JPH09272714A - 末端に官能基を有する（メタ）アクリル系重合体の 製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】末端にアルケニル基あるいは架橋性シリル基な
どの架橋性官能基を高い官能化率で有する（メタ）アク
リル系重合体の製造法、ならびにそれらを用いた硬化性
組成物を提供すること。 【解決手段】有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スル
ホニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０
族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒
として用いる重合方法によって得られる、一般式１で示
す末端構造を有する（メタ）アクリル系重合体のハロゲ
ンをアルケニル基含有置換基、あるいは架橋性シリル基
を有する置換基に変換することにより、該重合体を得
る。 −ＣＨ₂−Ｃ（Ｒ¹）（ＣＯ₂Ｒ²）（Ｘ） （１） （式中、Ｒ¹は水素またはメチル基、Ｒ²は炭素数が１〜
２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、
Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素））

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、末端に官能基、具
体的には、アルケニル基あるいは架橋性シリル基を有す
る（メタ）アクリル系重合体の製造方法、ならびに、該
重合体を用いた硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】末端に官能基を有する重合体は、そのも
の単独、あるいは適当な硬化剤と組み合わせることによ
って架橋し、耐熱性、耐久性等の優れた硬化物を与える
ことが知られている。中でも末端にアルケニル基、ある
いは架橋性シリル基を有する重合体はそれらの代表例で
ある。末端にアルケニル基を有する重合体はヒドロシリ
ル基含有化合物を硬化剤として用いることにより、ある
いは光反応を利用することにより架橋硬化する。また、
架橋性シリル基を末端に有する重合体は、適当な縮合触
媒の存在下、湿分を吸収することにより硬化物を与え
る。

【０００３】このような、アルケニル基あるいは架橋性
シリル基を末端に有する重合体の主鎖骨格としては、ポ
リエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド、ポリテ
トラメチレンオキシド等のポリエーテル系重合体、ポリ
ブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリ
イソブチレンあるいはそれらの水素添加物等の炭化水素
系重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリカプロラクトン等のポリエステル
系重合体等が例示され、主鎖骨格と架橋形式に基づき、
様々な用途に用いられている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上に例示した、イオン
重合や縮重合で得られる重合体の一方で、ラジカル重合
で得られるビニル系の重合体で末端に官能基を有するも
のは、まだほとんど実用化されていない。ビニル系重合
体の中でも、（メタ）アクリル系重合体は、高い耐候
性、透明性等、上記のポリエーテル系重合体や炭化水素
系重合体、あるいはポリエステル系重合体では得られな
い特性を有しており、アルケニル基や架橋性シリル基を
側鎖に有するものは高耐候性の塗料等に利用されてい
る。

【０００５】アルケニル基あるいは架橋性シリル基を分
子鎖末端に有する（メタ）アクリル系重合体を簡便な方
法で得ることができれば、側鎖に架橋性基を有するもの
に比較して硬化物物性の優れた硬化物を得ることができ
る。従って、これまで多くの研究者によって、その製造
法が検討されてきたが、それらを工業的に製造すること
は容易ではない。

【０００６】特開平５−２５５４１５号公報には、連鎖
移動剤としてアルケニル基含有ジスルフィドを用いる、
両末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合
体の合成法が、また、特開平５−２６２８０８号公報に
は、ヒドロキシル基を有するジスルフィドを用いて、両
末端にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系重合
体を合成し、さらにヒドロキシル基の反応性を利用して
両末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合
体の合成法が開示されているが、これらの方法で両末端
に確実にアルケニル基を導入することは容易ではない。
一方、特開昭５９−１６８０１４号公報には連鎖移動剤
として、架橋性シリル基を有するジスルフィド化合物を
用いた両末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリ
ル系重合体の製造法が、また、特開昭６１−１３３２０
１号公報には架橋性シリル基を有するヒドロシラン、ハ
ロゲン化シランを用いることによる、両末端に架橋性シ
リル基を有する（メタ）アクリル系重合体の製造法が開
示されているが、これらの方法においても、両末端に確
実に架橋性シリル基を導入することは困難であり、満足
な特性を有する硬化物を得ることはできない。末端に確
実に官能基を導入するためには、連鎖移動剤を大量に使
用しなければならず、製造工程上問題である。

【０００７】従って、本発明においては、末端にアルケ
ニル基あるいは架橋性シリル基を、従来の方法に比較し
て高い比率で有する（メタ）アクリル系重合体の製造法
ならびにそれらを用いた硬化性組成物を提供することを
課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題のうち、末端に
アルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体は、有
機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を
開始剤、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族
元素を中心金属とする金属錯体を触媒として用いる重合
方法によって得られる、一般式１で示す末端構造を有す
る（メタ）アクリル系重合体のハロゲンをアルケニル基
含有置換基に変換することにより得られる。 −ＣＨ₂−Ｃ（Ｒ¹）（ＣＯ₂Ｒ²）（Ｘ） （１） （式中、Ｒ¹は水素またはメチル基、Ｒ²は炭素数が１〜
２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、
Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素） このような製造法の具体例としては、有機ハロゲン化
物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、周期
律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金
属とする金属錯体を触媒として用いる重合方法によって
一般式１で示す構造を有する（メタ）アクリル系重合体
を製造し、さらに、重合性のアルケニル基とそれ以外の
少なくとも１つのアルケニル基を併せ持つ化合物を反応
させる方法、あるいは、一般式１で示す末端構造を有す
る（メタ）アクリル系重合体に、アルケニル基を有する
有機金属化合物を反応させる方法、等が挙げられる。ま
た、アルケニル基を有するハロゲン化物、またはハロゲ
ン化スルホニル化合物を開始剤として用いて、片末端に
アルケニル基を有し、他の末端に式１の構造を有する
（メタ）アクリル系の重合体を製造し、その末端のハロ
ゲンをアルケニル基含有置換基に変換することによって
も、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重
合体を得ることができる。

【０００９】このような方法で得られる、末端にアルケ
ニル基を有する（メタ）アクリル系重合体は、（Ａ）末
端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体、
および（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物、を含有する硬
化性組成物に用いられる。末端に架橋性シリル基を有す
る（メタ）アクリル系重合体は、有機ハロゲン化物、ま
たはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、周期律表第
８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とす
る金属錯体を触媒として用いる重合方法によって得られ
る、一般式１で示す末端構造を有する（メタ）アクリル
系重合体のハロゲンを、架橋性シリル基含有置換基に変
換することにより製造することができる。このような製
造法の具体例としては、有機ハロゲン化物、またはハロ
ゲン化スルホニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９
族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯
体を触媒として用いる重合方法によって一般式１で示す
末端構造を有する（メタ）アクリル系重合体を製造し、
さらに、重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ
持つ化合物を反応させる方法が挙げられる。また、架橋
性シリル基を有するハロゲン化物を開始剤として用い
て、片末端に架橋性シリル基を有し、他の末端に式１で
示される構造を有する（メタ）アクリル系重合体を製造
し、さらにその末端のハロゲンを架橋性シリル基含有置
換基に変換することによっても得ることができる。

【００１０】また、末端に架橋性シリル基を有する（メ
タ）アクリル系重合体は、末端にアルケニル基を有する
（メタ）アクリル系重合体に、架橋性シリル基を有する
ヒドロシランを付加させることによっても製造すること
ができる。このようにして得られる末端に架橋性シリル
基を有する（メタ）アクリル系重合体は、硬化性組成物
として用いることができる。

【００１１】また、本発明で得られる末端に架橋性の官
能基を有する（メタ）アクリル系重合体は、分子量分布
が狭いという特徴も有する。

【００１２】

【発明の実施の形態】まず、末端にアルケニル基を有す
る（メタ）アクリル系重合体の製造法は、有機ハロゲン
化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、周
期律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心
金属とする金属錯体を触媒として用いる重合方法によっ
て得られる、一般式１で示す末端構造を有する（メタ）
アクリル系重合体のハロゲンをアルケニル基含有置換基
に変換することを特徴とする。 −ＣＨ₂−Ｃ（Ｒ¹）（ＣＯ₂Ｒ²）（Ｘ） （１） （式中、Ｒ¹は水素またはメチル基、Ｒ²は炭素数が１〜
２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、
Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素） 末端にハロゲンを有する（メタ）アクリル系重合体の製
造法としては例えば、ハロゲン化物を連鎖移動剤（テロ
ーゲン）として用いる重合において、四塩化炭素や四臭
化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等を用いる方法が
利用されてきた。しかしこの方法では両末端に確実にハ
ロゲンを導入することは困難である。

【００１３】この方法に対し、最近精力的に研究されて
いるリビングラジカル重合を用いると、末端にハロゲン
が高い比率で導入される（例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅ
ｗｓｋｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，
１１７，５６１４，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １
９９５，２８，７９０１，Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９６，
２７２，８６６、あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，１７２１を
参照）。これらの方法はラジカル重合でありながら重合
がリビング的に進行し、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．１〜１．５）重合体が得られ、分子量はモノマー
と開始剤の仕込み比によって自由にコントロールするこ
とができる。

【００１４】このリビングラジカル重合では、有機ハロ
ゲン化物、特に、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有
する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有す
るエステル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化
合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤
として用いられる。触媒としては、周期律表第８族、９
族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯
体が用いられる。金属種としては特に１価の銅、２価の
ルテニウム、２価の鉄が好適である。具体的に例示する
ならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シア
ン化第一銅、酸化第一銅、酢酸第一銅、過塩素酸第一銅
等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるた
めに２，２’−ビピリジル、およびその誘導体、１，１
０−フェナントロリン、およびその誘導体等の配位子が
添加される。また、二価の塩化ルテニウムのトリストリ
フェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）も
触媒として好適である。この触媒を使用するときは、そ
の活性を高めるためにトリアルコキシアルミニウム等の
アルミニウム化合物が添加される。さらに、二価の塩化
鉄のトリストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ
₂（ＰＰｈ₃）₃）も触媒として好適である。

【００１５】この重合法を用いて架橋性の（メタ）アク
リル系重合体を得るために、開始点を２個以上有する有
機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物が
開始剤として用いられる。具体的に例示するならば、 ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂Ｘ、ｏ−，ｍ
−，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）ＣＨ₃、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）−
Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂、 （ただし、上の化学式中、Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基、Ｘは
塩素、臭素、またはヨウ素） ＲＯ₂Ｃ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＲＯ₂Ｃ−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−（Ｃ
Ｈ₂）_n−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）
Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ
（ＣＨ₃）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ、 （式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
基、またはアラルキル基、ｎは０〜２０の整数、Ｘは塩
素、臭素、またはヨウ素） ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）ＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ
（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ
（Ｏ）Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂、Ｃ₆Ｈ₅Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−
（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、 （上の式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜
２０の整数） ＸＣＨ₂ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₃Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯＣ（Ｈ）
（Ｘ）ＣＨ₃、（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_n−
ＯＣＯＣ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂、 （上の式中、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは０〜２０の
整数） ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、（Ｃ
Ｈ₃）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ₂ＣＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯＣＨ₂
Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＯ₂−Ｃ₆
Ｈ₄−ＯＣＯＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ｏ−，ｍ−，ｐ−
（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）ＣＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯＣ（Ｘ）
（ＣＨ₃）₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＳＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂
Ｘ、 （上の式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素） 等が挙げられる。

【００１６】この重合において用いられる（メタ）アク
リル系のモノマーとしては特に制約はなく、各種のもの
を用いることができる。例示するならば、（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロ
ピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アク
リル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブ
チル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）ア
クリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘ
キシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）
アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−
エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）
アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メ
タ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイ
ル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸
−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メト
キシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等で
ある。これらは単独で用いても２種以上を混合して用い
てもかまわない。また、必要に応じてスチレンやα−メ
チルスチレン、アクリロニトリル等の他のビニル系モノ
マーを共重合させることはなんら差し支えない。

【００１７】重合は無溶剤または各種の溶剤中で行うこ
とができる。また、重合は室温〜２００℃の範囲で行う
ことができ、好ましくは５０〜１５０℃である。末端に
アルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体は、上
記の重合で得られる、末端にハロゲンを有する（メタ）
アクリル系重合体のハロゲンを変換することによって得
ることができる。

【００１８】そのような方法として、まず、上記の重合
により、一般式１で示す末端構造を有する（メタ）アク
リル系重合体を製造し、さらに、重合性のアルケニル基
とそれ以外の少なくとも１つのアルケニル基を併せ持つ
化合物を第２のモノマーとして反応させる方法が挙げら
れる。上記の重合では、重合末端は重合活性を保持して
おり、新たにビニル系モノマーを添加すれば、再び重合
が進行する。従って、重合性のアルケニル基とそれ以外
の少なくとも１つのアルケニル基を併せ持つビニル系モ
ノマーを添加すれば、重合活性なアルケニル基部分にラ
ジカル付加反応が起こり、他のアルケニル基は未反応の
まま残って、末端にアルケニル基を有する（メタ）アク
リル系重合体が得られるわけである。このような第２の
モノマーは、第１の重合が終了して重合体を単離してか
ら、触媒とともに添加して新たに反応させてもよいし、
重合の途中で（ｉｎ−ｓｉｔｕ）添加して反応させても
よい。後者の場合、第１の重合のモノマー転化率は高い
ほどよく、好ましくは８０％以上である。８０％以下で
あると、アルケニル基が分子末端ではなく、側鎖に分布
し、硬化物の機械特性を損なうことになる。

【００１９】この際、このような重合性のアルケニル基
とそれ以外の少なくとも１つのアルケニル基を併せ持つ
化合物は、重合末端の数（リビング重合であるので、開
始剤の開始点の数にほぼ等しい）と等しい量を添加すれ
ば、原理的にすべての末端に一つずつのアルケニル基が
導入されることになるが、全末端にアルケニル基を確実
に導入するためには、過剰量、具体的には、末端の数に
対し、１〜５倍用いるのがよい。５倍より多く用いると
重合体の末端に高密度でアルケニル基が導入されること
になり、硬化物物性上好ましくない。

【００２０】重合性のアルケニル基とそれ以外の少なく
とも１つのアルケニル基を併せ持つ化合物としては特に
制限はないが、例えば、一般式２ Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³）−Ｒ⁴−Ｒ⁵−Ｃ（Ｒ⁶）＝ＣＨ₂ （２） （式中、Ｒ³、Ｒ⁶は水素またはメチル、Ｒ⁴は−Ｃ
（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、またはｏ−、ｍ−、ｐ−フ
ェニレン基、Ｒ⁵は直接結合、または炭素数１〜２０の
２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても
よい。）で示される化合物が挙げられる。Ｒ⁴がエステ
ル基のものは（メタ）アクリレート系化合物、Ｒ⁴がフ
ェニレン基のものはスチレン系の化合物である。一般式
２におけるＲ⁵としては、メチレン、エチレン、プロピ
レン等のアルキレン基、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン
基、ベンジル基等のアラルキル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−
ＣＨ₂−や−Ｏ−ＣＨ₂−等のエーテル結合を含むアルキ
レン基等が例示される。

【００２１】これらの中でも、入手が容易であるという
点から、 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ
₂、 （上記の各式において、ｎは０〜２０の整数） Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）
_mＣＨ＝ＣＨ₂、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ
Ｈ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、 （上記の各式において、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜
２０の整数） ｏ−，ｍ−，ｐ−ジビニルベンゼン、ｏ−，ｍ−，ｐ−
Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ
−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）＝
ＣＨ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂
ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆
Ｈ₄−ＯＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝Ｃ
Ｈ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ
−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ ₃）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ
（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ
₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ
−Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）
＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ₆Ｈ
₄−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ （ただし、上記化学式中、Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基を示
す。） が好ましい。

【００２２】末端にアルケニル基を導入する方法として
は、このほかに、式１で示される末端にハロゲンを有す
る重合体に対し、アルケニル基を有する各種の有機金属
化合物を作用させて、ハロゲンを直接置換する方法を用
いることもできる。このような有機金属化合物として
は、有機リチウム、有機ナトリウム、有機カリウム、有
機マグネシウム、有機錫、有機亜鉛、有機銅等が挙げら
れる。特に式１のハロゲンと選択的に反応し、カルボニ
ル基との反応性が低いという点で、有機錫、有機銅化合
物が好ましい。

【００２３】アルケニル基を有する有機錫化合物として
は、特に制限はないが、一般式３で示される化合物が好
ましい。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁷）Ｃ（Ｒ⁸）（Ｒ⁹）Ｓｎ（Ｒ¹⁰）₃ （３） （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は水素、または炭素数１〜１０
のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基で互い
に同じでも異なっていてもよい。Ｒ¹⁰は、炭素数１〜１
０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基） 式３の有機錫化合物の具体例を示すならば、アリルトリ
ブチル錫、アリルトリメチル錫、アリルトリ（ｎ−オク
チル）錫、アリルトリ（シクロヘキシル）錫等が例示さ
れる。一般式３で示されるアルケニル基含有有機錫化合
物は、一般式１の末端ハロゲンとラジカル機構で反応す
るので、（メタ）アクリル系モノマーの重合途中で添加
してもよいし、一般式１の末端構造を有する（メタ）ア
クリル系重合体を一旦単離してからあらためて反応させ
てもよい。後者の場合、反応は加熱のみによっても進行
するが、反応を促進させるためにアゾビスイソブチロニ
トリル等のラジカル開始剤を加えてもよい。

【００２４】アルケニル基を有する有機銅化合物として
は、ジビニル銅リチウム、ジアリル銅リチウム、ジイソ
プロペニル銅リチウム等が例示される。末端ハロゲン基
のアルケニル基への変換方法としては、さらに、ハロゲ
ンを末端に有する（メタ）アクリル系重合体に対し、金
属単体あるいは有機金属化合物を作用させてハロゲンを
メタル化し、しかる後に、アルケニル基を有する求電子
化合物と反応させる方法を用いることも可能である。

【００２５】金属単体としては、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシ
ウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛等が挙
げられる。これらのうち、メタル化された部分（エノレ
ートアニオン）が他のエステル基を攻撃したり転移する
ような副反応が起こりにくいという点から亜鉛が特に好
ましい。有機金属化合物の具体例としては、有機リチウ
ム、有機ナトリウム、有機カリウム、Ｇｒｉｇｎａｒｄ
反応剤等の有機マグネシウム、有機アルミニウム、有機
亜鉛化合物等が挙げられる。ハロゲンを効率的にメタル
化させるためには、有機リチウム、有機マグネシウムを
用いるのが好ましい。

【００２６】アルケニル基を有する求電子化合物として
は各種のものを使用することができる。例えば、ハロゲ
ンやアセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含
有化合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、ア
ルケニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル
基を有する酸ハロゲン化物等である。これらのうち、ハ
ロゲンやアセチル基のような脱離基を有するアルケニル
基含有化合物を用いると、主鎖にヘテロ原子が導入され
ず、（メタ）アクリル系重合体の本来の特徴である耐候
性が失われないので好ましい。

【００２７】このような脱離基含有アルケニル化合物の
中でも、反応性が高いという理由で、塩化ビニル、臭化
ビニル、ヨウ化ビニル、塩化イソプロペニル、臭化イソ
プロペニル、ヨウ化イソプロペニル、塩化アリル、臭化
アリル、ヨウ化アリル、３−クロロ−１−ブテン、３−
ブロモ−１−ブテン、３−ヨード−１−ブテン、３−ク
ロロ−２−メチル−１−プロペン、３−ブロモ−２−メ
チル−１−プロペン、３−ヨード−２−メチル−１−プ
ロペン、アリルアセテート、３−アセトキシ−１−ブテ
ン、３−アセトキシ−２−メチル−１−プロペン、塩化
−４−ビニルベンジル、塩化−４−アリルベンジル、臭
化−４−ビニルベンジル、臭化−４−アリルベンジルが
好ましく、さらに入手が容易であるという点で塩化アリ
ル、臭化アリル、ヨウ化アリル、アリルアセテートが特
に好ましい。

【００２８】式１の末端のハロゲンに対し、金属単体ま
たは有機金属化合物を作用させてメタル化し、さらにア
ルケニル基含有求電子化合物を反応させることを特徴と
する、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系
重合体の製造方法において、好ましい反応剤の組み合わ
せは、金属として亜鉛を用い、求電子化合物として上記
のような、脱離基を有するアルケニル基含有化合物を使
用することである。この反応をより円滑に進めるために
各種の触媒を使用することができる。そのような触媒と
しては、例えば、一価の銅化合物（例えば塩化銅、臭化
銅）、二価の銅化合物（例えば銅アセチルアセトナー
ト）、０価のＮｉ化合物（例えば、テトラキストリフェ
ニルホスフィンニッケル：Ｎｉ（ＰＰｈ₃）₄）、０価の
Ｐｄ化合物（例えば、テトラキストリフェニルホスフィ
ンパラジウム：Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄）等である。

【００２９】末端にアルケニル基を導入する方法とし
て、さらに、一般式１に示すような末端にハロゲンを有
する（メタ）アクリル系重合体の末端をヒドロキシル基
含有置換基に変換し、しかる後に、ヒドロキシル基の反
応性を利用する方法が挙げられる。末端をヒドロキシル
基含有置換基に変換する方法としては各種の反応を利用
することが出来る。例えば、上記の重合法によって一般
式１で示す末端を有する（メタ）アクリル系重合体を製
造し、さらに重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ
化合物を第２のモノマーとして反応させる方法、一般式
１で示すハロゲン末端を有する（メタ）アクリル系重合
体に対し、金属単体または有機金属化合物を作用させて
ハロゲンをメタル化し、アルデヒドあるいはケトン等の
カルボニル化合物と反応させる方法、ハロゲンを水酸化
ナトリウムや水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸
化物で直接置換する方法、ハロゲンをポリアルコールで
置換する方法等である。

【００３０】末端にヒドロキシル基を導入する方法とし
てはこの他に、水酸基を有するハロゲン化物を開始剤、
周期律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中
心金属とする金属錯体を触媒として用いる重合により、
片末端に水酸基を有し他の末端に式１で示すハロゲンを
有する（メタ）アクリル系重合体を製造し、しかる後
に、ハロゲン末端を上述した方法で水酸基含有置換基に
変換する方法、さらにそれらハロゲンを置換することが
できる同一または異なった官能基を合計２個以上有する
化合物を用いて、ハロゲン末端どうしをカップリングす
る方法が挙げられる。

【００３１】このようにして得られた末端に水酸基を有
する（メタ）アクリル系重合体にアルケニル基を導入す
る方法としては、例えば、塩化アリルのようなアルケニ
ル基含有ハロゲン化物とナトリウムメトキシドのような
塩基を作用させる方法、アリルイソシアネート等のアル
ケニル基含有イソシアネート化合物を作用させる方法、
（メタ）アクリル酸クロリドのようなアルケニル基含有
酸ハロゲン化物をピリジン等の塩基の存在下に反応させ
る方法、（メタ）アクリル酸のようなアルケニル基含有
カルボン酸を脱水縮合触媒の存在下に反応させる方法等
が挙げられる。

【００３２】有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スル
ホニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０
族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒
として用いる（メタ）アクリル系重合体の製造法におい
て、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物、またはハ
ロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いれば、開
始末端にアルケニル基を有し、停止末端が式１の構造を
有する（メタ）アクリル系重合体が得られる。このよう
にして得られる重合体の停止末端のハロゲンをアルケニ
ル基含有置換基に変換すれば、両末端にアルケニル基を
有する（メタ）アクリル系重合体を得ることができる。

【００３３】アルケニル基を有する有機ハロゲン化物と
しては特に制限はないが、例えば、一般式４に示す構造
を有するものが例示される。 Ｒ¹¹Ｒ¹²Ｃ（Ｘ）−Ｒ¹³−Ｒ¹⁴−Ｃ（Ｒ¹）＝ＣＨ₂ （４） （式中、Ｒ¹は水素、またはメチル基、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は水
素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリ
ール基、またはアラルキル、または他端において相互に
連結したもの、Ｒ¹³は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル
基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ
−フェニレン基、Ｒ¹⁴は直接結合、または炭素数１〜２
０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでい
ても良い、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素） これらの化合物は、ハロゲンが結合している炭素がカル
ボニル基あるいはフェニル基と結合しており、炭素−ハ
ロゲン結合が活性化されて重合が開始する。

【００３４】置換基Ｒ¹¹、Ｒ¹²の具体例としては、水
素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げ
られる。Ｒ¹¹とＲ¹²は他端において連結して環状骨格を
形成していてもよく、そのような場合、−Ｒ¹¹−Ｒ¹²−
は例えば、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−
ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ
₂−、等が例示される。

【００３５】一般式４で示される、アルケニル基を有す
る有機ハロゲン化物の具体例としては、 ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、Ｈ₃ＣＣ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、（Ｈ₃
Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ
₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ
₂、

【００３６】

【化１】

【００３７】（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、
またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数） ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（Ｃ
Ｈ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ
（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝
ＣＨ₂、

【００３８】

【化２】

【００３９】（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、
またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整
数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（Ｃ
Ｈ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂ （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝
ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ
₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂ （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ
＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−
Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ ₃ＣＨ
₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂， （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−
（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−
ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−
Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂， （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに
一般式５で示される化合物が挙げられる。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ¹⁴−Ｃ（Ｒ¹¹）（Ｘ）−Ｒ¹⁵−Ｒ¹² （５） （式中、Ｒ¹、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴、Ｘは上記に同じ、Ｒ
¹⁵は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ
（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニ
レン基を表す） Ｒ¹⁴は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基
（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）である
が、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭
素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物で
ある。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲ
ン結合が活性化されているので、Ｒ¹⁵としてＣ（Ｏ）Ｏ
基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接
結合であってもよい。Ｒ¹⁴が直接結合でない場合は、炭
素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ¹⁵としてはＣ
（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。式
５の化合物を具体的に例示するならば、 ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｘ、Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂、
ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₂Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣ
（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）
（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₂Ｃ
₆Ｈ₅、 ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝Ｃ
Ｈ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝ＣＨ
（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝ＣＨ（Ｃ
Ｈ₂）₈Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基） 等を挙げることができる。

【００４０】アルケニル基を有するハロゲン化スルホニ
ル化合物の具体例を挙げるならば、 ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₄−
ＳＯ₂Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−
Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数） 等である。

【００４１】アルケニル基を有する有機ハロゲン化物、
またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、周期律表
第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属と
する金属錯体を触媒として用いる重合方法によって（メ
タ）アクリル系のモノマーを重合すると、片末端にアル
ケニル基を有し、他の末端には式１で示される構造を有
する（メタ）アクリル系重合体が得られる。式１のハロ
ゲン含有末端を、アルケニル基含有置換基に変換すれ
ば、両末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系
重合体が得られる。そのような変換方法としては特に制
限はなく、これまでに述べた方法をすべて用いることが
可能である。

【００４２】アルケニル基を有する有機ハロゲン化物、
またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用い
ると、片末端がアルケニル基、他の末端が式１で示され
るハロゲン末端である重合体が得られるが、この重合体
の式１のハロゲンを置換できる、同一または異なった官
能基を合計２個以上有する化合物を用いて、ハロゲン末
端どうしをカップリングさせることによっても、末端に
アルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体を得る
ことができる。

【００４３】式１で示される末端ハロゲンを置換でき
る、同一または異なった官能基を合計２個以上有するも
のとしては特に制限はないが、ポリオール、ポリアミ
ン、ポリカルボン酸、ポリチオール、およびそれらの
塩、アルカリ金属硫化物等が好ましい。これらの化合物
を具体的に例示するならば、エチレングリコール、１，
２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２
−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチ
ル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオー
ル、２，３−ブタンジオール、ピナコール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７
−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，
９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，
１２−ドデカンジオール、１，２−シクロペンタンジオ
ール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シク
ロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジオール、グリセロール、
１，２，４−ブタントリオール、カテコール、レゾルシ
ノール、ヒドロキノン、１，２−ジヒドロキシナフタレ
ン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒド
ロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、
２，２’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−イソ
プロピリデンフェノール、３，３’−（エチレンジオキ
シ）ジフェノール、α，α’−ジヒドロキシ−ｐ−キシ
レン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオー
ル、および、上記ポリオール化合物のアルカリ金属塩、
エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２
−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，２
−ジアミノ−２−メチルプロパン、１，５−ジアミノペ
ンタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミ
ン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジア
ミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ジアミノノ
ナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノ
ドデカン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルア
ミン）、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジ
アミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサ
ン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレン
ジアミン、１，４−フェニレンジアミン、α，α’−ジ
アミノ−ｐ−キシレン、および上記ポリアミン化合物の
アルカリ金属塩、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン
酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、１，７−ヘプタンジカルボン
酸、１，８−オクタンジカルボン酸、１，９−ノナンジ
カルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１
−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカル
ボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，２
−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２，３−ベン
ゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラ
カルボン酸、および上記ポリカルボン酸のアルカリ金属
塩、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチ
オール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジ
チオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキ
サンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８
−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、２
−メルカプトエチルエーテル、ｐ−キシレン−α，α’
−ジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−
ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、お
よび、上記ポリチオール化合物のアルカリ金属塩、硫化
リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、等である。

【００４４】上記のポリオール、ポリアミン、ポリカル
ボン酸、ポリチオールを用いる際は、置換反応を促進さ
せるために、塩基性化合物が併用され、その具体例とし
ては、リチウム、ナトリウム、カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムメ
トキシド、カリウムメトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシナ
トリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム、水素化ナトリ
ウム、水素化カリウム等が挙げられる。

【００４５】上記の各種の方法で得られる、末端にアル
ケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体は、これを
主剤とする硬化性組成物にすることができる。この硬化
性組成物は、（Ａ）上記のいずれかの方法により得られ
る、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重
合体、および（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物、を含有
する硬化性組成物である。

【００４６】（Ａ）成分の末端にアルケニル基を有する
（メタ）アクリル系重合体は単独で用いても、また、２
種類以上を混合して用いても良い。（Ａ）成分の分子量
としては特に制限はないが、５００〜５００００の範囲
にあるのが好ましい。５００以下であると、（メタ）ア
クリル系重合体の本来の特性が発現されにくく、５００
００以上であると、非常に高粘度あるいは溶解性が低く
なり、取り扱いが困難になる。

【００４７】（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物と
しては特に制限はなく、各種のものを用いることができ
る。すなわち、一般式９または１０で表される鎖状ポリ
シロキサン Ｒ¹⁸ ₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ¹⁸）₂Ｏ］_a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ¹⁹）Ｏ］_b−［Ｓｉ（Ｒ ¹⁹ ）（Ｒ²⁰）Ｏ］_c−ＳｉＲ¹⁸ ₃ （９） ＨＲ¹⁸ ₂ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ¹⁸）₂Ｏ］_a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ¹⁹）Ｏ］_b−［Ｓｉ（ Ｒ¹⁹）（Ｒ²⁰）Ｏ］_c−ＳｉＲ¹⁸ ₂Ｈ （１０） （式中Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹は炭素数１〜６のアルキル基、ま
たは、フェニル基、Ｒ²⁰は炭素数１〜１０のアルキル基
またはアラルキル基、ａは０≦ａ≦１００、ｂは２≦ｂ
≦１００、ｃは０≦ｃ≦１００の整数を示す）、一般式
１１で表される環状シロキサン

【００４８】

【化３】

【００４９】（式中Ｒ²¹およびＲ²²は炭素数１〜６のア
ルキル基、または、フェニル基、Ｒ²³は炭素数１〜１０
のアルキル基またはアラルキル基、ｄは０≦ｄ≦８、ｅ
は２≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦８の整数を示し、かつ３
≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１０である）を用いることができる。こ
れらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもかま
わない。これらのシロキサンの中でも（メタ）アクリル
系重合体との相溶性の観点から、フェニル基を有する、
一般式１２、１３で示される鎖状シロキサンや、一般式
１４、１５で示される環状シロキサンが好ましい。 （ＣＨ₃）₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ₃）Ｏ］_g−［Ｓｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｏ］_h−Ｓ ｉ（ＣＨ₃）₃ （１２） （ＣＨ₃）₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ₃）Ｏ］_g−［Ｓｉ（ＣＨ₃）｛ＣＨ₂Ｃ（ Ｈ）（Ｒ²⁴）Ｃ₆Ｈ₅｝Ｏ］_h−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ （１３） （式中、Ｒ²⁴は水素またはメチル基、ｇは２≦ｇ≦１０
０、ｈは０≦ｈ≦１００の整数、Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基を
示す）

【００５０】

【化４】

【００５１】（式中、Ｒ²⁴は水素、またはメチル基、ｉ
は２≦ｉ≦１０、ｊは０≦ｊ≦８、かつ３≦ｉ＋ｊ≦１
０である整数、Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基） （Ｂ）成分の少なくとも２個以上のヒドロシリル基を有
する硬化剤としてはさらに、分子中に２個以上のアルケ
ニル基を有する低分子化合物に対し、式９〜１５に示し
たヒドロシリル基含有化合物を、反応後にも一部のヒド
ロシリル基が残るようにして付加反応させて得られる化
合物を用いることもできる。分子中に２個以上のアルケ
ニル基を有する化合物としては、各種のものを用いるこ
とができる。例示するならば、１，４−ペンタジエン、
１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７
−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジ
エン等の炭化水素系化合物、Ｏ，Ｏ’−ジアリルビスフ
ェノールＡ、３，３’−ジアリルビスフェノールＡ等の
エーテル系化合物、ジアリルフタレート、ジアリルイソ
フタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリル
ピロメリテート等のエステル系化合物、ジエチレングリ
コールジアリルカーボネート等のカーボネート系化合物
が挙げられる。

【００５２】式９〜１５に示した過剰量のヒドロシリル
基含有化合物に対し、ヒドロシリル化触媒の存在下、上
に挙げたアルケニル基含有化合物をゆっくり滴下するこ
とにより該化合物を得ることができる。このような化合
物のうち、原料の入手容易性、過剰に用いたシロキサン
の除去のしやすさ、さらには（Ａ）成分の重合体への相
溶性を考慮して、下記のものが好ましい。

【００５３】

【化５】

【００５４】重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）は任意の割合
で混合することができるが、硬化性の面から、アルケニ
ル基とヒドロシリル基のモル比が５〜０．２の範囲にあ
ることが好ましく、さらに、２．５〜０．４であること
が特に好ましい。モル比が５以上になると硬化が不十分
でべとつきのある強度の小さい硬化物しか得られず、ま
た、０．２より小さいと、硬化後も硬化物中に活性なヒ
ドロシリル基が大量に残るので、クラック、ボイドが発
生し、均一で強度のある硬化物が得られない。

【００５５】重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との硬化反応
は、２成分を混合して加熱することにより進行するが、
反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒が
添加される。このようなヒドロシリル化触媒としては、
有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、および
遷移金属触媒が挙げられる。ラジカル開始剤としては特
に制限はなく各種のものを用いることができる。例示す
るならば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキ
シ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチ
ルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペ
ルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベン
ゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシ
ド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロ
イルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安
息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジ
イソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのよう
なペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
のようなペルオキシケタール等が挙げられる。

【００５６】また、遷移金属触媒としては、例えば、白
金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体
に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸
とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−
オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジ
シロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の
例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃，ＲｈＣｌ₃，Ｒｕ
Ｃｌ₃，ＩｒＣｌ₃，ＦｅＣｌ₃，ＡｌＣｌ₃，ＰｄＣｌ₂
・Ｈ₂Ｏ，ＮｉＣｌ₂，ＴｉＣｌ₄等が挙げられる。これ
らの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用して
もかまわない。触媒量としては特に制限はないが、
（Ａ）成分のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０^-1〜１
０^-8ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０^-3
〜１０^-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０^-8ｍｏｌ
より少ないと硬化が十分に進行しない。またヒドロシリ
ル化触媒は高価であるので１０^-1ｍｏｌ以上用いないの
が好ましい。

【００５７】本発明の２成分（Ａ）、（Ｂ）、および必
要に応じてヒドロシリル化触媒を混合し硬化させれば、
発泡等の現象を伴うことなく、深部硬化性に優れた均一
な硬化物が得られる。硬化条件については特に制限はな
いが、一般に０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１５
０℃で１０秒〜２４時間硬化するのがよい。特に８０℃
〜１５０℃の高温では１０秒〜１時間程度の短時間で硬
化するものも得られる。硬化物の性状は用いる（Ａ）成
分の重合体および（Ｂ）成分の硬化剤の主鎖骨格や分子
量に依存するが、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅
広く作成することができる。本組成物から得られる硬化
物の具体的な用途を挙げるならば、シーリング材、接着
剤、粘着材、弾性接着剤、塗料、粉体塗料、発泡体、電
気電子用ポッティング材、フィルム、ガスケット、各種
成形材料、人工大理石等である。

【００５８】本発明の、末端に架橋性シリル基を有する
（メタ）アクリル系重合体は、末端にアルケニル基を有
する（メタ）アクリル系重合体の製造法と同様に、有機
ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開
始剤、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族元
素を中心金属とする金属錯体を触媒として用いる重合方
法により得られる、一般式１で示す末端にハロゲンを有
する（メタ）アクリル系重合体のハロゲンを変換するこ
とによって得ることができる。

【００５９】そのような変換方法として、有機ハロゲン
化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、周
期律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心
金属とする金属錯体を触媒として用いる重合方法によっ
て一般式１に示す末端構造を有する（メタ）アクリル系
重合体を製造し、さらに、重合性のアルケニル基と架橋
性シリル基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反
応させる方法が挙げられる。この方法は、末端にアルケ
ニル基を有する（メタ）アクリル系重合体の製造法にお
いて例示した方法と同じ原理に基づくものである。この
場合も、第２のモノマーは、第１の重合が終了して重合
体を単離してから、触媒とともに添加して、新たに反応
させてもよいし、重合の途中で（ｉｎ−ｓｉｔｕ）添加
して反応させてもよい。後者の場合、第１の重合のモノ
マー転化率は高いほどよく、好ましくは８０％以上であ
る。８０％以下であると、架橋性シリル基が分子末端で
はなく、側鎖に分布し、硬化物の機械特性を損なうこと
になる。このような重合性のアルケニル基と架橋性シリ
ル基を有する化合物は全末端の数に対し、等量添加すれ
ば原理的にすべての末端に架橋性シリル基が導入される
が、全末端に架橋性基を確実に導入するためには、過剰
量、具体的には、末端の数に対し、１〜５倍用いるのが
よい。５倍以上用いると重合体の末端に高密度で架橋性
基が導入されることになり、硬化物物性上好ましくな
い。

【００６０】このような、重合性のアルケニル基と架橋
性シリル基を併せ有する化合物としては特に制限はない
が、具体的に例示するならば、一般式６ Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³）−Ｒ⁴−Ｒ⁵−［Ｓｉ（Ｒ¹⁶）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹⁷）_{3 -a} （Ｙ）_a （６） （式中、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、一般式２におけるＲ³、
Ｒ⁴、Ｒ⁵に同じ、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は、いずれも炭素数１
〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、また
は（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の
炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよ
く、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロ
キシ基を示し、Ｒ¹⁶またはＲ¹⁷が２個以上存在すると
き、それらは同一であってもよく、異なっていてもよ
い。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以
上存在するときそれらは同一であってもよく、異なって
いてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは
０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。
ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとす
る。）で示される化合物が挙げられる。Ｒ⁴が−Ｃ
（Ｏ）Ｏ−（エステル基）の場合は（メタ）アクリレー
ト系の化合物であり、Ｒ⁴がフェニレン基である場合は
スチレン系の化合物である。

【００６１】上記Ｙで示される加水分解性基としては、
特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、
具体的には、水素、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシ
ルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、
酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニ
ルオキシ基等が挙げられ、加水分解性がマイルドで取り
扱いやすいという点から、アルコキシ基が特に好まし
い。該加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜
３個の範囲で結合することができ、ａ＋ｍｂ、すなわ
ち、加水分解性基の総和は、１〜５の範囲が好ましい。
加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結
合するときは、それらは同一であっても、異なっていて
もよい。架橋性ケイ素化合物を構成するケイ素原子は、
１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン
結合により連結されたケイ素原子の場合には２０個程度
まであってもよい。

【００６２】一般式６におけるＲ¹⁶やＲ¹⁷の具体例とし
ては、例えば、メチル基やエチル基などのアルキル基、
シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基な
どのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基、Ｒ’
がメチル基やフェニル基等である（Ｒ’）₃ＳｉＯ−で
示されるトリオルガノシリル基等が挙げられる。これら
の中でも、加水分解性シリル基の反応性がマイルドで取
扱いやすく、また、入手が容易であるという点で、 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｈ）ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_n−Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｈ）ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_n−Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃）（ＯＣＨ₃）₂、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｈ）ＣＯ₂−（ＣＨ₂）
_n−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｈ）ＣＯ₂−（ＣＨ
₂）_n−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｈ）
ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_n−Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ
（Ｈ）ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_n−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ₃Ｈ₇）
₂、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ ₃）ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_n−Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_n−Ｓｉ
（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ₂−
（ＣＨ₂）_n−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）
ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_n−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、Ｈ₂
Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_n−Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）
₃、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_n−Ｓｉ（ＣＨ
₃）（ＯＣ₃Ｈ₇）₂、 （上記の各式中、ｎは２〜２０の整数） Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｈ）ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−
Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｈ）ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_n
−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、Ｈ₂Ｃ
＝Ｃ（Ｈ）ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ
（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｈ）ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_n−
Ｏ−（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ₂Ｈ ₅）₂、Ｈ₂Ｃ
＝Ｃ（Ｈ）ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ
（ＯＣ₃Ｈ₇） ₃、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｈ）ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_n−
Ｏ−（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ ₃Ｈ₇）₂、Ｈ₂Ｃ
＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ₂−（ＣＨ₂）
_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、Ｈ₂
Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−
Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ₂−（ＣＨ
₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）
_m−Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ₂−
（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ₃Ｈ
₇）₂、 （上記の各式中、ｎは１〜２０の整数、ｍは２〜２０の
整数） ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−
Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆
Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ｏ−，
ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ
₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂ （但し、上記化学式中、Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基、ｎは２
〜２０の整数。） が好ましい。

【００６３】有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スル
ホニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０
族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒
として用いる（メタ）アクリル系重合体の製造法におい
て、架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物を開始剤
として用いれば、片末端に架橋性シリル基を有し、他の
末端が式１の構造を有する（メタ）アクリル系重合体が
得られる。このようにして得られる重合体の停止末端の
ハロゲンを架橋性シリル基含有置換基に変換すれば、両
末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合
体を得ることができる。その変換方法としては、既に記
載した方法を使用することができる。

【００６４】架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物
としては特に制限はないが、例えば一般式７に示す構造
を有するものが例示される。 Ｒ¹¹Ｒ¹²Ｃ（Ｘ）−Ｒ¹³−Ｒ¹⁴−Ｃ（Ｈ）（Ｒ¹）ＣＨ₂−［Ｓｉ（Ｒ¹⁶）_2-b（ Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹⁷）_3-a（Ｙ）_a （７） （式中、Ｒ¹、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、
ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ） 式７の化合物を具体的に例示するならば、 ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ
（ＯＣＨ₃）₃、ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（Ｃ
Ｈ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ
（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂Ｃ
（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）
₂、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは
０〜２０の整数、） ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ
（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ
Ｈ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ
₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_n
Ｏ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、Ｈ₃ＣＣ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ
（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）
Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）
₂、ＣＨ₃ＣＨ ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ
（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは
１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−
（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃）₃、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）
₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，
ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）
₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）
−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆
Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ
（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆
Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−
ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−
Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ
−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ
−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₂
−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素） 等が挙げられる。

【００６５】架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物
としてはさらに、一般式８で示される構造を有するもの
が例示される。 （Ｒ¹⁷）_3-a（Ｙ）_aＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ¹⁶）_2-b（Ｙ）_b］_m−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）（ Ｒ¹）−Ｒ¹⁴−Ｃ（Ｒ¹¹）（Ｘ）−Ｒ¹⁵−Ｒ¹² （８） （式中、Ｒ¹、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、
ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ） このような化合物を具体的に例示するならば、 （ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）
Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−
ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₂Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ
（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓ
ｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂
（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₉Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ
₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₉Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ
（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ
（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₂（Ｃ
Ｈ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基） 等が挙げられる。

【００６６】架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物
を開始剤として用いると、片末端が架橋性シリル基、他
の末端が式１で示されるハロゲン末端である重合体が得
られるが、この重合体の式１のハロゲンを置換できる、
同一または異なった官能基を合計２個以上有する化合物
を用いて、ハロゲン末端どうしをカップリングさせるこ
とによっても、末端に架橋性シリル基を有する（メタ）
アクリル系重合体を得ることができる。この方法は、末
端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体の
製造法において説明した方法と同じ原理に基づくもので
あり、既に例示した、式１のハロゲンを置換できる官能
基を２個以上有する化合物をすべて用いることができ
る。

【００６７】末端に架橋性シリル基を有する（メタ）ア
クリル系重合体の製造法としては、この他に、末端にア
ルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体に、架橋
性基を有するヒドロシラン化合物を付加させる方法が挙
げられる。末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリ
ル系重合体としては、既に説明した方法により得られる
ものをすべて好適に用いることができる。

【００６８】ヒドロシラン化合物としては特に制限はな
いが、代表的なものを示すと、一般式１６ Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ¹⁶）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹⁷）_3-a（Ｙ）_a （１６） （式中、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｙ、ａ、ｂは、一般式６における
それらと同じである。）で表される化合物が例示され
る。

【００６９】上記Ｙで示される加水分解性基、およびＲ
¹⁶、Ｒ¹⁷の具体例としては、既に一般式６の説明で例示
したものと同様なものが挙げられる。これらヒドロシラ
ン化合物の中でも、特に一般式１７ Ｈ−Ｓｉ（Ｒ¹⁷）_3-a（Ｙ）_a （１７） （式中、Ｒ¹⁷、Ｙ、ａは前記と同じ。）で表される架橋
性基を有するヒドロシラン化合物が、入手容易な点から
好ましい。一般式１６または１７で示される架橋性基を
有するヒドロシラン化合物の具体例としては、 ＨＳｉＣｌ₃、ＨＳｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ₂、ＨＳｉ（ＣＨ₃）
₂Ｃｌ、ＨＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＨＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ
₃）₂、ＨＳｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣＨ₃、ＨＳｉ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₃、ＨＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、ＨＳｉ（Ｃ
Ｈ₃）₂ＯＣ₂Ｈ₅、ＨＳｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、ＨＳｉ（Ｃ₂Ｈ
₅）（ＯＣＨ₃）₂、ＨＳｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＯＣＨ₃、ＨＳｉ
（Ｃ₆Ｈ₅）（ＯＣＨ₃）₂、ＨＳｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₂（ＯＣ
Ｈ₃）、ＨＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ₃）₂、ＨＳｉ
（ＣＨ₃）₂Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ］₂−Ｓｉ（ＣＨ₃）
（ＯＣＨ₃）₂、ＨＳｉ（ＣＨ₃）［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₃）
₂］₂ （但し、上記化学式中、Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基を示す） 等が挙げられる。

【００７０】このような架橋性シリル基を有するヒドロ
シラン化合物を、末端にアルケニル基を有する（メタ）
アクリル系重合体に付加させる際には、ヒドロシリル化
触媒が使用され、既に述べたものをすべて用いることが
できる。上記のようにして得られた、末端に架橋性シリ
ル基を有する（メタ）アクリル系重合体は、これを主成
分とする硬化性組成物にすることができる。

【００７１】主成分である（メタ）アクリル系重合体
は、単独で用いても、また、２種類以上を混合して用い
てもよい。また、その分子量については特に制限はない
が、５００〜５００００の範囲にあるのが好ましい。分
子量が５００以下であると、（メタ）アクリル系重合体
の本来の特性が発現されにくく、また、５００００以上
であると、ハンドリングが困難になる。

【００７２】末端に加水分解性シリル基を有する（メ
タ）アクリル系重合体は水分と接触すると架橋反応によ
り３次元化して硬化する。加水分解速度は温度、湿度、
加水分解性基の種類により変化するので、使用条件に応
じて適切な加水分解性基を選択しなければならない。ま
た、加水分解性シリル基を末端に有する（メタ）アクリ
ル系重合体は、保存時には水分との接触を可能な限り断
つ必要がある。

【００７３】硬化反応を促進するために硬化触媒を添加
してもよい。触媒としては、アルキルチタン酸塩、有機
ケイ素チタン酸塩、オクチル酸錫やジブチル錫ジラウレ
ートのようなカルボン酸の金属塩、ジブチルアミン−２
−エチルヘキソエート等のアミン塩、ならびに他の酸性
触媒および塩基性触媒を使用しうる。使用量としては特
に制限はないが、末端に架橋性シリル基を有する（メ
タ）アクリル系重合体に対し、０．０１〜５重量％用い
るのが好ましい。

【００７４】主成分である末端に架橋性シリル基を有す
る（メタ）アクリル系重合体に、必要に応じて縮合触媒
を混合し硬化させれば、均一な硬化物を得ることができ
る。硬化条件としては特に制限はないが、一般に０〜１
００℃、好ましくは１０〜５０℃で１時間〜１週間程度
である。硬化物の性状は用いる重合体の主鎖骨格や分子
量に依存するが、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅
広く作成することができる。

【００７５】上記の組成物より得られる硬化物の具体的
な用途を挙げるならば、シーリング材、接着剤、粘着
材、弾性接着剤、塗料、粉体塗料、発泡体、電気電子用
ポッティング材、フィルム、成形材料、人工大理石等で
ある。

【００７６】

【実施例】以下に、この発明の具体的な実施例を示す
が、この発明は、下記実施例に限定されるものではな
い。

【００７７】

【製造例１】 （２−アリロキシエチルメタクリレートの合成）撹拌
機、温度計、還流冷却管、ディーンスターク管を取り付
けた三つ口フラスコに、メタクリル酸（１３７．７ｇ、
１．６ｍｏｌ）、エチレングリコールモノアリルエーテ
ル（８０．７ｇ、０．８ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホ
ン酸（０．７６ｇ、４．０ｍｍｏｌ）、およびトルエン
（６５０ｍＬ）を仕込んだ。１２０℃で５時間反応させ
た後、ｐ−トルエンスルホン酸を０．１２ｇ追加し、さ
らに同じ温度で６時間反応させ、ｐ−トルエンスルホン
酸を０．１ｇ追加した。同じ温度でさらに９時間反応さ
せて反応を終了した。この間、液体クロマトグラフィー
でメタクリル酸とエチレングリコールモノアリルエーテ
ルを追跡し、転化率は最終的に９８％に達した。ＮａＨ
ＣＯ₃水溶液を加えて中和し、２層を分離した。水層を
トルエンで１回抽出し、有機層をＣａＣｌ₂で乾燥した
後、揮発分を減圧下留去した。粗生成物を減圧蒸留する
（６０℃、２ｍｍＨｇ）ことにより、下式に示す２−ア
リロキシエチルメタクリレートを９８．７ｇ得た（収率
７３％）。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ₂（ＣＨ₂）₂ＯＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂

【００７８】

【実施例１】３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリ
ル酸ブチル（２．５ｍＬ、２．２４ｇ、１７．４５ｍｍ
ｏｌ）、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン（９２．５
ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（５０ｍｇ、
０．３５ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（１６３ｍ
ｇ、１．０５ｍｍｏｌ）、および酢酸エチル（２ｍ
Ｌ）、アセトニトリル（０．５ｍＬ）を仕込み、窒素ガ
スを１０分間吹き込んで溶存酸素を除去した後、封管し
た。混合物を１３０℃に加熱し、１時間反応させた。室
温に冷却した後、製造例１で得られたアリロキシエチル
メタクリレート（６００ｍｇ、３．５ｍｍｏｌ）を窒素
ガス雰囲気下で添加して封管した。混合物を８０℃に加
熱し、１時間反応させた。混合物を酢酸エチル（２０ｍ
Ｌ）で希釈し、生成した不溶固体をろ過した後、濾液を
希塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ
₂ＳＯ₄で乾燥し、揮発分を減圧下留去し、下式に示す両
末端にアルケニル基を有するポリアクリル酸ブチルを
１．９７ｇ得た（重合収率８８％）。重合体の数平均分
子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により６７０
０、分子量分布は１．６０であった。また、オリゴマー
１分子当たりに導入されたアルケニル基は、¹ＨＮＭＲ
分析より、５．４個であった。

【００７９】

【化６】

【００８０】

【実施例２】実施例１において、アクリル酸ブチルのか
わりにアクリル酸メチルを使用する以外は全く同様にし
て、下式の構造を有する両末端にアルケニル基を有する
ポリアクリル酸メチルを得た（収率９３％）。重合体の
数平均分子量はＧＰＣ測定により（ポリスチレン換算）
により７９００、分子量分布は２．０であった。また、
オリゴマー１分子当たりに導入されたアルケニル基は、
¹Ｈ ＮＭＲ分析より平均３．３個であった。

【００８１】

【化７】

【００８２】

【実施例３】５０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリ
ル酸ブチル（１０ｍＬ、８．９４ｇ、６９．８ｍｍｏ
ｌ）、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン（３７０ｍ
ｇ、１．４ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（２００ｍｇ、１．
４ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（４３３ｍｇ、
２．８ｍｍｏｌ）、およびメチルイソブチルケトン（１
０ｍＬ）を仕込み、窒素ガスを１０分間吹き込んで溶存
酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱
し、２０分反応させた。室温に冷却した後、混合物を酢
酸エチル（２０ｍＬ）で希釈し、生成した不溶固体をろ
過した後、濾液を希塩酸で２回、ブラインで１回洗浄し
た。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、揮発分を減圧下留去
し、両末端に臭素を有するポリ（アクリル酸ブチル）を
５．２１ｇ得た（５８％）。重合体の数平均分子量はＧ
ＰＣ測定（ポリスチレン換算）により３７００、分子量
分布は１．４１であった。

【００８３】次に、３０ｍＬの耐圧反応管に、上記のよ
うにして得られたポリ（アクリル酸ブチル）（２．０
ｇ）、ｐ−ジビニルベンゼン（２８１ｍｇ、２．１６ｍ
ｍｏｌ）、臭化第一銅（７７ｍｇ、０．５４ｍｍｏ
ｌ）、２，２’−ビピリジル（１６７ｍｇ、１．０８ｍ
ｍｏｌ）、およびメチルイソブチルケトン（４ｍＬ）を
仕込み、窒素ガスを１０分間吹き込んで溶存酸素を除去
した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、３０分
反応させた。室温に冷却した後、混合物を酢酸エチル
（１０ｍＬ）で希釈し、生成した不溶固体をろ過した
後、濾液を希塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。有
機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、揮発分を減圧下留去し、下
式に示す両末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル
酸ブチル）を２．１１ｇ得た。重合体の数平均分子量は
ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により７３００、分子
量分布は２．４７であった。また、オリゴマー１分子当
たりに導入されたアルケニル基は、¹Ｈ ＮＭＲ分析よ
り、２．１個であった。

【００８４】

【化８】

【００８５】

【実施例４】３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリ
ル酸ブチル（５ｍＬ、４．４７ｇ、３４．９ｍｍｏ
ｌ）、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン（１８０ｍ
ｇ、０．６９ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（９８ｍｇ、０．
６９ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（３１９ｇ、
２．０６ｍｍｏｌ）、および酢酸エチル（４ｍＬ）、ア
セトニトリル（１ｍｌ）を仕込み、窒素ガスを１０分間
吹き込んで溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を
１３０℃に加熱し、１時間反応させた。混合物を冷却
後、窒素雰囲気下でアリルトリブチル錫（０．５１ｍ
Ｌ、１．６４ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で１時間反
応させた。混合物を酢酸エチル（２０ｍＬ）で希釈し、
生成した不溶固体をろ過した後、濾液を希塩酸で２回、
ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥
し、揮発分を減圧下留去し、下式に示す両末端にアルケ
ニル基を有するポリアクリル酸ブチルとブロモトリブチ
ル錫の混合物を得た（収量４．４８ｇ）。重合体の数平
均分子量はＧＰＣ測定により（ポリスチレン換算）によ
り７７００、分子量分布は１．３３であった。また、オ
リゴマー１分子当たりに導入されたアルケニル基は、¹
Ｈ ＮＭＲ分析より、１．６個であった。

【００８６】

【化９】

【００８７】

【実施例５】３０ｍＬの耐圧ガラス反応器に、アクリル
酸メチル（５ｍＬ、４．７８ｇ、５５．６ｍｍｏｌ）、
α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン（２９２ｍｇ、１．
１１ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（１５９ｍｇ、１．１１ｍ
ｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（５１８ｍｇ、３．３
ｍｍｏｌ）、および酢酸エチル（４ｍＬ）、アセトニト
リル（１ｍＬ）を仕込み、真空脱揮を２回行って溶存酸
素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱
し、２．７時間反応させた。室温に冷却した後、アリル
トリブチル錫（０．８２ｍＬ、２．６６ｍｍｏｌ）を添
加し、８０℃で６時間反応させた。混合物を酢酸エチル
（２０ｍＬ）で希釈し、生成した不溶固体をろ過した
後、濾液を希塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。有
機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、揮発分を減圧下留去した。
粗生成物を少量のアセトンに溶かし、ヘキサンで再沈殿
を２回行い、下式に示す両末端にアルケニル基を有する
ポリアクリル酸メチルを得た（収量２．８０ｇ）。重合
体の数平均分子量はＧＰＣ測定により（ポリスチレン換
算）により７０００、分子量分布は１．２６であった。
また、オリゴマー１分子当たりに導入されたアルケニル
基は、¹Ｈ ＮＭＲ分析より、１．７個であった。

【００８８】

【化１０】

【００８９】

【製造例２】 （アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の製造１）５
０ｍＬの２口フラスコを窒素置換し、２−アリルオキシ
エタノール（２．５ｍＬ、２３．４ｍｍｏｌ）、ピリジ
ン（３ｍＬ）、およびＴＨＦ（１０ｍＬ）を仕込んだ。
溶液を０℃に冷却し、２−ブロモプロピオン酸クロライ
ド（２ｍＬ、１９．５２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し
た。そのままの温度で１時間撹拌を続けた後、酢酸エチ
ル（１０ｍＬ）を加え、生成したピリジンの塩酸塩を濾
過により除去した。濾液を希塩酸（１０ｍＬ）、ＮａＨ
ＣＯ₃水溶液（１０ｍＬ）、さらにブライン（１０ｍ
Ｌ）で洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、揮発分
を減圧化留去した。得られた粗生成物を減圧蒸留するこ
とにより、下式に示すアリルオキシエチル−２−ブロモ
プロピオネートを得た。（７８．５〜８１℃（１．３ｍ
ｍＨｇ）、２．９８６ｇ）。

【００９０】ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｂｒ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ₂
ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂

【００９１】

【製造例３】 （アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の製造２）５
０ｍＬの２口フラスコを窒素置換し、５−ヘキセン−１
−オール（２．８１ｍＬ、２３．４ｍｍｏｌ）、ピリジ
ン（３ｍＬ）、およびＴＨＦ（１０ｍＬ）を仕込んだ。
溶液を０℃に冷却し、２−ブロモプロピオン酸クロライ
ド（２ｍＬ、１９．５２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し
た。そのままの温度で１時間撹拌を続けた後、酢酸エチ
ル（１０ｍＬ）を加え、生成したピリジンの塩酸塩を濾
過により除去した。濾液を希塩酸（１０ｍＬ）、ＮａＨ
ＣＯ₃水溶液（１０ｍＬ）、さらにブライン（１０ｍ
Ｌ）で洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、揮発分
を減圧化留去した。得られた粗生成物を減圧蒸留するこ
とにより、下式に示すヘキセニル−２−ブロモプロピオ
ネートを得た。（８２〜８３℃（２．３ｍｍＨｇ）、
３．１０１ｇ）。 ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｂｒ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂）₄−ＣＨ＝ＣＨ₂

【００９２】

【実施例６】３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリ
ル酸ブチル（２．５ｍＬ、２．２４ｇ、１７．４５ｍｍ
ｏｌ）、製造例２で得られたアルケニル基を有する開始
剤（１６５ｍｇ、０．６９８ｍｍｏｌ）、臭化第一銅
（１００ｍｇ、０．６９８ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピ
リジル（２１８ｍｇ、１．４０ｍｍｏｌ）、アセトニト
リル（０．５ｍＬ）、酢酸エチル（２ｍＬ）を仕込み、
窒素ガスを１０分間吹き込んで溶存酸素を除去した後、
封管した。混合物を１３０℃に加熱し、５０分反応させ
た。室温に冷却した後、混合物を酢酸エチル（２０ｍ
Ｌ）で希釈し、生成した不溶固体をろ過した後、濾液を
希塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ
₂ＳＯ₄で乾燥し、揮発分を減圧下留去して、片末端にア
ルケニル基、他の末端には臭素を有するポリ（アクリル
酸ブチル）を１．９０ｇ得た（７９％）。重合体の数平
均分子量はＧＰＣ測定により（ポリスチレン換算）によ
り３６００、分子量分布は１．５１であった。また、オ
リゴマー１分子当たりに導入されたアルケニル基は、¹
Ｈ ＮＭＲ分析より、０．７５個であった。

【００９３】次に、撹拌子、還流冷却管を備えた５０ｍ
Ｌの３つ口フラスコに、上記のようにして得られた重合
体（１．９０ｇ）、Ｎａ₂Ｓ・９Ｈ₂Ｏ（７０．２ｍｇ、
０．２９３ｍｍｏｌ）、およびエタノール（３ｍＬ）を
仕込み、還流温度で３時間撹拌した。室温に冷却した
後、酢酸エチル（１０ｍＬ）、希塩酸（１０ｍＬ）を加
え、２層を分離した。有機層を希塩酸とブラインで洗浄
し、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥した後、揮発分を減圧下留去する
ことにより、下式に示す両末端にアルケニル基を有する
ポリ（アクリル酸）ブチルを１．６９ｇ得た。重合体の
数平均分子量はＧＰＣ測定により（ポリスチレン換算）
により５１００、分子量分布は１．７３であった。

【００９４】

【化１１】

【００９５】

【実施例７】３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリ
ル酸メチル（５ｍＬ、４．７８ｇ、５５．５ｍｍｏ
ｌ）、２−メチル−２−ブロモプロピオン酸アリル
（０．３５４ｍＬ、４６０ｍｇ、２．２２ｍｍｏｌ）、
臭化第一銅（３１８ｍｇ、２．２２ｍｍｏｌｍｍｏ
ｌ）、２，２’−ビピリジル（１．０４ｇ、６．６６ｍ
ｍｏｌ）、アセトニトリル（１ｍＬ）、酢酸エチル（４
ｍＬ）を仕込み、真空脱気を３回行って溶存酸素を除去
した後、封管した。混合物を８０℃に加熱し、３時間反
応させた。室温に冷却した後、混合物を酢酸エチル（２
０ｍＬ）で希釈し、生成した不溶固体をろ過した後、濾
液を希塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。有機層を
Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥し、揮発分を減圧下留去して、片末端
にアルケニル基、他の末端には臭素を有するポリ（アク
リル酸ブチル）を３．９３ｇ得た（７５％）。重合体の
数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により
２７００、分子量分布は１．４８であった。また、オリ
ゴマー１分子当たりに導入されたアルケニル基は、¹Ｈ
ＮＭＲ分析より、０．８１個であった。

【００９６】次に、撹拌子、還流冷却管を備えた５０ｍ
Ｌの３つ口フラスコに、上記のようにして得られた重合
体（１．１７ｇ）、Ｎａ₂Ｓ・９Ｈ₂Ｏ（５７．６ｍｇ、
０．２４０ｍｍｏｌ）、およびエタノール（２ｍＬ）を
仕込み、還流温度で３時間撹拌した。室温に冷却した
後、酢酸エチル（１０ｍＬ）、希塩酸（１０ｍＬ）を加
え、２層を分離した。有機層を希塩酸とブラインで洗浄
し、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥した後、揮発分を減圧下留去する
ことにより、下式に示す両末端にアルケニル基を有する
ポリ（アクリル酸）ブチルを１．１１ｇ得た。重合体の
数平均分子量はＧＰＣ測定により（ポリスチレン換算）
により４２００、分子量分布は１．７１であった。

【００９７】

【化１２】

【００９８】

【実施例８】１００ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アク
リル酸ブチル（１０ｍＬ、８．９４ｇ、６９．８ｍｍｏ
ｌ）、製造例２で得られたアルケニル基を有する開始剤
（３３２ｍｇ、１．４０ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（２０
０ｍｇ、１．４０ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル
（４３３ｍｇ、２．８０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル
（２ｍＬ）、および酢酸エチル（８ｍＬ）を仕込み、窒
素ガスを１０分間吹き込んで溶存酸素を除去した後、封
管した。混合物を１３０℃に加熱し、１．５時間反応さ
せた。室温に冷却した後、ｐ−ジビニルベンゼン（３６
４ｍｇ、２．８０ｍｍｏｌ）を窒素ガス雰囲気下で添加
して封管した。混合物を１００℃に加熱し、２時間反応
させた。混合物を酢酸エチル（３０ｍＬ）で希釈し、生
成した不溶固体をろ過した後、濾液を希塩酸で２回、ブ
ラインで１回洗浄した。有機層をＮａ ₂ＳＯ₄で乾燥し、
揮発分を減圧下留去し、下式に示す両末端にアルケニル
基を有するポリアクリル酸ブチルを６．４３ｇ得た（６
９％）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチ
レン換算）により３９００、分子量分布は５．３５であ
った。また、オリゴマー１分子当たりに導入されたアル
ケニル基は、¹Ｈ ＮＭＲ分析より、１．７３個であっ
た。

【００９９】

【化１３】

【０１００】

【実施例９〜１４】硬化物の作成 実施例１、２、３、６、７、８で得られた両末端にアル
ケニル基を有する重合体をトルエンに溶解し、重合体と
等量の珪酸アルミ（協和化学製：キョーワード７００Ｐ
ＥＬ）を添加して１時間撹拌し、重合体中の微量不純物
を除去した。次に、精製されたポリ（アクリル酸エステ
ル）と、下式に示す多価ハイドロジェンシリコン化合
物、および、０価白金の１，１，３，３−テトラメチル
−１，３−ジビニルジシロキサン錯体（８．３×１０^-8
ｍｏｌ／Ｌキシレン溶液）をよく混合した。多価ハイド
ロジェンシリコン化合物の使用量は、重合体のアルケニ
ル基とハイドロジェンシリコン化合物のヒドロシリル基
がモル比で１／１．２となる量、また、白金触媒の使用
量は、重合体のアルケニル基に対して、モル比で１０^-4
〜１０^-3当量とした。

【０１０１】このようにして得られた組成物の一部を１
３０℃のホットプレート上にて硬化試験を行い、ゲル化
時間を測定した。また、残りの組成物を減圧下に脱気
し、型枠に流し込んで加熱硬化させ、ゴム状の硬化物を
得た。硬化物をトルエンに２４時間浸漬し、前後の重量
変化からそのゲル分率を測定した。結果を表１に示し
た。

【０１０２】

【化１４】

【０１０３】

【表１】

【０１０４】

【実施例１５】３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アク
リル酸ブチル（５ｍＬ、４．４７ｇ、３４．９ｍｍｏ
ｌ）、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン（１８５ｍ
ｇ、０．７０ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（１００ｍｇ、
０．７０ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（１．０９
ｇ、７．０ｍｍｏｌ）、およびアセトニトリル（５ｍ
Ｌ）を仕込み、真空脱揮を３回行って溶存酸素を除去し
た後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、６時間反
応させた。混合物を酢酸エチル（ｍＬ）で希釈し、生成
した不溶固体をろ過した後、濾液を希塩酸で３回、ブラ
インで１回洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、揮
発分を減圧下留去し、両末端に臭素を有するポリ（アク
リル酸ブチル）を得た（３．０４ｇ、重合収率６８
％）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレ
ン換算）により５２００、分子量分布は１．１７であっ
た。次に、３０ｍＬの耐圧反応管に、上で得られた両末
端に臭素を有するポリ（アクリル酸ブチル）（１ｇ）、
トリメトキシシリルプロピルメタクリレート（２８５ｍ
ｇ、１．１５ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（２７．６ｍｇ、
０．１９３ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（３００
ｍｇ、１．９３ｍｍｏｌ）、および酢酸エチル（３ｍ
Ｌ）を仕込み、１３０℃で６時間反応させたところ、下
式に示す末端にトリメトキシシリル基を有するポリ（ア
クリル酸ブチル）を得た。

【０１０５】

【化１５】

【０１０６】

【実施例１６】３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アク
リル酸ブチル（５ｍＬ、４．４７ｇ、３４．９ｍｍｏ
ｌ）、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン（１８５ｍ
ｇ、０．７０ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（１００ｍｇ、
０．７０ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（２１７ｍ
ｇ、１．４０ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（４ｍＬ）、およ
びアセトニトリル（１ｍＬ）を仕込み、窒素バブリング
を１０分間行って溶存酸素を除去した後、封管した。混
合物を１３０℃に加熱し、２時間反応させた。混合物を
冷却した後、メチルジメトキシシリルプロピルメタクリ
レート（６５０ｍｇ、２．８ｍｍｏｌ）を添加し、１０
０℃で２時間反応させた。混合物を冷却後、酢酸エチル
（２０ｍＬ）で希釈し、生成した不溶固体をろ過した
後、濾液を塩化アンモニウム水溶液で２回、ブラインで
１回洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、揮発分を
減圧下留去し、下式に示す両末端にメチルジメトキシシ
リル基を有するポリ（アクリル酸ブチル）を４．７８ｇ
得た（９０％）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定
（ポリスチレン換算）により７１００、分子量分布は
１．７４であった。また、¹Ｈ ＮＭＲ分析により、一
分子あたりに導入されたシリル基は３．２個であった。

【０１０７】

【化１６】

【０１０８】次に、上記のようにして得られた両末端に
架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸ブチル）
（２．５ｇ）と硬化触媒（（株）日東化成製、Ｕ−２２
０、７５ｍｇ）をよく混合し、型枠に流し込んで、減圧
乾操器を用いて室温で脱泡した。室温に７日間放置する
ことにより、均一なゴム状硬化物が得られた。ゲル分率
は５４％であった。

【０１０９】

【発明の効果】本発明によれば、これまで製造するのが
困難であった、末端にアルケニル基あるいは加水分解性
シリル基を高い比率で有する、（メタ）アクリル系重合
体を簡便に得ることができ、それらの官能基が確実に末
端に導入されているので、硬化特性の優れた硬化物を得
ることができる。

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スル
   ホニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０
   族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒
   として用いる重合方法によって得られる、一般式１で示
   す末端構造を有する（メタ）アクリル系重合体のハロゲ
   ンをアルケニル基含有置換基に変換することを特徴とす
   る、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重
   合体の製造方法。 −ＣＨ₂−Ｃ（Ｒ¹）（ＣＯ₂Ｒ²）（Ｘ） （１） （式中、Ｒ¹は水素またはメチル基、Ｒ²は炭素数が１〜
   ２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、
   Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
2. 【請求項２】有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スル
   ホニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０
   族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒
   として用いる重合方法によって一般式１で示す末端構造
   を有する（メタ）アクリル系重合体を製造し、さらに、
   重合性のアルケニル基とそれ以外の少なくとも１つのア
   ルケニル基を併せ持つ化合物を反応させることを特徴と
   する、請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】重合性のアルケニル基とそれ以外の少なく
   とも１つのアルケニル基を併せ持つ化合物が一般式２で
   示される化合物である請求項２記載の製造方法。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³）−Ｒ⁴−Ｒ⁵−Ｃ（Ｒ⁶）＝ＣＨ₂ （２） （式中、Ｒ³、Ｒ⁶は水素またはメチル、Ｒ⁴は−Ｃ
   （Ｏ）Ｏ−（エステル基）、またはｏ−、ｍ−、ｐ−フ
   ェニレン基、Ｒ⁵は直接結合、または炭素数１〜２０の
   ２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても
   よい。）
4. 【請求項４】一般式１で示す末端構造を有する（メタ）
   アクリル系重合体に、アルケニル基を有する有機金属化
   合物を反応させることを特徴とする請求項１記載の製造
   方法。
5. 【請求項５】アルケニル基を有する有機金属化合物が一
   般式３で示される有機錫化合物であることを特徴とする
   請求項４記載の製造方法。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁷）Ｃ（Ｒ⁸）（Ｒ⁹）Ｓｎ（Ｒ¹⁰）₃ （３） （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は水素、または炭素数１〜１０
   のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基で互い
   に同じでも異なっていてもよい。Ｒ¹⁰は、炭素数１〜１
   ０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基）
6. 【請求項６】開始剤である有機ハロゲン化物、またはハ
   ロゲン化スルホニル化合物が、アルケニル基を有するハ
   ロゲン化物であることを特徴とする請求項１〜５記載の
   製造方法。
7. 【請求項７】アルケニル基を有するハロゲン化物が一般
   式４、または５で示される化合物である請求項６記載の
   製造方法。 Ｒ¹¹Ｒ¹²Ｃ（Ｘ）−Ｒ¹³−Ｒ¹⁴−Ｃ（Ｒ¹）＝ＣＨ₂ （４） （式中、Ｒ¹は水素、またはメチル基、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は水
   素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリ
   ール基、またはアラルキル基、または他端において相互
   に連結したもの、Ｒ¹³は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル
   基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−、ｍ−、ｐ
   −フェニレン基、Ｒ¹⁴は直接結合、または炭素数１〜２
   ０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでい
   ても良い、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素） Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ¹⁴−Ｃ（Ｒ¹¹）（Ｘ）−Ｒ¹⁵−Ｒ¹² （５） （式中、Ｒ¹、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴、Ｘは上記に同じ、Ｒ
   ¹⁵は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ
   （Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニ
   レン基）
8. 【請求項８】請求項６または７の方法により、片末端に
   アルケニル基、他の末端に一般式１で示される構造を有
   する（メタ）アクリル系重合体を製造し、さらに一般式
   １のハロゲンを置換することのできる、同一または異な
   った官能基を合計２個以上有する化合物を用いて、ハロ
   ゲン末端どうしをカップリングすることを特徴とする、
   末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体
   の製造方法。
9. 【請求項９】一般式１のハロゲン末端どうしのカップリ
   ング反応を、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン
   酸、ポリチオール、およびそれらの塩、アルカリ金属硫
   化物からなる群より選ばれる化合物を用いて行うことを
   特徴とする請求項８記載の製造方法。
10. 【請求項１０】（Ａ）請求項１〜９のいずれかの方法で
    得られる末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル
    系重合体、（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物、を含有す
    る硬化性組成物。
11. 【請求項１１】（Ａ）成分の末端にアルケニル基を有す
    る（メタ）アクリル系重合体の分子量が５００〜５００
    ００の範囲にある請求項１０記載の硬化性組成物。
12. 【請求項１２】有機ハロゲン化物、またはハロゲン化ス
    ルホニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０
    族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒
    として用いる重合方法によって得られる、一般式１で示
    す末端構造を有する（メタ）アクリル系重合体のハロゲ
    ンを、架橋性シリル基含有置換基に変換することを特徴
    とする、末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリ
    ル系重合体の製造方法。
13. 【請求項１３】有機ハロゲン化物、またはハロゲン化ス
    ルホニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０
    族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒
    として用いる重合方法によって一般式１で示す（メタ）
    アクリル系重合体を製造し、さらに、重合性のアルケニ
    ル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させるこ
    とを特徴とする、請求項１２記載の製造方法。
14. 【請求項１４】重合性のアルケニル基と架橋性シリル基
    を併せ持つ化合物が、一般式６で示される化合物である
    請求項１３記載の製造方法。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³）−Ｒ⁴−Ｒ⁵−［Ｓｉ（Ｒ¹⁶）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹⁷）_{3 -a} （Ｙ）_a （６） （式中、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、一般式２におけるＲ³、
    Ｒ⁴、Ｒ⁵に同じ、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は、いずれも炭素数１
    〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、また
    は（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の
    炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよ
    く、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロ
    キシ基を示し、Ｒ¹⁶またはＲ¹⁷が２個以上存在すると
    き、それらは同一であってもよく、異なっていてもよ
    い。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以
    上存在するときそれらは同一であってもよく、異なって
    いてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは
    ０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。
    ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとす
    る。）
15. 【請求項１５】開始剤である有機ハロゲン化物、または
    ハロゲン化スルホニル化合物が架橋性シリル基を有する
    ハロゲン化物である請求項１２〜１４記載の製造方法。
16. 【請求項１６】架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化
    物が一般式７または８で示される化合物である請求項１
    ５記載の製造方法。 Ｒ¹¹Ｒ¹²Ｃ（Ｘ）−Ｒ¹³−Ｒ¹⁴−Ｃ（Ｈ）（Ｒ¹）ＣＨ₂−［Ｓｉ（Ｒ¹⁶）_2-b（ Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹⁷）_3-a（Ｙ）_a （７） （式中、Ｒ¹、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、
    ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ） （Ｒ¹⁷）_3-a（Ｙ）_aＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ¹⁶）_2-b（Ｙ）_b］_m−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）（ Ｒ¹）−Ｒ¹⁴−Ｃ（Ｒ¹¹）（Ｘ）−Ｒ¹⁵−Ｒ¹² （８） （式中、Ｒ¹、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、
    ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ）
17. 【請求項１７】請求項１５または１６の方法により、片
    末端に架橋性シリル基、他の末端に一般式１で示される
    構造を有する（メタ）アクリル系重合体を製造し、さら
    に一般式１のハロゲンを置換することのできる、同一ま
    たは異なった官能基を合計２個以上有する化合物を用い
    て、ハロゲン末端どうしをカップリングすることを特徴
    とする、末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリ
    ル系重合体の製造方法。
18. 【請求項１８】一般式１のハロゲン末端どうしのカップ
    リング反応を、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン
    酸、ポリチオール、およびそれらの塩、アルカリ金属硫
    化物からなる群より選ばれる化合物を用いて行うことを
    特徴とする請求項１７記載の製造方法。
19. 【請求項１９】請求項１〜９のいずれかの方法により得
    られる末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系
    重合体に、架橋性シリル基を有するヒドロシランを付加
    させることを特徴とする、末端に架橋性シリル基を有す
    る（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
20. 【請求項２０】請求項１２〜１９記載のいずれかの方法
    により得られる、末端に架橋性シリル基を有する（メ
    タ）アクリル系重合体を主成分とする硬化性組成物。
21. 【請求項２１】末端に架橋性シリル基を有する（メタ）
    アクリル系重合体の分子量が５００〜５００００の範囲
    にある請求項２０記載の硬化性組成物。