JPH0995566A - ノンハロ難燃耐熱樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】燃焼時に有毒ガスを発生せず、難燃性及び耐熱
老化性に優れたノンハロ難燃耐熱樹脂組成物を得る。 【解決手段】ポリオレフィン100重量部、金属水酸化物5
0〜200重量部、15重量部以下のヒンダートフェノール系
酸化防止剤、５重量部以下のビス〔2-メチル-4-｛3-n-
アルキル(C₁₂〜C₁₄)チオプロピオニルオキシ｝-5-第三
ブチルフェニル〕スルフィド及び５重量部以下のデカメ
チレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドを含有す
るノンハロ難燃耐熱樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃電線・ケーブ
ル等の絶縁材料等に用いることのできる、燃焼時に有毒
なハロゲン系ガスを発生しないノンハロ難燃耐熱樹脂組
成物、特に、難燃性及び耐熱老化性に優れたノンハロ難
燃耐熱樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン系樹脂は、電気的特性の
優れたプラスチックであり、特に絶縁材料等に広く用い
られているが、耐燃性が不充分であるという問題を有し
ている。このため、難燃剤としてハロゲン含有化合物を
混和する方法やハロゲン元素を含有するポリオレフィン
系樹脂を用いる方法が主として採用されてきた。これら
のハロゲン系難燃性組成物は、火災時に不燃性のハロゲ
ン系ガス等を多量に発生し、それにより周囲の酸素を遮
断して燃焼を防止しようとするものであり、充分な難燃
特性を有するものの、有毒なハロゲン系ガスを多量に発
生させるため、火災発生時の消火活動や避難活動の妨げ
となり、また配電盤等の金属物の腐食や人体への悪影響
など二次的被害のおそれがある。そこで、ハロゲン系難
燃剤の代えて、非ハロゲン系の水酸化アルミニウムや水
酸化マグネシウム等の金属水酸化物を難燃剤として配合
する方法が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記金属水酸化物を混
和した難燃性樹脂組成物は、火災時に該水酸化物が結晶
水を放出する際の吸熱作用を難燃効果として利用するも
のであり、発煙性、毒性、腐食性の問題は極めて少な
い。しかしながら、金属水酸化物は難燃効果が小さいた
め、単に樹脂組成物に配合したのみでは燃焼時に溶融滴
下するドリップ現象がみられ、高度の難燃性を付与する
ことは難しい。また、高度の難燃性を得るために金属水
酸化物を多量に加えると、耐熱性の著しい低下を招くと
いう問題があった。従って、本願発明の目的は、燃焼時
に有毒なハロゲン系ガスを発生せず、しかも難燃性及び
耐熱老化性に優れたノンハロ難燃耐熱樹脂組成物を提供
することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、ポ
リオレフィン１００重量部に対して、５０〜２００重量
部の金属水酸化物、１５重量部以下のヒンダートフェノ
ール系酸化防止剤、５重量部以下のビス〔２−メチル−
４−｛３−ｎ−アルキル（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄）チオプロピオニ
ルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル〕スルフィドおよ
び５重量部以下のデカメチレンジカルボン酸ジサリチロ
イルヒドラジドを含有することを特徴とするノンハロ難
燃耐熱樹脂組成物により達成されることが見出された。

【０００５】本発明によれば、難燃剤として特定量の金
属水酸化物を含有するポリオレフィン組成物に、上記三
種類の化合物、即ち、ヒンダートフェノール系酸化防止
剤（以下化合物Ａと称する）、ビス〔２−メチル−４−
｛３−ｎ−アルキル（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄）チオプロピオニルオ
キシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル〕スルフィド（以下化
合物Ｂと称する）およびデカメチレンジカルボン酸ジサ
リチロイルヒドラジド（以下化合物Ｃと称する）を特定
量で組み合わせて用いることにより、熱老化防止性能及
び難燃性が著しく向上したノンハロ難燃性ポリオレフィ
ン組成物が得られたものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の組成物に用いられるポリ
オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、３−
メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１などのオレ
フィン系炭化水素モノマーの単独重合体、及びこれら２
種以上のモノマーの共重合体（例えば、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体な
ど）、並びにこれらのオレフィン系炭化水素モノマーと
少量のビニルエステル系モノマーや（メタ）アクリレー
ト系モノマーとの共重合体（例えば、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合
体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体など）が
挙げられる。これらの各種重合体は、単独で又は２種以
上の混合物として使用することができる。

【０００７】本発明の組成物において難燃剤として用い
られる金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水
酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等が挙げられ、こ
れらは脂肪酸、脂肪酸金属塩、シランカップリング剤、
チタネートカップリング剤等で表面処理したものを使用
することが好ましい。

【０００８】金属水酸化物は、ポリオレフィン１００重
量部に対して５０〜２００重量部の割合で用いられる。
５０重量部未満では、組成物の難燃特性が著しく低下
し、また、２００重量部を越えると難燃特性が飽和する
上、引張強さ、伸び等の機械的強度及び耐熱老化性が著
しく低下するようになるため、好ましくない。

【０００９】本発明で用いられる化合物Ａとしては、本
分野で公知の種々のヒンダートフェノール系酸化防止剤
を用いることができる。例えば、１，３，５−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−
トリオン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４′−ブチ
リデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリ
スリチル−テトラキス〔４−メチレン−3-（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕メタン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、４−ヒド
ロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、
２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，
２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、４，４−ブチリデン−ビス−（２，６−
ジ−ｔ−ブチル−メタクレゾール）、２，２′−チオ−
ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジ
ル）スルフィド、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジルエーテル、１，６−ヘキサンジオール−ビ
ス−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス（ｎ−オク
チルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−
ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ′
−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−ヒドロジンナマミド）、１，３，５−トリ
メチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレン
グリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタ
エリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等を挙
げることができる。

【００１０】ビス〔２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキ
ル（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄）チオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−
ブチルフェニル〕スルフィド（化合物Ｂ）における「ア
ルキル（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄）」は、炭素数１２〜１４のアルキ
ル基を表し、炭素数１２〜１４のアルキル基を有する化
合物Ｂ単独又はこれらの混合物のいずれでもよい。具体
的には、アデカスタブＡＯ−２３｛旭電化工業（株）
製｝を好ましく用いることができる。

【００１１】本発明では、ポリオレフィン１００重量部
に対して、化合物Ａを１５重量部以下、好ましくは0.１
〜１０重量部、化合物Ｂを５重量部以下、好ましくは0.
１〜３重量部、化合物Ｃを５重量部以下、好ましくは0.
１〜３重量部含有する。化合物Ａ、Ｂ及びＣの三種の化
合物が上記特定量の範囲外で用いられる場合には、これ
ら三種の化合物の相乗効果が充分に得られず、優れた耐
熱老化性及び難燃性が得られない。

【００１２】本発明では、更に、ポリオレフィン１００
重量部に対して酸化亜鉛を１〜１５重量部、好ましくは
２〜１０重量部含有させることにより、前記化合物Ａ、
Ｂ及びＣの相乗効果が更に良好に発揮され、特に優れた
熱老化防止機能が発揮される。ここで、酸化亜鉛の含有
量が１５重量部を越えると、熱老化性能が飽和に達し、
機械特性などの特性を低下させ、好ましくない。

【００１３】本発明の組成物は、本分野で通常用いられ
る架橋助剤、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、金属不
活性剤、着色剤、安定剤、ゴム・プラスチック用補強
剤、無機充填剤、難燃促進剤等を配合することができ
る。

【００１４】本発明の難燃耐熱樹脂組成物は、有機過酸
化物の存在下に加熱する方法や、電子線などの電離性放
射線を照射する方法など、本分野で公知の架橋方法を適
宜利用して、架橋させることができる。

【００１５】

【実施例】以下本発明を実施例により例証する。

【００１６】実施例１〜６及び比較例１〜９ 第１表に示す組成比の各樹脂組成物を、１５０℃のオー
プンロールにより均一に混練した後、小型押出機を用い
て、計算断面積0.５mm²(外径1.0mm)の銅導体上に厚さ±
0.３mmに押出被覆し、絶縁電線を得た。

【００１７】以下、使用した材料を説明する。 ＬＤＰＥ……低密度ポリエチレン（密度：0.924 、Ｍ
Ｉ：0.25） ＨＤＰＥ……高密度ポリエチレン（密度：0.949 、Ｍ
Ｉ：0.30） ＥＥＡ………エチレン−エチルアクリレートコポリマー
（ＥＡ含量：15重量％、ＭＩ：0.75） 金属水酸化物…水酸化マグネシウム 化合物Ａ……アデカスタブＡＯ−１８（商品名）、旭電
化工業（株）製 化合物Ｂ……アデカスタブＡＯ−２３（商品名）、旭電
化工業（株）製 化合物Ｃ……デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイル
ヒドラジド 滑 剤……ステアリン酸

【００１８】

【表１】

【００１９】得られた各絶縁電線の特性を評価し、その
結果を第１表に併記した。第１表の結果から、金属水酸
化物を本発明で特定する範囲内で含有する実施例１に比
べ、金属水酸化物の添加量が本発明で特定する量よりも
少ない場合（比較例１）には難燃性が著しく低下し、添
加量が多い場合（比較例２）には初期伸び率の低下及び
耐熱老化性が著しく劣ることが判る。また、化合物Ａ、
Ｂ及びＣの三種類を併用しない場合（比較例３〜８）に
は、耐熱老化性が低下している。また、化合物Ａ、Ｂ及
びＣを本発明の特定量以上の添加量で併用した場合（比
較例９）には、難燃性が低下している。

【００２０】これに対して、化合物Ａ、Ｂ及びＣを本発
明の特定量の範囲内の添加量で併用することにより（実
施例１〜６）、難燃性及び耐熱性の両者に優れた絶縁電
線が得られる。特に、酸化亜鉛を併用することにより
（実施例２）、難燃性を充分に維持しつつ更に耐熱老化
性が向上する。

【００２１】

【発明の効果】本発明の組成物を使用すれば、難燃性及
び耐熱老化性が著しく優れ、しかも燃焼時に有毒なハロ
ゲン系ガスを発生しない難燃性製品を得ることができ、
特に、電線被覆などの様な電気絶縁材料に用いると、高
温で長期間連続使用できる難燃性電線・ケーブルを得る
ことができる。更に、酸化亜鉛を併用することにより、
充分な難燃性を保持しつつ耐熱老化性を格段に向上する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｂ 7/34 Ｈ０１Ｂ 7/34 Ｂ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオレフィン１００重量部に対して、
   ５０〜２００重量部の金属水酸化物、１５重量部以下の
   ヒンダートフェノール系酸化防止剤、５重量部以下のビ
   ス〔２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキル（Ｃ₁₂〜
   Ｃ₁₄）チオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェ
   ニル〕スルフィドおよび５重量部以下のデカメチレンジ
   カルボン酸ジサリチロイルヒドラジドを含有することを
   特徴とするノンハロ難燃耐熱樹脂組成物。
2. 【請求項２】 更に、１〜１５重量部の酸化亜鉛を含有
   する請求項１記載のノンハロ難燃耐熱樹脂組成物。