯化合物；具有前述結構式(1)所示之重複結構的聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯；該等的異三聚氰酸酯改性物、縮二脲改性物、脲甲酸酯改性物等。該等可分別 單獨使用，亦可併用二種以上。
當使用前述其他聚異氰酸酯化合物(A2’)時來說，基於要充分地發揮本發明效果，前述聚異氰酸酯化合物(A2)相對於前述聚異氰酸酯化合物(A2)與前述其他聚異氰酸酯化合物(A2’)合計質量的比例較佳為50質量%以上，更佳為80質量%以上。
前述(甲基)丙烯酸單羥基酯化合物(C)及前述其他多元醇化合物(D)，可舉與在前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(1)相關的說明中例示出的各種化合物相同者。
前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(2)能夠以與前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(1)相同的方法來製造。
基於要成為硬化性優良，且在硬化塗膜的表面硬度高的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，如此進行所獲得之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(2)的(甲基)丙烯醯基當量，較佳為100~500g/eq的範圍，更佳為100~300g/eq的範圍。
基於要成為在硬化物的各性能的均衡優良的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(2)的重量平均分子量(Mw)較佳為2,000~60,000的範圍，更佳為2,000~30,000的範圍。
針對前述聚異氰酸酯化合物(A)為下述結構式(A3-1)~(A3-4)的任一者所示之聚異氰酸酯化合物(A3)的狀況進行說明。將此狀況之本發明胺基甲酸酯(甲 基)丙烯酸酯樹脂，稱為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(3)。
(式中，R3分別獨立為碳原子數1~4的烷基，n為0或1~4的整數。R4分別獨立為氫原子、碳原子數1~4的烷基之任一者。)。
前述結構式(A3-1)~(A3-4)中，R3分別獨立為碳原子數1~4的烷基之任一者，n為0或1~4的整數。又，R4分別獨立為氫原子、碳原子數1~4的烷基之任一者。其中，基於要成為在硬化塗膜的表面硬度及柔軟性、耐衝擊性的均衡優良的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(3)，較佳為n為0，且所有的R4為氫原子者。又，聚異氰酸酯化合物(A3)較佳為前述(A3-1)~(A3-3)之任一者所示之化合物。
前述二(甲基)丙烯酸二羥基酯化合物(B)，例如可舉：二縮水甘油醚化合物的二(甲基)丙烯酸酯(B1)、及四醇化合物的二(甲基)丙烯酸酯(B2)。該等化合物的具體例，可舉與在前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(1)相關的說明中例示出的各種化合物相同者。二(甲基) 丙烯酸二羥基酯化合物(B)可分別單獨使用，亦可併用二種以上。其中，基於要成為在硬化物之耐捲曲性及柔軟性、耐衝擊性優良的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(3)，較佳為脂肪族二醇二縮水甘油醚化合物的二(甲基)丙烯酸酯或脂肪族四醇化合物的二(甲基)丙烯酸酯。
在前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(3)中，使用四醇化合物的二(甲基)丙烯酸酯(B2)作為前述二(甲基)丙烯酸二羥基酯化合物(B)時來說，亦可使用四醇化合物的(甲基)丙烯酸酯(β)作為包含四醇化合物的二(甲基)丙烯酸酯(B2)的反應原料。四醇化合物的(甲基)丙烯酸酯(β)，係與在前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(1)相關說明中記載者相同。
前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(3)，係以前述聚異氰酸酯化合物(A3)與二(甲基)丙烯酸二羥基酯化合物(B)作為必要的反應原料，但亦可進一步使用該等以外的其他反應原料。前述其他反應原料，具體而言，可舉：前述聚異氰酸酯化合物(A3)以外的其他聚異氰酸酯化合物(A3’)、及(甲基)丙烯酸單羥基酯化合物(C)、前述二(甲基)丙烯酸二羥基酯化合物(B)以外的其他多元醇化合物(D)等。
前述其他聚異氰酸酯化合物(A3’)，例如可舉：前述聚異氰酸酯化合物(A3)的異三聚氰酸酯改性物、縮二脲改性物、脲甲酸酯改性物，此外可舉：丁烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二 異氰酸酯化合物；氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯化合物；二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯化合物；具有前述結構式(1)所示之重複結構的聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯；該等的異三聚氰酸酯改性物、縮二脲改性物、脲甲酸酯改性物等。該等可分別單獨使用，亦可併用二種以上。
當使用前述其他聚異氰酸酯化合物(A3’)時來說，基於要充分地發揮本發明效果，前述聚異氰酸酯化合物(A3)相對於前述聚異氰酸酯化合物(A3)與前述其他聚異氰酸酯化合物(A3’)合計質量的比例較佳為50質量%以上，更佳為80質量%以上。
前述(甲基)丙烯酸單羥基酯化合物(C)及前述其他多元醇化合物(D)，可舉與在前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(1)相關說明中例示出之各種化合物相同者。
前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(3)，可利用與前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(1)相同的方法來製造。
基於要成為硬化性優良，且在硬化塗膜的表面硬度高的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，如此進行所獲得之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(3)的(甲基)丙烯醯基當量，較佳為100~500g/eq的範圍，更佳為100~300g/eq的範圍。
基於要成為在硬化物之各性能的均衡優良的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，前述胺基甲酸酯(甲基) 丙烯酸酯樹脂(3)的重量平均分子量(Mw)較佳為2,000~60,000的範圍，更佳為2,000~30,000的範圍。
針對當前述聚異氰酸酯化合物(A)為在分子結構中具有異三聚氰酸酯環結構的聚異氰酸酯化合物(A4)之情形進行說明。將在此狀況之本發明胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂稱為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(4)。
前述在分子結構中具有異三聚氰酸酯環結構的聚異氰酸酯化合物(A4)，例如可舉：使各種二異氰酸酯單體、或具有前述結構式(1)所示之重複結構的聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯化合物，在單醇或二醇的存在下進行了異三聚氰酸酯改性而得者。前述二異氰酸酯單體，例如可舉：丁烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯單體；異佛酮二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、氫化伸二甲苯基二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯單體；甲苯二異氰酸酯、伸二甲苯基二異氰酸酯、四甲基伸二甲苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯單體等。該等可分別單獨使用，亦可併用二種以上。
又，前述單醇，可舉：己醇、辛醇、正癸醇、正十一醇、正十二醇、正十三醇、正十四醇、正十五醇、正十七醇、正十八醇、正十九醇等。又，二醇，可舉：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二 醇、1,3-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等。該等單醇及二醇可分別單獨使用，亦可併用二種以上。
前述在分子結構中具有異三聚氰酸酯環結構的聚異氰酸酯化合物(A4)可分別單獨使用，亦可併用二種以上。其中，基於要成為在硬化物的各性能的均衡優良的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(4)，較佳為脂肪族或脂環式的二異氰酸酯單體的異三聚氰酸酯改性物。
又，前述在分子結構中具有異三聚氰酸酯環結構之聚異氰酸酯化合物(A4)的異氰酸酯基含量較佳為13~30質量%的範圍，更佳為15~25質量%的範圍。
前述二(甲基)丙烯酸二羥基酯化合物(B)，例如可舉：二縮水甘油醚化合物的二(甲基)丙烯酸酯(B1)、及四醇化合物的二(甲基)丙烯酸酯(B2)。該等化合物的具體例，可舉：與在前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(1)相關說明中例示出的各種化合物相同者。二(甲基)丙烯酸二羥基酯化合物(B)可分別單獨使用，亦可併用二種以上。其中，基於要成為在硬化物之耐捲曲性及柔軟性、耐衝擊性優良的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(4)，較佳為脂肪族二醇二縮水甘油醚化合物的二(甲基)丙烯酸酯或脂肪族四醇化合物的二(甲基)丙烯酸酯。
在前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(4)中，使用四醇化合物的二(甲基)丙烯酸酯(B2)作為前述二(甲基)丙烯酸二羥基酯化合物(B)時來說，亦可使用四醇化合物的(甲基)丙烯酸酯(β)來作為包含四醇化合物的二 (甲基)丙烯酸酯(B2)的反應原料。四醇化合物的(甲基)丙烯酸酯(β)係與在前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(1)相關說明中記載者相同。
前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(4)係以前述聚異氰酸酯化合物(A4)與二(甲基)丙烯酸二羥基酯化合物(B)作為必要的反應原料，但亦可進一步使用該等以外的其他反應原料。前述其他反應原料，具體而言，可舉：前述聚異氰酸酯化合物(A4)以外的其他聚異氰酸酯化合物(A4’)、及(甲基)丙烯酸單羥基酯化合物(C)、前述二(甲基)丙烯酸二羥基酯化合物(B)以外的其他多元醇化合物(D)等。
前述其他聚異氰酸酯化合物(A4’)，例如可舉：丁烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯化合物；異佛酮二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、氫化伸二甲苯基二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯化合物；甲苯二異氰酸酯、伸二甲苯基二異氰酸酯、四甲基伸二甲苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯化合物；具有前述結構式(1)所示之重複結構的聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯；該等的縮二脲改性物、脲甲酸酯改性物等。該等可分別單獨使用，亦可併用二種以上。該等之中，基於要充分地發揮本發明效果，較佳為前述脂肪族二異氰酸酯化合物或脂環式二異氰酸酯化合物。
當使用該等其他聚異氰酸酯化合物(A4’)時，基於要充分地發揮本發明效果，相對於前述在分子結構中具有異三聚氰酸酯環結構的聚異氰酸酯化合物(A4)與前述其他聚異氰酸酯化合物(A4’)的合計質量，前述在分子結構中具有異三聚氰酸酯環結構的聚異氰酸酯化合物(A4)較佳為20質量%以上，更佳為30質量%以上。
前述(甲基)丙烯酸單羥基酯化合物(C)及前述其他多元醇化合物(D)，可舉：與在前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(1)相關說明中例示出之各種化合物相同者。
前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(4)能夠利用與前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(1)相同的方法來製造。
基於要成為硬化性優良，且在硬化塗膜的表面硬度高的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，如此進行所獲得之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(4)的(甲基)丙烯醯基當量，較佳為100~500g/eq的範圍，更佳為100~300g/eq的範圍。
基於要成為在硬化物的各性能的均衡優良的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(4)的重量平均分子量(Mw)較佳為2,000~60,000的範圍，更佳為2,000~30,000的範圍。
針對當前述聚異氰酸酯化合物(A)為在分子結構中具有胺基甲酸酯鍵結部位的聚異氰酸酯化合物(A5)時進行說明。將在此狀況之本發明胺基甲酸酯(甲基 )丙烯酸酯樹脂稱為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(5)。
前述在分子結構中具有胺基甲酸酯鍵結部位的聚異氰酸酯化合物(A5)，例如可舉：各種聚異氰酸酯原料與多元醇原料的反應物。即，前述在分子結構中具有胺基甲酸酯鍵結部位的聚異氰酸酯化合物(A5)係具有下述分子結構者：以來自多元醇原料的結構部位介隔而成的胺基甲酸酯鍵，使來自聚異氰酸酯原料的結構部位彼此鍵結而成的分子結構。又，這般的聚異氰酸酯化合物，一般被稱為加成物改性型聚異氰酸酯等。
構成前述在分子結構中具有胺基甲酸酯鍵結部位的聚異氰酸酯化合物(A5)的聚異氰酸酯原料，例如可舉：丁烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯化合物；異佛酮二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、氫化伸二甲苯基二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯化合物；甲苯二異氰酸酯、伸二甲苯基二異氰酸酯、四甲基伸二甲苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯化合物；具有前述結構式(1)所示之重複結構的聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯化合物；該等的異三聚氰酸酯改性物、縮二脲改性物、脲甲酸酯改性物等。該等可分別單獨使用，亦可併用二種以上。
前述聚異氰酸酯原料之中，基於要成為在硬化物之各性能的均衡優良的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯 樹脂(5)，較佳為使用脂肪族或脂環式的二異氰酸酯化合物。
構成前述在分子結構中具有胺基甲酸酯鍵結部位之聚異氰酸酯化合物(A5)的多元醇原料，係在一分子中具有2個以上羥基的化合物即可，未被特別限定，可使用各種化合物。具體而言，可舉：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2,2-三甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-3-異丙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-雙(羥甲基)環己烷、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇等脂肪族二醇化合物；三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、己三醇、新戊四醇、二-三羥甲基丙烷、二新戊四醇等3官能以上的脂肪族多元醇化合物；二羥基苯、二羥基萘、聯苯、雙酚等芳香族二醇化合物；苯三醇等3官能以上的芳香族多元醇化合物；為前述各種二醇化合物或3官能以上的多元醇化合物，與丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸(酐)、延胡索酸、六氫苯二甲酸、四氫苯二甲酸、1,4-環己烷二羧酸等脂肪族二元酸、苯二甲酸(酐)、間苯二甲酸、對苯二甲酸等芳香族二元酸、1,2,5-己烷三羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸等脂肪族三元酸、偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、1,2,5-苯三羧酸、2,5,7-萘三羧酸等芳香族三元酸等多元酸的聚 縮合反應物的聚酯多元醇化合物；在分子結構中具有環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、乙基縮水甘油醚、丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚等各種環狀醚化合物之開環聚合結構的聚氧伸烷基改性多元醇化合物；在分子結構中具有ε-己內酯等各種內酯化合物之開環聚合結構的內酯改性多元醇化合物；在分子結構中具有聚氧伸烷基結構與內酯之開環結構兩者之聚氧伸烷基改性聚內酯多元醇化合物；在分子結構中具有與乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二苯酯等羰化劑之聚縮合結構的聚碳酸酯多元醇化合物等。該等可可分別單獨使用，亦可併用二種類以上。
使前述聚異氰酸酯原料與前述多元醇原料反應來獲得前述在分子結構中具有胺基甲酸酯鍵結部位之聚異氰酸酯化合物(A5)的方法，例如可舉：以相對於前述多元醇化合物含有之羥基的莫耳數，前述聚異氰酸酯化合物含有之異氰酸酯基的莫耳數成為過剩的條件使用兩者，並在20~120℃的溫度範圍使反應的方法。
該反應來說，因應需要亦可使用辛酸鋅等公知慣用的胺基甲酸酯化觸媒。又，該反應亦可因應需要在溶媒中進行。前述溶媒，例如可舉：丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮溶媒、四氫呋喃、二氧雜環戊烷(dioxolane)等環狀醚溶媒、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸 丁酯等酯溶媒、甲苯、二甲苯等芳香族烴溶媒、卡必醇、溶纖劑(cellosolve)、甲醇、異丙醇、丁醇、丙二醇單甲醚等醇溶媒等。該等可單獨使用亦可併用二種類以上。
前述聚異氰酸酯原料與前述多元醇原料的反應比率並非被特別限定，依所期待的分子量及異氰酸酯基含量來適宜調整。其中，基於要成為在硬化物之各性能的均衡優良的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(5)，較佳為以所獲得之聚異氰酸酯化合物(A5)的異氰酸酯含量成為5~15質量%的範圍的比例使反應。
前述聚異氰酸酯原料與前述多元醇原料的反應終點，例如：可藉由反應混合物中的異氰酸酯基含量的經時變化率來確認。
當聚異氰酸酯化合物(A)為在分子結構中具有胺基甲酸酯鍵結部位之聚異氰酸酯化合物(A5)時，亦可併用除前述在分子結構中具有胺基甲酸酯鍵結部位的聚異氰酸酯化合物(A5)以外之，其他聚異氰酸酯化合物(A5’)。其他聚異氰酸酯化合物(A5’)，可舉：作為前述聚異氰酸酯化合物(A5)之聚異氰酸酯原料而例示出的各種聚異氰酸酯化合物。其中，基於要成為在硬化物的各性能的均衡優良的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(5)，較佳為使用前述聚異氰酸酯化合物(A5)以外的二異氰酸酯化合物作為前述其他聚異氰酸酯化合物(A5’)。前述二異氰酸酯化合物的異氰酸酯基含量較佳為20質量%以上，更佳為25質量%以上。進一步，前述二異氰酸酯化合物特佳為脂肪族或脂環式的二異氰酸酯化合物。
當使用前述其他聚異氰酸酯化合物(A5’)時，基於要成為在硬化物之各性能的均衡優良的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(5)，前述聚異氰酸酯化合物(A5)中異氰酸酯基相對於前述聚異氰酸酯化合物(A5)與前述其他聚異氰酸酯化合物(A5’)具有的異氰酸酯基的合計的比例較佳為3莫耳%以上，較佳為3~90莫耳%的範圍，特佳為5~30莫耳%的範圍。
又，當使用前述聚異氰酸酯化合物(A5)以外的二異氰酸酯化合物作為前述其他聚異氰酸酯化合物(A5’)時來說，前述在分子結構中具有胺基甲酸酯鍵結部位之前述聚異氰酸酯化合物(A5)中異氰酸酯基相對於前述聚異氰酸酯化合物(A5)與前述二異氰酸酯化合物具有之異氰酸酯基的合計的比例較佳為3莫耳%以上，較佳為3~90莫耳%的範圍，特佳為5~30莫耳%的範圍。
又，相對於前述聚異氰酸酯化合物(A5)與前述其他聚異氰酸酯化合物(A5’)的合計質量，較佳為其50質量%以上係前述聚異氰酸酯化合物(A5)或前述聚異氰酸酯化合物(A5)以外的二異氰酸酯化合物，更佳為80質量%以上係前述聚異氰酸酯化合物(A5)或前述聚異氰酸酯化合物(A5)以外的二異氰酸酯化合物。
前述二(甲基)丙烯酸二羥基酯化合物(B)，例如可舉：二縮水甘油醚化合物的二(甲基)丙烯酸酯(B1)、及四醇化合物的二(甲基)丙烯酸酯(B2)。該等化合物的具體例，可舉與在前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(1)相關說明中例示出之各種化合物相同者。二(甲基)丙 烯酸二羥基酯化合物(B)可分別單獨使用，亦可併用二種以上。其中，基於要成為在硬化物之耐捲曲性及柔軟性、耐衝擊性優良的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(5)，較佳為脂肪族二醇二縮水甘油醚化合物的二(甲基)丙烯酸酯或脂肪族四醇化合物的二(甲基)丙烯酸酯。
在前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(5)中，使用四醇化合物的二(甲基)丙烯酸酯(B2)作為前述二(甲基)丙烯酸二羥基酯化合物(B)時來說，亦可使用四醇化合物的(甲基)丙烯酸酯(β)作為包含四醇化合物的二(甲基)丙烯酸酯(B2)的反應原料。四醇化合物的(甲基)丙烯酸酯(β)係與在前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(1)相關說明中記載者相同。
前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(5)，係以前述聚異氰酸酯化合物(A5)與二(甲基)丙烯酸二羥基酯化合物(B)作為必要的反應原料，但亦可進一步使用該等以外的其他反應原料。前述其他反應原料，具體而言，可舉：(甲基)丙烯酸單羥基酯化合物(C)、及前述二(甲基)丙烯酸二羥基酯化合物(B)以外的其他多元醇化合物(D)等。
前述(甲基)丙烯酸單羥基酯化合物(C)及前述其他多元醇化合物(D)，可舉與在前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(1)相關說明中例示出的各種化合物相同者。
前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(5)，可利用與前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(1)相同的方 法來製造。
基於要成為硬化性優良，且在硬化塗膜的表面硬度高的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，如此進行所獲得之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(5)的(甲基)丙烯醯基當量，較佳為100~500g/eq的範圍，更佳為100~300g/eq的範圍。
又，基於要成為在硬化物的各性能的均衡優良的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(2)的重量平均分子量(Mw)較佳為2,000~60,000的範圍，更佳為2,000~10,000的範圍。
本發明之硬化性組成物含有前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂與光聚合起始劑。前述光聚合起始劑，例如可舉：二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4,4’-雙二甲基胺基二苯甲酮、4,4’-雙二乙基胺基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、米其勒酮、3,3’,4,4’-四(三級丁基過氧羰基)二苯甲酮等各種二苯甲酮；呫噸酮(xanthone)、噻噸酮(thioxanthone)、2-甲基噻噸酮、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮等呫噸酮、噻噸酮類；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基等各種醯偶姻醚(acyloin ether)；苄基、二乙醯基等α-二酮類；二硫化四甲胺硫甲醯基(tetramethylthiuram disulfide)、二硫化對甲苯基等硫化物類；4-二甲基胺基安息香酸、4-二甲基胺基安息香酸乙酯等各種安息香酸；3,3’-羰基-雙(7-二乙胺基)香豆素、1-羥基環 己基苯基酮、2,2’-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二甲基硫化物、2,2’-二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基縮酮、苄基-β-甲氧基乙基縮醛、鄰苯甲醯基安息香酸甲酯、雙(4-二甲胺基苯基)酮、對二甲胺基苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、4-二甲胺基苯甲酸戊酯、2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物、2,4-雙-三氯甲基-6-[二-(乙氧基羰基甲基)胺基]苯基-S-三、2,4-雙-三氯甲基-6-(4-乙氧基)苯基-S-三、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-乙氧基)苯基-S-三蒽醌、2-三級丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯蒽醌等。該等可分別單獨使用，亦可併用二種類以上。
前述光聚合起始劑之中藉由使用選自於1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、噻噸酮及噻噸酮衍生物、2,2’-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-丁烷-1-酮之群組的1種或二種以上的混合系，可對更廣 範圍的波長的光顯示活性，成為硬化性高的硬化性組成物，故而較佳。
前述光聚合起始劑的市售品，例如可舉：Ciba specility chemicals公司製「Irgacure-184」、「Irgacure-149」、「Irgacure-261」、「Irgacure-369」、「Irgacure-500」、「Irgacure-651」、「Irgacure-754」、「Irgacure-784」、「Irgacure-819」、「Irgacure-907」、「Irgacure-1116」、「Irgacure-1664」、「Irgacure-1700」、「Irgacure-1800」、「Irgacure-1850」、「Irgacure-2959」、「Irgacure-4043」、「Darocur-1173」；BASF公司製「Lucirin TPO」；日本化藥股份有限公司(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)製「Kayacure-DETX」、「Kayacure-MBP」、「Kayacure-DMBI」、「Kayacure-EPA」、「Kayacure-OA」；Stauffer Chemical公司製「Vicure-10」、「Vicure-55」；AKZO公司製「Trigonal P1」；Sandoz公司製「Sandoray 1000」；Upjohn公司製「Deep」；Ward Blenkinsop公司製「Quantacure-PDO」、「Quantacure-ITX」、「Quantacure-EPD」等。
前述光聚合起始劑的添加量，較佳為能充分地發揮作為光聚合起始劑之機能的量，且不發生結晶析出及塗膜物性劣化的範圍，具體而言，相對於硬化性組成物100質量份較佳為以0.05~20質量份的範圍來使用，特佳為以0.1~10質量份的範圍來使用。
本發明之硬化性組成物與前述光聚合起始劑一起，亦可含有各種光敏劑。光敏劑，例如可舉：胺類、尿素類、含硫化合物、含磷化合物、含氯化合物或腈 類或者其他含氮化合物等。
本發明之硬化性組成物，亦可進一步含有：前述本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂以外的其他光硬化性化合物、及有機溶劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、矽系添加劑、氟系添加劑、矽烷耦合劑、有機珠、無機微粒子、無機填料、流變控制劑、脫泡劑、防霧劑、著色劑等。
前述其他光硬化性化合物，例如可舉：各種(甲基)丙烯酸酯單體、及前述本發明胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂以外的其他胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯等。
前述(甲基)丙烯酸酯單體，例如可舉：(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸異丁基酯、(甲基)丙烯酸三級丁基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、丙烯醯基啉、N-乙烯基吡咯啶酮、四氫糠基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸異莰基酯、(甲基)丙烯酸異癸基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十三基酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁基酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性磷酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基酯、環氧乙烷改性(甲基)丙烯酸苯氧基酯、環氧丙烷改性(甲基)丙烯酸苯氧基酯、壬基酚(甲 基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性壬基酚(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性壬基酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥基丙基苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙基酯、酞酸氫2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、酞酸氫2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、六氫酞酸氫2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、四氫酞酸氫2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙基酯、(甲基)丙烯酸三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸四氟丙基酯、(甲基)丙烯酸六氟丙基酯、(甲基)丙烯酸八氟丙基酯、(甲基)丙烯酸八氟丙基酯、單(甲基)丙烯酸金剛烷基酯等單(甲基)丙烯酸酯；丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯 、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯；新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷六(甲基)丙烯酸酯等4官能以上的(甲基)丙烯酸酯；以及，上述各種多官能(甲基)丙烯酸酯的一部分或全部經以聚氧伸烷基鏈或聚酯鏈所改性的(甲基)丙烯酸酯等。
前述其他胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物例如可舉：由各種聚異氰酸酯化合物與(甲基)丙烯酸單羥基酯化合物構成的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。前述聚異氰酸酯化合物，例如可舉：丁烷-1,4-二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、伸二甲苯基二異氰酸酯、間四甲基伸二甲苯基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；環己烷-1,4-二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、甲基環己烷二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯；1,5-萘二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,2’-雙(對苯基異氰酸酯)丙烷、4,4’-二苄基二異氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、1,3-苯二異氰酸酯、1,4-苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯等各種二異氰酸酯單體、及該等的異三聚氰酸酯改性物、加成物 改性物、縮二脲改性物。
另一方面，(甲基)丙烯酸單羥基酯化合物，可舉：作為前述(甲基)丙烯酸單羥基酯化合物(C)而列舉出的各種化合物。
前述環氧(甲基)丙烯酸酯化合物，可舉：作為前述二縮水甘油醚化合物的二(甲基)丙烯酸酯(B1)而列舉出的各種化合物等。
該等其他光硬化性化合物可分別單獨使用，亦可併用二種以上。其中，基於要成為硬化性優良的組成物，較佳為使用各種(甲基)丙烯酸酯單體。當使用該等其他光硬化性化合物時來說，本發明胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂與其他光硬化性化合物的合計100質量份中，較佳為以本發明胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂成為5質量份以上的比例來使用，特佳為以成為20質量份以上的比例來使用。
前述有機溶劑，例如可舉：丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮溶劑；四氫呋喃、二氧雜環戊烷等環狀醚溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；甲苯、二甲苯等芳香族溶劑；卡必醇、溶纖劑、甲醇、異丙醇、丁醇、丙二醇單甲醚等醇溶劑；乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單丙醚等二醇醚系溶劑。該等可分別單獨使用，亦可併用二種以上。
該等有機溶劑主要係以調整硬化性組成物之黏度的目的來使用，通常，較佳為調整成非揮發性成分成為10~80質量%的範圍。
前述紫外線吸收劑，例如可舉：2-[4-{(2-羥基-3-十二基氧基丙基)氧基}-2-羥苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三、2-[4-{(2-羥基-3-十三基氧基丙基)氧基}-2-羥苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三等三衍生物、2-(2’-呫噸羧基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-鄰硝基苄氧基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-呫噸羧基-4-十二基氧基二苯甲酮、2-鄰硝基苄氧基-4-十二基氧基二苯甲酮等。該等可分別單獨使用，亦可併用二種以上。
前述抗氧化劑，例如可舉：受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑、有機硫系抗氧化劑、磷酸酯系抗氧化劑等。該等可分別單獨使用，亦可併用二種以上。
前述矽系添加劑，例如可舉：如同二甲基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷、環狀二甲基聚矽氧烷、甲基氫聚矽氧烷、聚醚改性二甲基聚矽氧烷共聚物、聚酯改性二甲基聚矽氧烷共聚物、氟改性二甲基聚矽氧烷共聚物、胺基改性二甲基聚矽氧烷共聚物等具有烷基或苯基的聚有機矽氧烷、聚醚改性具有丙烯醯基(acryl)的聚二甲基矽氧烷、聚酯改性具有丙烯醯基的聚二甲基矽氧烷等。該等可分別單獨使用，亦可併用二種以上。
前述氟系添加劑，例如可舉：DIC股份有限公司「Megafac」系列等。該等可分別單獨使用，亦可併用二種以上。
前述矽烷耦合劑，例如可舉：乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三 甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基˙亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷的鹽酸鹽、特殊胺基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽基丙基)四硫化物、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷，烯丙基三氯矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷、三氯乙烯基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷等乙烯基系的矽烷耦合劑；二乙氧基(縮水甘油基氧基丙基)甲基矽烷、2-(3,4環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等環氧系的矽烷耦合劑； 對苯乙烯基三甲氧基矽烷等苯乙烯系的矽烷耦合劑；3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等(甲基)丙烯醯氧基系的矽烷耦合劑；N-2(胺基乙基)3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基系的矽烷耦合劑；3-脲基丙基三乙氧基矽烷等脲基系的矽烷耦合劑；3-氯丙基三甲氧基矽烷等氯丙基系的矽烷耦合劑；3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等巰基系的矽烷耦合劑；雙(三乙氧基矽基丙基)四硫化物等硫化物系的矽烷耦合劑；3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷等異氰酸酯系的矽烷耦合劑。該等可分別單獨使用，亦可併用二種以上。
前述有機珠，例如可舉：聚甲基丙烯酸甲酯 珠、聚碳酸酯珠、聚苯乙烯珠、聚丙烯酸苯乙烯珠、聚矽氧珠、玻璃珠、丙烯酸珠、苯并胍胺系樹脂珠、三聚氰胺系樹脂珠、聚烯烴系樹脂珠、聚酯系樹脂珠、聚醯胺樹脂珠、聚醯亞胺系樹脂珠、聚氟乙烯樹脂珠、聚乙烯樹脂珠等。該等可分別單獨使用，亦可併用二種以上。該等有機珠的平均粒徑較佳為1~10μm的範圍。
前述無機微粒子，例如可舉：氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、鈦酸鋇、三氧化二銻等微粒子。該等可分別單獨使用，亦可併用二種以上。該等無機微粒子的平均粒徑較佳為95~250nm的範圍，特別係更佳為100~180nm的範圍。又，在含有該等無機微粒子時來說，亦可進一步使用分散助劑，分散助劑，例如可舉：酸式磷酸異丙酯(isopropyl acid phosphate)、亞磷酸三異癸酯、環氧乙烷改性磷酸二甲基丙烯酸酯等磷酸酯化合物等。該等可分別單獨使用，亦可併用二種以上。
前述分散助劑的市售品，例如可舉：日本化藥股份有限公司製「Kayamer PM-21」、「Kayamer PM-2」，共榮社化學股份有限公司製「LightesterP-2M」等。
本發明硬化性組成物可使用於塗料用途，該塗料可塗布至各種基材上，藉由照射活性能量線來使硬化，而用作保護基材表面的塗層。此狀況時，可將本發明硬化性組成物直接塗布在被表面保護構件來使用，亦可將經塗布至塑料薄膜上而得者作為保護膜來使用。或者，亦可將本發明硬化性組成物塗布至塑料薄膜上，將形成了塗膜者作為抗反射薄膜、擴散薄膜、及稜鏡片等 光學薄膜來使用。本發明硬化性組成物的硬化塗膜由於有表面硬度高且柔軟性及耐衝擊性亦優良的特徵的緣故，能夠以因應用途的膜厚來塗布至各種各樣種類的塑料薄膜上，作為保護膜用途及薄膜狀成形品來使用。
前述塑料薄膜，例如可舉：由聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環烯烴、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、三醋酸纖維素(triacetyl cellulose)樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、降莰烯(norbornene)系樹脂、聚醯亞胺樹脂等構成的塑料薄膜或塑膠片。
上述塑料薄膜之中，三醋酸纖維素薄膜係特別適宜地使用於液晶顯示器之偏光板用途的薄膜，但一般來說由於厚度係40~100μm般薄的緣故，即便在設置有硬塗層的狀況，亦難以充分地提高表面硬度，又，有容易大大地捲曲的特徵。由本申請案發明硬化性組成物構成之塗膜，即便在使用了三醋酸纖維素薄膜作為基材的狀況，亦達成表面硬度高，且耐捲曲性及柔軟性、透明性、耐衝擊性亦優良這樣的效果，能夠適宜地使用。當使用該三醋酸纖維素薄膜作為基材時，塗布本申請案發明的硬化性組成物之際的塗布量，較佳為塗布使得乾燥後的膜厚成為1~20μm的範圍，較佳為成為2~10μm的範圍。此際的塗布方法，例如可舉：棒式塗布機塗敷、繞線棒(Meyer bar)塗敷、空氣刀塗敷、凹版塗敷、逆凹版(reverse gravure)塗敷、平板印刷(offset printing)、柔性版印刷(flexographic printing)、網版印刷法等。
上述塑料薄膜之中，聚酯薄膜，例如可舉： 聚對苯二甲酸乙二酯，其厚度一般為20~300μm左右。因便宜且易加工而可使用於觸控面板顯示器等各種各樣用途的薄膜，但非常地柔軟，且即便在設置有硬塗層的狀況，亦有難以充分地提高表面硬度的特徵。當使用該聚乙烯薄膜作為基材時，塗布本申請案發明硬化性組成物之際的塗布量係配合其之用途，較佳為塗布使得乾燥後的膜厚成為1~100μm的範圍，較佳為成為1~20μm的範圍。一般來說，超過20μm般的硬化塗膜，與膜厚薄的狀況相比較，有容易大大地捲曲的傾向，但本申請案發明之硬化性組成物由於亦具有耐捲曲性優良的特徵的緣故，即便係以超過30μm之相對地高的膜厚進行了塗布時，亦難產生捲曲，可適宜地使用。此際的塗布方法，例如可舉：棒式塗布機塗敷、繞線棒塗敷、空氣刀塗敷、凹版塗敷、逆凹版塗敷、平板印刷、柔性版印刷、網版印刷法等。
上述塑料薄膜之中，聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，一般來說由於厚度係50~2,000μm左右而相對地厚且結實的緣故，係可適宜地使用於液晶顯示器的前面板用途等，特別被要求高表面硬度之用途的薄膜。當使用該聚甲基丙烯酸甲酯薄膜作為基材時，塗布本申請案發明之硬化性組成物之際的塗布量，係配合其之用途，較佳為塗布使得乾燥後的膜厚成為1~100μm的範圍，較佳為成為1~20μm的範圍。此際的塗布方法，例如可舉：棒式塗布機塗敷、繞線棒塗敷、空氣刀塗敷、凹版塗敷、逆凹版塗敷、平板印刷、柔性版印刷、網版印刷法等。
又，上述塑料薄膜之中，環烯烴聚合物薄膜，一般來說已知不耐撕裂等來自橫向的力，且又耐折性差，另一方面，由透明性及耐熱性的觀點，近年其使用領域正逐漸擴大中。可獲得自本發明硬化性組成物的硬化塗膜，即便在這般脆弱的薄膜來說亦能夠有效地提高其柔軟性及耐衝擊性。由能夠適宜地表現這般的效果的觀點來看，硬化塗膜的厚度較佳為在1~10μm的範圍來調整。此際的塗布方法，例如可舉：棒式塗布機塗敷、繞線棒塗敷、空氣刀塗敷、凹版塗敷、逆凹版塗敷、平板印刷、柔性版印刷、網版印刷法等。
在使本發明硬化性組成物硬化並作成塗膜之際照射的活性能量線，例如可舉：紫外線及電子束。當藉由紫外線使硬化時來說，使用具有氙燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、LED等作為光源的紫外線照射裝置，因應需要調整光量、光源的配置等。當使用高壓水銀燈時，通常相對於1盞具有為80~160W/cm的範圍之光量的燈，較佳為以搬運速度5~50m/分鐘的範圍來使硬化。另一方面，當藉由電子束使硬化時來說，較佳為利用通常具有為10~300kV的範圍之加速電壓的電子束加速裝置，以搬運速度5~50m/分鐘的範圍使硬化。
又，塗布本發明硬化性組成物的基材，不僅可作為塑料薄膜，亦可作為各種塑料成形品，例如：行動電話、家電用品、汽車的保險桿等的表面塗覆劑而適宜地使用。此狀況時，就該塗膜的形成方法而言，例如可舉：塗裝法、轉印法、片材接著法等。
前述塗裝法有：將前述塗料予以噴塗；或者使用簾塗布機、輥塗機、凹版塗布機等印刷機器在成形品作為頂塗覆而塗裝了之後照射活性能量線來使硬化的方法。
本發明之積層薄膜係具有本發明硬化性組成物的硬化塗膜等與塑料薄膜層者，除此之外亦可具有抗反射薄膜、擴散薄膜、偏光薄膜等機能性薄膜層。該等各種的層構成，能以直接塗布樹脂原料並使乾燥或硬化的方法來形成，亦能夠以透過接著劑層來貼合的方法來形成。
[實施例]
於以下舉具體的製造例、實施例來更具體地說明本發明，但本發明並非被限定於該等實施例。例中的份及%只要沒有特別記載，皆為質量基準。
尚且，在本發明實施例來說，重量平均分子量(Mw)係使用凝膠滲透層析(GPC)，依下述條件測定出的值。
測定裝置：Tosoh股份有限公司製HLC-8220
管柱：Tosoh股份有限公司製保護管柱HXL-H+Tosoh股份有限公司製TSKgelG5000HXL+Tosoh股份有限公司製TSKgelG4000HXL+Tosoh股份有限公司製TSKgelG3000HXL+Tosoh股份有限公司製TSKgelG2000HXL
檢測器：RI(示差折射計)
資料處理：Tosoh股份有限公司製SC-8010
測定條件：管柱溫度40℃溶媒四氫呋喃流速1.0ml/分
標準：聚苯乙烯
試料：將以樹脂固體成分換算計0.4質量%的四氫呋喃溶液利用微濾器過濾而得者(100μl)
製造例1 新戊四醇二丙烯酸酯的製造
將新戊四醇136質量份、N,N-二甲基甲醯胺600質量份裝入至備有溫度計、攪拌器、及冷凝器的燒瓶，添加了3.7質量份對甲苯磺酸作為觸媒。一邊攪拌一邊升溫至80℃使新戊四醇溶解於N,N-二甲基甲醯胺之後，加入環己酮質量份。一邊將反應溫度保持於80℃一邊將反應體系內減壓至140mmHg，一邊將生成的水餾去一邊繼續反應。在變得無法確認到水的生成時，進一步使回流了1小時。一邊繼續攪拌一邊冷卻至室溫並返回至常壓，藉由減壓過濾除去了未反應的新戊四醇。從所獲得之濾液減壓除去了N,N-二甲基甲醯胺之後，加入乙酸乙酯，利用再次過濾除去了析出的新戊四醇。將所獲得之濾液以碳酸氫鈉飽和水溶液洗淨了之後，進一步以氯化鈉飽和水溶液進行洗淨，並將有機層以硫酸鎂進行了脫水。將脫水後的反應產物予以濃縮，獲得了縮酮化合物(x1)。
將先前獲得之縮酮化合物(x1)21.6質量份、二氯甲烷120質量份、三乙胺46.5質量份裝入至備有溫度計、攪拌器、及冷凝器的燒瓶，冷卻至-5℃。一邊將反應體系內保持在0℃以下，一邊每次少量地滴下使3-氯丙醯 氯29質量份溶解於二氯甲烷40質量份而得者。滴下結束後，徐緩地使升溫至室溫，進一步使反應了4小時。利用氣相層析確認為原料之縮酮化合物(x1)的消失後，以減壓過濾除去了三乙胺鹽酸鹽。將所獲得之濾液以飽和碳酸氫鈉水溶液洗淨了之後，進一步以氯化鈉飽和水溶液進行洗淨，並以無水硫酸鎂進行了脫水。將脫水後的反應產物予以濃縮，獲得了(甲基)丙烯酸酯化合物(x2)30質量份。
將先前獲得之(甲基)丙烯酸酯化合物(x2)6.5質量份、丙酮30質量份裝入至備有溫度計、攪拌器、及冷凝器的燒瓶，一邊攪拌一邊冷卻至0℃。以使得反應體系內不超過10℃的方式每次少量地滴下10%硫酸水溶液10質量份，添加總量後，在室溫下使反應了16小時。利用氣相層析確認為原料之(甲基)丙烯酸酯化合物(x2)的消失後，加入水10質量份，減壓除去了丙酮。將所獲得之水層以乙酸乙酯萃取，並使用碳酸氫鈉飽和水溶液進行了洗淨至pH成為7。以硫酸鎂將有機層進行了脫水後，在常溫減壓條件下進行濃縮，獲得了新戊四醇二丙烯酸酯4.1質量份。
實施例1 胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(1-1)組成物的製造
將新戊四醇三丙烯酸酯與四丙烯酸酯的混合物(東亞合成公司製「Aronics M-305」)208質量份、於製造例1獲得之新戊四醇二丙烯酸酯75.2質量份、二月桂酸二丁錫0.1質量份、及氫醌0.1質量份加入至四頸燒瓶，作成了 均勻溶液。加溫至燒瓶的內溫成為50℃，接著，費時約一小時來將六亞甲基二異氰酸酯(旭化成化學公司製「Duranate 50M-HDI」)84質量份分批投入。使在80℃下反應3小時，利用紅外線吸收光譜確認到異氰酸酯基的消失之後，使用乙酸丁酯來將非揮發性成分調整至80%，獲得了胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(1-1)與新戊四醇四丙烯酸酯的混合物。胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(1-1)的重量平均分子量(Mw)為3,000，且從裝入的原料所算出之丙烯醯基當量為130g/eq。
再者，「Aronics M-305」的羥值為112.8mgKOH/g，從羥值所算出之新戊四醇三丙烯酸酯與四丙烯酸酯的混合比為60/40。
又，「Aronics M-305」與新戊四醇二丙烯酸酯之混合物的羥值為200mgKOH/g。
實施例2 胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(1-2)組成物的製造
將新戊四醇三丙烯酸酯與四丙烯酸酯的混合物(東亞合成公司製「Aronics M-305」)173.9質量份、於製造例1獲得之新戊四醇二丙烯酸酯81.07質量份、二月桂酸二丁錫0.1質量份、及氫醌0.1質量份加入至四頸燒瓶，作成了均勻溶液。加溫至燒瓶的內溫成為50℃，接著，費時約一小時來將六亞甲基二異氰酸酯(旭化成化學公司製「Duranate 50M-HDI」)84質量份分批投入。使在80℃下反應3小時，利用紅外線吸收光譜確認到異氰酸酯基的消失之後，使用乙酸丁酯來將非揮發性成分調整至80% ，獲得了胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(1-2)與新戊四醇四丙烯酸酯的混合物。胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(1-2)的重量平均分子量(Mw)為4,000，從裝入的原料所算出之丙烯醯基當量為136g/eq。
再者，「Aronics M-305」與新戊四醇二丙烯酸酯之混合物的羥值為220mgKOH/g。
實施例3 胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(1-3)的製造
將於製造例1獲得之新戊四醇二丙烯酸酯125.9質量份(羥值450mgKOH/g)、二月桂酸二丁錫0.1質量份、及氫醌0.1質量份加入至四頸燒瓶，作成了均勻溶液。加溫至燒瓶的內溫成為50℃，接著，費時約一小時來將六亞甲基二異氰酸酯(旭化成化學公司製「Duranate 50M-HDI」)84質量份分批投入。使在80℃下反應3小時，利用紅外線吸收光譜確認到異氰酸酯基的消失之後，使用乙酸丁酯來將非揮發性成分調整至80%，獲得了胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(1-3)。胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(1-3)的重量平均分子量(Mw)為15,000，從裝入的原料所算出之丙烯醯基當量為208g/eq。
實施例4 胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(2-1)組成物的製造
將新戊四醇三丙烯酸酯與四丙烯酸酯的混合物(東亞合成公司製「Aronics M-305」)208質量份、於製造例1獲得之新戊四醇二丙烯酸酯75.2質量份、二月桂酸二丁錫0.1質量份、及氫醌0.1質量份加入至四頸燒瓶，作成了 均勻溶液。加溫至燒瓶的內溫成為50℃，接著，費時約一小時來將4,4-亞甲基二環己基-二異氰酸酯(Evonik Degussa Japan公司製「VESTANATH12MDI」)131.2質量份分批投入。使在80℃下反應3小時，利用紅外線吸收光譜確認到異氰酸酯基的消失之後，使用乙酸丁酯來將非揮發性成分調整至80%，獲得了胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(2-1)與新戊四醇四丙烯酸酯的混合物。胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(2-1)的重量平均分子量(Mw)為3,000，從裝入的原料所算出之丙烯醯基當量為148g/eq。
再者，「Aronics M-305」的羥值為112.8mgKOH/g，且從羥值所算出之新戊四醇三丙烯酸酯與四丙烯酸酯的混合比為60/40。
又「Aronics M-305」與新戊四醇二丙烯酸酯之混合物的羥值為200mgKOH/g。
實施例5 胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(2-2)的製造
將於製造例1獲得之新戊四醇二丙烯酸酯130.9質量份(羥值450mgKOH/g)、二月桂酸二丁錫0.1質量份、及氫醌0.1質量份加入至四頸燒瓶，作成了均勻溶液。加溫至燒瓶的內溫成為50℃，接著，費時約一小時來將4,4-亞甲基二環己基-二異氰酸酯(Evonik Degussa Japan公司製「VESTANATH12MDI」)131.2質量份分批投入。使在80℃下反應3小時，利用紅外線吸收光譜確認到異氰酸酯基的消失之後，使用乙酸丁酯來將非揮發性成分調整至80%，獲得了胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(2-2)。胺基甲 酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(2-2)的重量平均分子量(Mw)為19,000，從裝入的原料所算出的丙烯醯基當量為250g/eq。
實施例6 胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(3-1)組成物的製造
將新戊四醇三丙烯酸酯與四丙烯酸酯的混合物(東亞合成公司製「Aronics M-305」)208質量份、於製造例1獲得之新戊四醇二丙烯酸酯75.2質量份、二月桂酸二丁錫0.1質量份、及氫醌0.1質量份加入至四頸燒瓶，作成了均勻溶液。加溫至燒瓶的內溫成為50℃，接著，費時約一小時來將1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷(三井化學公司製「Takenate 600」)97質量份分批投入。使在80℃下反應3小時，利用紅外線吸收光譜確認到異氰酸酯基的消失之後，使用乙酸丁酯來將非揮發性成分調整至80%，獲得了胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(3-1)與新戊四醇四丙烯酸酯的混合物。胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(3-1)的重量平均分子量(Mw)為3,000，從裝入的原料所算出之丙烯醯基當量為136g/eq。
再者，「Aronics M-305」的羥值為112.8mgKOH/g，從羥值所算出之新戊四醇三丙烯酸酯與四丙烯酸酯的混合比為60/40。
又，「Aronics M-305」與新戊四醇二丙烯酸酯之混合物的羥值為200mgKOH/g。
實施例7 胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(3-2)的製造
將於製造例1獲得之新戊四醇二丙烯酸酯130.9質量 份(羥值450mgKOH/g)、二月桂酸二丁錫0.1質量份、及氫醌0.1質量份加入至四頸燒瓶，作成了均勻溶液。加溫至燒瓶的內溫成為50℃，接著，費時約一小時來將1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷(三井化學公司製「Takenate 600」)97質量份分批投入。使在80℃下反應3小時，利用紅外線吸收光譜確認到異氰酸酯基的消失之後，使用乙酸丁酯來將非揮發性成分調整至80%，獲得了胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(3-2)。胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(3-2)的重量平均分子量(Mw)為18,000，從裝入的原料所算出之丙烯醯基當量為218g/eq。
實施例8 胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(3-3)組成物的製造
將新戊四醇三丙烯酸酯與四丙烯酸酯的混合物(東亞合成公司製「Aronics M-305」)208質量份、於製造例1獲得之新戊四醇二丙烯酸酯75.2質量份、二月桂酸二丁錫0.1質量份、及氫醌0.1質量份加入至四頸燒瓶，作成了均勻溶液。加溫至燒瓶的內溫成為50℃，接著費時約一小時來將2,5(2,6)-雙(異氰酸酯甲基)雙環[2,2,1]庚烷(三井化學公司製「Cosmonet NBDI」)103質量份分批投入。使在80℃下反應3小時，利用紅外線吸收光譜確認到異氰酸酯基的消失之後，使用乙酸丁酯來將非揮發性成分調整至80%，獲得了胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(3-3)與新戊四醇四丙烯酸酯的混合物。胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(3-3)的重量平均分子量(Mw)為4,000，從裝入的原料所算出之丙烯醯基當量為138g/eq。
再者，「Aronics M-305」與新戊四醇二丙烯酸酯之混合物的羥值為200mgKOH/g。
實施例9 胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(3-4)的製造
將於製造例1獲得之新戊四醇二丙烯酸酯130.9質量份(羥值450mgKOH/g)、二月桂酸二丁錫0.1質量份、及氫醌0.1質量份加入至四頸燒瓶，作成了均勻溶液。加溫至燒瓶的內溫成為50℃，接著，費時約一小時來將2,5(2,6)-雙(異氰酸酯甲基)雙環[2,2,1]庚烷(三井化學公司製「Cosmonet NBDI」)103質量份分批投入。使在80℃下反應3小時，利用紅外線吸收光譜確認到異氰酸酯基的消失之後，使用乙酸丁酯將非揮發性成分調整至80%，獲得了胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(3-4)。胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(3-4)的重量平均分子量(Mw)為18,500，從裝入的原料所算出之丙烯醯基當量為223g/eq。
實施例10 胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(4-1)組成物的製造
將新戊四醇三丙烯酸酯與四丙烯酸酯的混合物(東亞合成公司製「Aronics M-305」)208質量份、於製造例1獲得之新戊四醇二丙烯酸酯75.2質量份、二月桂酸二丁錫0.1質量份、及氫醌0.1質量份加入至四頸燒瓶，作成了均勻溶液。加溫至燒瓶的內溫成為50℃，接著，費時約一小時來將聚異氰酸酯(DIC股份有限公司製「Burnock DN-901S」六亞甲基二異氰酸酯的異三聚氰酸酯改性物、異氰酸酯基含量23.5質量%)44.7質量份、六亞甲基二 異氰酸酯(旭化成化學公司製「Duranate 50M-HDI」)63質量份分批投入。使在80℃下反應3小時，利用紅外線吸收光譜確認到異氰酸酯基的消失之後，使用乙酸丁酯來將非揮發性成分調整至80%，獲得了胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(4-1)與新戊四醇四丙烯酸酯的混合物。胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(4-1)的重量平均分子量(Mw)為10,000，從裝入的原料所算出之丙烯醯基當量為139g/eq。
再者，「Aronics M-305」的羥值為112.8mgKOH/g，從羥值所算出之新戊四醇三丙烯酸酯與四丙烯酸酯的混合比為60/40。
又，「Aronics M-305」與新戊四醇二丙烯酸酯之混合物的羥值為200mgKOH/g。
實施例11 胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(5-1)組成物的製造
將新戊四醇三丙烯酸酯與四丙烯酸酯的混合物(東亞合成公司製「Aronics M-305」)208質量份、於製造例1獲得之新戊四醇二丙烯酸酯75.2質量份、二月桂酸二丁錫0.1質量份、及氫醌0.1質量份加入至四頸燒瓶，作成了均勻溶液。加溫至燒瓶的內溫成為50℃，接著，費時約一小時來將六亞甲基二異氰酸酯(旭化成化學公司製「Duranate 50M-HDI」)63質量份、與六亞甲基二異氰酸酯的加成物改性物(旭化成化學公司製「Duranate E405-70B」：非揮發性成分70質量%、樹脂固體成分之異氰酸酯基含量10.1質量%)148質量份分批投入。使在80℃下反應 3小時，利用紅外線吸收光譜確認到異氰酸酯基的消失之後，使用乙酸丁酯來將非揮發性成分調整至80%，獲得了胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(5-1)與新戊四醇四丙烯酸酯的混合物。胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(5-1)的重量平均分子量(Mw)為6,000，從裝入的原料所算出之丙烯醯基當量為180g/eq。
再者，「Aronics M-305」的羥值為112.8mgKOH/g，從羥值所算出之新戊四醇三丙烯酸酯與四丙烯酸酯的混合比為60/40。
又，「Aronics M-305」與新戊四醇二丙烯酸酯之混合物的羥值為200mgKOH/g。
實施例12 胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(5-2)的製造
將於製造例1獲得之新戊四醇二丙烯酸酯124.67質量份(羥值450mgKOH/g)、二月桂酸二丁錫0.1質量份、及氫醌0.1質量份加入至四頸燒瓶，作成了均勻溶液。加溫至燒瓶的內溫成為50℃，接著，費時約一小時來將六亞甲基二異氰酸酯(旭化成化學公司製「Duranate 50M-HDI」)78.5質量份、六亞甲基二異氰酸酯的加成物改性物(旭化成化學公司製「Duranate E405-70B」：非揮發性成分70質量%、樹脂固體成分的異氰酸酯基含量10.1質量%)38.7質量份分批投入。使在80℃下反應3小時，利用紅外線吸收光譜確認到異氰酸酯基的消失之後，使用乙酸丁酯來將非揮發性成分調整至80%，獲得了胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(5-2)。胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹 脂(5-2)的重量平均分子量(Mw)為5,600，從裝入的原料所算出之丙烯醯基當量為242g/eq。
實施例13 胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(5-3)組成物的製造
將新戊四醇三丙烯酸酯與四丙烯酸酯的混合物(東亞合成公司製「Aronics M-305」)208質量份、於製造例1獲得之新戊四醇二丙烯酸酯75.2質量份、二月桂酸二丁錫0.1質量份、及氫醌0.1質量份加入至四頸燒瓶，作成了均勻溶液。加溫至燒瓶的內溫成為50℃，接著，費時約一小時來將六亞甲基二異氰酸酯(旭化成化學公司製「Duranate 50M-HDI」)63質量份、六亞甲基二異氰酸酯的加成物改性物(DIC公司製「Burnock DN-921S」：非揮發性成分100質量%、異氰酸酯基含量7質量%)150質量份分批投入。使在80℃下反應3小時，利用紅外線吸收光譜確認到異氰酸酯基的消失之後，使用乙酸丁酯來將非揮發性成分調整至80%，獲得了胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(5-3)與新戊四醇四丙烯酸酯的混合物。胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(5-3)的重量平均分子量(Mw)為6,500，從裝入的原料所算出之丙烯醯基當量為177g/eq。
再者，「Aronics M-305」的羥值為112.8mgKOH/g，從羥值所算出之新戊四醇三丙烯酸酯與四丙烯酸酯的混合比為60/40。
再者，「Aronics M-305」與新戊四醇二丙烯酸酯之混合物的羥值為200mgKOH/g。
實施例14 胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂 (5-4)的製造
將於製造例1獲得之新戊四醇二丙烯酸酯124.67質量份(羥值450mgKOH/g)、二月桂酸二丁錫0.1質量份、及氫醌0.1質量份加入至四頸燒瓶，作成了均勻溶液。加溫至燒瓶的內溫成為50℃，接著，費時約一小時來將六亞甲基二異氰酸酯(旭化成化學公司製「Duranate 50M-HDI」)78.5質量份、六亞甲基二異氰酸酯的加成物改性物(DIC公司製「Burnock DN-921S」：非揮發性成分100質量%、異氰酸酯基含量7質量%)39.2質量份分批投入。使在80℃下反應3小時，利用紅外線吸收光譜確認到異氰酸酯基的消失之後，使用乙酸丁酯來將非揮發性成分調整至80%，獲得了胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(5-4)。胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(5-4)的重量平均分子量(Mw)為3,800，從裝入的原料所算出之丙烯醯基當量為243g/eq。
實施例15 胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(5-5)組成物的製造
將新戊四醇三丙烯酸酯與四丙烯酸酯的混合物(東亞合成公司製「Aronics M-305」)208質量份、於製造例1獲得之新戊四醇二丙烯酸酯75.2質量份、二月桂酸二丁錫0.1質量份、及氫醌0.1質量份加入至四頸燒瓶，作成了均勻溶液。加溫至燒瓶的內溫成為50℃，接著，費時約一小時來將1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷(三井化學公司製「Takenate 600」72.8質量份、六亞甲基二異氰酸酯的加成物改性物(DIC公司製「Burnock DN-955S」：非揮發 性成分75質量%、樹脂固體成分的異氰酸酯基含量9.3質量%)150.5質量份分批投入。使在80℃下反應3小時，利用紅外線吸收光譜確認到異氰酸酯基的消失之後，使用乙酸丁酯來將非揮發性成分調整至80%，獲得了胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(5-5)與新戊四醇四丙烯酸酯的混合物。胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(5-5)的重量平均分子量(Mw)為4,500，從裝入的原料所算出之丙烯醯基當量為167g/eq。
再者，「Aronics M-305」的羥值為112.8mgKOH/g，從羥值所算出之新戊四醇三丙烯酸酯與四丙烯酸酯的混合比為60/40。
又，「Aronics M-305」與新戊四醇二丙烯酸酯之混合物的羥值為200mgKOH/g。
實施例16 胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(5-6)的製造
將於製造例1獲得之新戊四醇二丙烯酸酯124.67質量份(羥值450mgKOH/g)、二月桂酸二丁錫0.1質量份、及氫醌0.1質量份加入至四頸燒瓶，作成了均勻溶液。加溫至燒瓶的內溫成為50℃，接著，費時約一小時來將1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷(三井化學公司製「Takenate 600」90.7質量份、六亞甲基二異氰酸酯的加成物改性物(DIC公司製「Burnock DN-955S」：非揮發性成分75質量%、樹脂固體成分的異氰酸酯基含量9.3質量%)39.3質量份分批投入。使在80℃下反應3小時，利用紅外線吸收光譜確認到異氰酸酯基的消失之後，使用乙酸丁酯來將非揮 發性成分調整至80%，獲得了胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(5-6)。胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(5-6)的重量平均分子量(Mw)為3,300，從裝入的原料所算出之丙烯醯基當量為246g/eq。
比較製造例1 胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(1’)組成物的製造
將新戊四醇二丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯及新戊四醇四丙烯酸酯的混合物(東亞合成公司製「Aronics M-306」羥值165mgKOH/g)350.63質量份、二月桂酸二丁錫0.2質量份、及氫醌0.2質量份加入至四頸燒瓶，作成了均勻溶液。加溫至燒瓶的內溫成為50℃，接著，費時約一小時來將六亞甲基二異氰酸酯(旭化成化學公司製「Duranate 50M-HDI」)84質量份分批投入。使在80℃下反應3小時，利用紅外線吸收光譜確認到異氰酸酯基的消失之後，使用乙酸丁酯來將非揮發性成分調整至80%，獲得了胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(1’)與新戊四醇四丙烯酸酯的混合物。胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(1’)的重量平均分子量(Mw)為1,500，從裝入的原料所算出之丙烯醯基當量為122g/eq。
實施例17~32、比較例1
將實施例1~16及比較製造例獲得之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物或胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂125質量份、光起始劑(Ciba specility chemicals公司製「Irgacure # 184」)4質量份、甲乙酮75質量份混合，獲得了硬化性組成物。將其以棒式塗布機塗布至厚度 125μm的PET薄膜上，在80℃下使乾燥了2分鐘。接著在空氣氣體環境下，以80W高壓水銀燈照射紫外線300mJ/cm2，獲得了在PET薄膜上具有膜厚5μm之硬化塗膜的積層薄膜。針對該積層薄膜，藉由下述方法進行了各種評價試驗。將結果顯示於表1。
表面硬度試驗
針對前述積層薄膜，準據JISK5600-5-4，在500g負載條件下測定了硬化性組成物之硬化塗膜表面的鉛筆硬度。以硬度H的鉛筆進行5次測定，將沒有劃傷的測定為4次以上時令為A，並將為3次以下時令為B來進行了評價。
耐擦傷性試驗
以鋼絲絨(日本STEEL WOOL股份有限公司製「BONSTAR # 0000」)0.5g包覆直徑2.4厘米的圓盤狀壓頭，對該壓頭施加500g重的負載，進行了使在積層薄膜的硬化塗膜表面200往返的磨耗試驗。使用自動霧度計算機(Suga試驗機股份有限公司製「HZ-2」)來測定磨耗試驗前後塗膜的霧度值，以該等之差的值(dH)評價了耐擦傷性。
柔軟性試驗
使用心軸試驗機(TP技研公司製「彎曲試驗機」)來將前述積層薄膜捲繞於試驗棒，進行目視確認是否產生龜裂的試驗，將不產生龜裂之試驗棒的最小徑(mm)令為評價結果。試驗棒係使用了刻度1mm從直徑2mm者到6mm者。
耐捲曲性試驗
從前述積層薄膜切出5cm正方形的塗膜來獲得試驗片，針對該試驗片測定自4角的水平的浮起，以其平均值(mm)進行了評價。
耐衝擊性試驗
參照JISK5600-5-3進行了試驗。具體而言如以下。
[裝置]
砝碼：在前端以線懸吊了在JISB1501「球軸承用鋼球」所規定之球軸承用鋼球(質量300.0±0.5g、直徑25.40mm、等級60)者。
鋼製台：將縱300mm、橫200mm、厚度30mm的鋼製台水平地設置在混凝土地上者。
[操作]
1.將積層薄膜的硬化塗膜表面朝向上方來固定在鋼製台之上。
2.在從積層薄膜表面到砝碼的下端的距離成為50mm的位置懸吊砝碼，確認到擺動及旋轉停止了之後，使落下至積層薄膜上。
3.將落下試驗後的積層薄膜於室內靜置1小時之後，調查了塗面的損傷。
4.使從積層薄膜表面到砝碼下端的距離每隔50mm來繼續試驗，以不產生硬化塗膜的裂痕或剝離的最大距離來進行了評價。

Claims (10)

  1. 一種胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，其係以聚異氰酸酯化合物(A)、與二(甲基)丙烯酸二羥基酯化合物(B)作為必要的反應原料。
  2. 如請求項1之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，其中前述聚異氰酸酯化合物(A)為脂肪族聚異氰酸酯化合物(A1)。
  3. 如請求項1之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，其中前述聚異氰酸酯化合物(A)為下述結構式(A2-1)或(A2-2)之任一者所示之聚異氰酸酯化合物(A2)， (式中，R1為碳原子數1~4的烷基，m為0或1~4的整數；R2分別獨立為氫原子、碳原子數1~4的烷基之任一者)。
  4. 如請求項1之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，其中前述聚異氰酸酯化合物(A)為下述結構式(A3-1)~(A3-4)之任一者所示之聚異氰酸酯化合物(A3)， (式中，R3分別獨立為碳原子數1~4的烷基，n為0 或1~4的整數；R4分別獨立為氫原子、碳原子數1~4的烷基之任一者)。
  5. 如請求項1之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，其中前述聚異氰酸酯化合物(A)為在分子結構中具有異三聚氰酸酯環結構的聚異氰酸酯化合物(A4)。
  6. 如請求項1之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，其中前述聚異氰酸酯化合物(A)為在分子結構中具有胺基甲酸酯鍵結部位的聚異氰酸酯化合物(A5)。
  7. 如請求項1之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，其係以前述聚異氰酸酯化合物(A)、與四醇化合物的(甲基)丙烯酸酯(β)作為必要的反應原料，該四醇化合物的(甲基)丙烯酸酯(β)係羥值為150~500mgKOH/g的範圍且以四醇化合物的二(甲基)丙烯酸酯(B2)作為必要成分。
  8. 一種硬化性組成物，其含有如請求項1至7中任一項之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂與光聚合起始劑。
  9. 一種如請求項8之硬化性組成物的硬化物。
  10. 一種積層薄膜，其具有包含如請求項9之硬化物的層與其他塑料薄膜層。
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