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JPH10162959A - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

有機エレクトロルミネッセンス素子

Info

Publication number
JPH10162959A
JPH10162959A JP8319567A JP31956796A JPH10162959A JP H10162959 A JPH10162959 A JP H10162959A JP 8319567 A JP8319567 A JP 8319567A JP 31956796 A JP31956796 A JP 31956796A JP H10162959 A JPH10162959 A JP H10162959A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
organic
layer
electron injection
transparent conductive
conductive film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP8319567A
Other languages
English (en)
Inventor
Chishio Hosokawa
地潮 細川
Masahide Matsuura
正英 松浦
Hiroshi Shoji
弘 東海林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Kosan Co Ltd filed Critical Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority to JP8319567A priority Critical patent/JPH10162959A/ja
Priority to EP20010109490 priority patent/EP1119222B1/en
Priority to DE1997629394 priority patent/DE69729394T2/de
Priority to EP19970120854 priority patent/EP0845924B1/en
Priority to DE1997627987 priority patent/DE69727987T2/de
Priority to EP20010109489 priority patent/EP1119221B1/en
Priority to DE1997623538 priority patent/DE69723538T2/de
Priority to US08/980,345 priority patent/US6284393B1/en
Publication of JPH10162959A publication Critical patent/JPH10162959A/ja
Pending legal-status Critical Current

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  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低抵抗かつ高透明な陰極を有するとともに、
発光効率および耐久性(耐湿熱性)に優れ、透明発光素
子としても利用可能な有機エレクトロルミネッセンス素
子(EL素子)の提供。 【解決手段】 陽極と陰極との間に有機発光層を含む有
機層が介在してなる有機EL素子であって、前記陰極が
電子注入陰極層と非晶質透明導電膜とからなり、かつ前
記電子注入陰極層が前記有機層と接する構成を有する有
機EL素子を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、発光を素子の両側が取
り出すことができる、耐久性に優れた有機エレクトロル
ミネッセンス素子に関する。
【0002】
【従来の技術】電界発光を利用したエレクトロルミネッ
センス素子(以下、EL素子と略記する。)は、自己発
光のため視認性が高く、かつ完全固体素子であるため、
耐衝撃性に優れるなどの特徴を有することから、各種表
示装置における発光素子としての利用が注目されてい
る。
【0003】EL素子には、発光材料として無機化合物
を用いる無機EL素子と、有機化合物を用いる有機EL
素子とがあり、このうち、有機EL素子は、印加電圧を
大幅に低くし得る小型化が容易であるため、次世代の表
示素子としてその実用化研究が積極的になされている。
有機EL素子の構成は、陽極/発光層/陰極の構成を基
本とし、ガラス板等を用いた基板上に、透明陽極を積層
する構成が通常採用されている。この場合、発光は基板
側に取り出される。
【0004】ところで、近年以下の理由で、陰極を透明
にして発光を陰極側に取り出す試みがなされている。 (ア)陽極を透明とすれば、透明な発光素子ができる。 (イ)透明な発光素子の背景色として任意な色が採用で
き、発光時以外もカラフルなディスプレイとすることが
でき、装飾性が改良される。また、背景色として黒を採
用した場合には、発光時のコントラストが向上する。 (ウ)カラーフィルターや色変換層を用いる場合は、発
光素子の上にこれらを置くことができる。このため、こ
れらの層を考慮することなく素子を製造することができ
る。その利点として、例えば、陽極を形成させる際に基
板温度を高くすることができ、これにより陽極の抵抗値
を下げることができる。
【0005】陰極を透明にすることにより、前記のよう
な利点が得られるため、透明陰極を用いた有機EL素子
を作成する試みがなされている。特開平8−18598
4号公報には、透明導電層よりなる第1の電極層と、超
薄膜の電子注入金属層及びその上に形成される透明導電
層よりなる第2の電極層を設けた、透明な有機EL素子
が開示されている。そして、これらの透明導電層を構成
する物質として、ITO(インジウムチンオキサイド)
やSnO2 が開示されている。しかし、これらはX線回
折ピークが消失する程度にまで結晶性をなくすることは
できず、本質的に結晶質である。このため、有機層を介
して基板に積層するに際して、有機層の損傷を防ぐため
に基板温度を室温〜100℃近くに設定して蒸着した場
合、比抵抗値が高い透明導電層が形成される(ITOで
は、1×10-3Ω・cm程度以上となる。)。そして、
そのような有機EL素子においては、透明導電層の配線
ラインで電圧降下が発生し、発光に不均一性が生じるた
め、比抵抗値を下げる改良が求められている。また、I
TOやSnO2 は、本質的に結晶質であるため、結晶粒
界より水分や酸素が侵入しやすい。このため、隣接して
積層される電子注入金属層が劣化をうけ易く、その結果
発光欠陥が生じたり、発光しなくなったりするなど、耐
久性が十分とはいえず、更なる改良が求められている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術を解決し、低抵抗かつ高透明の陰極を有する有
機EL素子を提供することにある。本発明の目的は、ま
た、陰極を構成する透明導電膜から水分や酸素が侵入し
にくく、耐久性に優れる有機EL素子を提供することに
ある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、陰極を構成す
る透明導電膜として非晶質の透明導電膜を採用すること
により、上記の課題が解決されることを見出した。本発
明は、かかる知見に基づいて完成させたものである。
【0008】すなわち、本発明の要旨は以下のとおりで
ある。 (1).陽極と陰極との間に有機発光層を含む有機層が
介在してなる有機エレクトロルミネッセンス素子であっ
て、前記陰極が電子注入電極層と非晶質透明導電膜とか
らなり、かつ前記電子注入電極層が前記有機層と接する
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 (2).電子注入電極層が、電子注入性の金属、合金お
よびアルカリ土類金属酸化物から選ばれる1種または2
種以上を用いて、超薄膜状に形成されていることを特徴
とする前記(1)記載の有機エレクトロルミネッセンス
素子。 (3).電子注入電極層が、電子注入性の金属、合金お
よびアルカリ土類金属酸化物から選ばれる1種または2
種以上と電子伝達性の有機物の混合層であることを特徴
とする前記(1)記載の有機エレクトロルミネッセンス
素子。 (4).電子注入電極層が、島状電子注入域からなるこ
とを特徴とする請求項1記載の有機エレクトロルミネッ
センス素子。 (5).非晶質透明導電膜が、インジウム(In)、亜
鉛(Zn)、酸素(O)からなる酸化物を用いて、形成
されていることを特徴とする前記(1)〜(4)のいず
れかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【0009】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の有機EL素子は、陽極と陰極との間に有機発光
層を含む有機層が介在しており、陰極は電子注入電極層
と非晶質透明導電膜とによって構成されており、しかも
電子注入電極層が有機層と接するという構成で成り立っ
ている。この構成は、例えば、図1により模式的に表す
ことができる。以下に、これらの構成について説明す
る。
【0010】<非晶質透明導電膜>まず、本発明の有機
EL素子において陰極を構成する非晶質透明導電膜につ
いて説明する。本発明で用いる非晶質透明導電膜は、非
晶質であって透明性を有するものであればよいが、前記
したように、電圧降下とそれに起因する発光の不均一性
の排除のため、比抵抗値が5×10-4Ω・cm以下であ
ることが好ましい。
【0011】また、材質としては、In−Zn−O系の
酸化物膜が好ましい。ここで、In−Zn−O系の酸化
物膜とは、主要カチオン元素としてインジウム(In)
及び亜鉛(Zn)を含有する非晶質酸化物からなる透明
導電膜である。Inの原子比〔In/(In+Zn)〕
は0.45〜0.90が好ましい。それは、この範囲外
では導電性が低くなる可能性があるからである。Inの
原子比〔In/(In+Zn)〕は、導電性の点で0.
50〜0.90が特に好ましく、0.70〜0.85が
更に好ましい。
【0012】上記非晶質酸化物は、主要カチオン元素と
して実質的にIn及びZnのみを含有するものであって
もよいし、その他に価数が正3価以上の1種以上の第3
元素を含有するものであってもよい。前記第3元素の具
体例としては、スズ(Sn)、アルミニウム(Al)、
アンチモン(Sb)、ガリウム(Ga)、ゲルマニウム
(Ge)、チタン(Ti)等があげられるが、導電性が
向上するという点でSnを含有するものが特に好まし
い。また、第3元素の含有量は、その総量の原子比
〔(全第3元素)/(In+Zn+(全第3元素)〕が
0.2以下となる量が好ましい。第3元素の総量の原子
比が0.2を超えると、イオンの散乱により導電性が低
くなる場合がある。第3元素の総量の特に好ましい原子
比は0.1以下である。なお、組成が同じであっても、
結晶化したものは非晶質のものより導電性に劣るので、
この点からも非晶質の透明導電膜を使用する必要があ
る。
【0013】上述の非晶質酸化物は、薄膜にすることで
透明導電膜として利用可能となる。このときの膜厚は、
概ね3〜3000nmとするのが好ましい。それは、3
nm未満では導電性が不十分となりやすく、3000n
mを超えると光透過性が低下したり、有機EL素子を製
造する過程や製造後において故意又は不可避的に有機E
L素子を変形させたときに透明導電膜にクラック等が生
じやすくなる。透明導電膜の特に好ましい膜厚は5〜1
000nmであり、更に好ましい膜厚は10〜800n
mである。
【0014】本発明の有機EL素子において、基板上に
陽極および有機層を介して陰極が形成される場合、電子
注入電極層の上に非晶質透明導電膜(酸化膜)が形成さ
れる。非晶質透明導電膜の形成手法としては、スパッタ
リング法の他、化学蒸着法、ゾルゲル法、イオンプレー
ティング法等を採用できるが、有機層への熱的な影響が
少ないことや簡便性の観点より、スパッタリング法が好
ましい。この場合、スパッタリング時に発生するプラズ
マにより有機層が損傷を受けないように注意する必要が
ある。また、有機層の耐熱性は低いので、基板の温度を
200℃以下とするのが好ましい。
【0015】スパッタリングの方法は、RFあるいはD
Cマグネトロンスパッタリング等でも反応性スパッタリ
ングでもよく、使用するスパッタリングターゲットの組
成やスパッタリングの条件は、成膜しようとする透明導
電膜の組成等に応じて適宜選択される。RFあるいはD
Cマグネトロンスパッタリング等によりIn−Zn−O
系の透明導電膜を形成させる場合には、下記(i)〜
(ii)のスパッタリングターゲットを用いることが好ま
しい。
【0016】(i)酸化インジウムと酸化亜鉛との組成
物からなる焼結体ターゲットで、インジウムの原子比が
所定のもの。ここで、「インジウムの原子比が所定のも
の」とは、最終的に得られる膜におけるInの原子比
〔In/(In+Zn)〕が0.45〜0.90の範囲
内の所望値となるものを意味するが、焼結体ターゲット
における原子比が概ね0.50〜0.90のものであ
る。この焼結体ターゲットは、酸化インジウムと酸化亜
鉛との混合物からなる焼結体であってもよいし、In2
3 (ZnO)m(m=2〜20)で表される六方晶層
状化合物の1種以上から実質的になる焼結体であっても
よいし、In2 3 (ZnO)m(m=2〜20)で表
される六方晶層状化合物の1種以上とIn2 3 及び/
又はZnOとから実質的になる焼結体であってもよい。
なお、六方晶層状化合物を表す前記式においてmを2〜
20に限定する理由は、mが前記範囲外では六方晶層状
化合物とならないからである。
【0017】(ii)酸化物系ディスクと、このディスク
上に配置した1種以上の酸化物系タブレットとからなる
スパッタリングターゲット。酸化物系ディスクは、酸化
インジウム又は酸化亜鉛から実質的になるものであって
もよいし、In2 3 (ZnO)m(m=2〜20)で
表される六方晶層状化合物の1種以上から実質的になる
焼結体であってもよいし、In2 3 (ZnO)m(m
=2〜20)で表される六方晶層状化合物の1種以上と
In2 3 及び/又はZnOとから実質的になる焼結体
であってもよい。また、酸化物系タブレットとしては、
上記酸化物系ディスクと同様のものを使用することがで
きる。酸化物系ディスク及び酸化物系タブレットの組成
並びに使用割合は、最終的に得られる膜におけるInの
原子比〔In/(In+Zn)〕が0.45〜0.80
の範囲内の所望値となるように適宜決定される。
【0018】前記(i)〜(ii)のいずれのスパッタリ
ングターゲットもその純度は98%以上であることが好
ましい。98%未満では、不純物の存在により、得られ
る膜の耐湿熱性(耐久性)が低下したり、導電性が低下
したり、光透過性が低下したりすることがある。より好
ましい純度は99%以上であり、更に好ましい純度は9
9.9%以上である。
【0019】また、焼結体ターゲットを用いる場合、こ
のターゲットの相対密度は70%以上とすることが好ま
しい。相対密度が70%未満では、成膜速度の低下や膜
質の低下をまねき易い。より好ましい相対密度は85%
以上であり、更に好ましくは90%以上である。
【0020】ダイレクトスパッタリング法により透明導
電膜を設ける場合のスパッタリング条件は、ダイレクト
スパッタリングの方法やスパッタリングターゲットの組
成、用いる装置の特性等により種々変わってくるために
一概に規定することは困難であるが、DCダイレクトス
パッタリング法による場合には例えば下記のように設定
することが好ましい。
【0021】スパッタリング時の真空度およびターゲッ
ト印加電圧は以下のように設定することが好ましい。ス
パッタリング時の真空度は1.3×10-2〜6.7×1
0Pa程度、より好ましくは1.7×10-2〜1.3
×100 Pa程度、更に好ましくは4.0×10-2
6.7×10-1Pa程度とする。また、ターゲットの印
加電圧は200〜500Vが好ましい。スパッタリング
時の真空度が1.3×10-2Pa満たない(1.3×1
-2Paよりも圧力が低い)とプラズマの安定性が悪
く、6.7×100 Paよりも高い(6.7×100
aよりも圧力が高い)とスパッタリングターゲットへの
印加電圧を高くすることができなくなる。また、ターゲ
ット印加電圧が200V未満では、良質の薄膜を得るの
が困難になったり、成膜速度が制限されることがある。
【0022】雰囲気ガスとしては、アルゴンガス等の不
活性ガスと酸素ガスとの混合ガスが好ましい。不活性ガ
スとしてアルゴンガスを用いるばあい、このアルゴンガ
スと酸素ガスとの混合比(体積比)は概ね1:1〜9
9.99:0.01、好ましくは9:1〜99.9:
0.1とする。この範囲を外れると、低抵抗かつ光線透
過率の高い膜が得られない場合がある。
【0023】基板温度は、有機層の耐熱性に応じて、当
該有機層が熱により変形や変質を起こさない温度の範囲
内で適宜選択される。基板温度が室温未満では冷却用の
機器が別途必要になるため、製造コストが上昇する。ま
た、基板温度を高温に加熱するにしたがって、製造コス
トが上昇する。このため、室温〜200℃とするのが好
ましい。
【0024】前記した(i)〜(ii)等のスパッタリン
グターゲットを用いて上述したような条件でダイレクト
スパッタリングを行うことにより、目的とする透明導電
膜を有機層上に設けることができる。
【0025】<電子注入電極層>次に、電子注入電極層
について説明する。電子注入電極層とは、発光層を含む
有機層に良好に電子注入ができる電極の層であり、透明
発光素子を得るためには、光線透過率が50%以上であ
ることが好ましく、このためには膜厚を0.5〜20n
m程度の超薄膜とすることが望ましい。
【0026】電子注入電極層としては、例えば、仕事関
数3.8eV以下の金属(電子注入性の金属)、例え
ば、Mg,Ca,Ba,Sr,Li,Yb,Eu,Y,
Scなどを用いて膜厚を1nm〜20nmとした層を挙
げることができる。この場合において、50%以上、特
に60%以上の光線透過率を与える構成が好ましい。
【0027】他の好ましい例としては、前記の仕事関数
3.8eV以下の金属(複数種でもよい。)と仕事関数
4.0eV以上の金属との合金(電子注入性の合金)を
用いた電子注入電極層を挙げることができる。このよう
な合金としては、電子注入電極層の形成が可能な合金で
あれば足りるが、例えば、アルミニウム−リチウム合
金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−リ
チウム合金、鉛−リチウム合金、ビスマス−リチウム合
金、スズ−リチウム合金、アルミニウム−カルシウム合
金、アルミニウム−バリウム合金、アルミニウム−スカ
ンジウム合金を挙げることができる。この場合において
も、膜厚を1nm〜20nmとすることが好ましく、5
0%以上、特に60%以上の光線透過率を与える層とす
ることが好ましい。
【0028】前記の金属または合金を用いて電子注入電
極層を形成させる場合、好適には抵抗加熱蒸着法を用い
る。この場合、基板温度を10〜100℃の間で設定
し、蒸着速度を0.05〜20nm/秒の間に設定する
のが好ましい。また、特に合金を蒸着する場合には、2
元蒸着法を用い、2種の金属の蒸着速度を個別に設定し
て蒸着するすることができる。この場合、Li,Ba,
Ca,Sc,Mgなどの蒸着速度を0.01〜0.1n
m/秒の間に設定し、Al等の母体金属の蒸着速度を1
〜10nm/秒の間に設定して同時に蒸着するという手
法が採用できる。また、合金を蒸着する場合に、1元蒸
着法を用いることもできる。この場合、予め所望の割合
で電子注入性の金属を母体金属に仕込んだ蒸着ペレット
または粒状体を抵抗加熱ボートやフィラメントに設置
し、加熱蒸着する。
【0029】更に別の好ましい形態としては、薄膜状の
電子注入性のアルカリ土類金属酸化物であって、膜厚が
0.1nm〜10nmの超薄膜を挙げることができる。
前記アルカリ土類金属酸化物としては、例えば、Ba
O,SrO,CuO及びこれらを混合した、Bax Sr
1-x O(0<x<1)やBax Ca1-x O(0<x<
1)を好ましくものとして挙げることができる。
【0030】アルカリ土類金属酸化物層の形成手法とし
ては、抵抗加熱蒸着法によりアルカリ土類金属を蒸着し
ながら、真空槽内に酸素を導入して真空度を10-3〜1
-4Paとし、酸素とアルカリ土類を反応させながら蒸
着させる方法が好ましい。また、アルカリ土類金属酸化
物を電子ビーム蒸着法により製膜する方法を採用するこ
ともできる。
【0031】なお、これまで説明した、電子注入性の金
属、合金、アルカリ土類金属酸化物については、1種の
みでなく2種以上を用いて電子注入電極層を形成するこ
ともできる。
【0032】更に他の好ましい例として、電子注入電極
層は、電子注入性の金属、合金あるいはアルカリ土類金
属酸化物と電子伝達性の化合物との混合層であってもよ
い。
【0033】電子注入性の金属、合金、アルカリ土類金
属酸化物としては、前記した金属、合金、アルカリ土類
金属酸化物を挙げることができる。また、これらは、1
種のみでなく2種以上を用いることもできる。一方、電
子伝達性の化合物は、電子を伝達する化合物であればよ
く、好ましい化合物として、キレート化オキシノイド化
合物を挙げることができ、更に好適な化合物として下式
で表されるものが挙げられる。
【0034】
【化1】
【0035】(式中、Meは金属を表し、nは1〜3の
整数である。Zは独立にそれぞれの場合において少なく
とも2個の縮合芳香族環を持つ核を完成する原子を示
す。) 式中の金属としては、キレート形成能のある1〜3価金
属であればよく、例えば、リチウム、ナトリウム、カリ
ウムのようなアルカリ金属、マグネシウムやカルシウム
のようなアルカリ土類金属、あるいはホウ素やアルミニ
ウムのような3価金属を挙げることができる。また、Z
は少なくとも2個の縮合芳香族環を持つ複素環状核を完
成する原子を表す。Zが完成する複素環状核としては、
例えば、アゾール環やアジン環を挙げることができる。
【0036】前記有用なキレート化オキシノイド化合物
としては、アルミニウムトリスオキシン、マグネシウム
ビスオキシン、ビス〔ベンゾ(f)−8−キノリノー
ル〕亜鉛、ビス(2−メチル−8−キノリノラート)ア
ルミニウムオキサイド、インジウムトリスオキシン、ア
ルミニウムトリス(5−メチルオキシン)、リチウムオ
キシン、ガリウムトリスオキシン、カルシウムビス(5
−クロロオキシン)、ポリ〔亜鉛(II)−ビス(8−
ヒドロキシ−5−キノリノニル)メタン〕、ジリチウム
エピンドリジオン等が挙げられる。
【0037】また、電子注入性の金属、合金、アルカリ
土類金属酸化物と電子伝達性の化合物との混合比(重量
比)は、100:1〜1:2とすることが好ましい。電
子注入性の金属、合金と電子伝達性の化合物との混合層
は、2元同時蒸着法により形成するのが好ましい。基板
温度は、10〜100℃の間で設定すればよい。
【0038】更に他の好ましい例として、電子注入電極
層が島状の電子注入域である構成を挙げることができ
る。ここで、島状とは、例えば図2に示すように、不連
続に電子注入性化合物層が形成されていて、この層は有
機層の表面を覆いつくすことがないことを意味する。島
状電子注入域は、例えば仕事関数3.8eV以下の低仕
事関数の金属、酸化物、ホウ化金属、窒化金属、ケイ化
金属などを島状に不連続に形成させたものであり、その
形状及び大きさについては特に制限はないが、微粒子状
または結晶状であって、大きさが0.5nm〜5μm程
度のものが好ましい。
【0039】また、この電子注入域は、薄膜状を指すも
のでも、孤立原子分散の状態を示すものでもない。上記
の低仕事関数の金属又は化合物が、粒子状の形態で導電
性薄膜上又は有機化合物層内に分散されている状態を指
す。このような分散により、有機化合物層と接触してい
る面積が大きくなり、電子注入性が高まる。
【0040】上記島状電子注入域を構成する低仕事関数
の金属及び合金としては、仕事関数3.8eV以下のも
のが好ましく、例えば、前記した金属及び合金を挙げる
ことができる。また、低仕事関数の酸化物としては、ア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物が好ましく、
特にCaO,BaO,SrOなどが好適であり、また、
これらと他の金属酸化物との固溶体も好ましく挙げるこ
とができる。更に、低仕事関数のホウ化金属や窒化金属
としては、例えば希土類のホウ化物、希土類のケイ化物
あるいはTiNなどが好ましく挙げられる。
【0041】島状電子注入域の形成方法としては、抵抗
加熱蒸着法や電子ビーム蒸着法を採用することができ
る。後者の場合、高融点のホウ化金属、窒化金属または
酸化物を電子ビーム蒸着により島状に不連続に形成させ
る。
【0042】本発明の有機EL素子においては、陰極が
電子注入電極層と非晶質透明導電膜とで構成されている
ため、劣化し易い電子注入電極層が非晶質透明導電膜で
保護されることとなり、電子注入電極層を薄くすること
ができ、結果として、透明陰極を作成できるという利点
を有する。
【0043】また、電子注入電極層が有機層と接するこ
とで、電子が有機層に注入される。これにより、陽極側
からの正孔の注入と相まってEL素子が形成される。本
発明の有機EL素子においては、通常、基板上に陽極を
積層しその上に有機層を積層する構成を採用するが、こ
の場合、有機発光層を含む有機層の上に電子注入電極層
を形成する。形成方法は、前記のとおりであるが、他の
好ましい方法としてスパッタリング法があるが。この手
法を用いるに際しては、プラズマにより有機層が損傷を
受けないように注意する必要がある。
【0044】<有機層>本発明の有機EL素子におい
て、陽極と陰極との間に介在する有機層は、少なくとも
発光層を含む。有機層は、発光層のみからなる層であっ
てもよく、また、発光層とともに、正孔注入輸送層など
を積層した多層構造のものであってもよいよい。
【0045】この有機EL素子において、発光層は
(1)電界印加時に、陽極又は正孔輸送層により正孔を
注入することができ、かつ電子注入層より電子を注入す
ることができる機能、(2)注入した電荷(電子と正
孔)を電界の力で移動させる輸送機能、(3)電子と正
孔の再結合の場を発光層内部に提供し、これを発光につ
なげる発光機能などを有している。この発光層に用いら
れる発光材料の種類については特に制限はなく、従来有
機EL素子における公知のものを用いることができる。
【0046】また、正孔注入輸送層は、正孔伝達化合物
からなる層であって、陽極より注入された正孔を発光層
に伝達する機能を有し、この正孔注入輸送層を陽極と発
光層との間に介在させることにより、より低い電界で多
くの正孔が発光層に注入される。その上、電子注入層よ
り発光層に注入された電子は、発光層と正孔注入輸送層
の界面に存在する電子の障壁により、この発光層内の界
面近くに蓄積されたEL素子の発光効率を向上させ、発
光性能の優れたEL素子とする。この正孔注入輸送層に
用いられる正孔伝達化合物については特に制限はなく、
従来有機EL素子における正孔伝達化合物として公知の
ものを使用することができる。正孔注入輸送層は、単層
のみでなく多層とすることもできる。
【0047】<陽極>陽極は、仕事関数が4.8eV以
上の導電性を示すものであれば特に制限はない。仕事関
数が4.8eV以上の金属又は透明導電膜(導電性酸化
物膜)又はこれらを組み合わせたものが好ましい。陽極
は、必ずしも透明である必要はなく、黒色のカーボン層
等をコーティングしてもよい。
【0048】好適な金属としては、例えば、Au,P
t,Ni,Pdを挙げることができ、導電性酸化物とし
ては、例えば、In−Zn−O,In−Sn−O,Zn
O−Al,Zn−Sn−Oを挙げることができる。ま
た、積層体としては、例えば、AuとIn−Zn−Oの
積層体、PtとIn−Zn−Oの積層体、In−Sn−
OとPtの積層体を挙げることができる。
【0049】また、陽極は、有機層との界面が仕事関数
4.8eV以上であればよいため、陽極を2層とし、有
機層と接しない側に仕事関数4.8eV以下の導電性膜
を用いてもよい。この場合、Al,Ta,W等の金属や
Al合金、Ta−W合金等の合金等を用いることができ
る。また、ドープされたポリアニリンやドープされたポ
リフェニレンビニレン等のドープされた導電性高分子
や、α−Si,α−SiC、α−Cなどの非晶質半導
体、μC−Si,μC−SiC等の微結晶なども好まし
く用いることができる。更には、黒色の半導性の酸化物
であるCr2 3 ,Pr2 5 ,NiO,Mn2 5
MnO2 等を用いることができる。
【0050】陽極の膜厚は、50〜300nm程度とす
ることが好ましい。膜厚が50nm未満では、抵抗値が
高くなり過ぎる場合がある。一方、300nmを超える
と、有機EL素子において、陽極がパターンされている
端で生じる段差により上部の膜、例えば有機層や陰極が
段差切れや断線を起こす場合がある。
【0051】<有機EL素子の構成>本発明の有機EL
素子は、陽極と陰極との間に有機発光層を含む有機層が
介在しており、陰極は電子注入電極層と非晶質透明導電
膜とによって構成されており、しかも電子注入電極層が
有機層と接するという構成を具備していれば、本発明の
目的を達成することができるが、更に他の構成を付加し
て、種々の機能を持たせることができる。以下に本発明
の有機EL素子を利用した構成を例示する。
【0052】 透明陽極/有機層/電子注入電極層/
非晶質透明電極 陽極/有機層/電子注入電極層/非晶質透明電極/
カラーフィルター 陽極/有機層/電子注入電極層/非晶質透明電極/
色変換層 透明陽極/有機層/電子注入電極層/非晶質透明電
極/黒色光吸収層 透明陽極/有機層/電子注入電極層/非晶質透明電
極/背景色形成層 黒色光吸収層/透明陽極/有機層/電子注入電極層
/非晶質透明電極 背景色形成層/透明陽極/有機層/電子注入電極層
/非晶質透明電極 前記の構成の場合、両方の電極が透明なので、透明表
示素子が形成される。
【0053】やの構成の場合、陽極を支持基板上に
形成し、支持基板とは逆方向に発光の取り出しができる
ので、カラーフィルターや色変換層上に陽極を形成する
必要がない。従って、陽極を形成する際に基板温度が1
50℃以上となるようなプロセスを採用することがで
き、陽極の抵抗値を下げる上で大きなメリットがある。
また、カラーフィルターや色変換層は陽極形成後に形成
されるため、高温プロセスの採用による劣化を心配する
必要がない。図3に、の構成を例示する。なお、ここ
で、色変換層としては、蛍光性色素を含有する透明性ポ
リマーからなり、EL発光色を蛍光により別の色に変換
するものであることが好ましい。
【0054】また、やの構成で、多くの画素を構成
させた態様においては、基板上に陽極以外の補助配線や
TFT(Thin Film Transister)が形成されるため、基
板方向に光を取り出すと、補助配線やTFTが光を遮断
し、光取り出しの開口率が落ち、結果としてディスプレ
イの輝度が小さくなり、画質が落ちるという欠点があ
る。本発明を用いれば基板とは逆の方向に光の取り出し
ができるが、この場合には光が遮断されず光取り出しの
開口率が落ちない。
【0055】やの構成においては、画素がオフのと
きに黒色に見えるので、入射外光が反射せず、ディスプ
レイのコントラストが向上するという利点がある。図4
に、の構成を例示する。やの構成においては、種
々の背景色や図柄を採用することができ、画素がオフの
ときにも装飾性に優れるディスプレイとすることができ
る。図5に、の構成を例示する。
【0056】なお、前記〜の構成において、色変換
層、カラーフィルター、黒色光吸収層及び背景色形成層
は、必ずしも電極に密着する必要はなく、中間層を介在
させてもよいし、その効果が発現される限り、図3に示
すように離して設置してもよい。ただし、色変換層やカ
ラーフィルターは光取り出し方向に設置される必要があ
り、黒色光吸収層や背景色形成層は光取り出し方向とは
逆方向に設置される必要がある。
【0057】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。 実施例1 <有機EL素子の作製>25mm×75mm×1mmの
ガラス基板上に、ITOを100nmの膜厚で製膜した
もの(ジオマティックス社製)を基板上に導電性薄膜が
成膜してあるものとして使用した。次に、これをイソプ
ロピルアルコール中に浸漬し、超音波洗浄を行った後、
サムコインターナショナル製の紫外線照射機UV−30
0を用いて紫外線とオゾンとを併用して30分間洗浄し
た。
【0058】次いで、このITO薄膜付きガラス基板
を、市販の真空蒸着装置の中に入れ、この装置に設置さ
れている基板ホルダーに取り付け、真空槽を5×10-4
Paまで減圧した。なお、あらかじめ真空蒸着装置の抵
抗加熱ボートには、Cu配位のフタロシアニン(以下、
CuPcと略記する。)、N,N’−ビス(3−メチル
フェニル)−N,N’−ジフェニル−(1,1’−ビフ
ェニル)−4,4’−ジアミン(以下、TPDと略記す
る。)及び8−キノリノールアルミニウム錯体(アルミ
ニウムトリスオキシン、以下、Alqと略記する。)を
それぞれ200mgずつ入れ、また抵抗加熱フィラメン
トにはアルミニウム−リチウム合金(Li含量:2重量
%)を入れておいた。これらのボートおよびフィラメン
トを順次加熱することにより、それぞれの成分を蒸着し
た。
【0059】まず、正孔注入輸送層としてCuPcをI
TO薄膜付きガラス基板に25nm蒸着し、次に第2の
正孔注入輸送層としてTPDを40nm蒸着し、更に発
光層としてAlqを60nm蒸着した。次に、形成され
た積層体の上にマスクを設置し、アルミニウム−リチウ
ム合金を7nm蒸着して電子注入電極層を形成させた。
【0060】次に、上記真空蒸着装置に連結されている
別の真空槽の基板ホルダーに基板を移送しセットした。
なお、この間真空度は保たれたままである。上記、別の
真空槽はDCマグネトロンスパッタリングによりIn−
Zn−O系酸化物膜を形成できるように設備されてい
る。In−Zn−O系酸化物膜を形成させるためのター
ゲットは、In2 3 とZnOとからなる焼結体であ
り、Inの原子比〔In/(In+Zn)〕は0.67
である。この真空槽のアルゴンガスと酸素ガスの混合ガ
ス(体積比で1000:2.8)を3×10-1Paとな
るまで導入し、スパッタリング出力を20W、基板温度
を室温に設定して膜厚200nmの非晶質透明導電膜を
形成させた。なお、In−Zn−O系酸化物膜が非晶質
であることは、ITO薄膜が蒸着されていないガラス基
板を用いて上記と同様の方法により積層体を形成し、X
線回折により確認した。
【0061】さらに、前記した素子の作成方法と同様の
方法を用いて、ITO薄膜付きガラス基板上に直接、電
子注入電極層および非晶質透明導電膜を積層した積層体
を作成し、波長460nmの光の透過率を計測したとこ
ろ、63%と高透明のものであった。
【0062】<有機EL素子の評価>前記実施例の製造
法により形成された非晶質透明導電膜について、三菱油
化社製のロレスタFPを用いた四探針法により面抵抗値
を調べたところ、17Ω/□であった。そして、膜厚が
200nmであるため、比抵抗は、3.4×10-4Ω・
cmと低抵抗であることが確認された。
【0063】次に、ITO薄膜を陽極とし、前記非晶質
透明導電膜を陰極として、電圧を8V印加したところ、
3.1mA/cm2 の電流密度となり、非晶質透明導電
膜側より観測したところ、60Cd/m2 の発光があっ
た。発光は、Alqより生じた緑色発光であった。更
に、この素子を大気中、70%RH(相対湿度)の雰囲
気に100時間放置したところ、無発光点は肉眼では観
測されず、素子の発光性能も維持されていた
【0064】比較例1 実施例1と同様の方法により有機EL素子を作製した。
ただし、In−Zn−O系酸化物膜を形成させる代わり
に、市販のITOターゲットを用いて結晶質透明導電膜
であるところのITO膜を形成させた。
【0065】その後、実施例1と同様の方法により有機
EL素子の性能を評価したところ、面抵抗値は130Ω
/□であった。そして、膜厚が200nmであるため、
比抵抗は、2.6×10-3Ω・cmと高抵抗であること
が確認された。次に、この有機EL素子に電圧を8V印
加したところ、4mA/cm2 の電流密度となり、非晶
質透明導電膜側より観測したところ、60Cd/m2
発光があった。発光は、Alqより生じた緑色発光であ
った。この素子を大気中、70%RHの雰囲気に100
時間放置したところ、無発光点は肉眼で無数確認され、
発光欠陥が多いことが確認された。
【0066】以上の結果より、本発明の有機EL素子
は、陰極の透明性が高く、かつ陰極を構成する非晶質透
明導電膜が低抵抗であるため発光効率が高く、更に非晶
質であるため、耐久性に優れ、発光欠陥が生じにくいこ
とが確認された。ところで、電子注入電極層の酸化によ
り発光欠陥が生じることが知られている。本発明の有機
EL素子では、電子注入電極層の上に非晶質透明導電膜
が形成され、この透明導電膜には結晶粒界が存在しない
ため、酸素や水分の侵入が防がれ前記の結果となったも
のと考えられる。
【0067】実施例2 <有機EL素子の作製>実施例1で用いたものと同様の
ITO薄膜付きガラス基板を、実施例1と同様に真空蒸
着装置内の基板ホルダーに取り付け、真空槽を5×10
-4Paまで減圧した。なお、あらかじめ真空蒸着装置の
抵抗加熱ボートには、CuPc、TPD及びAlqをそ
れぞれ200mgずつ入れ、また抵抗加熱フィラメント
にはアルミニウム−リチウム合金(Li含量:2重量
%)を入れておいた。
【0068】まず、CuPcをITO薄膜付きガラス基
板に25nm蒸着し、次にTPDを40nm蒸着し、更
にAlqを60nm蒸着した。次に、形成された積層体
の上にマスクを設置し、真空度が1×10-3Paとなる
まで酸素を導入し、バリウム(Ba)を膜厚1.0nm
蒸着し、電子注入電極層であるBaOを形成させた。な
お、Baは、真空槽中に存在する酸素と反応し、BaO
電子注入電極層が形成される。
【0069】次に、上記真空蒸着装置に連結されている
別の真空槽の基板ホルダーに基板を移送しセットした。
なお、この間真空度は保たれたままである。上記、別の
真空槽はDCマグネトロンスパッタリングによりIn−
Zn−O系酸化物膜を形成できるように設備されてい
る。In−Zn−O系酸化物膜を形成させるためのター
ゲットは、In2 3 とZnOとからなる焼結体であ
り、Inの原子比〔In/(In+Zn)〕は0.84
である。この真空槽のアルゴンガスと酸素ガスの混合ガ
ス(体積比で1000:5.0)を3×10-1Paとな
るまで導入し、スパッタリング出力を20W、基板温度
を室温に設定して膜厚200nmの非晶質透明導電膜を
形成させた。なお、In−Zn−O系酸化物膜が非晶質
であることは、ITO薄膜が蒸着されていないガラス基
板を用いて上記と同様の方法により積層体を形成し、X
線回折により確認した。
【0070】<有機EL素子の評価>この製造法により
形成された非晶質透明導電膜について、実施例1と同様
にして面抵抗値を調べたところ、16Ω/□であった。
そして、膜厚が200nmであるため、比抵抗は、3.
2×10-4Ω・cmと低抵抗であることが確認された。
【0071】次に、ITO薄膜を陽極とし、前記非晶質
透明導電膜を陰極として、電圧を8V印加したところ、
3.0mA/cm2 の電流密度となり、非晶質透明導電
膜側より観測したところ、80Cd/m2 の発光があっ
た。発光は、Alqより生じた緑色発光であった。更
に、この素子を大気中、70%RHの雰囲気に100時
間放置したところ、無発光点は肉眼では観測されず、素
子の発光効率も落ちず、発光性能が維持されていた。
【0072】実施例3 <有機EL素子の作製>実施例1で用いたものと同様の
ITO薄膜付きガラス基板を、実施例1と同様に真空蒸
着装置内の基板ホルダーに取り付け、真空槽を5×10
-4Paまで減圧した。なお、あらかじめ真空蒸着装置の
抵抗加熱ボートには、CuPc、TPD及びAlqをそ
れぞれ200mgずつ入れ、また抵抗加熱フィラメント
にはアルミニウム−リチウム合金(Li含量:2重量
%)を入れておいた。
【0073】まず、CuPcをITO薄膜付きガラス基
板に25nm蒸着し、次にTPDを40nm蒸着し、更
にAlqを60nm蒸着した。次に、形成された積層体
の上にマスクを設置し、電子注入金属であるマグネシウ
ム(Mg)を蒸着速度1.4nm/秒で、電子伝達性化
合物であるAlqを0.1nm/秒で同時に蒸着し、膜
厚10nmの混合電子注入電極層とした。
【0074】次に、上記真空蒸着装置に連結されている
別の真空槽の基板ホルダーに基板を移送しセットした。
なお、この間真空度は保たれたままである。上記、別の
真空槽はDCマグネトロンスパッタリングによりIn−
Zn−O系酸化物膜を形成できるように設備されてい
る。In−Zn−O系酸化物膜を形成させるためのター
ゲットは、In2 3 とZnOとからなる焼結体であ
り、Inの原子比〔In/(In+Zn)〕は0.84
である。この真空槽のアルゴンガスと酸素ガスの混合ガ
ス(体積比で1000:5.0)を3×10-1Paとな
るまで導入し、スパッタリング出力を1W/cm2 、基
板温度を室温に設定して膜厚200nmの非晶質透明導
電膜を形成させた。なお、In−Zn−O系酸化物膜が
非晶質であることは、ITO薄膜が蒸着されていないガ
ラス基板を用いて上記と同様の方法により積層体を形成
し、X線回折により確認した。
【0075】<有機EL素子の評価>この製造法により
形成された非晶質透明導電膜について、実施例1と同様
にして面抵抗値を調べたところ、20Ω/□であった。
そして、膜厚が200nmであるため、比抵抗は、4.
0×10-4Ω・cmと低抵抗であることが確認された。
【0076】次に、ITO薄膜を陽極とし、前記非晶質
透明導電膜を陰極として、電圧を8V印加したところ、
2.9mA/cm2 の電流密度となり、非晶質透明導電
膜側より観測したところ、60Cd/m2 の発光があっ
た。発光は、Alqより生じた緑色発光であった。更
に、この素子を大気中、70%RHの雰囲気に100時
間放置したところ、無発光点は肉眼では観測されず、素
子の発光効率も落ちず、発光性能が維持されていた。
【0077】実施例4 <有機EL素子の作製>実施例1で用いたものと同様の
ITO薄膜付きガラス基板を、実施例1と同様に真空蒸
着装置内の基板ホルダーに取り付け、真空槽を5×10
-4Paまで減圧した。なお、あらかじめ真空蒸着装置の
抵抗加熱ボートには、CuPc、TPD及びAlqをそ
れぞれ200mgずつ入れ、また抵抗加熱フィラメント
にはアルミニウム−リチウム合金(Li含量:2重量
%)を入れておいた。
【0078】まず、CuPcをITO薄膜付きガラス基
板に25nm蒸着し、次にTPDを40nm蒸着し、更
にAlqを60nm蒸着した。次に、形成された積層体
の上にマスクを設置し、Al−Li合金を膜厚2nmと
なるように蒸着した。ただし、本実施例においては、島
状に不連続になるように蒸着させ、電子注入電極層とし
た。
【0079】次に、上記真空蒸着装置に連結されている
別の真空槽の基板ホルダーに基板を移送しセットした。
なお、この間真空度は保たれたままである。上記、別の
真空槽はDCマグネトロンスパッタリングによりIn−
Zn−O系酸化物膜を形成できるように設備されてい
る。In−Zn−O系酸化物膜を形成させるためのター
ゲットは、In2 3 とZnOとからなる焼結体であ
り、Inの原子比〔In/(In+Zn)〕は0.84
である。この真空槽のアルゴンガスと酸素ガスの混合ガ
ス(体積比で1000:5.0)を3×10-1Paとな
るまで導入し、スパッタリング出力を1W/cm2 、基
板温度を室温に設定して膜厚200nmの非晶質透明導
電膜を形成させた。なお、In−Zn−O系酸化物膜が
非晶質であることは、ITO薄膜が蒸着されていないガ
ラス基板を用いて上記と同様の方法により積層体を形成
し、X線回折により確認した。
【0080】また、島状電子注入域の形成については、
上記のEL素子の作成方法において、Al−Li合金を
蒸着した段階で止めた積層体を別途作成し、走査型電子
顕微鏡により、島状に蒸着されていることを確認した。
【0081】<有機EL素子の評価>前記実施例の製造
法により形成された非晶質透明導電膜について、実施例
1と同様にして面抵抗値を調べたところ、15Ω/□で
あった。そして、膜厚が200nmであるため、比抵抗
は、3.0×10-4Ω・cmと低抵抗であることが確認
された。
【0082】次に、ITO薄膜を陽極とし、前記非晶質
透明導電膜を陰極として、電圧を8V印加したところ、
3.8mA/cm2 の電流密度となり、非晶質透明導電
膜側より観測したところ、65Cd/m2 の発光があっ
た。発光は、Alqより生じた緑色発光であった。更
に、この素子を大気中、70%RHの雰囲気に100時
間放置したところ、無発光点は肉眼では観測されず、素
子の発光効率も落ちず、発光性能が維持されていた。
【0083】
【発明の効果】本発明の有機EL素子は、低抵抗かつ高
透明の陰極を有するため、発光を効率よく素子の両面か
ら取り出すことができる。また、耐久性に優れる。この
ため、本発明の有機EL素子は、たとえば情報機器のデ
ィスプレイなどに好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の有機EL素子の一例の構成を示す断
面図である。
【図2】 本発明の有機EL素子において、島状電子注
入域が、非晶質透明導電膜と有機層との界面に存在する
場合の一例の構成を示す断面図である。
【図3】 本発明の有機EL素子の利用態様の一例を単
純化して示したものであって、非晶質透明導電膜の外側
にカラーフィルターを付加した構成を示す断面図であ
る。
【図4】 本発明の有機EL素子の利用態様の一例を単
純化して示したものであって、非晶質透明導電膜の外側
に黒色吸収層を備えた構成を示す断面図である。
【図5】 本発明の有機EL素子の利用態様の一例を単
純化して示したものであって、透明陽極の外側に背景色
形成層を備えた構成を示す断面図である。
【符号の説明】
1:基板 2:陽極 3:有機層 4:電子注入電極層 5:非晶質透明導電膜 6:島状注入域 7:カラーフィルター 8:黒色光吸収層 9:背景色形成層

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 陽極と陰極との間に有機発光層を含む有
    機層が介在してなる有機エレクトロルミネッセンス素子
    であって、前記陰極が電子注入電極層と非晶質透明導電
    膜とからなり、かつ前記電子注入電極層が前記有機層と
    接することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス
    素子。
  2. 【請求項2】 電子注入電極層が、電子注入性の金属、
    合金およびアルカリ土類金属酸化物から選ばれる1種ま
    たは2種以上を用いて、超薄膜状に形成されていること
    を特徴とする請求項1記載の有機エレクトロルミネッセ
    ンス素子。
  3. 【請求項3】 電子注入電極層が、電子注入性の金属、
    合金およびアルカリ土類金属酸化物から選ばれる1種ま
    たは2種以上と電子伝達性の有機物の混合層であること
    を特徴とする請求項1記載の有機エレクトロルミネッセ
    ンス素子。
  4. 【請求項4】 電子注入電極層が、島状電子注入域から
    なることを特徴とする請求項1記載の有機エレクトロル
    ミネッセンス素子。
  5. 【請求項5】 非晶質透明導電膜が、インジウム(I
    n)、亜鉛(Zn)、酸素(O)からなる酸化物を用い
    て、形成されていることを特徴とする請求項1〜4のい
    ずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
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